JPS6086110A - エポキシビニルエステル樹脂組成物 - Google Patents
エポキシビニルエステル樹脂組成物Info
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- JPS6086110A JPS6086110A JP19473083A JP19473083A JPS6086110A JP S6086110 A JPS6086110 A JP S6086110A JP 19473083 A JP19473083 A JP 19473083A JP 19473083 A JP19473083 A JP 19473083A JP S6086110 A JPS6086110 A JP S6086110A
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- epoxy
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- epoxy resin
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規にして有用なるエポキシビニルエステル樹
脂組成物に関するものであシ、さらに詳細には、特定の
エポキシビニルエステル樹脂を重合性ビニルモノマーに
溶解させて成る、高温で荷重の掛かる部位に用いられる
繊維強化プラスチックス(FRP)、たとえばフィラメ
ントワインディングパイプやFRPタンクのような耐食
施設備品とか、FRP製リーフスプリング、ドライブシ
ャフトまたはディスク・ホイールのような自動車用機能
部品に有用なる樹脂組成物に関するものである。
脂組成物に関するものであシ、さらに詳細には、特定の
エポキシビニルエステル樹脂を重合性ビニルモノマーに
溶解させて成る、高温で荷重の掛かる部位に用いられる
繊維強化プラスチックス(FRP)、たとえばフィラメ
ントワインディングパイプやFRPタンクのような耐食
施設備品とか、FRP製リーフスプリング、ドライブシ
ャフトまたはディスク・ホイールのような自動車用機能
部品に有用なる樹脂組成物に関するものである。
ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ
樹脂にメタクリル酸などの不飽和−塩基酸を反応させて
得られるエポキシビニルエステルをスチレンやメタクリ
ル酸メチルなどの重合性ビニルモノマーに溶解させた形
の、いボラック型エポキシビニルエステル樹脂は、その
優れた耐食性、機械的性能および作業性のために、上記
した如き耐食施設備品を始め、FRPライニング、モル
タルライニングまたはフレークライニングなどの耐食ラ
イニングなどに広く利用されておシ、加えて、最近は自
動車の軽量化の最も有効な手段として、上記した如き自
動車用の各種機能部品FRP化が盛んに検討されておシ
、そのマトリックスの一つとしてエポキシビニルエステ
ル樹脂が脚光を浴びている。
樹脂にメタクリル酸などの不飽和−塩基酸を反応させて
得られるエポキシビニルエステルをスチレンやメタクリ
ル酸メチルなどの重合性ビニルモノマーに溶解させた形
の、いボラック型エポキシビニルエステル樹脂は、その
優れた耐食性、機械的性能および作業性のために、上記
した如き耐食施設備品を始め、FRPライニング、モル
タルライニングまたはフレークライニングなどの耐食ラ
イニングなどに広く利用されておシ、加えて、最近は自
動車の軽量化の最も有効な手段として、上記した如き自
動車用の各種機能部品FRP化が盛んに検討されておシ
、そのマトリックスの一つとしてエポキシビニルエステ
ル樹脂が脚光を浴びている。
ところで、前掲された如き各種の耐食施設備品や自動車
用機能部品は、いずれも高温で荷重の掛かる苛酷な条件
下で使用される処から、優れた耐食性が要求されるし、
しかも高温下での優れたクリープ特性をも要求される。
用機能部品は、いずれも高温で荷重の掛かる苛酷な条件
下で使用される処から、優れた耐食性が要求されるし、
しかも高温下での優れたクリープ特性をも要求される。
こうした中で、ビスフェノール型エポキシビニルエステ
ル樹脂は耐熱性が劣るために、高温でのクリープ特性が
非常に悪いし、他方、ノボラック型エポキシビニルエス
テル樹脂は耐熱性に優れているし、それ自体は脆いもの
であるために、クリープ試験において高温での歪み量が
少ないものの、破断までの時間が非常に短くなるという
欠点がある。
ル樹脂は耐熱性が劣るために、高温でのクリープ特性が
非常に悪いし、他方、ノボラック型エポキシビニルエス
テル樹脂は耐熱性に優れているし、それ自体は脆いもの
であるために、クリープ試験において高温での歪み量が
少ないものの、破断までの時間が非常に短くなるという
欠点がある。
また、これらのエポキシビニルエステル樹脂を改良t−
るための一つの方策として、ノボラック型エポキシビニ
ルエステル樹脂にビスフェノール型エポキシビニルエス
テル樹脂をブレンドせしめるという方法も検討されてい
るが、こうした方法によっても、高温でのクリープ特性
は満足すべきものではない。
るための一つの方策として、ノボラック型エポキシビニ
ルエステル樹脂にビスフェノール型エポキシビニルエス
テル樹脂をブレンドせしめるという方法も検討されてい
るが、こうした方法によっても、高温でのクリープ特性
は満足すべきものではない。
しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術の欠点の
存在に鑑みて鋭意研究した結果、ノボラック型エポキシ
ビニルエステル樹脂の耐熱性を保持させると共に、靭性
を向上せしめて、加えて高温でのクリープ特性を大幅に
改善せしめた極めて有用なる新しい種類のエポキシビニ
ルエステル樹脂を見出すに及んで、本発明を完成させる
に到った。
存在に鑑みて鋭意研究した結果、ノボラック型エポキシ
ビニルエステル樹脂の耐熱性を保持させると共に、靭性
を向上せしめて、加えて高温でのクリープ特性を大幅に
改善せしめた極めて有用なる新しい種類のエポキシビニ
ルエステル樹脂を見出すに及んで、本発明を完成させる
に到った。
すなわち、本発明は多価フェノール類(a−1)、ある
いはこの多価フェノール類(a−1)と分子内に少なく
とも2個のエポキシ基を有するビスフェノール型エポキ
シ樹脂(a−2−1)との反応によって得られる、末端
にフェノール性水酸基を有する予備付加物(a−2)と
、ノボラック型エポキシ樹脂(a−3)とを反応させて
得られる多官能エポキシ樹脂(a−4)と、不飽和−塩
基酸(a−5)とを、はぼ当量となる比率で付加反応さ
せて得られるエポキシビニルエステル樹脂(A)を、重
合性ビニルモノマー(B)に溶解せしめて成る、とくに
高温でのクリープ特性に優れるエポキシビニルエステル
樹脂組成物を提供するものである。
いはこの多価フェノール類(a−1)と分子内に少なく
とも2個のエポキシ基を有するビスフェノール型エポキ
シ樹脂(a−2−1)との反応によって得られる、末端
にフェノール性水酸基を有する予備付加物(a−2)と
、ノボラック型エポキシ樹脂(a−3)とを反応させて
得られる多官能エポキシ樹脂(a−4)と、不飽和−塩
基酸(a−5)とを、はぼ当量となる比率で付加反応さ
せて得られるエポキシビニルエステル樹脂(A)を、重
合性ビニルモノマー(B)に溶解せしめて成る、とくに
高温でのクリープ特性に優れるエポキシビニルエステル
樹脂組成物を提供するものである。
ここにおいて、上記した多価フェノール類(a−1)と
ハ、2.2’−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン(通称「ビスフェノールAJ )もしくは2,2′−
ビス(p −ヒドロキシフェニル)メタン(同「ビスフ
ェノールFJ )の如キビス(p−ヒドロキシフェニル
)アルカン類またはこれらの各種核ハロゲン置換物;1
,3−ジヒドロキシベンゼン(同「レゾール」)の如き
ジヒドロキシベンゼン類またはこれらの各種アルキル化
物もしくは核ハロゲン置換物;アルいハ2.2’−ビス
(p−ヒドロキシフェニル)スルホン(同[ビスフェノ
ールS)」もしくはビスフェノールスルホンの如きジフ
ェノール類をも含めた多価フェノールを相称する。
ハ、2.2’−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン(通称「ビスフェノールAJ )もしくは2,2′−
ビス(p −ヒドロキシフェニル)メタン(同「ビスフ
ェノールFJ )の如キビス(p−ヒドロキシフェニル
)アルカン類またはこれらの各種核ハロゲン置換物;1
,3−ジヒドロキシベンゼン(同「レゾール」)の如き
ジヒドロキシベンゼン類またはこれらの各種アルキル化
物もしくは核ハロゲン置換物;アルいハ2.2’−ビス
(p−ヒドロキシフェニル)スルホン(同[ビスフェノ
ールS)」もしくはビスフェノールスルホンの如きジフ
ェノール類をも含めた多価フェノールを相称する。
まり、前記したビスフェノール型エポキシ樹脂(a−2
−1)として代表的なものには、上記のビスフェノール
AやビスフェノールFの如キビス(p−ヒドロキシフェ
ニル)アルカン類およびこれらの核ハロゲン置換物とエ
ピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとの反応
によって得られるとか、上記のビスフェノールスルホン
などの如キジフェノール類とエピクロルヒドリンやメチ
ルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるとか、
あるいはビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加
物とエピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンと
の反応によって得られるなどの、分子内に2個以上のエ
ポキシ基を含有するエポキシ樹脂などがある。
−1)として代表的なものには、上記のビスフェノール
AやビスフェノールFの如キビス(p−ヒドロキシフェ
ニル)アルカン類およびこれらの核ハロゲン置換物とエ
ピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとの反応
によって得られるとか、上記のビスフェノールスルホン
などの如キジフェノール類とエピクロルヒドリンやメチ
ルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるとか、
あるいはビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加
物とエピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンと
の反応によって得られるなどの、分子内に2個以上のエ
ポキシ基を含有するエポキシ樹脂などがある。
而して、本発明組成物を得るにさいして用いられる前記
予備付加物(a−2)を調製するに当り、この[予備付
加−なる用語は、得られる予備付加物のエポキシ当量が
6000グラム/当愈となるまで付加反応せしめること
を意味するものであって、かかる予備付加の工程におい
ては前記ビスフェノール型エボキ7樹脂(a−2−1)
に対して化学量論的に過剰量の多価フェノール類(a−
1)を存在させて付加反応せしめることが必要である。
予備付加物(a−2)を調製するに当り、この[予備付
加−なる用語は、得られる予備付加物のエポキシ当量が
6000グラム/当愈となるまで付加反応せしめること
を意味するものであって、かかる予備付加の工程におい
ては前記ビスフェノール型エボキ7樹脂(a−2−1)
に対して化学量論的に過剰量の多価フェノール類(a−
1)を存在させて付加反応せしめることが必要である。
つまり、該エポキシ樹脂(a−2−1)中に存在するエ
ポキシ基の1個に対して該多価フェノール類(a−1)
中に存在するフェノール性水酸基を1個以上存在せしめ
る必要があるわけであり、より好ましくはエポキシ基の
1個に対してフェノール性水酸基が1,2〜4個となる
割合が適当である。
ポキシ基の1個に対して該多価フェノール類(a−1)
中に存在するフェノール性水酸基を1個以上存在せしめ
る必要があるわけであり、より好ましくはエポキシ基の
1個に対してフェノール性水酸基が1,2〜4個となる
割合が適当である。
かくして、当該予備付加物(a−2)を得るには、これ
らエポキシ樹脂(a−2−1)と多価フェノール類(a
−1)とを単に加熱せしめるだけでよいが、適当な触媒
を用い、かつ適当な温度を選ぶことによって容易に目的
とする予備付加物(a−2)が得られるから、むしろ後
者の如き方法に従うのがよい。
らエポキシ樹脂(a−2−1)と多価フェノール類(a
−1)とを単に加熱せしめるだけでよいが、適当な触媒
を用い、かつ適当な温度を選ぶことによって容易に目的
とする予備付加物(a−2)が得られるから、むしろ後
者の如き方法に従うのがよい。
こうした触媒として代表的なものには水酸リチウムもし
くは水酸化ナトリウムの如き無機のアルカリ性水酸化物
またはハロゲン化物ニトリメチルアミン、トリエチルア
ミン、モルホリンの如き第三級アミン類またはそれらの
塩酸塩類;塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラ
メチルアンモニウムもしくは塩化フェニルトリメチルア
ンモニウムの如き第四級アンモニウム塩類;イミダゾー
ルもしくは2−エチルイミダゾールの如きイミダゾール
系化合物;トリフェニルホスホンの如き酸性燐系化合物
;酢酸カルシウムの如き有機カルボン酸の無機アルカリ
塩類;または第四級アンモニウム塩型イオン交換樹脂な
どかあシ、これらを適量添加することにより有効に反応
を促進させることができ、他方、反応温度は通常50〜
260℃、好ましくは100〜200℃なる範囲が適当
である。また、このさいに公知慣用の適当な溶剤で希釈
させて反応を行なうこともでき、有用な手段である。
くは水酸化ナトリウムの如き無機のアルカリ性水酸化物
またはハロゲン化物ニトリメチルアミン、トリエチルア
ミン、モルホリンの如き第三級アミン類またはそれらの
塩酸塩類;塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラ
メチルアンモニウムもしくは塩化フェニルトリメチルア
ンモニウムの如き第四級アンモニウム塩類;イミダゾー
ルもしくは2−エチルイミダゾールの如きイミダゾール
系化合物;トリフェニルホスホンの如き酸性燐系化合物
;酢酸カルシウムの如き有機カルボン酸の無機アルカリ
塩類;または第四級アンモニウム塩型イオン交換樹脂な
どかあシ、これらを適量添加することにより有効に反応
を促進させることができ、他方、反応温度は通常50〜
260℃、好ましくは100〜200℃なる範囲が適当
である。また、このさいに公知慣用の適当な溶剤で希釈
させて反応を行なうこともでき、有用な手段である。
次いで、かくして得られる予備付加物(a−2)あるい
は前記した多価フェノール類(a−1)に前記したノボ
ラック型エポキシ樹脂(a−3)を反応せしめるわけで
あるが、ここにおいて言うノボラック型エポキシ樹脂(
a−3)とは、フェノールおよび/または置換フェノー
ル類とホルムアルデヒド供給物質とから得られるフェノ
ール系樹脂に、さらにエピクロルヒドリンもしくはメチ
ルエピクロルヒドリンを反応させて得られる樹脂を相称
するものであシ、置換フェノール類として代表的なもの
には、クレゾールまたはオクチルフェノールなどがある
し、他方、ホルムアルデヒド供給物質として代表的なも
のKはホルマリンまたはパラホルムアルデヒドなどがあ
る。
は前記した多価フェノール類(a−1)に前記したノボ
ラック型エポキシ樹脂(a−3)を反応せしめるわけで
あるが、ここにおいて言うノボラック型エポキシ樹脂(
a−3)とは、フェノールおよび/または置換フェノー
ル類とホルムアルデヒド供給物質とから得られるフェノ
ール系樹脂に、さらにエピクロルヒドリンもしくはメチ
ルエピクロルヒドリンを反応させて得られる樹脂を相称
するものであシ、置換フェノール類として代表的なもの
には、クレゾールまたはオクチルフェノールなどがある
し、他方、ホルムアルデヒド供給物質として代表的なも
のKはホルマリンまたはパラホルムアルデヒドなどがあ
る。
このようにして、多価フェノール類(a−1)あるいは
予備付加物(a−2)にノボラック型エポキシm脂(−
−3)を反応させて多官能性エポキシ樹脂(a−4)を
調製する工程もまた、エポキシ基とフェノール性水酸基
との間の反応であるから、前記した予備付加物(a−2
)を調製する場合と同様の方法によプ行なうことができ
る。すなわち、これら多価フェノール類(a−1)ある
いは予備付加物(a−2)に対する当該エポキシ樹脂(
a−3)の割合は、この樹脂(a−5)中のエポキシ基
1化学当量(つまり、エポキシ基の1個)に対して、多
価フェノール類(a−1)あるいは予備付加物(a−2
)中のフェノール性水酸基が0.01〜0.5化学当量
(つまシ、0.01〜0.5個)、好ましくは0.02
〜0.4化学当量(つまシp、02〜0.4個)となる
範囲内で選択するのが適当である。その他の反応触媒や
反応温度などは前記した予備付加におけると同様であっ
てよい。
予備付加物(a−2)にノボラック型エポキシm脂(−
−3)を反応させて多官能性エポキシ樹脂(a−4)を
調製する工程もまた、エポキシ基とフェノール性水酸基
との間の反応であるから、前記した予備付加物(a−2
)を調製する場合と同様の方法によプ行なうことができ
る。すなわち、これら多価フェノール類(a−1)ある
いは予備付加物(a−2)に対する当該エポキシ樹脂(
a−3)の割合は、この樹脂(a−5)中のエポキシ基
1化学当量(つまり、エポキシ基の1個)に対して、多
価フェノール類(a−1)あるいは予備付加物(a−2
)中のフェノール性水酸基が0.01〜0.5化学当量
(つまシ、0.01〜0.5個)、好ましくは0.02
〜0.4化学当量(つまシp、02〜0.4個)となる
範囲内で選択するのが適当である。その他の反応触媒や
反応温度などは前記した予備付加におけると同様であっ
てよい。
フェノール性水酸基が0.01個未満となる場合には、
硬化物の可撓性が十分ではなく、逆に、0.5個を越え
る場合には、硬化物の耐熱性が低下するばかシでなく、
反応中にゲル化を起こし易くなるので、いずれも好まし
くない。
硬化物の可撓性が十分ではなく、逆に、0.5個を越え
る場合には、硬化物の耐熱性が低下するばかシでなく、
反応中にゲル化を起こし易くなるので、いずれも好まし
くない。
さらに、前記した不飽和−塩基酸(a−5)として代表
的なものにはアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロ
トン酸、モノメチルマレート、モノプロピルフマレート
、モノブチルマレート、モノ(2−エチルヘキシル)マ
レートまたはソルビン酸などがあるが、これらは一種あ
るいは二種以上のいずれでも使用できるのは勿論である
。
的なものにはアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロ
トン酸、モノメチルマレート、モノプロピルフマレート
、モノブチルマレート、モノ(2−エチルヘキシル)マ
レートまたはソルビン酸などがあるが、これらは一種あ
るいは二種以上のいずれでも使用できるのは勿論である
。
而して、かかる不飽和−塩基酸(a−5)と前記した多
官能性エポキシ樹脂(a−4)との間の付加反応は60
〜140℃、好ましくは80〜120℃なる温度におい
てエステル化触媒を用いて行なわれる。
官能性エポキシ樹脂(a−4)との間の付加反応は60
〜140℃、好ましくは80〜120℃なる温度におい
てエステル化触媒を用いて行なわれる。
これら多官能性エポキシ樹脂(a−4)と不飽和−塩基
酸(a−5)との使用比率としては、多官能性エポキシ
樹脂(a−4)の1化学当量に対して不飽和−塩基酸(
a−5)を0.6〜1.1化学当量、好ましくは08〜
1.0化学当量となる割合で用いるのが適当である。
酸(a−5)との使用比率としては、多官能性エポキシ
樹脂(a−4)の1化学当量に対して不飽和−塩基酸(
a−5)を0.6〜1.1化学当量、好ましくは08〜
1.0化学当量となる割合で用いるのが適当である。
上記エステル化触媒としては、トリエチルアミン、N、
N−ジメチルベンジルアミン、N、N−ジメチルアニリ
ンもしくはジアザビシクロオクタンの如き第三級アミン
;あるいはジエチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン酢酸
塩もしくはジメチルアミン硫酸塩などの如き公知慣用の
触媒がそのまま使用できる。
N−ジメチルベンジルアミン、N、N−ジメチルアニリ
ンもしくはジアザビシクロオクタンの如き第三級アミン
;あるいはジエチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン酢酸
塩もしくはジメチルアミン硫酸塩などの如き公知慣用の
触媒がそのまま使用できる。
かくして得られたエポキシビニルエステル樹脂(A)は
、公知慣用の重合性ビニルモノマー(B)に溶解させて
安定な樹脂溶液とされるが、ここにおいて重合性ビニル
モノマーとして代表的なものには、スチレン、ビニルト
ルエン、t−ブチルスチレン、クロルスチレンモシクハ
シビニルベンゼンの如きスチレン誘導体:メチルメタク
リレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、
ラウリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレートもしくは2−ヒドロキシルプロピ
ル(メタ)アクリレートの如き(メタ)アクリル酸のエ
ステルモノマー;あるいはトリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ
)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)ア
クリレートもしくは1.6−ヘキサンシオールジ(メタ
)アクリレートの如き多価アルコールの(メタ)アクリ
レートなどかあシ、これらは単独で、あるいは2種以上
の混合物として使用できる。また、これら重合性ビニル
モノマー(B)の濃度は特に制限を受けるものではない
が、作業性、含浸性および硬化物の物性などの上からは
10〜50重景%なる範囲が好適である。
、公知慣用の重合性ビニルモノマー(B)に溶解させて
安定な樹脂溶液とされるが、ここにおいて重合性ビニル
モノマーとして代表的なものには、スチレン、ビニルト
ルエン、t−ブチルスチレン、クロルスチレンモシクハ
シビニルベンゼンの如きスチレン誘導体:メチルメタク
リレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、
ラウリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレートもしくは2−ヒドロキシルプロピ
ル(メタ)アクリレートの如き(メタ)アクリル酸のエ
ステルモノマー;あるいはトリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ
)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)ア
クリレートもしくは1.6−ヘキサンシオールジ(メタ
)アクリレートの如き多価アルコールの(メタ)アクリ
レートなどかあシ、これらは単独で、あるいは2種以上
の混合物として使用できる。また、これら重合性ビニル
モノマー(B)の濃度は特に制限を受けるものではない
が、作業性、含浸性および硬化物の物性などの上からは
10〜50重景%なる範囲が好適である。
さらに、かくして得られるエポキシビニルエステル樹脂
(B)を調製するさいには、ゲル化を防止させる目的や
、生成樹脂(Blの保存安定性あるいは硬化性を調製す
る目的で、重合禁止剤を使用することが推奨される。
(B)を調製するさいには、ゲル化を防止させる目的や
、生成樹脂(Blの保存安定性あるいは硬化性を調製す
る目的で、重合禁止剤を使用することが推奨される。
ここで、重合禁止剤として代表的な例を挙げれば、ハイ
ドロキノンs p L−ブチルカテコールもしくはモノ
−t−ブチルハイドロキノンの如きハイドロキノン類;
ハイドロキノンモノメチルエーテルもしくはジ−t−ブ
チル−p−クレゾールの如きフェノール誘導体:p−ベ
ンゾキノン、ナフトキノンもしくはp−トルキノンの如
きキノン類;あるいはナフテン酸銅の如き銅塩なとであ
る。
ドロキノンs p L−ブチルカテコールもしくはモノ
−t−ブチルハイドロキノンの如きハイドロキノン類;
ハイドロキノンモノメチルエーテルもしくはジ−t−ブ
チル−p−クレゾールの如きフェノール誘導体:p−ベ
ンゾキノン、ナフトキノンもしくはp−トルキノンの如
きキノン類;あるいはナフテン酸銅の如き銅塩なとであ
る。
ところで、重合性ビニルモノマー(B)を含むエポキシ
ビニルエステル樹脂組成物は、触媒を使用することなく
、単に加熱するだけでも十分に硬化させることができる
が、ナフテン酸コバルトもしくはオクテン酸コバルトの
如き遷移金属塩類とメチルケトンパーオキサイド、メチ
ルイソブチルケトンパーオキサイドもしくけシクロヘキ
サノ′ンパーオキサイドの如き有機過酸化物とからなる
酸化還元触媒(レドックス触媒)系;あるいはN、N−
ジメチルパラトルイジンの如きN−置換芳香族アミン類
とベンゾイルパーオキサイドとを併用する酸化還元触媒
(同上)糸などを用いることにより常温で硬化させるこ
ともできる。
ビニルエステル樹脂組成物は、触媒を使用することなく
、単に加熱するだけでも十分に硬化させることができる
が、ナフテン酸コバルトもしくはオクテン酸コバルトの
如き遷移金属塩類とメチルケトンパーオキサイド、メチ
ルイソブチルケトンパーオキサイドもしくけシクロヘキ
サノ′ンパーオキサイドの如き有機過酸化物とからなる
酸化還元触媒(レドックス触媒)系;あるいはN、N−
ジメチルパラトルイジンの如きN−置換芳香族アミン類
とベンゾイルパーオキサイドとを併用する酸化還元触媒
(同上)糸などを用いることにより常温で硬化させるこ
ともできる。
また、ベンゾイルパーオキサイド、p−メンタンノ1イ
ドロバーオキサイド、t−プチルパーベンゾエートマた
は1.1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−)
リメチルシクロヘキサノンなどの有機過酸化物を用いる
こともできるのは勿論であシ、さらに光増感剤を使用す
ることによ)紫外線や電子線などによって硬化させるこ
とも可能である。
ドロバーオキサイド、t−プチルパーベンゾエートマた
は1.1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−)
リメチルシクロヘキサノンなどの有機過酸化物を用いる
こともできるのは勿論であシ、さらに光増感剤を使用す
ることによ)紫外線や電子線などによって硬化させるこ
とも可能である。
かかる光増感剤として代表的なものには、ベンゾイン、
ベンツインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
、ペンシイ/インプロピルエーテル、ベンゾインイソブ
チルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベ
ンゾイン、ジアセチル、ベンジル、メチルアントラキノ
ン、クロルアントラキノン、アントラキノンアセトフェ
ノンもしくはベンゾフェノンの如きカルボニル化合物;
またはジフェニルサルファイド、ジフェニルスルフィド
もしくはジチオカーバメートの如き硫黄化合物などがあ
る。
ベンツインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
、ペンシイ/インプロピルエーテル、ベンゾインイソブ
チルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベ
ンゾイン、ジアセチル、ベンジル、メチルアントラキノ
ン、クロルアントラキノン、アントラキノンアセトフェ
ノンもしくはベンゾフェノンの如きカルボニル化合物;
またはジフェニルサルファイド、ジフェニルスルフィド
もしくはジチオカーバメートの如き硫黄化合物などがあ
る。
次に、本発明を実施例、比較例、応用例および比較応用
例によシ具体的に説明するが、以下において部および%
は特に断シのない限)は、すべて重量基準であるものと
する。
例によシ具体的に説明するが、以下において部および%
は特に断シのない限)は、すべて重量基準であるものと
する。
実施例1
攪拌機、窒素ガス導入管および温度計を具備した四ツ目
フラスコに、ビスフェノールAの114部(フェノール
性水酸基1個分相当量)、[エピクロンN−740j[
大日本インキ化学工業■製の、エピクロルヒドリン−フ
ェノール−ホルマリン・ノボラック樹脂多官能半固形エ
ポキシ樹脂;エポキシ当量=180]のi、soo部(
エポキシ基10個分相当量)および10%水酸ナトリウ
ム水溶液の1.9部を加えて窒素ガスをパージしながら
150℃の温度で3時間反応させることによシ、エポキ
シ当量が213なる多官能性エポキシ樹脂(以下、これ
を樹脂(a−4−1)と略記する。)を得た。
フラスコに、ビスフェノールAの114部(フェノール
性水酸基1個分相当量)、[エピクロンN−740j[
大日本インキ化学工業■製の、エピクロルヒドリン−フ
ェノール−ホルマリン・ノボラック樹脂多官能半固形エ
ポキシ樹脂;エポキシ当量=180]のi、soo部(
エポキシ基10個分相当量)および10%水酸ナトリウ
ム水溶液の1.9部を加えて窒素ガスをパージしながら
150℃の温度で3時間反応させることによシ、エポキ
シ当量が213なる多官能性エポキシ樹脂(以下、これ
を樹脂(a−4−1)と略記する。)を得た。
次いで、この樹脂(a−41)の1.065部(エポキ
シ基5個分相当量)K、メタクリル酸の430部(カル
ボキシル基5個分相当量)、ハイドロキノンの0.75
部およびトリエチルアミンの4.5部を加えて110℃
まで昇温させて同温度で7時間反応を続行させた処、酸
価が6となった。
シ基5個分相当量)K、メタクリル酸の430部(カル
ボキシル基5個分相当量)、ハイドロキノンの0.75
部およびトリエチルアミンの4.5部を加えて110℃
まで昇温させて同温度で7時間反応を続行させた処、酸
価が6となった。
Lかるのち、かくして得られたエポキシビニルエステル
樹脂にスチレンモノマーの997部を加えて、酸価が3
6、粘度(ガードナー法;25℃)がQ−R,色数(ガ
ードナー法)が3〜4なる、目的樹脂組成物たる樹脂溶
液を得た。
樹脂にスチレンモノマーの997部を加えて、酸価が3
6、粘度(ガードナー法;25℃)がQ−R,色数(ガ
ードナー法)が3〜4なる、目的樹脂組成物たる樹脂溶
液を得た。
以下、これをVE−1と略記する。
実施例2
ビスフェノールFの使用量を100部(フェノール性水
酸基1個分相当量)に変更した以外は、実施例1と同様
にしてエポキシ当量が211なる多官能性エポキシ樹脂
を得た。以下、これを樹脂(a−42)と略記する。
酸基1個分相当量)に変更した以外は、実施例1と同様
にしてエポキシ当量が211なる多官能性エポキシ樹脂
を得た。以下、これを樹脂(a−42)と略記する。
次いで、この樹脂(a−42)の1. I] 55部(
エポキシ基5個分相当量)を用いるように変更した以外
は、実施例1と同様にしてエポキシビニルエステル樹脂
ヲ得た。
エポキシ基5個分相当量)を用いるように変更した以外
は、実施例1と同様にしてエポキシビニルエステル樹脂
ヲ得た。
以後も、スチレンモノマーの使用量を990部に変更し
た以外は、実施例1と同様にして酸価が4.0で、粘度
がMで、かつ色数が4なる樹脂溶液を得た。以下、これ
をVE−2と略記する。
た以外は、実施例1と同様にして酸価が4.0で、粘度
がMで、かつ色数が4なる樹脂溶液を得た。以下、これ
をVE−2と略記する。
実施例6
[エピクロン850J〔大日本インキ化学工業■製の、
エピクロルヒドリン−ビスフェノールA型エポキシ樹脂
;エポキシ当量= 1901の190部(エポキシ基1
個分相当fc)、ビスフェノールAの228部(フェノ
ール性水酸基2個分相当量)および10%水酸ナトリウ
ム水溶液の0.2部を用いて、180℃の温度で5時間
反応させることにより、エポキシ当量が35,000で
、かつ水酸基当量が414なる予備付加物を得だ。以下
、これをPC−1と略記する。
エピクロルヒドリン−ビスフェノールA型エポキシ樹脂
;エポキシ当量= 1901の190部(エポキシ基1
個分相当fc)、ビスフェノールAの228部(フェノ
ール性水酸基2個分相当量)および10%水酸ナトリウ
ム水溶液の0.2部を用いて、180℃の温度で5時間
反応させることにより、エポキシ当量が35,000で
、かつ水酸基当量が414なる予備付加物を得だ。以下
、これをPC−1と略記する。
次いで、この予備付加物(PC−1)の207部(フェ
ノール性水酸基0.5個分相当量)を114部のビスフ
ェノールAの代わシに用いるように変更し、かつ10%
水酸化ナトリウム水溶液の使用量を2.0部に変更した
以外は、実施例1と同様にしてエポキシ当量が211な
る多官能性エポキシ樹脂を得た。以下、これを樹脂(a
−4−6)と略記する。
ノール性水酸基0.5個分相当量)を114部のビスフ
ェノールAの代わシに用いるように変更し、かつ10%
水酸化ナトリウム水溶液の使用量を2.0部に変更した
以外は、実施例1と同様にしてエポキシ当量が211な
る多官能性エポキシ樹脂を得た。以下、これを樹脂(a
−4−6)と略記する。
しかるのち、樹脂(a−4−1)の代わりに1.055
部(エポキシ基5個分)の樹脂(a−43)を用いるよ
うに変更した以外は、実施例1と同様にして酸価が5.
0で、粘度が0で、かつ色数が2なる樹脂溶液を得た。
部(エポキシ基5個分)の樹脂(a−43)を用いるよ
うに変更した以外は、実施例1と同様にして酸価が5.
0で、粘度が0で、かつ色数が2なる樹脂溶液を得た。
以下、これをVE−3と略記する。
実施例4
PC−1の使用量を414部(フェノール性水酸基1個
分相当量)とし、10%水酸化ナトリウム水溶液の使用
量を2.2部とした以外は、実施例3と同様にしてエポ
キシ当量が246なる多官能性エポキシ樹脂を得た。以
下、これを樹脂(a−4−4)と略記する。
分相当量)とし、10%水酸化ナトリウム水溶液の使用
量を2.2部とした以外は、実施例3と同様にしてエポ
キシ当量が246なる多官能性エポキシ樹脂を得た。以
下、これを樹脂(a−4−4)と略記する。
次いで、樹脂(a 4 1)の代わシに、1.230部
(エポキシ基5個分相当量)の樹脂(a−4−4)を用
いるように変更し、かつハイドロキノン、トリエチルア
ミンおよびスチレンモノマーの量をそれぞれ0.83部
、5.0部および1、107部処変更した以外は、実施
例1と同様にして酸価が10で、粘度がY−2で、かつ
色数が2〜3なる樹脂溶液を得た。以下、これをVE−
4と略記する。
(エポキシ基5個分相当量)の樹脂(a−4−4)を用
いるように変更し、かつハイドロキノン、トリエチルア
ミンおよびスチレンモノマーの量をそれぞれ0.83部
、5.0部および1、107部処変更した以外は、実施
例1と同様にして酸価が10で、粘度がY−2で、かつ
色数が2〜3なる樹脂溶液を得た。以下、これをVE−
4と略記する。
実施例5
ヒスフェノールAの使用量を171部(フェノール性水
酸基1.5個分相当量)に変更し、かつ反応条件を16
0℃で4時間、次いで190℃で2時間に変更した以外
は、実施例3と同様にしてエポキシ当量が11,000
で、かつ水酸基当量が722なる予備付加物を得た。以
下、これをPC−2と略記する。
酸基1.5個分相当量)に変更し、かつ反応条件を16
0℃で4時間、次いで190℃で2時間に変更した以外
は、実施例3と同様にしてエポキシ当量が11,000
で、かつ水酸基当量が722なる予備付加物を得た。以
下、これをPC−2と略記する。
次いで、このPC−2の217部(フェノール性水酸基
0.6個分相当量)を114部のビスフェノールAの代
わりに用いるように変更し、かつ10%水酸化す) I
Jウム水溶液の使用量を2.0部忙変更し、加えて反応
条件をも145℃で6時間とするように変更した以外は
、実施例1と同様にしてエポキシ当量が208なる多官
能性エポキシ樹脂を得た。以下、これを樹脂(a−4−
5)と略記する。
0.6個分相当量)を114部のビスフェノールAの代
わりに用いるように変更し、かつ10%水酸化す) I
Jウム水溶液の使用量を2.0部忙変更し、加えて反応
条件をも145℃で6時間とするように変更した以外は
、実施例1と同様にしてエポキシ当量が208なる多官
能性エポキシ樹脂を得た。以下、これを樹脂(a−4−
5)と略記する。
しかるのち、樹脂(a−41)の代わシに1.040部
(エポキシ基5個分相当量)の樹脂(a−4−5)を用
いるように変更し、かつハイドロキノン、トリメチルア
ミンおよびスチレンモノマーの量をそれぞれ0.74部
、4.4部および980部に変更した以外は、実施例1
と同様にして酸価が6.0で、粘度がRで、かつ色数が
2なる樹脂溶液を得た。以下、これをVE−5と略記す
る。
(エポキシ基5個分相当量)の樹脂(a−4−5)を用
いるように変更し、かつハイドロキノン、トリメチルア
ミンおよびスチレンモノマーの量をそれぞれ0.74部
、4.4部および980部に変更した以外は、実施例1
と同様にして酸価が6.0で、粘度がRで、かつ色数が
2なる樹脂溶液を得た。以下、これをVE−5と略記す
る。
比較例1
[エピクロンN−74DJの900部(エポキシ基5個
分相当分)とメタクリル酸の460部(カルボキシル基
5個分相当量)と、さらに0.67部のノ・イドロキノ
ンおよび4.0部のトリエチルアミンとを用いて、10
0℃で13時間反応せしめた処、酸価が9となった。
分相当分)とメタクリル酸の460部(カルボキシル基
5個分相当量)と、さらに0.67部のノ・イドロキノ
ンおよび4.0部のトリエチルアミンとを用いて、10
0℃で13時間反応せしめた処、酸価が9となった。
次いで、かくして得られたノボラック型エポキシビニル
エステル樹脂にスチレンモノマーの887部を加えて酸
価が5.5で、粘度がMで、かつ色数が4なる比較対照
用の樹脂溶液を得た。以下、これをVE−1’と略記す
る。
エステル樹脂にスチレンモノマーの887部を加えて酸
価が5.5で、粘度がMで、かつ色数が4なる比較対照
用の樹脂溶液を得た。以下、これをVE−1’と略記す
る。
比較例2
「エビクロン 1050J(大日本インキ化学工業■製
のエピクロルヒドリン−ビスフェノールAmエポキシ樹
脂;エポキシ当量=4701の1,410部(エポキシ
基3個分相当量)とメタクリル酸の258部(カルボキ
シル基3個分相当量)、ハイドロキノンの0.83部お
よびトリエチルアミンの5.0部を加えて、120℃で
5時間反応を行なった処、酸価が8となった。
のエピクロルヒドリン−ビスフェノールAmエポキシ樹
脂;エポキシ当量=4701の1,410部(エポキシ
基3個分相当量)とメタクリル酸の258部(カルボキ
シル基3個分相当量)、ハイドロキノンの0.83部お
よびトリエチルアミンの5.0部を加えて、120℃で
5時間反応を行なった処、酸価が8となった。
次いで、かくして得られたビスフェノールA型エポキシ
ビニルエステル樹脂にスチレンモノマーの1,112部
を加えて酸価が465で、粘度がSで、かつ色数が2な
る比較対照用の樹脂溶液を得た。以下、これをVE−2
’と略記する。
ビニルエステル樹脂にスチレンモノマーの1,112部
を加えて酸価が465で、粘度がSで、かつ色数が2な
る比較対照用の樹脂溶液を得た。以下、これをVE−2
’と略記する。
応用例1〜5および比較応用例1〜3
実施例1〜5および比較例1.2で得られたそれぞれの
樹脂溶液を第1表に示されるようにして300部、およ
び6%ナンテン酸コバルトの1.5部を加えてよく攪拌
し、さらにメチルエチルケトンパーオキサイドの3部を
添加して良く攪拌したのち、予めガラス板で作製した型
に流し込み、25℃において一昼夜硬化させることによ
シ厚さが3罷なる注型板を得た。
樹脂溶液を第1表に示されるようにして300部、およ
び6%ナンテン酸コバルトの1.5部を加えてよく攪拌
し、さらにメチルエチルケトンパーオキサイドの3部を
添加して良く攪拌したのち、予めガラス板で作製した型
に流し込み、25℃において一昼夜硬化させることによ
シ厚さが3罷なる注型板を得た。
次いで、各注型板をさらに150℃で2時間なる後硬化
を行ない、得られたそれぞれの樹脂硬化物について各種
の性能テストを行なった。
を行ない、得られたそれぞれの樹脂硬化物について各種
の性能テストを行なった。
それらの結果は同表にまとめて示す。
なお、同表中に示される「機械的性質」は、厚さが3朋
なる各注型板について次の如き試験法に準じたものであ
る。
なる各注型板について次の如き試験法に準じたものであ
る。
熱変形温度・・・・・・・・・ASTM D−648引
張強さ・・・・・・・・・JIS K−6911曲げ強
さ・・・・・・・・・JIS K−6911曲げ弾性係
数・・・・・・・・・JIS K−6911また、同表
中の「クリープ試験」は、厚さが3朋なる各注型板につ
いて、それぞれJIS K−7115に準する引張試験
用の1号形試験片を切り出して行なったものであり、そ
のさい、試験片の寸法はこのJIS K−7115に準
じたし、試験機としては東側精密工業■の高荷重クリー
プ試験機を用いた。
張強さ・・・・・・・・・JIS K−6911曲げ強
さ・・・・・・・・・JIS K−6911曲げ弾性係
数・・・・・・・・・JIS K−6911また、同表
中の「クリープ試験」は、厚さが3朋なる各注型板につ
いて、それぞれJIS K−7115に準する引張試験
用の1号形試験片を切り出して行なったものであり、そ
のさい、試験片の寸法はこのJIS K−7115に準
じたし、試験機としては東側精密工業■の高荷重クリー
プ試験機を用いた。
さらに、同表中の「耐薬品性試験」は、厚さが3朋なる
各注型板について、それぞれ75X25X3mmなる大
きさに切シ出した試験片を、各薬品(メチルエチルケト
ン、メタノール、ベンゼン、蒸留水、35%硫酸および
10%塩酸)に、各別に、25℃なる雰囲気中で1力月
間浸漬し続けたのちの外観、重量変化率(ハ)およびパ
ーコール硬度保持車%を測定した。判定基準は次の通り
である。
各注型板について、それぞれ75X25X3mmなる大
きさに切シ出した試験片を、各薬品(メチルエチルケト
ン、メタノール、ベンゼン、蒸留水、35%硫酸および
10%塩酸)に、各別に、25℃なる雰囲気中で1力月
間浸漬し続けたのちの外観、重量変化率(ハ)およびパ
ーコール硬度保持車%を測定した。判定基準は次の通り
である。
O・・・・・・・・・変化なし
△ ・・・・・・・・・ クラック発生X・・・・・・
・・・崩壊 ″第1表に示された結果からも明らかなように、本発明
組成物を用いて得られる硬化物は、従来のエポキシビニ
ルエステル樹脂のそれに比較して、高温でのクリープ特
性を始め、耐熱性、耐食性および耐溶剤性に優れている
ことが知れる。
・・・崩壊 ″第1表に示された結果からも明らかなように、本発明
組成物を用いて得られる硬化物は、従来のエポキシビニ
ルエステル樹脂のそれに比較して、高温でのクリープ特
性を始め、耐熱性、耐食性および耐溶剤性に優れている
ことが知れる。
代理人 弁理士 高 橋 勝 利
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (薊多価フェノール類(a−1)、あるいはこの多価フ
ェノール類(a−1)と分子内に少なくとも2個のエポ
キシ基ヲ有するビスフェノール型エポキシ樹脂(a−2
−1)との反応によって得られる、末端にフェノール性
水酸基を有する予備付加物(a−2’)と、ノボラック
型エポキシ樹脂(a−3)とを反応させて得られる多官
能性エポキシ樹脂(a−4)と、不飽和−塩基酸(a−
5)とを、はぼ当量となる比率で付加反応させて得られ
るエポキシビニルエステル樹脂を、 (B)重合性ビニルモノマー
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19473083A JPS6086110A (ja) | 1983-10-18 | 1983-10-18 | エポキシビニルエステル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19473083A JPS6086110A (ja) | 1983-10-18 | 1983-10-18 | エポキシビニルエステル樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6086110A true JPS6086110A (ja) | 1985-05-15 |
JPH0369928B2 JPH0369928B2 (ja) | 1991-11-05 |
Family
ID=16329278
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19473083A Granted JPS6086110A (ja) | 1983-10-18 | 1983-10-18 | エポキシビニルエステル樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6086110A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002105147A (ja) * | 2000-09-28 | 2002-04-10 | Mitsui Chemicals Inc | 低臭気樹脂組成物よびそれを含む被覆材およびそれを用いた被覆工法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5356284A (en) * | 1976-11-01 | 1978-05-22 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Ultraviolet-curing resin compositions |
JPS5425993A (en) * | 1977-07-30 | 1979-02-27 | Kansai Paint Co Ltd | Preparation of corrosion-resistant coating resin |
-
1983
- 1983-10-18 JP JP19473083A patent/JPS6086110A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5356284A (en) * | 1976-11-01 | 1978-05-22 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Ultraviolet-curing resin compositions |
JPS5425993A (en) * | 1977-07-30 | 1979-02-27 | Kansai Paint Co Ltd | Preparation of corrosion-resistant coating resin |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002105147A (ja) * | 2000-09-28 | 2002-04-10 | Mitsui Chemicals Inc | 低臭気樹脂組成物よびそれを含む被覆材およびそれを用いた被覆工法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0369928B2 (ja) | 1991-11-05 |
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