JPS6086110A - エポキシビニルエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なるエポキシビニルエステル樹
脂組成物に関するものであシ、さらに詳細には、特定の
エポキシビニルエステル樹脂を重合性ビニルモノマーに
溶解させて成る、高温で荷重の掛かる部位に用いられる
繊維強化プラスチックス（ＦＲＰ）、たとえばフィラメ
ントワインディングパイプやＦＲＰタンクのような耐食
施設備品とか、ＦＲＰ製リーフスプリング、ドライブシ
ャフトまたはディスク・ホイールのような自動車用機能
部品に有用なる樹脂組成物に関するものである。

ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ
樹脂にメタクリル酸などの不飽和−塩基酸を反応させて
得られるエポキシビニルエステルをスチレンやメタクリ
ル酸メチルなどの重合性ビニルモノマーに溶解させた形
の、いボラック型エポキシビニルエステル樹脂は、その
優れた耐食性、機械的性能および作業性のために、上記
した如き耐食施設備品を始め、ＦＲＰライニング、モル
タルライニングまたはフレークライニングなどの耐食ラ
イニングなどに広く利用されておシ、加えて、最近は自
動車の軽量化の最も有効な手段として、上記した如き自
動車用の各種機能部品ＦＲＰ化が盛んに検討されておシ
、そのマトリックスの一つとしてエポキシビニルエステ
ル樹脂が脚光を浴びている。

ところで、前掲された如き各種の耐食施設備品や自動車
用機能部品は、いずれも高温で荷重の掛かる苛酷な条件
下で使用される処から、優れた耐食性が要求されるし、
しかも高温下での優れたクリープ特性をも要求される。

こうした中で、ビスフェノール型エポキシビニルエステ
ル樹脂は耐熱性が劣るために、高温でのクリープ特性が
非常に悪いし、他方、ノボラック型エポキシビニルエス
テル樹脂は耐熱性に優れているし、それ自体は脆いもの
であるために、クリープ試験において高温での歪み量が
少ないものの、破断までの時間が非常に短くなるという
欠点がある。

また、これらのエポキシビニルエステル樹脂を改良ｔ−
るための一つの方策として、ノボラック型エポキシビニ
ルエステル樹脂にビスフェノール型エポキシビニルエス
テル樹脂をブレンドせしめるという方法も検討されてい
るが、こうした方法によっても、高温でのクリープ特性
は満足すべきものではない。

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術の欠点の
存在に鑑みて鋭意研究した結果、ノボラック型エポキシ
ビニルエステル樹脂の耐熱性を保持させると共に、靭性
を向上せしめて、加えて高温でのクリープ特性を大幅に
改善せしめた極めて有用なる新しい種類のエポキシビニ
ルエステル樹脂を見出すに及んで、本発明を完成させる
に到った。

すなわち、本発明は多価フェノール類（ａ−１）、ある
いはこの多価フェノール類（ａ−１）と分子内に少なく
とも２個のエポキシ基を有するビスフェノール型エポキ
シ樹脂（ａ−２−１）との反応によって得られる、末端
にフェノール性水酸基を有する予備付加物（ａ−２）と
、ノボラック型エポキシ樹脂（ａ−３）とを反応させて
得られる多官能エポキシ樹脂（ａ−４）と、不飽和−塩
基酸（ａ−５）とを、はぼ当量となる比率で付加反応さ
せて得られるエポキシビニルエステル樹脂（Ａ）を、重
合性ビニルモノマー（Ｂ）に溶解せしめて成る、とくに
高温でのクリープ特性に優れるエポキシビニルエステル
樹脂組成物を提供するものである。

ここにおいて、上記した多価フェノール類（ａ−１）と
ハ、２．２’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（通称「ビスフェノールＡＪ　）もしくは２，２′−
ビス（ｐ　−ヒドロキシフェニル）メタン（同「ビスフ
ェノールＦＪ　）の如キビス（ｐ−ヒドロキシフェニル
）アルカン類またはこれらの各種核ハロゲン置換物；１
，３−ジヒドロキシベンゼン（同「レゾール」）の如き
ジヒドロキシベンゼン類またはこれらの各種アルキル化
物もしくは核ハロゲン置換物；アルいハ２．２’−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン（同［ビスフェノ
ールＳ）」もしくはビスフェノールスルホンの如きジフ
ェノール類をも含めた多価フェノールを相称する。

まり、前記したビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−２
−１）として代表的なものには、上記のビスフェノール
ＡやビスフェノールＦの如キビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）アルカン類およびこれらの核ハロゲン置換物とエ
ピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとの反応
によって得られるとか、上記のビスフェノールスルホン
などの如キジフェノール類とエピクロルヒドリンやメチ
ルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるとか、
あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加
物とエピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンと
の反応によって得られるなどの、分子内に２個以上のエ
ポキシ基を含有するエポキシ樹脂などがある。

而して、本発明組成物を得るにさいして用いられる前記
予備付加物（ａ−２）を調製するに当り、この［予備付
加−なる用語は、得られる予備付加物のエポキシ当量が
６０００グラム／当愈となるまで付加反応せしめること
を意味するものであって、かかる予備付加の工程におい
ては前記ビスフェノール型エボキ７樹脂（ａ−２−１）
に対して化学量論的に過剰量の多価フェノール類（ａ−
１）を存在させて付加反応せしめることが必要である。

つまり、該エポキシ樹脂（ａ−２−１）中に存在するエ
ポキシ基の１個に対して該多価フェノール類（ａ−１）
中に存在するフェノール性水酸基を１個以上存在せしめ
る必要があるわけであり、より好ましくはエポキシ基の
１個に対してフェノール性水酸基が１，２〜４個となる
割合が適当である。

かくして、当該予備付加物（ａ−２）を得るには、これ
らエポキシ樹脂（ａ−２−１）と多価フェノール類（ａ
−１）とを単に加熱せしめるだけでよいが、適当な触媒
を用い、かつ適当な温度を選ぶことによって容易に目的
とする予備付加物（ａ−２）が得られるから、むしろ後
者の如き方法に従うのがよい。

こうした触媒として代表的なものには水酸リチウムもし
くは水酸化ナトリウムの如き無機のアルカリ性水酸化物
またはハロゲン化物ニトリメチルアミン、トリエチルア
ミン、モルホリンの如き第三級アミン類またはそれらの
塩酸塩類；塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラ
メチルアンモニウムもしくは塩化フェニルトリメチルア
ンモニウムの如き第四級アンモニウム塩類；イミダゾー
ルもしくは２−エチルイミダゾールの如きイミダゾール
系化合物；トリフェニルホスホンの如き酸性燐系化合物
；酢酸カルシウムの如き有機カルボン酸の無機アルカリ
塩類；または第四級アンモニウム塩型イオン交換樹脂な
どかあシ、これらを適量添加することにより有効に反応
を促進させることができ、他方、反応温度は通常５０〜
２６０℃、好ましくは１００〜２００℃なる範囲が適当
である。また、このさいに公知慣用の適当な溶剤で希釈
させて反応を行なうこともでき、有用な手段である。

次いで、かくして得られる予備付加物（ａ−２）あるい
は前記した多価フェノール類（ａ−１）に前記したノボ
ラック型エポキシ樹脂（ａ−３）を反応せしめるわけで
あるが、ここにおいて言うノボラック型エポキシ樹脂（
ａ−３）とは、フェノールおよび／または置換フェノー
ル類とホルムアルデヒド供給物質とから得られるフェノ
ール系樹脂に、さらにエピクロルヒドリンもしくはメチ
ルエピクロルヒドリンを反応させて得られる樹脂を相称
するものであシ、置換フェノール類として代表的なもの
には、クレゾールまたはオクチルフェノールなどがある
し、他方、ホルムアルデヒド供給物質として代表的なも
のＫはホルマリンまたはパラホルムアルデヒドなどがあ
る。

このようにして、多価フェノール類（ａ−１）あるいは
予備付加物（ａ−２）にノボラック型エポキシｍ脂（−
−３）を反応させて多官能性エポキシ樹脂（ａ−４）を
調製する工程もまた、エポキシ基とフェノール性水酸基
との間の反応であるから、前記した予備付加物（ａ−２
）を調製する場合と同様の方法によプ行なうことができ
る。すなわち、これら多価フェノール類（ａ−１）ある
いは予備付加物（ａ−２）に対する当該エポキシ樹脂（
ａ−３）の割合は、この樹脂（ａ−５）中のエポキシ基
１化学当量（つまり、エポキシ基の１個）に対して、多
価フェノール類（ａ−１）あるいは予備付加物（ａ−２
）中のフェノール性水酸基が０．０１〜０．５化学当量
（つまシ、０．０１〜０．５個）、好ましくは０．０２
〜０．４化学当量（つまシｐ、０２〜０．４個）となる
範囲内で選択するのが適当である。その他の反応触媒や
反応温度などは前記した予備付加におけると同様であっ
てよい。

フェノール性水酸基が０．０１個未満となる場合には、
硬化物の可撓性が十分ではなく、逆に、０．５個を越え
る場合には、硬化物の耐熱性が低下するばかシでなく、
反応中にゲル化を起こし易くなるので、いずれも好まし
くない。

さらに、前記した不飽和−塩基酸（ａ−５）として代表
的なものにはアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロ
トン酸、モノメチルマレート、モノプロピルフマレート
、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マ
レートまたはソルビン酸などがあるが、これらは一種あ
るいは二種以上のいずれでも使用できるのは勿論である
。

而して、かかる不飽和−塩基酸（ａ−５）と前記した多
官能性エポキシ樹脂（ａ−４）との間の付加反応は６０
〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃なる温度におい
てエステル化触媒を用いて行なわれる。

これら多官能性エポキシ樹脂（ａ−４）と不飽和−塩基
酸（ａ−５）との使用比率としては、多官能性エポキシ
樹脂（ａ−４）の１化学当量に対して不飽和−塩基酸（
ａ−５）を０．６〜１．１化学当量、好ましくは０８〜
１．０化学当量となる割合で用いるのが適当である。

上記エステル化触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ンもしくはジアザビシクロオクタンの如き第三級アミン
；あるいはジエチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン酢酸
塩もしくはジメチルアミン硫酸塩などの如き公知慣用の
触媒がそのまま使用できる。

かくして得られたエポキシビニルエステル樹脂（Ａ）は
、公知慣用の重合性ビニルモノマー（Ｂ）に溶解させて
安定な樹脂溶液とされるが、ここにおいて重合性ビニル
モノマーとして代表的なものには、スチレン、ビニルト
ルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンモシクハ
シビニルベンゼンの如きスチレン誘導体：メチルメタク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートもしくは２−ヒドロキシルプロピ
ル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸のエ
ステルモノマー；あるいはトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレートもしくは１．６−ヘキサンシオールジ（メタ
）アクリレートの如き多価アルコールの（メタ）アクリ
レートなどかあシ、これらは単独で、あるいは２種以上
の混合物として使用できる。また、これら重合性ビニル
モノマー（Ｂ）の濃度は特に制限を受けるものではない
が、作業性、含浸性および硬化物の物性などの上からは
１０〜５０重景％なる範囲が好適である。

さらに、かくして得られるエポキシビニルエステル樹脂
（Ｂ）を調製するさいには、ゲル化を防止させる目的や
、生成樹脂（Ｂｌの保存安定性あるいは硬化性を調製す
る目的で、重合禁止剤を使用することが推奨される。

ここで、重合禁止剤として代表的な例を挙げれば、ハイ
ドロキノンｓ　ｐ　Ｌ−ブチルカテコールもしくはモノ
−ｔ−ブチルハイドロキノンの如きハイドロキノン類；
ハイドロキノンモノメチルエーテルもしくはジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールの如きフェノール誘導体：ｐ−ベ
ンゾキノン、ナフトキノンもしくはｐ−トルキノンの如
きキノン類；あるいはナフテン酸銅の如き銅塩なとであ
る。

ところで、重合性ビニルモノマー（Ｂ）を含むエポキシ
ビニルエステル樹脂組成物は、触媒を使用することなく
、単に加熱するだけでも十分に硬化させることができる
が、ナフテン酸コバルトもしくはオクテン酸コバルトの
如き遷移金属塩類とメチルケトンパーオキサイド、メチ
ルイソブチルケトンパーオキサイドもしくけシクロヘキ
サノ′ンパーオキサイドの如き有機過酸化物とからなる
酸化還元触媒（レドックス触媒）系；あるいはＮ、Ｎ−
ジメチルパラトルイジンの如きＮ−置換芳香族アミン類
とベンゾイルパーオキサイドとを併用する酸化還元触媒
（同上）糸などを用いることにより常温で硬化させるこ
ともできる。

また、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メンタンノ１イ
ドロバーオキサイド、ｔ−プチルパーベンゾエートマた
は１．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−）
リメチルシクロヘキサノンなどの有機過酸化物を用いる
こともできるのは勿論であシ、さらに光増感剤を使用す
ることによ）紫外線や電子線などによって硬化させるこ
とも可能である。

かかる光増感剤として代表的なものには、ベンゾイン、
ベンツインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
、ペンシイ／インプロピルエーテル、ベンゾインイソブ
チルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベ
ンゾイン、ジアセチル、ベンジル、メチルアントラキノ
ン、クロルアントラキノン、アントラキノンアセトフェ
ノンもしくはベンゾフェノンの如きカルボニル化合物；
またはジフェニルサルファイド、ジフェニルスルフィド
もしくはジチオカーバメートの如き硫黄化合物などがあ
る。

次に、本発明を実施例、比較例、応用例および比較応用
例によシ具体的に説明するが、以下において部および％
は特に断シのない限）は、すべて重量基準であるものと
する。

実施例１ 攪拌機、窒素ガス導入管および温度計を具備した四ツ目
フラスコに、ビスフェノールＡの１１４部（フェノール
性水酸基１個分相当量）、［エピクロンＮ−７４０ｊ［
大日本インキ化学工業■製の、エピクロルヒドリン−フ
ェノール−ホルマリン・ノボラック樹脂多官能半固形エ
ポキシ樹脂；エポキシ当量＝１８０］のｉ、ｓｏｏ部（
エポキシ基１０個分相当量）および１０％水酸ナトリウ
ム水溶液の１．９部を加えて窒素ガスをパージしながら
１５０℃の温度で３時間反応させることによシ、エポキ
シ当量が２１３なる多官能性エポキシ樹脂（以下、これ
を樹脂（ａ−４−１）と略記する。）を得た。

次いで、この樹脂（ａ−４１）の１．０６５部（エポキ
シ基５個分相当量）Ｋ、メタクリル酸の４３０部（カル
ボキシル基５個分相当量）、ハイドロキノンの０．７５
部およびトリエチルアミンの４．５部を加えて１１０℃
まで昇温させて同温度で７時間反応を続行させた処、酸
価が６となった。

Ｌかるのち、かくして得られたエポキシビニルエステル
樹脂にスチレンモノマーの９９７部を加えて、酸価が３
６、粘度（ガードナー法；２５℃）がＱ−Ｒ，色数（ガ
ードナー法）が３〜４なる、目的樹脂組成物たる樹脂溶
液を得た。

以下、これをＶＥ−１と略記する。

実施例２ ビスフェノールＦの使用量を１００部（フェノール性水
酸基１個分相当量）に変更した以外は、実施例１と同様
にしてエポキシ当量が２１１なる多官能性エポキシ樹脂
を得た。以下、これを樹脂（ａ−４２）と略記する。

次いで、この樹脂（ａ−４２）の１．　Ｉ］　５５部（
エポキシ基５個分相当量）を用いるように変更した以外
は、実施例１と同様にしてエポキシビニルエステル樹脂
ヲ得た。

以後も、スチレンモノマーの使用量を９９０部に変更し
た以外は、実施例１と同様にして酸価が４．０で、粘度
がＭで、かつ色数が４なる樹脂溶液を得た。以下、これ
をＶＥ−２と略記する。

実施例６ ［エピクロン８５０Ｊ〔大日本インキ化学工業■製の、
エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
；エポキシ当量＝　１９０１の１９０部（エポキシ基１
個分相当ｆｃ）、ビスフェノールＡの２２８部（フェノ
ール性水酸基２個分相当量）および１０％水酸ナトリウ
ム水溶液の０．２部を用いて、１８０℃の温度で５時間
反応させることにより、エポキシ当量が３５，０００で
、かつ水酸基当量が４１４なる予備付加物を得だ。以下
、これをＰＣ−１と略記する。

次いで、この予備付加物（ＰＣ−１）の２０７部（フェ
ノール性水酸基０．５個分相当量）を１１４部のビスフ
ェノールＡの代わシに用いるように変更し、かつ１０％
水酸化ナトリウム水溶液の使用量を２．０部に変更した
以外は、実施例１と同様にしてエポキシ当量が２１１な
る多官能性エポキシ樹脂を得た。以下、これを樹脂（ａ
−４−６）と略記する。

しかるのち、樹脂（ａ−４−１）の代わりに１．０５５
部（エポキシ基５個分）の樹脂（ａ−４３）を用いるよ
うに変更した以外は、実施例１と同様にして酸価が５．
０で、粘度が０で、かつ色数が２なる樹脂溶液を得た。

以下、これをＶＥ−３と略記する。

実施例４ ＰＣ−１の使用量を４１４部（フェノール性水酸基１個
分相当量）とし、１０％水酸化ナトリウム水溶液の使用
量を２．２部とした以外は、実施例３と同様にしてエポ
キシ当量が２４６なる多官能性エポキシ樹脂を得た。以
下、これを樹脂（ａ−４−４）と略記する。

次いで、樹脂（ａ　４　１）の代わシに、１．２３０部
（エポキシ基５個分相当量）の樹脂（ａ−４−４）を用
いるように変更し、かつハイドロキノン、トリエチルア
ミンおよびスチレンモノマーの量をそれぞれ０．８３部
、５．０部および１、１０７部処変更した以外は、実施
例１と同様にして酸価が１０で、粘度がＹ−２で、かつ
色数が２〜３なる樹脂溶液を得た。以下、これをＶＥ−
４と略記する。

実施例５ ヒスフェノールＡの使用量を１７１部（フェノール性水
酸基１．５個分相当量）に変更し、かつ反応条件を１６
０℃で４時間、次いで１９０℃で２時間に変更した以外
は、実施例３と同様にしてエポキシ当量が１１，０００
で、かつ水酸基当量が７２２なる予備付加物を得た。以
下、これをＰＣ−２と略記する。

次いで、このＰＣ−２の２１７部（フェノール性水酸基
０．６個分相当量）を１１４部のビスフェノールＡの代
わりに用いるように変更し、かつ１０％水酸化す）　Ｉ
Ｊウム水溶液の使用量を２．０部忙変更し、加えて反応
条件をも１４５℃で６時間とするように変更した以外は
、実施例１と同様にしてエポキシ当量が２０８なる多官
能性エポキシ樹脂を得た。以下、これを樹脂（ａ−４−
５）と略記する。

しかるのち、樹脂（ａ−４１）の代わシに１．０４０部
（エポキシ基５個分相当量）の樹脂（ａ−４−５）を用
いるように変更し、かつハイドロキノン、トリメチルア
ミンおよびスチレンモノマーの量をそれぞれ０．７４部
、４．４部および９８０部に変更した以外は、実施例１
と同様にして酸価が６．０で、粘度がＲで、かつ色数が
２なる樹脂溶液を得た。以下、これをＶＥ−５と略記す
る。

比較例１ ［エピクロンＮ−７４ＤＪの９００部（エポキシ基５個
分相当分）とメタクリル酸の４６０部（カルボキシル基
５個分相当量）と、さらに０．６７部のノ・イドロキノ
ンおよび４．０部のトリエチルアミンとを用いて、１０
０℃で１３時間反応せしめた処、酸価が９となった。

次いで、かくして得られたノボラック型エポキシビニル
エステル樹脂にスチレンモノマーの８８７部を加えて酸
価が５．５で、粘度がＭで、かつ色数が４なる比較対照
用の樹脂溶液を得た。以下、これをＶＥ−１’と略記す
る。

比較例２ 「エビクロン　１０５０Ｊ（大日本インキ化学工業■製
のエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡｍエポキシ樹
脂；エポキシ当量＝４７０１の１，４１０部（エポキシ
基３個分相当量）とメタクリル酸の２５８部（カルボキ
シル基３個分相当量）、ハイドロキノンの０．８３部お
よびトリエチルアミンの５．０部を加えて、１２０℃で
５時間反応を行なった処、酸価が８となった。

次いで、かくして得られたビスフェノールＡ型エポキシ
ビニルエステル樹脂にスチレンモノマーの１，１１２部
を加えて酸価が４６５で、粘度がＳで、かつ色数が２な
る比較対照用の樹脂溶液を得た。以下、これをＶＥ−２
’と略記する。

応用例１〜５および比較応用例１〜３ 実施例１〜５および比較例１．２で得られたそれぞれの
樹脂溶液を第１表に示されるようにして３００部、およ
び６％ナンテン酸コバルトの１．５部を加えてよく攪拌
し、さらにメチルエチルケトンパーオキサイドの３部を
添加して良く攪拌したのち、予めガラス板で作製した型
に流し込み、２５℃において一昼夜硬化させることによ
シ厚さが３罷なる注型板を得た。

次いで、各注型板をさらに１５０℃で２時間なる後硬化
を行ない、得られたそれぞれの樹脂硬化物について各種
の性能テストを行なった。

それらの結果は同表にまとめて示す。

なお、同表中に示される「機械的性質」は、厚さが３朋
なる各注型板について次の如き試験法に準じたものであ
る。

熱変形温度・・・・・・・・・ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８引
張強さ・・・・・・・・・ＪＩＳ　Ｋ−６９１１曲げ強
さ・・・・・・・・・ＪＩＳ　Ｋ−６９１１曲げ弾性係
数・・・・・・・・・ＪＩＳ　Ｋ−６９１１また、同表
中の「クリープ試験」は、厚さが３朋なる各注型板につ
いて、それぞれＪＩＳ　Ｋ−７１１５に準する引張試験
用の１号形試験片を切り出して行なったものであり、そ
のさい、試験片の寸法はこのＪＩＳ　Ｋ−７１１５に準
じたし、試験機としては東側精密工業■の高荷重クリー
プ試験機を用いた。

さらに、同表中の「耐薬品性試験」は、厚さが３朋なる
各注型板について、それぞれ７５Ｘ２５Ｘ３ｍｍなる大
きさに切シ出した試験片を、各薬品（メチルエチルケト
ン、メタノール、ベンゼン、蒸留水、３５％硫酸および
１０％塩酸）に、各別に、２５℃なる雰囲気中で１力月
間浸漬し続けたのちの外観、重量変化率（ハ）およびパ
ーコール硬度保持車％を測定した。判定基準は次の通り
である。

Ｏ・・・・・・・・・変化なし △　・・・・・・・・・　クラック発生Ｘ・・・・・・
・・・崩壊 ″第１表に示された結果からも明らかなように、本発明
組成物を用いて得られる硬化物は、従来のエポキシビニ
ルエステル樹脂のそれに比較して、高温でのクリープ特
性を始め、耐熱性、耐食性および耐溶剤性に優れている
ことが知れる。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （薊多価フェノール類（ａ−１）、あるいはこの多価フ
   ェノール類（ａ−１）と分子内に少なくとも２個のエポ
   キシ基ヲ有するビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−２
   −１）との反応によって得られる、末端にフェノール性
   水酸基を有する予備付加物（ａ−２’）と、ノボラック
   型エポキシ樹脂（ａ−３）とを反応させて得られる多官
   能性エポキシ樹脂（ａ−４）と、不飽和−塩基酸（ａ−
   ５）とを、はぼ当量となる比率で付加反応させて得られ
   るエポキシビニルエステル樹脂を、 （Ｂ）重合性ビニルモノマー