JPH03134028A - 繊維強化樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、耐食性の改善されたポリ　（メタ）ア
クリレート系繊維強化樹脂積層体に関するものである。

（従来技術と発明が解決しようとする課題）従来、ビニ
ルエステル樹脂は、優れた機械的特性、電気的特性、耐
熱性及び高接着性と良好な成形加工作業性を兼ね備え、
更に耐薬品性特に耐酸化性に優れているので、化学装置
材料特にガラス繊維等の繊維で強化された耐食繊維強化
プラスチック（耐食ＦＲＰ）のマトリックス（母材）と
して広く利用され、例えば化学工場における薬液貯槽、
塔槽類、公害防止機器或いは配管等の材料にもかなり使
われている。

しかしながらＦＩ’２Ｐの用途拡大により、更に高度の
耐熱性、耐食性或いは耐有機溶剤性を備え、しかも室温
作業性を兼ね備えた樹脂が要求されるようになった。

（課題を解決するための手段と作用） 本発明者らは上記の点に鑑み、ビニルエステル樹脂の優
れた緒特性、特に低温作業性を何ら損うことなく高度の
耐熱耐食性を有する樹脂を得る目的で鋭意検討した。そ
の結果多官能（メタ）アクリル酸エステルを特定量ノボ
ラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に配合した
樹脂組成物を繊維状強化材に含浸硬化させたものが上記
目的を充分達成し得ることを見出し、本発明を完成させ
るに至った。

本発明は本出願人の出願に係わる高耐熱性ビニルエステ
ル樹脂組成物（特願昭６３−９５３３２）について耐熱
性を更に追求して得られたものであって、本発明のポリ
　（メタ）アクリレート系繊維強化樹脂積層体は２５０
℃以上の高い熱変形温度を有し、かつ従来の樹脂積層体
では使用不可能とされていた有機溶剤に対しても、高密
度に架橋した三次元構造を有するため優れた耐久性を有
するばかりでなく、その樹脂組成物は室温付近での良好
な作業性を兼ね備えたものである。

従来、多官能（メタ）アクリル酸エステルを樹脂に少量
添加することによって耐食性や耐熱性を成る程度改善し
得ることは公知であった（例えば特開昭４８−２５０４
６．特開昭５１ ７６３８１、特開昭６０−１１５６０８．特開昭６２−
４１２１０号公報参照）。

しかしながら、多官能（メタ）アクリル酸エステルは一
般に高価であり、従来の樹脂とは異臭のため取扱いに慣
れる必要があること、低分子量であるため多量に添加す
ると粘度が著しく低下して作業性が悪化すること等のた
め多量に添加することは未だ試みられたことがながった
。また特に、多官能（メタ）アクリル酸ゴスチルの多量
添加によって、高溶解性のアセトンや含ハロゲン化炭化
水素系のジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエ
チレン等の有機溶剤に充分耐え得る樹脂が得られること
は従来予測できなかった顕著な効果であり、本発明にお
いて初めて明らかにされた成果である。

すなわち、本発明は、 ａ）−形成（１）で表わされる多官能（メタ）アクリル
酸エステル又はこれらの混合物１００重量部 （但し式中Ｒ′は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素
数２〜２０で２〜６価の多価アルコール残基を表わす。

また、ｍは２〜６の整数を、２は４〜０の整数を表わし
、ｚ＋ｍ＝２〜６である。）ｂ）ノボラック型エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂　　　　　　　　　　　５〜
１２０重量部Ｃ重量部内に１個以上の共重合可能な二重
結合を有する単量体又はこれらの混合物（但し前記ａ）
に属するものを除く。）　　　０〜５０重量部上記ａ）
、ｂ）及びＣ）を含有する樹脂組成物を繊維状強化材に
含有硬化させたことを特＋ａとする耐熱耐食性ポリ　（
メタ）アクリレート系繊維強化樹脂積層体である。

本発明に用いる多官、能メタクリル酸若しくはアクリル
酸（以下（メタ）アクリル酸という。）エステルは前記
−形成（１）で表わされるものであって、（メタ）アク
リル酸と炭素数２〜２０で２〜６価の多価アルコールと
のエステルであり、分子内にメタクリロイル基若しくは
アクリロイル基（以下（メタ）アクリロイル基という。

）を２〜６個有する飽和脂肪族系の多官能（メタ）アク
リル酸エステルである。その例として（以下メタクリレ
ート若しくはアクリレートを（メタ）アクリレートとい
う。）、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ　（メタ）アクリレート　ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルジ（メタ）アクリレート　ジベンタエリスリトールト
リ　（メタ）アクリレート　ジペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート。

ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等
が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して用い
る。

本発明に用いるノボラック型エポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂は分子内に２個以上のエポキシ基を有するノボ
ラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を従来公知
の方法で反応させて容易に製造することができるもので
ある。例えば、フェノール、ブロモフェノール又はクレ
ゾールのノボラック型エポキシ樹脂と等モル量の（メタ
）アクノル酸をトリエチルアミン等を触媒としてヒドロ
キノン等の重合禁止剤の存在下に反応させることにより
フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート
樹脂、臭素化フェノールノポラ／り型エポキシ（メタ）
アクリレート樹脂或いはクレゾールノボラック型エポキ
シ（メタ）アクリレート樹脂が得られる。

上記のノボラック型エポキシ樹脂は一般に単一分子量の
化合物としてよりも数種の異なる分子量をもった化合物
の混合物として使用されているのが現状であり、本発明
においても分子量分布の程度により制限されるものでは
ない。

本発明の樹脂積層体に用いる樹脂組成物は前記ノボラッ
ク型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を多官能（メタ
）アクリル酸エステルに添加混合することによって得ら
れる。

ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の含有
量は、多官能（メタ）アクリル酸エステル１００重量部
に対して５〜１２０重量部である。

５重量部未満では耐熱性、耐有機溶剤性の改善効果が充
分でなく、室温における粘度が１ＯＱｃＰ以下と低すぎ
て樹脂のハンドリングが困難となり、更に硬化後の樹脂
が脆（なるので好ましくない。

他方１２０重量部を超えると耐熱性及び耐有機溶剤性が
著しく低下する。

本発明においてはノボラック型エポキシ樹脂の溶剤とし
て、或いはエポキシ（メタ）アクリレートの粘度調節剤
として、分子内に１個以上の共重合可能な二重結合を有
する雄量体（前記多官能（メタ）アクリル酸エステルに
属するものを除く。）を添加して樹脂組成物とすること
ができる。

その例として、スチレン、ビニルトルエン、αメチルス
チレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン等のビ
ニル化合物、ジアリルエーテル。

ジアリルフタレート等のアリルエーテル或いはアリルエ
ステル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（
メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステル化合物等が挙げられ、これ
らは単独又は２種以上を混合して用いる。その添加量は
多官能（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対し
てθ〜５０重量部、好ましくは０〜４０重量部である。

５０重量部を超えると耐熱性の改善効果が抑制されるの
で好ましくない。

本発明に用いるノボラック型エポキシ（メタ）アクリレ
ートは従来耐熱性をイイするものの粘度が高くなり過ぎ
て作業性に劣るとされていたものであり、共重合性単量
体を添加することによってその粘度調整は可能であるが
、耐熱性の大幅低下が免れ得なかったものである。本発
明においては多官能（メタ）アクリル酸エステルを特定
■添加することにより高度の耐熱性耐食性或いは耐有機
溶剤性を付与することができるばかりでなく、樹脂組成
物の粘度を下げることにより、作業性の向上を図ること
が可能となったものである。

本発明の繊維強化樹脂積層体に用いる樹脂組成物にはビ
ニルエステル樹脂に従来一般に用いられているナフテン
酸銅等の貯蔵安定剤或いはワックス、シリコン等の添加
剤を添加して差支えない。

また使用に際しては硬化剤、充填剤、顔料、離型剤或い
は補強剤等必要に応じて配合することができる。

本発明の樹脂積層体に用いる樹脂組成物は従来のビニル
エステル樹脂と同様の硬化系によって室温で容易に硬化
させることができる。即ち本発明に用いる樹脂組成物に
金属石けんを加え十分に撹拌して均一に分散させる。必
要の場合は硬化促進のためにアセト酢酸エステル及び／
又は有機アミン化合物を触媒量添加し十分撹拌混合して
分散させ、最後に有機過酸化物を添加し十分に撹拌して
均一に分散させ硬化させる。

硬化剤として用いられる有機過酸化物は室温にて通常使
用されているメチルエチルゲトンペルオキシド等のケト
ンペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等のジアシル
ペルオキシド或いはターンヤリ−ブチル過安息香酸等の
ペルオキシエステル等一般のビニルエステル樹脂に用い
られている硬化剤であればよく、特に制限されるもので
はない。

金属石けんは炭素数２〜１８の有機酸コバルト塩が主に
用いられるが、中でもオクテン酸コバルト、ナフテン酸
コバルトが樹脂との相溶性の面から最も好ましく用いら
れる。

アセト酢酸エステルは炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂
ｉ式アルコールとアセ１−酢酸のエステルが用いられ、
通常はアセト酢酸エチルエステルが用いられる。

有機アミン化合物はＮ、Ｎ−ジメチルアニリン。

ＮＮ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン
、Ｎ、Ｎ−ジエチルトルイジン、　　Ｎ、　　Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）アニリン２Ｎ、Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシプロピル）トルイジン、１−メチル−２，
３，４−１リヒドロキノリン等の芳香族アミン類或いは
トリエチルアミン９トリブ千ルアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎメチルピペリジン、トリエチ［ノンジアミン
等の３級アルキルアミン類が用いられる。

また耐熱性の優れた低温硬化系としてアセト酢酸エステ
ルペルオキシド、有機コバルト塩及びアセト酢酸エステ
ルの組合せ（特公昭５７−４、２０８４号参照）や精製
メチルエチルケトンペルオキシド、第３級アルキルペル
オキシエステル。

有機コバルト塩、アセト酢酸エステルの組合せ（特公昭
５７−４２８５号参照）等が開示されておりこれらも用
いることができる。尚、従来ビニルエステル樹脂の低温
硬化後硬化をより完全にするためアフターキュアーが行
われているが、本発明の樹脂積層体に対しても８０〜１
２０℃の温度でアフターキュアーすることができる。

本発明の樹脂積層体には繊維状強化材として従来からＦ
ＲＰ用として一般に使用されているガラス、カーボン、
ボロン、アルミナ、炭化ケイ素等の無機系繊維やポリエ
ステル、ポリエチレン、ポリアミド等の有機繊維を夫々
単独又は併用することができる。またＦＲＰの用途及び
成形方法に応じてストランド、チョツプドストランド、
チョップトスｌ−ランドマントサーフェスマット、ロー
ビング、ロービングクロス、クロステープ或いはスワー
ルマット等種々の形態で用いられる。

本発明の繊維強化樹脂積層体中の樹脂組成物と繊維状強
化材との割合は前者４０〜９０重量％に対し、強化材６
０〜１０重量％の範囲が適当である。

樹脂組成物の量が４０重量％より少ないと強化材との密
着性が充分でなく、耐熱性、耐食性に乏しくなる。

強化材が１０重量％より少ないと、強化効果が小さくな
り、使用上充分な強度を有する積層体とならない。

成形方法は従来ＦＲＰの成形法として知られている方法
でよく、例えばハンドレイアップ法、スプレーアップ法
、フィラメントワインディング法。

遠心成形法、真空成形法或いはレジンインジェクション
法等いずれの方法でも用いられる。

通常ＦＲＰ加工においてガラス繊維等の繊維に樹脂組成
物を含浸させ脱泡する等の作業工程に最適な樹脂粘度は
室温で２００〜５００センチボイズという比較的狭い範
囲にあって、この範囲を逸脱すると作業性が著しく…わ
れ、更にはＦＲＰの所期の特性が１員われるのであるが
、本発明の樹脂組成物は作業性を損わない粘度範囲を維
持し且つ通常の加工作業、更には小さな曲率半径を有す
る成型作業も行うことができ、しかもその硬化物は耐熱
性を従来のものより数段向上させた優れたものが得られ
る。

〔発明の効果〕

本発明の耐熱耐食性ポリ　（メタ）アクリレート系礒維
強化樹脂積層体は次の如き特徴を有しておリ、産業上の
利用性に優れたものである。

（１１３００℃前後という著しく高い熱変形温度を有す
る高耐熱性樹脂積層体である。

（２）従来の不飽和ポリエステル樹脂やエポキシアクリ
レートでは使用不能とされている、溶解性が非常に高い
有機溶剤、例えばアセトンやジクロロメタン、クロロホ
ルム、トリクロロエチレン等含ハロゲン化炭化水素系溶
剤でも十分使用に耐える、高度の耐有機溶剤性樹脂積層
体である。特にメタノール、ジフェニルエーテル等の試
薬に対してはかなり高い温度条件下でも使用可能である
。

（３）　　無機系や有機系の繊維状強化材に対して含浸
性や脱泡性等の作業性を低下させることなしに、室温で
硬化させる従来の方法をそのまま利用することができる
。

（４）本発明の樹脂組成物はＦＲＰ加工等に適切な粘度
範囲を有しており、通常の加工作業は勿論のこと、小さ
な曲率半径を有する成型作業も、耐熱性の低下なしに行
うことができる。

（５）硬化方法、特に耐熱性向上の手段としては、加熱
による高温硬化、のみならず、紫外線、可視光線或いは
電子線等照射による硬化成形も可能である。従って、硬
化方法の制限を受けることなしに耐熱性の高い工業材料
として適用範囲を大きく拡大することができる。

以下実施例により更に具体的に詳細説明する。

尚鋼中部は重Ｎ基準である。

〔実施例〕

実施例１ 温度計、撹拌機、凝縮器及び空気導入管を備えた反応器
にタレゾールノボラック型エポキシ樹脂（「エポトート
ＹＤＣＮ−７０１部東部化成社製エポキシ当ｆｆ１２０
３）６２部及びスチレンモノマー１０部を仕込み、油浴
上８０〜９０°Ｃに加熱撹拌する。溶解後１１０℃まで
昇温させ、空気気流下にメタクリル酸２６部、メトキシ
フェノール０．０３部及びトリエチルアミン２．０部を
約１時間かけて滴下する。更に１１０℃で約１時間反応
を続け、酸価１０になった時点で反応終了し、これにエ
チレングリコールジメタクリレート１００部を添加して
、樹脂組成物を得た。この組成物は透明な褐色の液体で
あり、Ｂ型粘度計による粘度２５゛Ｃにおいて１００Ｃ
Ｐであった。

この樹脂組成物を用いて下記方法により注型体及び積層
体を作成した。

２枚のガラス板（２００ＸＩ５０Ｘ厚さ３ｍｍ）の内面
に離型ワックス（ミラー・ブライ［・・ポリッシュ社製
）を塗布し、ガラス板の間にスペーサー（厚さｌＱｍｒ
ｒｈのシリコーンゴム枠）を置きクランプで固定した。

ガラス板の隙間に、上記樹脂組成物１００部に対してナ
フテン酸コバルト（コバルト含有率６％）０．５部、ア
セト酢酸エチル０．１部及び精製メチルエチルケトンペ
ルオキシド（ｒ３２８Ｊ化薬ヌーり社製）１．０部を夫
々添加し十分撹拌して均一に分散させた後注入し、室温
で約１時間保持して発熱硬化させた。放冷後取出して注
型体を得た。

この注型体をｌＯＯｏＣで２時間アフターキュアー後熱
変形温度（東洋精機社製ｒ）（ＤＴ＆ＶＳＰＴＴｅｓｔ
ｅｒＪを使用、ＪＩＳＫ６９１９卓拠）を測定した結果
を表２に示した。

また上記と同様に樹脂組成物１００部に対してナフテン
酸コバルト０．５部、アセト酢酸エチル０、１部及び上
記と同じｌ−３２８，Ｊｌ、０部を夫々添加し十分撹拌
した樹脂を用いて、ガラスサーフェスマット（日東紡績
社製ｒＭＦ３０ＷＪ）Ｉ−／’ライ、ガラスチョツプド
ストランドマット（日本硝子懺維社製ｒＲＥＭ４５０ｊ
）３プライ及びガラスサーフェスマット１ブライの構成
で積層し、発熱硬化させた後１００°Ｃで１〜２時間ア
フターキュアーして１ｏＯＸ１３０ｘ厚さ３〜４ｍｍの
積層体を作成した（樹脂組成物含量６５重量％）。

この積層体を２５℃のジクロロメタン中に浸漬し、その
外観、目視ｒ＆察及び曲げ強度の変化を測定した結果を
表２に示した。

実施例２〜５．比較例１〜４ 表１の配合１硬化条件によった以外は実施例１と同様に
試験した結果を表２に示した。

（註）使用したペースエポキシ樹脂（エポキシ当量）及
び硬化剤は次の通りである。

＊１　［エボトートＹＤＣＮ−７０１Ｊ東部化成社製（
２０３） ＊２　ｒＢＲＥＮ−３Ｊ日本化薬社製（２７９）＊３　
「エボトートＹＤＰＮ−６３８Ｊ東部化成社製（１７７
） ＊４　「エピクロンＮ−７３０Ｊ大日本インギ化学社製
（１７６） ＊５　［エボトー１−ＹＤ−１２７ＪＪ東部化成社製（
１８４）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ａ）一般式（ I ）で表わされる多官能（メタ）アクリ
   ル酸エステル又はこれらの混合物 １００重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し式中Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を、Ｒ＾２は
   炭素数２〜２０で２〜６価の多価アルコール残基を表わ
   す。また、ｍは２〜６の整数を、ｌは４〜０の整数を表
   わし、ｌ＋ｍ＝２〜６である。） ｂ）ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂５
   〜１２０重量部 ｃ）分子内に１個以上の共重合可能な二重結合を有する
   単量体又はこれらの混合物（但し前記ａ）に属するもの
   を除く。）０〜５０重量部上記ａ）、ｂ）及びｃ）を含
   有する樹脂組成物を繊維状強化材に含有硬化させたこと
   を特徴とする耐熱耐食性ポリ（メタ）アクリレート系繊
   維強化樹脂積層体。