JPH0680746A - エポキシビニルエステル樹脂組成物 - Google Patents

エポキシビニルエステル樹脂組成物

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JPH0680746A
JPH0680746A JP23593992A JP23593992A JPH0680746A JP H0680746 A JPH0680746 A JP H0680746A JP 23593992 A JP23593992 A JP 23593992A JP 23593992 A JP23593992 A JP 23593992A JP H0680746 A JPH0680746 A JP H0680746A
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JP
Japan
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vinyl ester
ester resin
epoxy
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phenol novolac
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Application number
JP23593992A
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English (en)
Inventor
Yutaka Takei
豊 武井
Yoshitaka Han
慶崇 潘
Naritsuyo Takuwa
成剛 宅和
Michio Aritomi
道夫 有富
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Tohto Kasei Co Ltd
Original Assignee
Tohto Kasei Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、耐食性材料、電気・電子材料、U
Vインキ等に好適に使用できる高温下での熱安定性に優
れ、吸水率の小さな硬化性エポキシビニルエステル樹脂
組成物に関する。 【構成】 下記式(1)で示されるスチレン化フェノ−
ルノボラックエポキシ樹脂のビニルエステル樹脂を少な
くとも10重量%以上含有するエポキシビニルエステル
樹脂を重合性ビニルモノマ−に溶解せしめてなるエポキ
シビニルエステル樹脂組成物である。 【化1】 但し、式(1)においてXは、下記の式(2)または式
(3)を表わす。 【化2】 【化3】 式中、R1及びR2は水素原子またはハロゲン原子で置換
されていてもよい炭素原子数10以下の炭化水素基を表
わし、nは0または1〜10の整数を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は硬化性、作業性及び高温
下における熱安定性に優れ且つ、吸水率の小さな硬化物
を与えるエポキシビニルエステル樹脂組成物に関し、特
に耐食性材料、電気・電子材料、UVインキ等に好適に
使用されるエポキシビニルエステル樹脂に関する。
【0002】
【従来の技術】従来からエポキシ樹脂に不飽和一塩基酸
を反応させて得られる不飽和エステルをスチレン等の重
合性単量体に溶解せしめたものはエポキシビニルエステ
ル樹脂として知られている。エポキシビニルエステル樹
脂は、機械的強度のバランスが良く、耐薬品性、耐水
性、成形物を作製する際の作業性の良さなどから、主と
してタンク、パイプ、ダクトといったような耐食性機器
や装置などに広く利用されている。さらに最近では、板
バネ、ドライブシャフト、ディスクホイ−ルといった自
動車用材料、あるいは積層板に代表される電気・電子材
料としても応用されている。
【0003】特に電気・電子材料用途においては耐熱
性、成形性、電気特性の他に低吸水率化が要求されてい
る。従来、これら電気・電子材料にはその高耐熱性から
フェノ−ルノボラック型エポキシビニルエステルが多く
使用されているが低吸水率化において満足のいくもので
はなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは低吸水率
化に優れたエポキシビニルエステル樹脂組成物を得るべ
く鋭意研究した結果本発明を完成したもので、本発明の
目的は、従来技術では達成できなかった低吸水率化に優
れたエポキシビニルエステル樹脂組成物を提供すること
にある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は下記式
(1)で表わされるスチレン化フェノ−ルノボラックエ
ポキシ樹脂のビニルエステル樹脂を、少なくとも10重
量%以上含有するエポキシビニルエステル樹脂を重合性
にビニルモノマ−に溶解せしめてなるエポキシビニルエ
ステル樹脂組成物である。
【0006】
【化4】 但し、式(1)において、Xは下記の式(2)または式
(3)を表わす。
【0007】
【化5】
【0008】
【化6】
【0009】式中、R1及びR2は水素原子またはハロゲ
ン原子で置換されていてもよい炭素原子数10以下の炭
化水素基を表わし、nは0または1〜10の整数を表わ
す。本発明におけるスチレン化フェノ−ルノボラックエ
ポキシ樹脂とはスチレン化フェノ−ルノボラック樹脂を
エピクロルヒドリンでグリシジルエ−テル化したもので
あり、下記式の構造式を有するものである。
【0010】
【化7】
【0011】式中、R1及びR2は水素原子またはハロゲ
ン原子で置換されていてもよい炭素原子数10以下の炭
化水素基を表わし、nは0または1〜10の整数を表わ
す。本発明のスチレン化フェノ−ルノボラックエポキシ
樹脂を原料とするエポキシビニルエステル樹脂はスチレ
ン化フェノ−ルノボラックエポキシ樹脂とアクリル酸ま
たはメタクリル酸を反応させることにより得られる。具
体的にはスチレン化フェノ−ルノボラックエポキシ樹脂
中に含まれるエポキシ基1モルに対し、アクリル酸また
はメタクリル酸が0.8〜1.2モル、好ましくは0.
95〜1.05モルの割合になるように加え、エステル
化触媒、重合禁止剤、スチレンモノマ−等の重合性ビニ
ルモノマ−の存在下に80〜150℃、好ましくは95
〜120℃なる条件下で反応を行うことにより得ること
ができる。 かかる反応は空気中で行うのが好ましく、
また、エステル化触媒を使用することが好ましい。
【0012】エステル化触媒としては、トリエチルアミ
ン、N,N−ジメチルアニリン、N,N’−ジメチルベ
ンジルアミン、ジアザビシクロオクタン等の第三級アミ
ン、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルト
リメチル、アンモニウムクロライド等の第4級アンモニ
ウム塩、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸、エチ
ルメルカプタン、プロピルメルカプタン等のメルカプタ
ン類、ジメチルサルファイド、メチルフェニルサルファ
イド等のサルファイド類、ジメチルスルホキシド、メチ
ルスルホキシド等のスルホキシド類、トリメチルスルホ
ニウムクロライド、ジメチルスルホニウムクロライド等
のスルホニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ−n
−ブチルホスフィン等のホスフィン類、n−ブチルトリ
フェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩、
塩化リチウム、臭化リチウム、塩化第一錫、塩化亜鉛等
の金属ハロゲン化物、水酸化リチウム、水酸化カリウム
等のアルカリ金属水酸化物、アクリル酸ナトリウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属
塩等を使用することができる。
【0013】また、重合禁止剤としては従来この種の反
応において使用する公知のものが使用でき、具体例とし
てはハイドロキノン、メチルハイドロキノン、p−t−
ブチルカテコ−ル、モノ−t−ブチルハイドロキノン等
のハイドロキノン類、ハイドロキノンモノメチルエ−テ
ル、ジ−t−ブチル−p−クレゾ−ル等のフェノ−ル誘
導体、p−ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン類、
ナフテン酸銅等の銅塩等が挙げられる。
【0014】この反応によって重合性ビニルモノマ−に
溶解したスチレン化フェノ−ルノボラックエポキシ樹脂
を原料とするエポキシビニルエステル樹脂が得られる。
本発明に係るエポキシビニルエステル樹脂組成物は上記
の方法で得られたスチレン化フェノ−ルノボラックエポ
キシ樹脂を原料とするエポキシビニルエステル樹脂に他
のエポキシビニルエステル樹脂と混合して使用すること
が出来る。また、本発明においては、前記スチレン化フ
ェノ−ルノボラックエポキシ樹脂を原料とするエポキシ
ビニルエステル樹脂に他のエポキシビニルエステル樹脂
と混合し、これらのエポキシビニルエステル樹脂を重合
性ビニルモノマ−に溶解してもよい。これらのビニルエ
ステル樹脂の混合量としては、前記スチレン化フェノ−
ルノボラックエポキシ樹脂を原料とするエポキシビニル
エステル樹脂が少なくとも10重量%含有されているこ
とが必要で、該ビニルエステル樹脂の混合量が10重量
%以下では目的とする低吸水率のものが得られない。
【0015】混合するエポキシビニルエステル樹脂とし
てはビスノ−ルA型エポキシ樹脂のビニルエステル樹
脂、ビスフェノ−ルF型エポキシ樹脂のビニルエステル
樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂のビニルエ
ステル樹脂、オルソクレゾ−ルノボラック型エポキシ樹
脂のビニルエステル樹脂、臭素化ビスフェノ−ルA型エ
ポキシ樹脂のビニルエステル樹脂等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
【0016】用いられる重合性ビニルモノマ−として
は、スチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、
クロルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導
体、メチルメタクリレ−ト、2−エチルヘキシル(メ
タ)アクリレ−ト、ラウリル(メタ)アクリレ−ト、2
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト等のアクリル
酸のエステルモノマ−、トリメチロ−ルプロパントリ
(メタ)アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジ(メ
タ)アクリレ−ト、1.6−ヘキサンジオ−ル(メタ)
アクリレ−ト等の多価アルコ−ルの(メタ)アクリレ−
ト等が挙げられる。
【0017】本発明によるエポキシビニルエステル樹脂
組成物は、触媒を使用することなく、単に加熱するだけ
でも十分に硬化させることができるが、ナフテン酸コバ
ルト、オクテン酸コバルトのような遷移金属塩類とメチ
ルエチルケトンパ−オキサイド、メチルイソブチルケト
ンパ−オキサイドのような有機過酸化物とからなる酸化
還元触媒系を用いることにより常温で硬化させることも
できる。また、ベンゾイルパ−オキサイド、t−ブチル
パ−ベンゾエ−ド、シクロヘキサノンパ−オキサイド等
の有機過酸化物を用いることも可能であり、さらに光増
感剤を使用することにより紫外線や電子線などによって
硬化させることも可能である。かかる光増感剤としては
ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエ
チルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベン
ゾインイソブチルエ−テル、α−メチルベンゾイン、α
−フェニルベンゾイン、ベンジル、メチルアントラキノ
ン、クロルアントラキノン、アントラキノンアセトフェ
ノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
【0018】本発明によるエポキシビニルエステル樹脂
組成物に補強材及びまたは充填材を配合することができ
る。補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ
素繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、芳香族アラミド繊
維、ポリエステル繊維などが挙げられ、これらは長繊
維、織物、マット、チョップ、ウィスカ−等の形状で使
用することができる。充填材としては炭酸カルシウム、
シリカ、ケイ酸アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和
物等が使用される。
【0019】本発明においては、スチレン化フェノ−ル
ノボラックエポキシ樹脂を原料とするエポキシビニルエ
ステル樹脂は芳香環にスチレン骨格が導入された特殊な
構造を有していることに由来して、当該ビニルエステル
樹脂を用いた樹脂組成物は耐熱性を維持しながら、吸水
率を下げることになる。
【0020】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、実施例に限定されるものではない。また、以下に
おいて部及び%は特に断りのない限り、全て重量基準で
あるものとする。 参考例1 温度計、還流冷却器、空気吹込管および撹拌機を備えた
反応容器にスチレン化フェノ−ルノボラックエポキシ樹
脂(エポキシ当量338g/当量)338部、スチレン
モノマ−84.5部、ハイドロキノン0.04部及びト
リフェニルホスフィン1.44部を仕込み、空気気流下
105℃に加熱した。同温度に維持しながらアクリル酸
72.6部を30分間で滴下し、さらに105〜110
℃なる温度に28時間反応させた。反応終了後、スチレ
ンモノマ−189.2部を加え、スチレン溶液としての
酸価3のビニルエステル樹脂組成物を得た。
【0021】参考例2 参考例1で用いたと同じ反応容器に、フェノ−ルノボラ
ックエポキシ樹脂YDPN−638(東都化成(株)
製、エポキシ当量175g/当量)350部、スチレン
モノマ−87.5部、ハイドロキノン0.073部及び
トリフェニルホスフィン2.90部を仕込み、空気気流
下105℃に加熱した。同温度に維持しながら、アクリ
ル酸145.2部を1時間で滴下し、さらに105〜1
10℃なる温度にて9.5時間反応させた。反応終了
後、スチレンモノマ−242.6部を加え、スチレン溶
液としての酸価3のビニルエステル樹脂組成物を得た。
【0022】実施例1〜3、及び、比較例1〜2 参考例1で得られたビニルエステル樹脂組成物、参考例
2で得られたビニルエステル樹脂組成物、55%メチル
エチルケトンパ−オキサイドのメチルエチルケトン溶
液、ナフテン酸コバルトを表1に示す比率でよく混合し
たのち、減圧下に脱泡し、金型に注入して23℃×24
時間+120℃×2時間なる条件で硬化させ、物性測定
用の試験片とした。物性測定の結果を表1に示す。尚、
物性値は以下の方法により測定した。 ガラス転移温度(Tg):熱機械測定装置(TMA)島
津製作所製TMC−30型にて測定。 曲げ強度、曲げ弾性率 :JIS K6911に準拠。 引張り強度 :JIS K7113に準拠。 表面抵抗率、体積抵抗率:JIS K6911に準拠。 吸水率 :直径50mm厚み2mmの円
盤状成型品を用い、85℃、85%RHで240時の重
量変化により測定。
【0023】
【発明の効果】本発明によるエポキシビニルエステル樹
脂組成物は表1に示す様に硬化物とした場合、耐熱性を
損うことなく電気特性が良好で吸水率が低いという効果
がある。
【0024】
【表1】
【0025】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記式(1)で示されるスチレン化フェ
    ノ−ルノボラックエポキシ樹脂のビニルエステルを少な
    くとも10重量%以上含有するエポキシビニルエステル
    樹脂を重合性ビニルモノマ−に溶解せしめてなるエポキ
    シビニルエステル樹脂組成物。 【化1】 但し、式(1)においてXは、下記の式(2)または式
    (3)を表わす。 【化2】 【化3】 式中、R1及びR2は水素原子またはハロゲン原子で置換
    されていてもよい炭素原子数10以下の炭化水素基を表
    わし、nは0または1〜10の整数を表わす。
JP23593992A 1992-09-03 1992-09-03 エポキシビニルエステル樹脂組成物 Pending JPH0680746A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114958191A (zh) * 2021-07-21 2022-08-30 上海摩尔舒企业发展有限公司 一种表面处理剂及其应用
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