JPS5936118A - 熱硬化性エポキシアクリレ−ト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱硬化性エポキシアクリレート樹脂組成物に
関する。ここに熱硬化性エポキシアクリレート樹脂組成
物とは、本発明において製造されるエポキシ７クリレー
ト樹脂と液状の重合性単量体とを混合した樹脂組成物で
、その目的とする所は、経時による粘度変化が小さく、
かつアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物の存在下
で擾れた増粘特性を有する熱硬化性エポキシ７クリレー
ト樹脂組成物を提供することにある。

従来より、エポキシ樹脂とα、β−不飽和不飽和酸塩基
酸応生成物とスチレンモノマー等の液体の重合性単量体
とを混合してなる熱硬化性エポキシアクリレート樹脂組
成物は優れた耐食性及び強靭性を有することから、従来
より各種強化プラスチックスのマトリックスとして広く
使用されている。特に強靭性を生がした構造材料として
、自動車部品等への用途が期待されている。しかし、こ
れ等の用途を拡大して行くには生産性の向上が必須条件
となり、本目的を達成するためには、熱硬化性エボキシ
アクリレート樹脂組成物をマトリックスとし、こｔｔＫ
増粘剤、繊維強化剤、硬化剤、離型剤、さらには重合禁
止剤、充填剤、熱可塑性樹脂、着色剤等を配合してＳＭ
Ｃ（シート・モールディング・コンパウンドの略）また
はＢＭＣ（バルク・モールディング・フンパウンドの略
）と呼ばれる成形相料にし、これを圧縮成形、トランス
ファー成形、射出成形等の成形方法で製品化することが
行なわれねばならない。

特ＫＳＭＣを製造する場合には、エポキシアクリレート
樹脂組成物を増粘させ、ＳＭＣの成形時にＳＭＣ製品を
覆っている保護用フィルムの剥離が容易になるようにし
なければならない。

しかる罠、エポキシ樹脂とα、β−不飽和不飽和酸塩基
酸応させて得られる反応生成物の主鎖にはカルボキシル
基が存在しないために、この反応生成物を用いて得られ
るエポキシアクリレート樹脂組成物をＳＭＣにする場合
、増粘剤、たとえばアルカリ土類金属の酸化物またはそ
の水酸化物を用いても増粘させることができなかつた。

このような不都合を解消するために、米国特許第３，４
６６．２５９号明細書には、エポキシ樹脂とα、β−不
飽和不飽和酸塩基酸応させて得られる反応生成物中に存
在する第二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させ、カ
ルボキシル基を導入することによって増粘剤による増粘
を実現する技術が提案されている。しかし、この方法で
得られるエポキシアクリレート樹脂組成物は、室温に放
置すると経時的に粘度が増大して保存安定性が悪く、製
品の品質管理」１不都合であるばかりでなく、ＳＭＣ製
造時にも工程管理上不都合であり、結局は、品質の安定
した成形品を製造することを不可能にする原因となるの
である。

本発明者らは、上述の下部合圧着目してこれの解消を図
るべく、種々検討を試みた結果本発明に至った。

本発明は、（２）分子中にエポキシ基をすくなくとも１
個有するエポキシ化合物とα、β−不飽和不飽和酸塩基
酸応させてｆｌられる第二級水酸基を持つ反応生成物色
）に、該第二級水酸基１当景当り０．１〜１．０モルの
洲の多塩基酸無水物（ｂ）を反応させ、次し・で、前記
多塩基酸無水物（ｂ）１モル当り０．０２〜１゜０モル
の量の分子中にすくなくとも１個のアルコール性水酸基
を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステル（Ｃ）
を反応させて得らＪするエポキシアクリレート樹脂　６
０〜８０市昂部と（Ｂ）液体の重合性単ｉｔ体　２０〜
７０重量部とを含有してなる熱硬化性エポキシアクリレ
ート樹脂組成物であって、特に、上述のごとく多塩基酸
無水物を反応させた後、次いでアルコール性水酸基を有
するアクリル酸またはメタクリル酸エステルを反応させ
テ所望のエポキシアクリレート樹脂を得ルトコろに特長
がある。かくして得られる本発明のエポキシアクリレー
ト樹脂組成物は、経時による粘度の変化は極めて小さく
、加えて、増粘剤、すなわちアルカリ土類金属の酸化物
または水酸化物による優れた増粘効果が達成されるので
あり、品質管理上もＳＭＣ製造工稈管理上も何ら問題は
なく、実用上好適なエポキシアクリレート樹脂、ｆＩ成
物を提供する。

本発明において用いられるエポキシ化合物とは、１分子
中にすくなくとも１個のエポキシ基を有する化合物を指
し、通常、エポキシ当用が１００〜４０００、好ましく
は１３０〜１０００のエポキシ樹脂を言う。具体的には
、例えばエピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリ
ンのようなエビハロヒドリン類とビスフェノール系化合
物あるいはノボラックとの縮合物が挙げられる。ここで
、ビスフェノール系化合物の例としては、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フロパン（ビスフェノール
Ａ）、ハロゲン化ビスフェノールＡ、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）を
代表的に挙げることができ、ノボラックとしては、レゾ
ルシノール、テトラヒドロキシジフエニ７レメタン、フ
ェノールあるいはクレゾールのごときフェノール系化合
物とホルムアルデヒドとを反応させて得られる縮合物が
例示される。前記エポキシ樹脂のその他の例としては、
ジオール類とエピクロルヒドリンあるいはメチルエピク
ロルヒドリンとの反応で得られるジグリシジルエーテル
化合物やテトラフェニルエタンのテトラグリシジルエー
テル等も挙げることができる。これらのエポキシ化合物
は単独で、または２種以上を併用して使用することがで
きる。

上゛記エポキシ化合物と反応させるα、β−不飽和不飽
和酸塩基酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
、ソルビン酸等が例示され、これらは２種以上を併用し
てもよい、さらには、所望により飽和−塩基酸または飽
和多塩基酸を併用してもよい。

エポキシ化合物と（Ｘ　、β−不不飽和基塩基酸を反応
させて得られる反応生成物（ａ）に反応させる多塩基酸
無水物（ｂ）としては、無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸、無水イターン酸、熱水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、５．６−エンドメチレン−１，２，３，６
−チトラヒドローシスー無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、テトラブロ
モ無水フタル酸、無水クロレンデイツク酸、無水トリメ
リット酸等を例示することができ、これらは所望に応じ
て２種以上を併用してもよい。

次いで、得られる反応生成物に添加して反応させる分子
中に少なくとも１個のアルコール性水酸基を有するアク
リル酸またはメタクリル酸エステル（Ｃ）　Ｃ以下の記
載において、アクリル酸またはメタクリル酸は（メタ）
アクリル酸と記し、（メタ）アクリレートのごとく類縁
化合物も同様な表記法に従う。〕としては、〕２−ヒド
ロキシエチルメタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、トリメチロールブロバンジ
（メタ）アクリレート、トリメチルールプロパンモノ（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールモノ　（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ　（メタ）アク
リレート等を例示すルことができ、これ智は単独でまた
は２種以上を併用して使用することができる。

前記エポキシ化合物とα、β−不飽和不飽和酸塩基酸１
エポキシ基とカルボキシル基との当量比が１１０．８〜
１．２の範囲の割合で反応させ、反応温度等その他の条
件は公知の条件を採用ずれはよく、例えば、エステル化
触媒の存在下に８０〜１５０℃の温度で反応させる。こ
こで用いるエステル化触媒としては、公知の化合物を用
いることができ、例えば、第二級アミン、第三級アミン
、これらのアミンの無機あるいは有機酸の塩、フタル酸
金属塩、金属ノ・ロゲン化物等を挙げることができる。

かくして得られた反応生成物（ａ）は、必ず分子内に第
二級の水酸基をペンダントとして有しており、この第二
級の水酸基への前記多塩基酸無水物（ｂ）の付加反応に
は、この水酸基１当量に対して０．１〜１．０モルの範
囲の量の多塩基酸無水物を用い、かつ使用した多塩基酸
無水物の水酸基への付加率が６０〜９０％に達するまで
反応を進行させる。次いで、得られた反応生成物に、先
に用いた多塩基酸無水物（ｂ）の量ヲ基準にして無水物
（ｂ）１モル当り０．０２〜１．０モルの範囲の量の分
子中にすくなくとも１個のアルコール性水酸基を有する
（メタコアクリル酸エステル（Ｃ）を添加し、前記反応
生成物中に残存する多塩基酸無水物が最初に使用した量
の３０％以下、好ましくは１０％以下の瀾になる程度に
、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の反応を行なわせ
る。多塩基酸無水物（ｂ）が関与する反応は、５０〜１
５０℃の範囲の温度で行なわれればよい。

上述の処方に従ってエポキシアクリレート樹脂を製造す
る際、ゲル化の防止、保存性の付与あるいは硬化性の調
整等の目的のためにフェノール類、キノン類、金属銅、
銅塩等で例示される重合禁止剤を必要に応じて使用する
ことは有効である。

かくして所望のエポキシアクリレート樹脂（Ａ）が得ら
れる。このエポキシアクリレート樹脂（Ａ）は、液体の
重合性単量体（Ｂ）、例えばスチレン、ビニｌシトｌレ
ニン、ｐ−メチルスヂレン、ジビニルベンゼン、クロロ
スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
ジアリルフタレート、（メタ）アクリル酸の低級アルキ
ルエステルの１種または２種以上と混合し、本発明のエ
ポキシアクリレート樹脂組成物を得る。

この組成物は、粘度の経時変化が少な（・熱硬化性エポ
キシアクリレート樹脂組成物として使用することができ
る。もし該反応生成物中の未反応二塩基酸無水物と分子
中に少なくとも１個の７　ルフール性水酸基を有する（
メタ）アクリル酸エステルを作用させる工程を省略した
場合、得られるエポキシアクリレート樹脂と液体の重合
性単量体とを混合してなるエポキシアクリレート樹脂組
成物は、経時で粘度が増大し、粘度ノ安定シたコンパウ
ンドが得られず、その結果として品質の安定した成形品
を得ることができない。従って、本発明における上記反
応工程は極めて重要である。

本発明１こよって得られた熱硬化性エポキシアクリレー
ト樹脂組成物は、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土
類金属の酸化物またはその水酸化物等の増粘剤で好適に
増粘され、さらに、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、
水酸化アルミニウム等の充填剤；ｔ−ブチルパーベンゾ
エート、ベンゾイルパーオキシド等の重合開始剤；ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤等の
各種添加剤を配合してコンパウンド化される。このコン
パウンドに必要に応じて熱可塑性樹脂、着色剤、重合禁
止剤、繊維強化剤等を配合し、品質の安定したＳＭＣ。

ＢＭＣ等の成形材料を得る。

本発明の熱硬化性エポキシアクリレート樹脂組成物は、
シクロヘキサノンパーオキシド、メチルエチルケトンパ
ーオキシド、ベンゾイルバーオーキシド、クメンハイド
ロパーオキシド等のｍ合間始剤とナフテン酸コバルト、
オクテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ジメチルア
ニリン等の硬化促進剤とを適宜組合せて用いることによ
り、常温または中温硬化に適した硬化性樹脂素材として
使用することもできる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。。

合成例１ 攪拌機、温度計及び冷却器を備えた５看反応器に、「エ
ビコー）８２８Ｊ（商品名、油化シェルエポキシ■製エ
ポキシ樹脂、エポキシ当量１９１）２２９２ｇ１メタク
リル酸１０５２ｇ。

スチレンモノマー１４２８ｇ、）リエチルアミン６．７
ｇ及びトルハイドルキノ７１．５ｇを仕込み、１２０℃
に昇温して５．５時間反応さセ、酸価５　、　Ｏ〜ＫＯ
Ｈ／　ｇ　のエポキシアクリレート樹脂（１）を得た。

合成例２ 合成例１と同じ反応器に［エビコー）１００ＩＪ（ｍ品
名、油化シェルエポキシ■製エポキシ樹脂、エポキシ当
量４８４）１９２７ｇ、メタクリル酸　５２０ｇ１スチ
レンモノマー　１５０２ｇ、）リエチルアミン　４，５
ｇ及び、トルハイドロキノン　１．８ｇを仕込み、１２
０℃に昇温しでその温度で２時間、さらに１５０℃に昇
温してその温度で１時間反応させ、酸価４．５〜ＫＯＨ
／ｇのエポキシアクリレート樹脂（２）を得た。

合成例５ 合成例１と同じ反応器に「エピフートｉｏ。

１」〔エポキシ当１１：４７２）２０７５ｇ、７９リル
酸　２８８　ｇ、スチレンモノマー　１５８０ｇ１　ト
リエチルアミン　４．７ｇ及び、トルハイドロキノン　
１．９ｇを仕込み、１２０℃に昇温して５時間反応させ
、酸価５．５＃ＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレート樹脂
（６）を得た。

実施例１ 攪拌機、温度計及び冷却器を備えた７！反応器に、合成
例１で得たエポキシアクリレート樹脂（１１４７６０ｇ
、無水マレイン酸　５５２ｇ及びスチレンモノマー　１
５１ｇを仕込ミ、１００℃で１時間反応させて酸価４１
．２１ＲｇＫＯＨ／ｇ　　（全酸価４５　、８Ｉｎ９Ｋ
ＯＨ／ｇ　）　、粘度５５０センチポアズ（２５℃）の
エポキシアクリレート樹脂（ａｔを得た。無水マレイン
酸の反応率は８８９６であった。得られた樹脂（ａｌに
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート　２６０ｇを加
え、さらにｉ　ｏ　ｏ　”ｃで４時間反応させて、酸価
５８゜０■ＫＯＨ／ｇ　　（全酸価５８．８■ＫＯＨ／
ｇ　）、粘度５７０センチポアズ（２５°Ｃ）の目的と
する熱硬化性エポキシアクリレート樹脂組成物（Ａ）を
得た。

実施例２ 実施例１と同じ反応器に合成例１で得たエポキシアクリ
レート樹脂ｆ１１　４７６０ｇ、無水トリメリット酸　
６９２ｇ及びスチレンモノマー１２５４ｇを仕込み、１
００℃で１．５時間反のエポキシアクリレート樹脂（ｂ
ｌを得た。無水トリメリット酸の反応率は８５％であっ
た。得られた樹脂（ｂｌに２−ヒドロキシエチルアクリ
レート　１１６ｇを加え、さらに１００℃で６時間反応
さセテ酸価（５５、０１ｎ９ＫＯＨ／ｇ　　（全酸価６
４．０■ＫＯＨ／ｇ　）　、粘度８５０センチポアズ（
２５℃）の目的とする熱硬化性エポキシアクリレート樹
脂組成物ＣＢ）　　を得た。

実施例５ 実施例１と同じ反応器に合成例２で得たエポキシアクリ
レート樹脂（２１５７５５ｇ１無水マｖイン酸　２１９
ｇ及びスチレンモノマー　１４６ｇを仕込み、１００℃
で１時間反応させて酸価４２．９ダＫＯ）Ｌ／ｇ　　（
全酸価４６．９〜ＫＯＨ／ｇ　）　、粘度　１２７０セ
ンチポアズ（２５℃）のエポキシアクリレートｍ脂（Ｃ
）　　を得た。無水マレイン酸の反応率は８７９６であ
った。

得られた樹脂（ｃｌにペンタエリスリトールトリアクリ
レート　１５６ｇを加え、さらに１００℃で５時間反応
させて、酸価４０．５ダＫＯＨ／ｇ（全酸価４０．８■
ＫＯＨ／ｇ　）　、粘度　１５４０センチポアズ（２５
℃）の目的とする熱硬化性エポキシアクリレート樹脂組
成物（Ｃ）　　を得た。

実施例４ 実施例１と同じ反応器に合成例２で得たエポキシアクリ
レート樹脂（２１５７５５ｇ、無水フタル酸　４９４ｇ
及びスチレンモノマー　５２９ｇを仕込み、１００℃で
５時間反応させて、酸価４５．２■ＫＯＨ／ｇ　　（全
酸価５５．８■ＫＯＨ／ｇ　）　、粘度　１２９０セフ
’Ｆ−ホ７Ｘ　（２５℃）のエポキシアクリレート樹脂
ｆｄｌを得た。

無水フタル酸の反応率は７４％であった。

得られた樹脂（ｄｌに２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート　２２９ｇを加え、さらに１００℃で４時間反応さ
せて、酸価４１．５〜ＫＯｆ−１／　ｇ（全酸価４５．
８〜ＫＯＨ／ｇ　）、粘度　１１００センチポアズ（２
５℃）の目的とする熱硬化性エポキシアクリレート樹脂
組成物（Ｄ）を得た。

実施例５ 実施例１と同じ反応器に合成例２で得たエポキシアクリ
レート樹脂（２１５７５５ｇ　、無水トリメリット酸　
２１４ｇ及びスチレンモノマー１４５ｇを仕込み、１０
０℃で１時間反応させて、酸価５５．９〜ＫＯＨ／ｇ　
　（全酸価５７．９■ＫＯＨ／ｇ　）　、粘度　４０２
０センチポアズ（２５℃）のエポキシアクリレート樹脂
（ｅｌ　ヲ得た。

無水トリメリット酸の反応率は８７％であった。

得られた樹脂ｔｅｌに２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート　７６ｇを加え、さらに１００℃で６時間反応させ
て、酸価５５．０■ＫＯＨ／ｇ　　（全酸価５５，４ダ
ＫＯＨ／ｇ　）　、粘度　４１００センチポアズ（２５
℃）の目的とする熱硬化性エポキシアクリレート樹脂組
成物（Ｅ）を得た。

実施例６ 実施例１と同じ反応器に合成例５で得たエポキシアクリ
レート樹脂（５１５９４９ｇ、無水）ｐル酸　４７４ｇ
及びスチレンモノマー　５１５ｇを仕込み、１００℃で
５時間反応させて、酸価５８．９ダＫＯＨ／ｇ　　（全
酸価４７．６■ＫＯＨ／ｇ　）　、粘度　１０１０セン
チポアズ（２５℃）のエポキシアクリレート樹脂＋ｆ＋
を得た。

無水フタル酸の反応率は７７％であった。

得られた樹脂ｔｆｌに２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート　１７５ｇを加え、さらに１００℃で４時間反応さ
せて、酸価５６．５　Ｍ９ＫＯＨ／ｇ（全酸価５９，７
■ＫＯＨ／ｇ　）　、粘度　９８０セ／チボアズ（２５
℃）の目的とする熱硬化性エポキシアクリレート樹脂組
成物（Ｆ）を得た。

実施例７ 実施例１〜６で得た各エポキシアクリレート樹脂組成物
Ａ−Ｆ及びａ　−ｆを４０℃の恒温室に放置し、粘度の
経時の安定性を調べた。結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、アルコール性水酸基を
有する（メタ）アクリル酸エステルで処理した本発明の
熱硬化性エポキシアクリレート樹脂組成物Ａ−Ｆの粘度
は優れた経時安定性を示していることが判る。

表２は、本発明の熱硬化性エポキシアクリレート樹脂組
成物Ａ−Ｆを使用したコンパウンドの増粘特性を示した
ものである。

コンパウンドの組成は次の通りである。

樹脂組成物　　　　　　　１００部（重Ｍ）炭酸カルシ
ウム　　　　　１００部 ステアリン酸亜鉛　　　　　　５部 酸化マグネシウム　　　　　　２部 〔協和化学工業■製、商品名［キヨウワマグ１００Ｊ］ ただし、実施例５の樹脂組成物Ｅは粘度が高いので、次
のプンバウンド組成を採用した。

樹脂組成物（Ｅ）　　　　　　　９０部（重量）スチレ
ンモノマー　　　　　１０部 炭酸カルシウム　　　　　１００部 ステアリン酸亜鉛　　　　　　６部 酸化マグネシウム　　　　　　２部 〔協和化学工業■製、商品名［キヨウワマグ１００Ｊ） 表２の結果から明らかなように、本発明の熱硬化性エポ
キシアクリレート樹脂組成物は、良好な増粘特性を示し
た。

表１　エポキシアクリレート樹脂組成物の４０℃恒温室
放置による粘度変化 −−−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （２）分子中にエポキシ基をすくなくとも１個有するエ
   ポキシ化合物とα、β−不飽和一塩基酔とを反応させて
   得られる第二級水酸基を持つ反応生成物（ａ）に、該第
   二級水酸基１当量当り０゜１〜１．０モルの量の多塩基
   酸無水物（ｂ）を反応させ、次いで、前記多塩基酸無水
   物（ｂ）１モル当り０．０２〜１．０モルの量の分子中
   にすくなくとも１個のアルコール性水酸基を有するアク
   リル酸またげメタクリル酸エステル（Ｃ）を反応させて
   ｔＵられるエポキシアクリレート樹脂　３０〜８０重景
   部と重量体の重合性単量体　２０〜７０重量部とを含有
   してなる熱硬化性エポキシアクリレート樹脂組成物。