JPS6084144A - ヒドロシリル化法、触媒およびその製造方法 - Google Patents
ヒドロシリル化法、触媒およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、白金原子が化学結合した珪素またはアルミニ
ウムのヒドロキシル化酸化物を用いるヒドロシリル化り
法に関する。さらに詳しくは、本発明は、白金原子が白
金−硫黄結合を介して珪素またはアルミニウムのじドロ
キシル化酸化物の表面に結合した白金触媒に関づる。 発 明 の 背 射 本発明以前には、ヒト[1シリル化反応、即ち水素化珪
素と脂肪族不飽和有機物質どの間の■↑索−炭素結合を
生成する反応は、一般に、担体なしの白金触媒、例えば
S p(!icrら、J 、 Am 、 Chem 。 S Oc.、79, 974 ( 1957)またはK
arst(!dtの米国特許第3,745,334号
および同第3,775,452号(A\出願人に訊渡さ
れている)に記載されているような触媒の存在下で行わ
れていた。このようなノ1((支持の白金Pl!l!媒
を用いることにより大抵の場合有効なじドL1シリル化
が達成されているが、ヒドロシリル化反応の完了後に白
金分を回収゛す゛るのが困ツ[であった。その上、白金
触媒を反応後に再使用Jることができなかった。その理
由は、その白金が通常、触媒どして低反応性であり、回
収困難な遊離金属の形態をとっていたからである。 Institute of Cllcmical Pr
ocess FundaIllcntals,Czec
hoslovak Academy of Scien
ces。 Collection Czcct+oslov 、C
11cm,Comn+un.(Vo.l, 39, 1
984, DaQeS 154 − 16[i)のC
apkaらの論文[無機支持体に配位結合した遷移金屈
釦体の触媒作用によるヒドロシリル化( 1−l yd
ro si lylation Catalyzed
by Transition Metal GOIII
LIIexes Coorclinately Bou
nd to f norganicSupporrs
) Jに報告されているように、IP.! m物質に結
合した道移金属銘体は、従来の無女持触媒と較べて多く
の利点をもっている1,さらにJ.orMolecul
ar catalVsis, 3 (1977/78)
i2!+−134のZ 、 M 、 M iclla
lskaの論文1−ヒドロシリル化反応における支持ロ
ジウム( f ) J5よび白金(0)錯体の触IJJ
Ar;!;性(Catalylic Activity
of 5upported Rhodium (1)
and P latinum(○) Complexe
s in l−1ydros+1ylation’)
Jに、ある種の111体、例えば結合ジフェニル小スフ
ィン基を含むシリカ支持体の表面に配位子交換反応によ
り結合したクロロ−1〜リス(トリフ1ニルホスフイン
)ロジウム(1)またはテ1〜ラキス(トリフ1ニルホ
スフイン〉白金(0)を用いることによって、オレフィ
ンにドロシリル化反応において優れた触媒性11シを達
成できることが報告されている。シリカゲルに化学結合
した単量体オルカッスルフィドー1]ジウム力ルボニル
♀11体を用いた、ジオキソゲンによる1−ヘキセンの
触媒酸化が[凸OD、 NybcrgらによりJ 、A
m、ChQIll、5OC1,103、49G−498
<1981>に報告されている。支持体なしの同様の触
媒を用いた結果と比較して、種々の支持金属触媒を用い
ることにより優れた結果が得られているが、本発明者は
(σl究を続け、種々の基材J5よび縮性遷移金属原子
、例えば白金の支持基材への結合型式の有効性を検器し
た。 本発明は、白金触媒として、白金1京子が珪素またはア
ルミニウムのヒドロキシル化酸化物の表面にシロキシオ
ルガノ硫黄結合を介し−(白金−)φ1重結合により連
結した珪素またはアルミニウムのにドロギシル化酸化物
を用いることにょっ−C1白金触媒でのヒドロシリル化
反応において優れた効果を達成できることを見出して、
なされたものCある。さらに詳しくは、白金原子を珪素
まIζはアルミニウムのヒドロキシル化酸化物の表面に
、じドロキシル化酸化珪素または酸化アルミニウムの表
面にシロキサン結合により結合した一〇 SL RS−
基〈式中のRは二価のC(R−+@有機塁である)を介
して白金−硫黄結合により連結または結合りることかで
きる。経験によれば、硫黄含有物質は一般に、ヒドロシ
リル化反応にa3いて白金触媒の触媒活性に悲影)!す
るので、この結果はまった< ! <べきことである。 発 明 の 要 旨 本発明によれば、約100〜80(1m2./ gの表
面積を有し0.05〜5重量%の化学結合白金原子を含
有づる珪素またはアルミニウムのヒドロキシル化酸化物
よりなるヒドロシリル化触媒であって、珪素またはアル
ミニウムのヒドロキシル化酸化物が1 ’(1 SLOSL−結合または−AI −0−SL−結合に1
1 1 より珪素またはアルミニウムの表面ヒトIコキシル化酸
化物に結合した′#数の一〇 SL RS−基で誘導蒙 体に変換され、白金原子がPt ’S結合により上記誘
尋体化基を介して珪素ま/、−はアルミニウムのヒドロ
キシル化酸化物の表面に化学結合しているヒドロシリル
化触媒が提供される。 本発明ににれば、水素化珪素と脂肪族不飽和自機物質ど
の接触を、有効量の上ぐ定義された白金触媒の存在下で
行うことよりなるヒドロシリル化方法も提供される。 本発明のざらに他の観点によれば、白金触媒の製)告方
払が1足供され、この62人は(A>約100〜約80
0Tl12/ Sの表面積をイrT ”Jる珪素または
アルミニウムのヒトI−トドシル化酸化物と次式: %式%(1) (式中のRは二価のc、−、、、右−機暴で、R1はC
(l−、,7フルキル基である)のメルカプトオルガノ
アルコキシシランとの反応を水およびアルコ1−ルをハ
沸除去する条件下で行って、複数の化学結合メル/Jノ
゛1 トオルガノシUキシ基が一5LOSi−結合まIこは一
1 /V OSi−結合により珪素またはアルミニウムのヒ
ドロキシル化酸化物の表面に結合した11索またはアル
ミニウムの官能化ヒドロキシル化酸化物を生成し、 (B)工程(A)で得られた珪素またはアルミニウムの
官能化酸化物を乾燥し、 (C)工程(B)の珪素またはアルミニウムの官能化酸
化物とハロゲン化白金どの反応を実質的に無水の条件下
で行い、この際珪素よIこはアルミニウムの官能化酸化
物の重圏に基づい’CO,05〜5重最%の白金を〜え
るのに十分なハ
ウムのヒドロキシル化酸化物を用いるヒドロシリル化り
法に関する。さらに詳しくは、本発明は、白金原子が白
金−硫黄結合を介して珪素またはアルミニウムのじドロ
キシル化酸化物の表面に結合した白金触媒に関づる。 発 明 の 背 射 本発明以前には、ヒト[1シリル化反応、即ち水素化珪
素と脂肪族不飽和有機物質どの間の■↑索−炭素結合を
生成する反応は、一般に、担体なしの白金触媒、例えば
S p(!icrら、J 、 Am 、 Chem 。 S Oc.、79, 974 ( 1957)またはK
arst(!dtの米国特許第3,745,334号
および同第3,775,452号(A\出願人に訊渡さ
れている)に記載されているような触媒の存在下で行わ
れていた。このようなノ1((支持の白金Pl!l!媒
を用いることにより大抵の場合有効なじドL1シリル化
が達成されているが、ヒドロシリル化反応の完了後に白
金分を回収゛す゛るのが困ツ[であった。その上、白金
触媒を反応後に再使用Jることができなかった。その理
由は、その白金が通常、触媒どして低反応性であり、回
収困難な遊離金属の形態をとっていたからである。 Institute of Cllcmical Pr
ocess FundaIllcntals,Czec
hoslovak Academy of Scien
ces。 Collection Czcct+oslov 、C
11cm,Comn+un.(Vo.l, 39, 1
984, DaQeS 154 − 16[i)のC
apkaらの論文[無機支持体に配位結合した遷移金屈
釦体の触媒作用によるヒドロシリル化( 1−l yd
ro si lylation Catalyzed
by Transition Metal GOIII
LIIexes Coorclinately Bou
nd to f norganicSupporrs
) Jに報告されているように、IP.! m物質に結
合した道移金属銘体は、従来の無女持触媒と較べて多く
の利点をもっている1,さらにJ.orMolecul
ar catalVsis, 3 (1977/78)
i2!+−134のZ 、 M 、 M iclla
lskaの論文1−ヒドロシリル化反応における支持ロ
ジウム( f ) J5よび白金(0)錯体の触IJJ
Ar;!;性(Catalylic Activity
of 5upported Rhodium (1)
and P latinum(○) Complexe
s in l−1ydros+1ylation’)
Jに、ある種の111体、例えば結合ジフェニル小スフ
ィン基を含むシリカ支持体の表面に配位子交換反応によ
り結合したクロロ−1〜リス(トリフ1ニルホスフイン
)ロジウム(1)またはテ1〜ラキス(トリフ1ニルホ
スフイン〉白金(0)を用いることによって、オレフィ
ンにドロシリル化反応において優れた触媒性11シを達
成できることが報告されている。シリカゲルに化学結合
した単量体オルカッスルフィドー1]ジウム力ルボニル
♀11体を用いた、ジオキソゲンによる1−ヘキセンの
触媒酸化が[凸OD、 NybcrgらによりJ 、A
m、ChQIll、5OC1,103、49G−498
<1981>に報告されている。支持体なしの同様の触
媒を用いた結果と比較して、種々の支持金属触媒を用い
ることにより優れた結果が得られているが、本発明者は
(σl究を続け、種々の基材J5よび縮性遷移金属原子
、例えば白金の支持基材への結合型式の有効性を検器し
た。 本発明は、白金触媒として、白金1京子が珪素またはア
ルミニウムのヒドロキシル化酸化物の表面にシロキシオ
ルガノ硫黄結合を介し−(白金−)φ1重結合により連
結した珪素またはアルミニウムのにドロギシル化酸化物
を用いることにょっ−C1白金触媒でのヒドロシリル化
反応において優れた効果を達成できることを見出して、
なされたものCある。さらに詳しくは、白金原子を珪素
まIζはアルミニウムのヒドロキシル化酸化物の表面に
、じドロキシル化酸化珪素または酸化アルミニウムの表
面にシロキサン結合により結合した一〇 SL RS−
基〈式中のRは二価のC(R−+@有機塁である)を介
して白金−硫黄結合により連結または結合りることかで
きる。経験によれば、硫黄含有物質は一般に、ヒドロシ
リル化反応にa3いて白金触媒の触媒活性に悲影)!す
るので、この結果はまった< ! <べきことである。 発 明 の 要 旨 本発明によれば、約100〜80(1m2./ gの表
面積を有し0.05〜5重量%の化学結合白金原子を含
有づる珪素またはアルミニウムのヒドロキシル化酸化物
よりなるヒドロシリル化触媒であって、珪素またはアル
ミニウムのヒドロキシル化酸化物が1 ’(1 SLOSL−結合または−AI −0−SL−結合に1
1 1 より珪素またはアルミニウムの表面ヒトIコキシル化酸
化物に結合した′#数の一〇 SL RS−基で誘導蒙 体に変換され、白金原子がPt ’S結合により上記誘
尋体化基を介して珪素ま/、−はアルミニウムのヒドロ
キシル化酸化物の表面に化学結合しているヒドロシリル
化触媒が提供される。 本発明ににれば、水素化珪素と脂肪族不飽和自機物質ど
の接触を、有効量の上ぐ定義された白金触媒の存在下で
行うことよりなるヒドロシリル化方法も提供される。 本発明のざらに他の観点によれば、白金触媒の製)告方
払が1足供され、この62人は(A>約100〜約80
0Tl12/ Sの表面積をイrT ”Jる珪素または
アルミニウムのヒトI−トドシル化酸化物と次式: %式%(1) (式中のRは二価のc、−、、、右−機暴で、R1はC
(l−、,7フルキル基である)のメルカプトオルガノ
アルコキシシランとの反応を水およびアルコ1−ルをハ
沸除去する条件下で行って、複数の化学結合メル/Jノ
゛1 トオルガノシUキシ基が一5LOSi−結合まIこは一
1 /V OSi−結合により珪素またはアルミニウムのヒ
ドロキシル化酸化物の表面に結合した11索またはアル
ミニウムの官能化ヒドロキシル化酸化物を生成し、 (B)工程(A)で得られた珪素またはアルミニウムの
官能化酸化物を乾燥し、 (C)工程(B)の珪素またはアルミニウムの官能化酸
化物とハロゲン化白金どの反応を実質的に無水の条件下
で行い、この際珪素よIこはアルミニウムの官能化酸化
物の重圏に基づい’CO,05〜5重最%の白金を〜え
るのに十分なハ
【」ゲン化白金を使用し、さらに
(1))工程(C)の21i含物がら白金触媒を回収す
る工程を含む。 Rに含まれる基の例には、アルキレン基、例えばジメチ
レン、1〜リメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキザメチレン;アリーレン基、例えばフェニレン
、トリレン、キシリレン;アルアルキレン基、例えばフ
ェニレンメチレン、フェニレンメチレン、a5よびこれ
らの基のハロゲン化誘導体がある。R1に含まれる基は
、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペン
チルである。 本発明の白金触媒を製造するのに使用できる珪素の無機
酸化物は、例えばシリカゲル、フユームドシリカおJ:
びカラスで゛ある。シリカゲルを用いるのが好ましく、
これはK irk Othmcr Encycl。 pedia Of C110111ical l−cc
bnology (二:L−ヨーク、J ohn W
i IOV S ons刊、1982年) 、M〕3版
、第20巻、第773〜775頁に詳しく定義され−C
いる。 アルミニウムの酸化物には例えばあらゆる種類のアルミ
ナ、例えばγ−アルミナ゛1b珪藻士が挙げられる。 式(1)のメルカプタン類には次のものが含まれる。 γ−メルカプトプロピルトリメトニ1−ジシラン、γ−
メルカプ1へプロピル1〜す]二1〜キシシラン、γ−
メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メル
カプトプロビルジエトキシメブルシシン、。 本発明のヒドロシリル化法を実施りる際に使用できる水
素化珪素の例には、次式: %式%) のオルガノシクロボリシロキザン、d3よび次式:Ht
Z u SL O<+t−u) のオルガノボリシ[1キサン重合体がある。ここで、X
はハロゲン基、例えば塩素であり、/は一価炭化水素基
、−価ハロゲン化炭化水素おJ、びシアノアルキル基か
ら選ばれ、qは1または2に賓しい整数1.・は0〜3
に等しい整数で(1と、の和は1〜4に等しく、sは3
〜18に等しい整数(゛、(は0.0001〜1に等し
い値を有し1.はO〜2.5に等しい値を有し、tとU
の和は1〜3に等しい。 Zは好ましくはメチル、メチルとフ」−ニルの混合物、
またはメチルとビニルの混合物である。 本発明のヒドロシリル化法を実施する際に上記水素化珪
素と組合ばて使用できる脂肪族不飽和物質は、当業界で
周知のオレフィン系またはアセチレン系不飽和化合物を
含イjすることができる。脂肪族不飽和物質は炭素と水
素だけを含有するか、または炭素d3よび水素とともに
これらと化学結合した他の1種以上の元素を含有するこ
とができる。。 脂肪族不飽和物質が炭素おJ:び水素以外の元素を含有
する揚台には、これらの元素が酸素、ハロゲン、窒素お
よび珪素のいずれか、またはこれらの元素の混合物であ
るのが好ましい。脂肪族不飽和物質は多重結合で連結さ
れた1対の炭素原子を含有るか、またはそのような脂肪
族不飽和結合を複数個含有ツることができる。本発明で
使用できる脂肪族不飽和炭化水素の具体例としては、例
えばエチレン、プロピレン、メチレン、オクチレン、ス
チレン、ブタジェン、ペンタジェン、ベンゾン−2、ジ
ビニルベンゼン、ごニルアレチレン、シクロヘキセンな
どがある。20〜30原子以上を有づるもっと高分子量
の物質なども使用できる。 上記脂肪族不飽和炭化水素のほかに、酸素含イ)脂肪族
不飽和物質、例えばメチルビニル上−プル、ジビニルエ
ーテル、フェニルビニルニーデル、土チレングリコール
のモノアリル」−−デル、アリルアルデヒド、フェニル
ビニルケ1〜ン、ビニル酢酸、ビニル酢酸エステル、リ
ルイン酸なども包含される。複素環式物質、例えばシフ
[1ヘキレン、シクロヘプテン、ジヒドロフラジ、ジヒ
ド1]ピレンなども包含される。さらに他の脂肪族不飽
和物質どして、例えばアクリロニ1〜リル、ノ1リルシ
アネートなどが挙げられる。 本発明を実施するにあたって、白金触媒を製造するには
、最初に適当な珪素またはアルミニウムのドロキシル化
酸化物(以下、[酸化珪素また【31シリカゲル」)の
表面を式(1)のアルニ1:1シシリルオルガノメルカ
プタン(以下、「シリルメルカプタン」)で誘導体に変
換する。シリカゲルとシリルメルカプタンとの反応は、
これら成分を不活性雰囲気、例えば窒素下で加熱、例え
ば適当な不活性イ、J機溶剤中で運流し、この間混合物
をかきまぜなどにより攪拌することによっで、行うこと
ができる。この蒸留は、ヒドロキシル化シリカゲルの脱
水の結果として水が検出されなくなるまで、続(プるこ
とができる。次に混合物を不活性雰囲気中、連流条件下
でざらに8〜48時間加熱づることができる。次に混合
物を周囲湿度まで放冷し、懸濁固形分を不活性雰囲気−
1;で濾過づることかできる。j9られた固形分を次に
乾燥し、所望に応じて分析して、酸化■1素の表面への
メルカプトオルガノシロキシ阜の結合の程度を測定りる
。 誘導体に変換されたシリカゲルを次に、不活性雰囲気中
周囲温度で不活性有機溶剤、例えばC;tl−リアルカ
ノールの存在下、はマ等モル量のハロゲン化白金とかさ
ま「て、白金1グラム原子当り約1当量のメルカプタン
を与えることができる。得られた混合物をざらに8〜7
2時間攪拌覆“ることができる。得られ1こ混合物を次
に濾過し、次いで生成物を適当な湿気のない容器に貯蔵
することができる。 白金触媒を製造するのに使用できる適当なハl−1ゲン
化白金は、例えばH2P t (J 6 ・+11+2
0 J3J、びその金属塩、例えばNa HP t C
96・+1H20、K1−lPtCl6・nH20z
Na2Pt CR6・+I20. K、!Pt Cjs
・nH2Oである。その他に、f’tc!、+・nH
2Oおよび白金型ハロゲン化物、例えば1〕tC9z
、Na2 Pt (J4 ・ nH2O、ToPtCL
、+” 叶20 、 Na HP t CRa ・ n
H20、K 1」P t CR4・+11120、に2
Pt Br aも挙げられる。 使用できる他のハロゲン化白金−脂肪族炭化水素錯体が
、3peicrの米国特Y1第2,823,218号、
As111+yの米国特許第3,159,601号およ
び第3.1!+!1.662号に教示されており、例え
ば[(○H2= C142>12 Pt(J 2 、(
1’tc夕2 (C3tl 6 )2 )’:j ど゛
がある。使用できる他のハ1−」グン化白金がjanl
ol”cauxの米国特許第3,220,972@に小
され、例えは塩化白金酸六水和物とΔクヂルアル]−ル
の反応生成物などがある。 適当な脂肪族不飽和有機物質の水素化珪素ひのヒドロシ
リル化は、0〜200℃の範囲の温度でIJうことかC
′する。ヒ1〜L」シリル化反応混合物の壬ト、1に3
.1ついて10−′〜i、o歪jlI’i%の白金を与
えるのに十分な白金触媒を使用Jることができる。所望
にbl、して、反応の発熱か終った後、外部から熱を使
用りることかできる。次に混合物を周囲温度まC放冷し
、適当な不活性有機溶剤で6釈し、シ濾過りることがで
きる。触媒固形分を追加の溶剤、例えばジエチル」ニー
デルで洗い、炉液を標準手段、例えば回転エバポレータ
で濃縮“りることかできる。 回収した触媒固形分をその後ヒドロシリル化触媒として
可使用J−ることができる。 当業者が本発明を一層よ〈実施できるJ二うに、以下に
実施例を限定としてでなく例示どして示−1。 部はすべて重量基t1もである。 実施例 1 平均粒石40〜60μmのシリカゲル10i(E。 tvj erck and Company (***国
ダルムスタット所在)製)を、0.982 牙のT−メ
ルカプトプロピル1〜リメトギシシランを500 xi
のキシレンに溶解した溶液に加えた。混合物を機械的に
かきまぜながら、窒素雰囲気下で−IJu熱還流した。 1?1拍7y7分とし’C100y/の溶剤を4〜51
ノの水とともに捕集し1.:。 混合物からの水の分離が終っlこところC〜、?1コ合
物をかぎまぜなから145℃で16時間還流状態に糾持
しlこ。次に混合物を周囲温度まで放冷し、窒素シール
下で焼結ガラスロートを通して濾過した。白色粉末が得
られ、これを400猷の無水メタノールに懸)蜀し、周
11tI温度でかきまぜた。114合物をd】過りると
白色粉末が得られ、これを減Jf下(” I G IR
I l!’+1乾燥した。燃焼分析に塁づいて、シリカ
ゲル1j当り0.05ミリモルのメルカプl−)′1」
ビルジLl =lニジ塁が化学結合したシリカゲルが得
られた。 この誘導体に変換されl〔シリカゲル5牙を0.129
57の塩化白金酸六水和物ど50 xlの無水上クノー
ルの均質溶液に添加した。はず等セル昂の白金原子dゴ
よびS Hを含有りる混合物を窒素雰囲気I・周囲温度
で72時間かきまぜた。+6られlこilへ合物を次に
)濾過したところ、薄橙色の炉液と薄黄色のわ)末が得
られた。薄黄色の粉末を35x1の」タノールに懸濁し
、30分間かきまぜた。次に混合物を濾過し、窒素下で
ガラス小びんに貯蔵した。炎光分析に基づいて、シリカ
ゲルに約0.81.=%の白金が、珪素−酸素−珪素結
合によりシリカゲルに結合したメルカプトプロピルシロ
キシ塁を介して、白金−硫黄結合ににり化学結合した白
金触媒が(!1られIこ 。 実施例 2 11.631の1〜リエヂルシラン、102の1−ヘキ
センおよび0.084牙(8,4X 10−’ P t
/ Sj H)の実施例1の白金触媒の混合物を周囲
)品1頁r 7Jlさまぜた。温合物は70 ’Cのピ
ーク)品度を約10〜15分間絹:続した。外部から熱
を加え、温度を64℃に1.5時rr;+ Ml持した
。次に混合物を周囲調度まで放冷し、50 xiのヘキ
サジで希釈し、濾過した。残留物を25厭のエーテルで
洗い、合わせた炉液を回転エバポレータで′C縮した。 19?の茶色の油が+’Jられ、これは収率95%を意
味した。製造方法d5よひG CJ>にびN M R分
析に基づいて、この生成物(よ直鎖5y性体、n−ヘキ
シルトリエヂルシランであった。 反応混合物を濾過することにより、白金触媒を残留物と
して得た。これをジエヂルエーテルで洗った。 回収された白金置換シリカゲルをヒト1−jシリル化触
媒として用いて、上記ヒト1」シリル化過程を繰返した
。反応の発熱で最高反応温度が40℃どなった。次に混
合物を110℃に反時間加熱した。182の生成物を回
収し、これは収率90%(・あった1゜製造方法、N
M RおよびvPC分M1に基づい乙、生成物は直鎖異
性体、1)−へ4−シル1〜り土チルシランであった。 この結果回収された白金置換シリカゲルを用いて、ざら
に3回のヒドロシリル化操作を行った。 製造方法、N M RおよびV Ii) C分析に基づ
いζ、直鎖異性体、j)−ヘキシル1−リエチルシラン
が収率90%、94%a3よび9()%で形成されたこ
とを(1′「かめた。これらの結果から、本発明に従っ
て製造した白金置換シリカゲルが、回収しヤづく何1哀
−シ11J使用できる優れたヒドロシリル化触媒である
ことが実証された。 実施例1の白金触媒の代りに3pcicrの米用1h許
第2,823,218号に示されているJ:うな塩化白
金酸触媒を有効但用いた以外は、上述した1−ヘキセン
の1〜す]−チルシランでのヒドロシリル化を繰返した
。少量のγ−メルカプトプロピルトリメ1〜ギシシラン
をヒドロシリル化混合物に使用した以外は、同じ反応を
繰返した。10分以内にメルカプタンを含まない反応混
、1物が茶色に変わり始め、昇温したことを確かめた。 発熱は1−ヘキレン況合物に遠d;を開始1゛るのに十
分であった。メルカプタンを含むヒドロシリル化混合物
は15分後に何の変化も見VなかつIC0 両ヒドロシリル化i昆合物を次に75℃に加熱した。 75℃で60分後、両ヒト[ノシリル化混合物をそれぞ
れガスク1」マトグラノイで分(Hした。メルカプタン
を含まない混合物からn−ヘキシル1−り土チルシラン
を収率65%で、またメルカプタンを含む混合物からn
−ヘキシル1〜リエチルシランを収率31%で行た。こ
れらの結果は、特定の状況下では硫黄が白金触媒による
ヒドロシリル化反応を妨害°りることを示している。 犬蕪ff’lJ−支 12.495牙の再結晶4−アリルA二1シー2−ヒド
ロキシベンシフ1ノン(Δl−I B P )、8.2
4!目のトリエトキシシランおよび0.20牙の実施例
1の白金置換シリカゲルの混合物を90℃に加熱した。 A I−I B Pが55℃前後で溶融Jることを確が
めた。 反応混合物は黄色になりかつ均質になっlこ。−との後
反応混合物の温度が急に130℃に土り、次いC90℃
に下っIC。混合物を約90℃にさらに111’を間加
熱した後、混合物を23℃まで放冷し、50 plのヘ
キサジで希釈し、次いで濾過した。白金置換シリカゲル
をさらさらの褐色粉末どして回収した。1油を回転エバ
ポレータで濃縮し、20’Jの黄色い油、即ち定ml的
収量の生成物を回収しts 、製造ノj >)、および
逆相−rLC(エタノール/水= 4/I )にJ、t
づいて、生成物は4−(3’−トす11・:1−シシリ
ルプロボキシ)−2−ヒドロキシヘンゾ、ノ1ノン(S
l−I B P )であった。痕跡量の2,4−ジヒ
ドロキシベンゾフェノンも得られた。S Hl:3 P
の’l−I N M Rスペクトルが、Karslcd
tの米ILI R許第3.i’75,452号に示され
た白金触媒を用い−rAH[3Pおよび1へり]ニドキ
シシランから製造しICS+−I B +)のスペクト
ルと同じであることを確かめた。 上述したS l−I B Pを形成りる反応を数回繰返
して、白金置換シリカゲルを再使用できる度合を調べた
。下記の結果を(りだ。第1表にa3いて、A1−IB
Pおよび5HBPは先に定義の通りであり、[SG]
S Ptは本発明の白金買換シリカゲルであり、−「H
Fはデ1へラヒドロフラン、 1−Builtはブタノ
ール、MeOHはメタノール、上記の結果は、有機溶剤
があってもなくても、本発明の白金置換シリカゲルがヒ
ドロシリル化触媒として十分機能し得ることを示してい
る。有1幾溶剤を使用した場合には、温度上の利点が得
られる。ざらに、白金置換シリカゲルを回収再使用した
ときには、触媒を前より長い反応時間使用することによ
り収率に関して良IJYな結果がfttjられる。 本発明の利点、中でも白金触媒を再使用できる利点を達
成するのに、シリカゲルをシロキシオルガノ硫寅塁で誘
導体に変換゛りることが必須であることを実証りるため
に、誘導体化されていないシリカゲルからつくったシリ
カゲル−白金触媒を使用したこと以外は、はゾ等モル聞
のA I−1[3P a3よびトリエトキシシランから
S l−I B +)を製’?M ’lる同じ反応を繰
返した。十分な塩化白金酸六水和物を使用して、シリカ
ゲル1?当り0.05mmの1−)シの添加量とした。 この触媒を以下[sG]iJtと称り゛る。[SG]
S Pt触媒が黄白色であったのに対して、この[SG
]−Pt触媒は白色粉末であった。[SG] Pt触媒
の色についての1つの説明は、触媒調製中に白金が誘導
体化されていないシリカゲルには化学結合されていない
ということである。[SG]−Pt触媒をテ1−ラヒド
ロフラン溶剤中で使用して、Δl−1r3 Pをトリー
1−トキシシランでヒドロシリル化Jる反応ヲ1Jつた
。。 得られた結果を第■表に示1.=−− / / / / / / / / / /′ / / 第■表の結果は、本発明に反してシリカゲル基拐に化学
結合されていない白金触媒を用いた場合の不利な点を実
証している。 実施例 4 15.306牙の塩化アリル、27.09 ’7のトリ
クci +:+シランおよび1x 10−5mmP y
/ Si Hを与えるのに十分な0.047の[SG
]−3−1’tの混合物を窒素雰囲気下23℃でかきま
ぜた。混合物を60℃に16時間加熱した。混合物を周
囲温度まで放冷し、501夕のヘキリーンで希釈し、)
濾過し1こ。炉液を回転エバポレータで濃縮して33′
)の111(色透明な油を1!7k。製造方法、N M
RJ3よびV l) C分析に基づい−C1γ−タロ
ロブロピル:・リフ[10シランか収;参約92%で、
また n−プ[]ビル1〜リク1」11シランが収率的
8%で1gられた。 第1回反応に用いた白金触媒を同一手順の第2回反応に
使用した。γ−クロロプロピル1−リク111」シラン
を収率10%で、また j)−11」ピルトリクロロシ
ランを収率的9%で杓IC0 実施例 5 80.6’#の1−リフ10シランおよび100L11
10IP、/SSi2を向えるのに十分な0゜3977
の[SG] −8−1〕、触媒の32℃で還流している
ン昆合物に、507のアリルメタクリレ−1〜を30分
の期間にわたって、滴加した。ン昆合物を還流状態(゛
さらに2時間かきませ、周囲1flAI哀までざまし、
100π夕のへキ督ナンで希釈し、濾過した。炉液を回
申ムエバボレータで濶ff?i シたところ47.iの
無色透明な油が得られた。 ’jjA % Ij法、N M R=H、J:びvpc
分析ニIt、 ライT:、γ−メタク1月二1キシプロ
ピルトリクロ[」シランが収率98%で得られた。 実施例 6 フイツシI/−活性等級1 J>よび粒磨70〜170
ミクロンを右づる502のアルミナおよび0.49 ’
)のγ−メルカプトプロピル1〜リメト二1−ジシラン
の711合物を3007のキシレン中で加熱還流して水
おJ、びメタノールを除去しlご。メルカ11へ11J
ビルシロキシ基がアルミナに珪素−酸素一アルミニウム
結合を介して化学結合しk R% 椎体化アルミナをメ
タノールで洗って、吸着されたメルカプタンを除去し、
次いで75°Cの枦で乾燥した。7.7’、)の誘導体
化アルミナを19だ。誘導体化アルミナを、()、32
の塩化白金酸六水和物を45牙の無水]ニタノールに溶
解した溶液に加えた。得られIC混合物を窒素中で18
時間かきまぜた。濾過し、追加の土タノールで洗い、7
0℃、51〜ルで2時間乾燥した後、黄(登色の粉末を
単離した。製造方法に基づい(、白金原子がアルミナ基
材にメルカプhプ11ビル月ハ・。 −酸素一アルミニウム基を介して結合しlこ白金Mr媒
が得られIc。 0.4牙の上記白金触媒を11.6370) 1〜リ−
1デルシランおよび102の1−ヘキセンのff1i合
物に加えた。5分以内に混合物の色が暗くなり、冗熱が
起った。0.4時間復温合物を75℃に加熱した。全反
応時間1時間後、混合物のリンプルを採取し、刀スクロ
マトクラフィ分析した。11−ヘキシル1−リ」−チル
シランが収率45%で得られlc。 上記実施例は本発明の方法の実施にあたっ(使用でさる
非常に多数の可変因子のうら数例に関りるものであるが
、本発明は実施例に先立って説明したように本発明に従
って式(1)のアル−1キシシリル−Aルカノメル力ブ
タンで誘尊1本に変1免した後、ハロゲン化白金化合物
と反応さけることのC゛きる広い範囲の珪素またはアル
ミニウム酸化物を包含することを理N−dべきである。 1シミ訂出願人
る工程を含む。 Rに含まれる基の例には、アルキレン基、例えばジメチ
レン、1〜リメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキザメチレン;アリーレン基、例えばフェニレン
、トリレン、キシリレン;アルアルキレン基、例えばフ
ェニレンメチレン、フェニレンメチレン、a5よびこれ
らの基のハロゲン化誘導体がある。R1に含まれる基は
、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペン
チルである。 本発明の白金触媒を製造するのに使用できる珪素の無機
酸化物は、例えばシリカゲル、フユームドシリカおJ:
びカラスで゛ある。シリカゲルを用いるのが好ましく、
これはK irk Othmcr Encycl。 pedia Of C110111ical l−cc
bnology (二:L−ヨーク、J ohn W
i IOV S ons刊、1982年) 、M〕3版
、第20巻、第773〜775頁に詳しく定義され−C
いる。 アルミニウムの酸化物には例えばあらゆる種類のアルミ
ナ、例えばγ−アルミナ゛1b珪藻士が挙げられる。 式(1)のメルカプタン類には次のものが含まれる。 γ−メルカプトプロピルトリメトニ1−ジシラン、γ−
メルカプ1へプロピル1〜す]二1〜キシシラン、γ−
メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メル
カプトプロビルジエトキシメブルシシン、。 本発明のヒドロシリル化法を実施りる際に使用できる水
素化珪素の例には、次式: %式%) のオルガノシクロボリシロキザン、d3よび次式:Ht
Z u SL O<+t−u) のオルガノボリシ[1キサン重合体がある。ここで、X
はハロゲン基、例えば塩素であり、/は一価炭化水素基
、−価ハロゲン化炭化水素おJ、びシアノアルキル基か
ら選ばれ、qは1または2に賓しい整数1.・は0〜3
に等しい整数で(1と、の和は1〜4に等しく、sは3
〜18に等しい整数(゛、(は0.0001〜1に等し
い値を有し1.はO〜2.5に等しい値を有し、tとU
の和は1〜3に等しい。 Zは好ましくはメチル、メチルとフ」−ニルの混合物、
またはメチルとビニルの混合物である。 本発明のヒドロシリル化法を実施する際に上記水素化珪
素と組合ばて使用できる脂肪族不飽和物質は、当業界で
周知のオレフィン系またはアセチレン系不飽和化合物を
含イjすることができる。脂肪族不飽和物質は炭素と水
素だけを含有するか、または炭素d3よび水素とともに
これらと化学結合した他の1種以上の元素を含有するこ
とができる。。 脂肪族不飽和物質が炭素おJ:び水素以外の元素を含有
する揚台には、これらの元素が酸素、ハロゲン、窒素お
よび珪素のいずれか、またはこれらの元素の混合物であ
るのが好ましい。脂肪族不飽和物質は多重結合で連結さ
れた1対の炭素原子を含有るか、またはそのような脂肪
族不飽和結合を複数個含有ツることができる。本発明で
使用できる脂肪族不飽和炭化水素の具体例としては、例
えばエチレン、プロピレン、メチレン、オクチレン、ス
チレン、ブタジェン、ペンタジェン、ベンゾン−2、ジ
ビニルベンゼン、ごニルアレチレン、シクロヘキセンな
どがある。20〜30原子以上を有づるもっと高分子量
の物質なども使用できる。 上記脂肪族不飽和炭化水素のほかに、酸素含イ)脂肪族
不飽和物質、例えばメチルビニル上−プル、ジビニルエ
ーテル、フェニルビニルニーデル、土チレングリコール
のモノアリル」−−デル、アリルアルデヒド、フェニル
ビニルケ1〜ン、ビニル酢酸、ビニル酢酸エステル、リ
ルイン酸なども包含される。複素環式物質、例えばシフ
[1ヘキレン、シクロヘプテン、ジヒドロフラジ、ジヒ
ド1]ピレンなども包含される。さらに他の脂肪族不飽
和物質どして、例えばアクリロニ1〜リル、ノ1リルシ
アネートなどが挙げられる。 本発明を実施するにあたって、白金触媒を製造するには
、最初に適当な珪素またはアルミニウムのドロキシル化
酸化物(以下、[酸化珪素また【31シリカゲル」)の
表面を式(1)のアルニ1:1シシリルオルガノメルカ
プタン(以下、「シリルメルカプタン」)で誘導体に変
換する。シリカゲルとシリルメルカプタンとの反応は、
これら成分を不活性雰囲気、例えば窒素下で加熱、例え
ば適当な不活性イ、J機溶剤中で運流し、この間混合物
をかきまぜなどにより攪拌することによっで、行うこと
ができる。この蒸留は、ヒドロキシル化シリカゲルの脱
水の結果として水が検出されなくなるまで、続(プるこ
とができる。次に混合物を不活性雰囲気中、連流条件下
でざらに8〜48時間加熱づることができる。次に混合
物を周囲湿度まで放冷し、懸濁固形分を不活性雰囲気−
1;で濾過づることかできる。j9られた固形分を次に
乾燥し、所望に応じて分析して、酸化■1素の表面への
メルカプトオルガノシロキシ阜の結合の程度を測定りる
。 誘導体に変換されたシリカゲルを次に、不活性雰囲気中
周囲温度で不活性有機溶剤、例えばC;tl−リアルカ
ノールの存在下、はマ等モル量のハロゲン化白金とかさ
ま「て、白金1グラム原子当り約1当量のメルカプタン
を与えることができる。得られた混合物をざらに8〜7
2時間攪拌覆“ることができる。得られ1こ混合物を次
に濾過し、次いで生成物を適当な湿気のない容器に貯蔵
することができる。 白金触媒を製造するのに使用できる適当なハl−1ゲン
化白金は、例えばH2P t (J 6 ・+11+2
0 J3J、びその金属塩、例えばNa HP t C
96・+1H20、K1−lPtCl6・nH20z
Na2Pt CR6・+I20. K、!Pt Cjs
・nH2Oである。その他に、f’tc!、+・nH
2Oおよび白金型ハロゲン化物、例えば1〕tC9z
、Na2 Pt (J4 ・ nH2O、ToPtCL
、+” 叶20 、 Na HP t CRa ・ n
H20、K 1」P t CR4・+11120、に2
Pt Br aも挙げられる。 使用できる他のハロゲン化白金−脂肪族炭化水素錯体が
、3peicrの米国特Y1第2,823,218号、
As111+yの米国特許第3,159,601号およ
び第3.1!+!1.662号に教示されており、例え
ば[(○H2= C142>12 Pt(J 2 、(
1’tc夕2 (C3tl 6 )2 )’:j ど゛
がある。使用できる他のハ1−」グン化白金がjanl
ol”cauxの米国特許第3,220,972@に小
され、例えは塩化白金酸六水和物とΔクヂルアル]−ル
の反応生成物などがある。 適当な脂肪族不飽和有機物質の水素化珪素ひのヒドロシ
リル化は、0〜200℃の範囲の温度でIJうことかC
′する。ヒ1〜L」シリル化反応混合物の壬ト、1に3
.1ついて10−′〜i、o歪jlI’i%の白金を与
えるのに十分な白金触媒を使用Jることができる。所望
にbl、して、反応の発熱か終った後、外部から熱を使
用りることかできる。次に混合物を周囲温度まC放冷し
、適当な不活性有機溶剤で6釈し、シ濾過りることがで
きる。触媒固形分を追加の溶剤、例えばジエチル」ニー
デルで洗い、炉液を標準手段、例えば回転エバポレータ
で濃縮“りることかできる。 回収した触媒固形分をその後ヒドロシリル化触媒として
可使用J−ることができる。 当業者が本発明を一層よ〈実施できるJ二うに、以下に
実施例を限定としてでなく例示どして示−1。 部はすべて重量基t1もである。 実施例 1 平均粒石40〜60μmのシリカゲル10i(E。 tvj erck and Company (***国
ダルムスタット所在)製)を、0.982 牙のT−メ
ルカプトプロピル1〜リメトギシシランを500 xi
のキシレンに溶解した溶液に加えた。混合物を機械的に
かきまぜながら、窒素雰囲気下で−IJu熱還流した。 1?1拍7y7分とし’C100y/の溶剤を4〜51
ノの水とともに捕集し1.:。 混合物からの水の分離が終っlこところC〜、?1コ合
物をかぎまぜなから145℃で16時間還流状態に糾持
しlこ。次に混合物を周囲温度まで放冷し、窒素シール
下で焼結ガラスロートを通して濾過した。白色粉末が得
られ、これを400猷の無水メタノールに懸)蜀し、周
11tI温度でかきまぜた。114合物をd】過りると
白色粉末が得られ、これを減Jf下(” I G IR
I l!’+1乾燥した。燃焼分析に塁づいて、シリカ
ゲル1j当り0.05ミリモルのメルカプl−)′1」
ビルジLl =lニジ塁が化学結合したシリカゲルが得
られた。 この誘導体に変換されl〔シリカゲル5牙を0.129
57の塩化白金酸六水和物ど50 xlの無水上クノー
ルの均質溶液に添加した。はず等セル昂の白金原子dゴ
よびS Hを含有りる混合物を窒素雰囲気I・周囲温度
で72時間かきまぜた。+6られlこilへ合物を次に
)濾過したところ、薄橙色の炉液と薄黄色のわ)末が得
られた。薄黄色の粉末を35x1の」タノールに懸濁し
、30分間かきまぜた。次に混合物を濾過し、窒素下で
ガラス小びんに貯蔵した。炎光分析に基づいて、シリカ
ゲルに約0.81.=%の白金が、珪素−酸素−珪素結
合によりシリカゲルに結合したメルカプトプロピルシロ
キシ塁を介して、白金−硫黄結合ににり化学結合した白
金触媒が(!1られIこ 。 実施例 2 11.631の1〜リエヂルシラン、102の1−ヘキ
センおよび0.084牙(8,4X 10−’ P t
/ Sj H)の実施例1の白金触媒の混合物を周囲
)品1頁r 7Jlさまぜた。温合物は70 ’Cのピ
ーク)品度を約10〜15分間絹:続した。外部から熱
を加え、温度を64℃に1.5時rr;+ Ml持した
。次に混合物を周囲調度まで放冷し、50 xiのヘキ
サジで希釈し、濾過した。残留物を25厭のエーテルで
洗い、合わせた炉液を回転エバポレータで′C縮した。 19?の茶色の油が+’Jられ、これは収率95%を意
味した。製造方法d5よひG CJ>にびN M R分
析に基づいて、この生成物(よ直鎖5y性体、n−ヘキ
シルトリエヂルシランであった。 反応混合物を濾過することにより、白金触媒を残留物と
して得た。これをジエヂルエーテルで洗った。 回収された白金置換シリカゲルをヒト1−jシリル化触
媒として用いて、上記ヒト1」シリル化過程を繰返した
。反応の発熱で最高反応温度が40℃どなった。次に混
合物を110℃に反時間加熱した。182の生成物を回
収し、これは収率90%(・あった1゜製造方法、N
M RおよびvPC分M1に基づい乙、生成物は直鎖異
性体、1)−へ4−シル1〜り土チルシランであった。 この結果回収された白金置換シリカゲルを用いて、ざら
に3回のヒドロシリル化操作を行った。 製造方法、N M RおよびV Ii) C分析に基づ
いζ、直鎖異性体、j)−ヘキシル1−リエチルシラン
が収率90%、94%a3よび9()%で形成されたこ
とを(1′「かめた。これらの結果から、本発明に従っ
て製造した白金置換シリカゲルが、回収しヤづく何1哀
−シ11J使用できる優れたヒドロシリル化触媒である
ことが実証された。 実施例1の白金触媒の代りに3pcicrの米用1h許
第2,823,218号に示されているJ:うな塩化白
金酸触媒を有効但用いた以外は、上述した1−ヘキセン
の1〜す]−チルシランでのヒドロシリル化を繰返した
。少量のγ−メルカプトプロピルトリメ1〜ギシシラン
をヒドロシリル化混合物に使用した以外は、同じ反応を
繰返した。10分以内にメルカプタンを含まない反応混
、1物が茶色に変わり始め、昇温したことを確かめた。 発熱は1−ヘキレン況合物に遠d;を開始1゛るのに十
分であった。メルカプタンを含むヒドロシリル化混合物
は15分後に何の変化も見VなかつIC0 両ヒドロシリル化i昆合物を次に75℃に加熱した。 75℃で60分後、両ヒト[ノシリル化混合物をそれぞ
れガスク1」マトグラノイで分(Hした。メルカプタン
を含まない混合物からn−ヘキシル1−り土チルシラン
を収率65%で、またメルカプタンを含む混合物からn
−ヘキシル1〜リエチルシランを収率31%で行た。こ
れらの結果は、特定の状況下では硫黄が白金触媒による
ヒドロシリル化反応を妨害°りることを示している。 犬蕪ff’lJ−支 12.495牙の再結晶4−アリルA二1シー2−ヒド
ロキシベンシフ1ノン(Δl−I B P )、8.2
4!目のトリエトキシシランおよび0.20牙の実施例
1の白金置換シリカゲルの混合物を90℃に加熱した。 A I−I B Pが55℃前後で溶融Jることを確が
めた。 反応混合物は黄色になりかつ均質になっlこ。−との後
反応混合物の温度が急に130℃に土り、次いC90℃
に下っIC。混合物を約90℃にさらに111’を間加
熱した後、混合物を23℃まで放冷し、50 plのヘ
キサジで希釈し、次いで濾過した。白金置換シリカゲル
をさらさらの褐色粉末どして回収した。1油を回転エバ
ポレータで濃縮し、20’Jの黄色い油、即ち定ml的
収量の生成物を回収しts 、製造ノj >)、および
逆相−rLC(エタノール/水= 4/I )にJ、t
づいて、生成物は4−(3’−トす11・:1−シシリ
ルプロボキシ)−2−ヒドロキシヘンゾ、ノ1ノン(S
l−I B P )であった。痕跡量の2,4−ジヒ
ドロキシベンゾフェノンも得られた。S Hl:3 P
の’l−I N M Rスペクトルが、Karslcd
tの米ILI R許第3.i’75,452号に示され
た白金触媒を用い−rAH[3Pおよび1へり]ニドキ
シシランから製造しICS+−I B +)のスペクト
ルと同じであることを確かめた。 上述したS l−I B Pを形成りる反応を数回繰返
して、白金置換シリカゲルを再使用できる度合を調べた
。下記の結果を(りだ。第1表にa3いて、A1−IB
Pおよび5HBPは先に定義の通りであり、[SG]
S Ptは本発明の白金買換シリカゲルであり、−「H
Fはデ1へラヒドロフラン、 1−Builtはブタノ
ール、MeOHはメタノール、上記の結果は、有機溶剤
があってもなくても、本発明の白金置換シリカゲルがヒ
ドロシリル化触媒として十分機能し得ることを示してい
る。有1幾溶剤を使用した場合には、温度上の利点が得
られる。ざらに、白金置換シリカゲルを回収再使用した
ときには、触媒を前より長い反応時間使用することによ
り収率に関して良IJYな結果がfttjられる。 本発明の利点、中でも白金触媒を再使用できる利点を達
成するのに、シリカゲルをシロキシオルガノ硫寅塁で誘
導体に変換゛りることが必須であることを実証りるため
に、誘導体化されていないシリカゲルからつくったシリ
カゲル−白金触媒を使用したこと以外は、はゾ等モル聞
のA I−1[3P a3よびトリエトキシシランから
S l−I B +)を製’?M ’lる同じ反応を繰
返した。十分な塩化白金酸六水和物を使用して、シリカ
ゲル1?当り0.05mmの1−)シの添加量とした。 この触媒を以下[sG]iJtと称り゛る。[SG]
S Pt触媒が黄白色であったのに対して、この[SG
]−Pt触媒は白色粉末であった。[SG] Pt触媒
の色についての1つの説明は、触媒調製中に白金が誘導
体化されていないシリカゲルには化学結合されていない
ということである。[SG]−Pt触媒をテ1−ラヒド
ロフラン溶剤中で使用して、Δl−1r3 Pをトリー
1−トキシシランでヒドロシリル化Jる反応ヲ1Jつた
。。 得られた結果を第■表に示1.=−− / / / / / / / / / /′ / / 第■表の結果は、本発明に反してシリカゲル基拐に化学
結合されていない白金触媒を用いた場合の不利な点を実
証している。 実施例 4 15.306牙の塩化アリル、27.09 ’7のトリ
クci +:+シランおよび1x 10−5mmP y
/ Si Hを与えるのに十分な0.047の[SG
]−3−1’tの混合物を窒素雰囲気下23℃でかきま
ぜた。混合物を60℃に16時間加熱した。混合物を周
囲温度まで放冷し、501夕のヘキリーンで希釈し、)
濾過し1こ。炉液を回転エバポレータで濃縮して33′
)の111(色透明な油を1!7k。製造方法、N M
RJ3よびV l) C分析に基づい−C1γ−タロ
ロブロピル:・リフ[10シランか収;参約92%で、
また n−プ[]ビル1〜リク1」11シランが収率的
8%で1gられた。 第1回反応に用いた白金触媒を同一手順の第2回反応に
使用した。γ−クロロプロピル1−リク111」シラン
を収率10%で、また j)−11」ピルトリクロロシ
ランを収率的9%で杓IC0 実施例 5 80.6’#の1−リフ10シランおよび100L11
10IP、/SSi2を向えるのに十分な0゜3977
の[SG] −8−1〕、触媒の32℃で還流している
ン昆合物に、507のアリルメタクリレ−1〜を30分
の期間にわたって、滴加した。ン昆合物を還流状態(゛
さらに2時間かきませ、周囲1flAI哀までざまし、
100π夕のへキ督ナンで希釈し、濾過した。炉液を回
申ムエバボレータで濶ff?i シたところ47.iの
無色透明な油が得られた。 ’jjA % Ij法、N M R=H、J:びvpc
分析ニIt、 ライT:、γ−メタク1月二1キシプロ
ピルトリクロ[」シランが収率98%で得られた。 実施例 6 フイツシI/−活性等級1 J>よび粒磨70〜170
ミクロンを右づる502のアルミナおよび0.49 ’
)のγ−メルカプトプロピル1〜リメト二1−ジシラン
の711合物を3007のキシレン中で加熱還流して水
おJ、びメタノールを除去しlご。メルカ11へ11J
ビルシロキシ基がアルミナに珪素−酸素一アルミニウム
結合を介して化学結合しk R% 椎体化アルミナをメ
タノールで洗って、吸着されたメルカプタンを除去し、
次いで75°Cの枦で乾燥した。7.7’、)の誘導体
化アルミナを19だ。誘導体化アルミナを、()、32
の塩化白金酸六水和物を45牙の無水]ニタノールに溶
解した溶液に加えた。得られIC混合物を窒素中で18
時間かきまぜた。濾過し、追加の土タノールで洗い、7
0℃、51〜ルで2時間乾燥した後、黄(登色の粉末を
単離した。製造方法に基づい(、白金原子がアルミナ基
材にメルカプhプ11ビル月ハ・。 −酸素一アルミニウム基を介して結合しlこ白金Mr媒
が得られIc。 0.4牙の上記白金触媒を11.6370) 1〜リ−
1デルシランおよび102の1−ヘキセンのff1i合
物に加えた。5分以内に混合物の色が暗くなり、冗熱が
起った。0.4時間復温合物を75℃に加熱した。全反
応時間1時間後、混合物のリンプルを採取し、刀スクロ
マトクラフィ分析した。11−ヘキシル1−リ」−チル
シランが収率45%で得られlc。 上記実施例は本発明の方法の実施にあたっ(使用でさる
非常に多数の可変因子のうら数例に関りるものであるが
、本発明は実施例に先立って説明したように本発明に従
って式(1)のアル−1キシシリル−Aルカノメル力ブ
タンで誘尊1本に変1免した後、ハロゲン化白金化合物
と反応さけることのC゛きる広い範囲の珪素またはアル
ミニウム酸化物を包含することを理N−dべきである。 1シミ訂出願人
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、珪素またはアルミニウムのヒドロキシル化酸化物に
白金原子を化学結合しIcヒドロシリル化触媒であって
、珪素まlこはアルミニウムのヒドロ1 表面ヒドロキシル化酸化物に結合した複数の一〇Sj
RS−基で誘導体に変換され、白金原子がPt( −S結合にJ:り上記誘導体化基を介して珪素またはア
ルミニウムのヒトl」キシル化酸化物の表面に化学結合
しているヒト[lシリル化触媒。 2、珪素の酸化物がシリカゲルである特許請求の範囲第
1項記載の白金触媒。 3、アルミニウムの酸化物がアルミナである特許請求の
範囲第1項記載の白金触媒。 /1.0.1〜1重損%の白金を含有する特ハ′1品求
の範囲第1項記載の白金触媒。 5、白金原子が硫黄プロピルシロキシ基を介して珪素ま
たはアルミニウムの酸化物の基祠に結合している特許請
求の範囲第1項記載の白金触媒。 6、水素化珪素と脂肪族不飽和有機物質との接触を有効
量の白金触媒の存在下で行うことよりなり、上記白金触
媒は約100〜800m2/ 牙の表面積を有し0.0
5〜5重和%の化学結合した白金原子を含有りる珪素ま
たはアルミニウムのヒトl」;1−シル化酸化物よりな
り、珪素またはアルミニウムの■ ラムの表面ヒドロキシル化酸化物に結合した複数の−O
SL RS−基で誘導体に変換され、白金原子がPt
S結合により上記誘導体化基を介しC11素またはアル
ミニウムのヒドロキシル化酸化物の表面に化学結合して
いることを特徴どりるヒト11シリル化力法。 7、上記脂肪族不飽和有機物質が4−アリルオキシ−2
−ヒドロキシベンシフ」、ノンであるqh ii’l請
求の範囲第6項記載の方法。 8、上記水素化珪素がトリエトキシシランである’uj
泊品求の範囲第6項記載の方法。 9、上、1ピ脂肋族不飽和有機物質が塩化)1リルであ
る特許請求の範囲第6項記載の方法。 10、上記水素化珪素がトリクロロシランである特許請
求の範囲第6項記載の方法。 11、上記脂肪族不飽和有機物質がアリルメタクリレー
トである時h1請求の範囲第6項記載の方法・ 。 12、(A>約10〜約800 m 27牙の表面積を
右へ する珪素またはアルミニウムのヒドロキシル化酸化物と
次式: %式%(1) (式中のRは二価のC(2−1が1機基で、R1はOn
−g)’ルキル塁である)のメルカプトオルカ′ノアル
コキシシランとの反応を水およびアルコールを共沸除去
する条件下で行って、複数の化学結合メルカプ) l トオルガノシロギシ基が一3L OSL−結合または一
1 Am−0−SL−結合により珪素またはアルミニウムの
ヒドロキシル化酸化物の表面に結合した工1素またはア
ルミニウムの官能化ヒドロキシル化酸化物を生成し、 (B)工程(△)で得られた珪素またGJ i’ルミニ
ウムの官能化酸化物を乾燥し、 (C)工程(B)の珪素またはアルミニウムの官能化酸
化物とハロゲン化白金との反応を実質的に無水の条件下
で行い、この際約0.05〜5重Φ%の化学結合白金原
子を有する触媒組成物を生成りるのに十分なハロゲン化
白金を使用し、さらに(D)工程<C>の混合物から白
金触媒を回収する 工程を含む白金触媒の製造り法。 13、上記珪素のヒドロキシル化酸化物がシリカゲルで
ある特許請求の範囲第12項記載の方法。 14、上記アルミニウムのヒドロキシル化酸化物がアル
ミナである特許請求の範囲第12項記載の方法。 15、上記アルコキシオルガノメルカプタンがγ−メル
カプトプロピルトリメト: る1z1訂請求の範囲第12項記載のh法。 16、上記ハロゲン化白金が塩化白金酸六水和物である
特i+′F 請求の範囲第12項記載の方法。
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