CN107376979A - 一种MCM‑41负载Pt、Al催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种MCM‑41负载Pt、Al催化剂的制备方法及其应用，包括如下步骤：1)介孔硅MCM‑41的制备：将十六烷基三甲基溴化铵、蒸馏水和浓氨水，搅拌后加入正硅酸乙酯，继续搅拌7h后停止反应，置于室温中晶化、过滤、洗涤、烘干，去除十六烷基三甲基溴化铵，并洗涤，焙烧后制得介孔硅MCM‑41；2)MCM‑41负载Pt、Al催化剂的制备：将经活化的介孔硅MCM‑41和经脱水处理的乙醇加入容器后通N2转换后，加入氯铂酸‑乙醇溶液和氯化铝‑乙醇溶液，制得MCM‑41负载Pt、Al催化剂；催化剂用于七甲基三硅氧烷和聚乙二醇烯丙基醚的催化硅氢加成反应。本发明的产品具有稳定性好、重复使用性好、活性高、回收便利、成本较低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制造技术领域，具体涉及一种MCM-41负载Pt、Al催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
在硅氢加成反应中，由于非均相催化剂存在着不能重复使用，与产物难分离等缺点，人们致力于研发负载型催化剂，可以回收重复利用，易分离，降低成本。但是，负载型单金属催化剂中的金属之间容易团聚，会降低其催化活性；为了进一步提高贵金属催化剂的催化能力，考虑到金属间有协同作用，研制双组分或者多组分金属催化剂是解决金属团聚的有效途径。因此，开发出一种稳定性好、重复使用性好、回收便利、成本较低的负载型铂催化剂就成了研究的热点之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种MCM-41负载Pt、Al催化剂的制备方法及其应用，利用无水乙醇为溶剂，AlCl3为促进剂，介孔硅MCM-41为载体，通过Pt、Al的不同添加顺序，制备出MCM-41负载的Pt、Al催化剂，具有稳定性好、重复使用性好、活性高、回收便利、成本较低等优点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种MCM-41负载Pt、Al催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)介孔硅MCM-41的制备：
将十六烷基三甲基溴化铵、蒸馏水和浓氨水加入三口烧瓶中，在60℃下恒温搅拌1h后加入正硅酸乙酯，继续搅拌7h后停止反应，置于室温中晶化、过滤、洗涤、烘干，用酸化乙醇溶液去除十六烷基三甲基溴化铵，并洗涤至中性，再于400℃下焙烧2h，制得介孔硅MCM-41；
2)MCM-41负载Pt、Al催化剂的制备：
将经活化的介孔硅MCM-41和经脱水处理的乙醇置于三口烧瓶中，通N2 0.5h后，加入氯铂酸-乙醇溶液和氯化铝-乙醇溶液，制得MCM-41负载Pt、Al催化剂。
根据以上方案，所述介孔硅MCM-41的制备时，十六烷基三甲基溴化铵、蒸馏水、浓氨水、正硅酸乙酯的质量比为1～2:100～110:60～65:4～6。
根据以上方案，所述酸化乙醇溶液为体积比为1:20的盐酸和乙醇的混合溶液。
根据以上方案，所述氯铂酸-乙醇溶液中氯铂酸浓度为0.05mol/L，所述氯化铝-乙醇溶液中氯化铝浓度为0.05mol/L，所述氯铂酸-乙醇溶液与氯化铝-乙醇溶液的用量体积比为2:5～4:3。
根据以上方案，所述MCM-41负载Pt、Al催化剂的制备包括如下方法：
将经活化的介孔硅MCM-41和经脱水处理的乙醇置于三口烧瓶中，通N2 0.5h后，加入氯铂酸-乙醇溶液，在75℃下搅拌10h，再用纯度大于或等于99.999％的氮气将乙醇蒸干；然后加入氯化铝-乙醇溶液和乙醇，搅拌10h，用蒸馏水进行过滤，然后置于50℃的真空干燥器中烘干，制得MCM-41先负载Pt、再负载Al的催化剂，记为Al/Pt-MCM；
将经活化的介孔硅MCM-41和经脱水处理的乙醇置于三口烧瓶中，通N2 0.5h后，加入氯化铝-乙醇溶液，在75℃下搅拌10h，再用纯度大于或等于99.999％的氮气将乙醇蒸干；然后加入氯铂酸-乙醇溶液和乙醇，搅拌10h，用蒸馏水进行过滤，然后置于50℃的真空干燥器中烘干，制得MCM-41先负载Al、再负载Pt的催化剂，记为Pt/Al-MCM；
将经活化的介孔硅MCM-41和经脱水处理的乙醇置于三口烧瓶中，通N2 0.5h后，加入氯铂酸-乙醇溶液和氯化铝-乙醇溶液，在75℃下搅拌10h，用蒸馏水进行过滤，然后置于50℃的真空干燥器中烘干，制得MCM-41同时负载Pt、Al的催化剂，记为Pt+Al-MCM。
根据以上方案，所述MCM-41负载Pt、Al催化剂用于七甲基三硅氧烷和聚乙二醇烯丙基醚的催化硅氢加成反应。
根据以上方案，所述硅氢加成反应时，MCM-41负载Pt、Al催化剂的用量为反应物总质量的0.3％。
本发明的有益效果是：
1)本发明的所制备的介孔硅MCM-41具有大比表面积、有序的孔道结构、较好的化学稳定性及耐酸碱性，是良好的载体；
2)本发明以介孔硅MCM-41为载体，无水乙醇为溶剂，AlCl3为促进剂，制备的负载型MCM-41负载Pt、Al催化剂，有效地改善铂金属团聚现象，提高铂金属活性体的分散度，从而提高催化剂的催化活性；Al的加入使Pt金属形成缺电子的Ptα+，可提高和催化剂的抗硫性，从而具有良好的稳定性、重复使用性和催化活性，且回收利用方便，大大降低了生产成本；
3)本发明的MCM-41负载Pt、Al催化剂用于七甲基三硅氧烷和聚乙二醇烯丙基醚的催化硅氢加成反应时，七甲基三硅氧烷的转化率大于Pt/MCM-41单金属催化剂。
附图说明
图1是本发明的MCM-41负载不同顺序Pt、Al催化剂的TEM图；
图2是本发明的MCM-41负载不同顺序Pt、Al催化剂的BET表征结果图；
图3是本发明的MCM-41负载不同顺序Pt、Al催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明的技术方案进行说明。
实施例1，见图1-图3：
本发明提供一种MCM-41负载Pt、Al催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)介孔硅MCM-41的制备：
将1.5gCTAB、120mL蒸馏水和80mL浓氨水加入三口烧瓶中，在60℃下恒温搅拌1h后加入4.5g正硅酸乙酯，继续搅拌7h后停止反应，置于室温中晶化、过滤、洗涤、烘干，用酸化乙醇溶液(V盐酸:V乙醇＝1:20)去除CTAB，并洗涤至中性，再于400℃下焙烧2h，制得介孔硅MCM-41，记为MCM；
2)MCM-41负载Pt、Al催化剂的制备：
称取1.0g经活化的介孔硅MCM-41和35mL经脱水处理的乙醇置于三口烧瓶中，通N20.5h后，加入10mL氯铂酸-乙醇溶液，在75℃下搅拌10h，再用高纯氮气(纯度为99.999％)将乙醇蒸干；然后加入15mL氯化铝-乙醇溶液和30mL乙醇，搅拌10h，用蒸馏水进行过滤，然后置于50℃的真空干燥器中烘干，制得MCM-41先负载Pt、再负载Al的催化剂，记为Al/Pt-MCM。
实施例2，见图1-图3：
本实施例的制备过程基本同实施例1，不同之处在于：先加入氯化铝-乙醇溶液，然后加入氯化铝-乙醇溶液，制得MCM-41先负载Al、再负载Pt的催化剂，记为Pt/Al-MCM。
实施例3，见图1-图3：
本实施例的制备过程基本同实施例1，不同之处在于MCM-41负载Pt、Al催化剂的制备：
称取1.0g经活化的介孔硅MCM-41和65mL经脱水处理的乙醇置于三口烧瓶中，通N20.5h后，加入10mL氯铂酸-乙醇溶液和15mL氯化铝-乙醇溶液，在75℃下搅拌10h，用蒸馏水进行过滤，然后置于50℃的真空干燥器中烘干，制得MCM-41同时负载Pt、Al的催化剂，记为Pt+Al-MCM。
实施例4，见图1-图3：
本实施例的制备过程基本同实施例3，不同之处在于不同之处在于MCM-41负载Pt、Al催化剂的制备：
称取1.0g经活化的介孔硅MCM-41和35mL经脱水处理的乙醇置于三口烧瓶中，通N20.5h后，加入10mL氯铂酸-乙醇溶液，在75℃下搅拌10h，用蒸馏水进行过滤，然后置于50℃的真空干燥器中烘干，制得MCM-41负载Pt的催化剂，记为Pt/MCM。
对实施1至4的产品进行了TEM、BET、XRD的表征，结果分见图1至图3。
图1(A)-(D)分别为Pt/MCM、Pt/Al-MCM、Pt+Al-MCM、Al/Pt-MCM、的TEM图，图1(E)为催化剂中Pt晶粒的粒径分布图。由图1可看出：铂晶粒已成功负载在介孔硅MCM-41上，图1(A)中Pt-MCM催化剂分布比较密集，颗粒间有部分发生团聚，而其它负载Al的催化剂分散度较好，说明加入适量铝可以提高了铂金属晶粒的分散度，且铂金属尺寸更小。
图2(A)、(B)和表1为各催化剂和介孔硅MCM-41的BET表征结果，从图表可以看出，样品的孔径分布比较集中，引入Al的Pt-MCM-41催化剂，其比表面积和孔容积均有所下降，且随着Al用量的增加，Pt/Al-MCM催化剂的比表面积和孔容积都逐步下降，这是因为Al占据了介孔硅的孔道而使催化剂的孔结构发生变化。
表1介孔硅MCM-41和各催化剂的孔结构参数
注：dPt,XRD为晶面(111)/(200)上Pt晶粒的粒径大小；dPt,TEM为Pt晶粒的平均粒径大小。
图3(A)、(B)分别为介孔硅MCM-41和各催化剂的小角和大角XRD图，晶面(111)/(200)上的Pt晶粒的粒径大小如上述表1所示。由图3(A)可知，当负载一定量的Pt金属时，催化剂在2θ为2.19°，3.80°和4.39°处的(100)、(110)和(200)三个晶面的衍射峰强度有所减弱，但其依然具有有序的六方相孔道结构。然而，对于加入Al金属的催化剂，三者的衍射峰强度均有所减弱，但并没有显著影响其孔道的有序性。观察图3(B)可知，催化剂在2θ＝30～90°出现了四个较强的衍射峰，其在2θ为39.7°、46.3°、67.4°以及81.3°处，这分别属于金属铂在(111)、(200)、(220)和(311)晶面的特征衍射峰，说明了Pt金属已成功负载于介孔硅上，且其在孔道上的分散度较好。
实施例5：
取Pt/Al-MCM催化剂用于七甲基三硅氧烷和聚乙二醇烯丙基醚的催化硅氢加成反应：反应温度为95℃，催化剂用量为反应物总用量的0.3wt.％，反应物摩尔比n(聚乙二醇烯丙基醚)/n(七甲基三硅氧烷)为0.9:1。在反应6h后，七甲基三硅氧烷的转化率即达到87％。
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (7)
1.一种MCM-41负载Pt、Al催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)介孔硅MCM-41的制备：
将十六烷基三甲基溴化铵、蒸馏水和浓氨水加入三口烧瓶中，在60℃下恒温搅拌1h后加入正硅酸乙酯，继续搅拌7h后停止反应，置于室温中晶化、过滤、洗涤、烘干，用酸化乙醇溶液去除十六烷基三甲基溴化铵，并洗涤至中性，再于400℃下焙烧2h，制得介孔硅MCM-41；
2)MCM-41负载Pt、Al催化剂的制备：
将经活化的介孔硅MCM-41和经脱水处理的乙醇置于三口烧瓶中，通N2 0.5h后，加入氯铂酸-乙醇溶液和氯化铝-乙醇溶液，制得MCM-41负载Pt、Al催化剂。
2.根据权利要求1所述的Pt-Al/MCM-41催化剂的制备方法，其特征在于，所述介孔硅MCM-41的制备时，十六烷基三甲基溴化铵、蒸馏水、浓氨水、正硅酸乙酯的质量比为1～2:100～110:60～65:4～6。
3.根据权利要求1所述的Pt-Al/MCM-41催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸化乙醇溶液为体积比为1:20的盐酸和乙醇的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的Pt-Al/MCM-41催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯铂酸-乙醇溶液中氯铂酸浓度为0.05mol/L，所述氯化铝-乙醇溶液中氯化铝浓度为0.05mol/L，所述氯铂酸-乙醇溶液与氯化铝-乙醇溶液的用量体积比为2:5～4:3。
5.根据权利要求1所述的MCM-41负载Pt、Al催化剂的制备方法，其特征在于，所述MCM-41负载Pt、Al催化剂的制备包括如下方法：
将经活化的介孔硅MCM-41和经脱水处理的乙醇置于三口烧瓶中，通N2 0.5h后，加入氯铂酸-乙醇溶液，在75℃下搅拌10h，再用纯度大于或等于99.999％的氮气将乙醇蒸干；然后加入氯化铝-乙醇溶液和乙醇，搅拌10h，用蒸馏水进行过滤，然后置于50℃的真空干燥器中烘干，制得MCM-41先负载Pt、再负载Al的催化剂，记为Al/Pt-MCM；
将经活化的介孔硅MCM-41和经脱水处理的乙醇置于三口烧瓶中，通N2 0.5h后，加入氯化铝-乙醇溶液，在75℃下搅拌10h，再用纯度大于或等于99.999％的氮气将乙醇蒸干；然后加入氯铂酸-乙醇溶液和乙醇，搅拌10h，用蒸馏水进行过滤，然后置于50℃的真空干燥器中烘干，制得MCM-41先负载Al、再负载Pt的催化剂，记为Pt/Al-MCM；
将经活化的介孔硅MCM-41和经脱水处理的乙醇置于三口烧瓶中，通N2 0.5h后，加入氯铂酸-乙醇溶液和氯化铝-乙醇溶液，在75℃下搅拌10h，用蒸馏水进行过滤，然后置于50℃的真空干燥器中烘干，制得MCM-41同时负载Pt、Al的催化剂，记为Pt+Al-MCM。
6.根据权利要求1所述的MCM-41负载Pt、Al催化剂的制备方法，其特征在于，所述MCM-41负载Pt、Al催化剂用于七甲基三硅氧烷和聚乙二醇烯丙基醚的催化硅氢加成反应。
7.根据权利要求4所述的MCM-41负载Pt、Al催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅氢加成反应时，MCM-41负载Pt、Al催化剂的用量为反应物总质量的0.3％。
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