DE3423290A1 - Hydrosilylierungskatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung in einem hydrosilylierungsverfahren - Google Patents

Hydrosilylierungskatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung in einem hydrosilylierungsverfahren

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DE3423290A1
DE3423290A1 DE19843423290 DE3423290A DE3423290A1 DE 3423290 A1 DE3423290 A1 DE 3423290A1 DE 19843423290 DE19843423290 DE 19843423290 DE 3423290 A DE3423290 A DE 3423290A DE 3423290 A1 DE3423290 A1 DE 3423290A1
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Description

seiner Herstellung und seine Verwendung in
Die Erfindung betrifft ein Hydrosilylierungsverfahren unter Verwendung eines hydroxylierten Oxids von Silicium oder Aluminium mit chemisch gebundenen Platinatomen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Platinkatalysator mit auf der Oberfläche eines hydroxylierten Oxids von Silicium oder Aluminium vermittels Platin-Schwefel-Bindungen verankerten Platinatomen.
Vor dem Anmeldetag dieser Erfindung wurden Hydrosilylierungsreaktionen, d.h. eine Reaktion zwischen Siliciumhydrid und aliphatisch ungesättigtem organischem Material zur Herstellung einer Silicium-Kohlenstoff-Bindung, im allgemeinen in Gegenwart eines trägerfreien Platinkatalysators durchgeführt, wie dies beispielsweise von Speier et al, J. Am. Chem. Soc, 1957, 79, 974 oder in den ÜS-PSen 3 715 334 und 3 775 452 beschrieben wird. Obwohl durch die Verwendung eines derartigen trägerfreien Platinkatalysators oftmals wertvolle Hydrosilylierungsergebnisse erzielt wurden, war es schwierig,
die Platingehalte nach Beendigung der Hydrosilylierungsreaktion zurückzugewinnen. Außerdem konnte der Platinkatalysator nach der Reaktion nicht erneut eingesetzt werden, da das Platin gewöhnlich in Form des freien Metalls vorlag, das katalytisch weniger reaktiv und schwierig wiederzugewinnen war.
Wie von Capka et al, Hydrosilylation Catalyzed by Transition Metal Complexes Coordinately Bound to Inorganic Supports, Institute of Chemical Process Fundamentals, Czechoslovak Academy of Sciences, Collection Czechoslov. Chem. Commun. (Vol. 39, 1974, Seiten 154 bis 166) berichtet wird, liefern an anorganische Materialien gebundene Komplexe von übergangsmetallen viele Vorteile gegenüber ungeträgerten Katalysatoren des Standes der Technik. Es wird ferner von Z.M. Michalska, Catalytic Activity of Supported Rhodium(I) and Platinum(0) Complexes in Hydrosilylation, J. of Molecular Catalysis, 3 (1977/78), 125 bis 134, berichtet, daß man eine verbesserte Leistungsfähigkeit des Katalysators in Olefin-Hydrosilylierungsreaktionen unter Verwendung gewisser Komplexe, beispielsweise Chlorotris(triphenylphosphin)rhodium(I) oder Tetrakis(triphenylphosphin) platin (0) , die an die Oberfläche eines Kieselerdeträgers, der gebundene Diphenylphosphingruppen enthält, über eine Liganden-Austauschreaktion erzielen kann. Eine katalysierte Oxidation von 1-Hexen durch Dioxogen unter Verwendung von einem chemisch an Silicagel gebundenen, monomeren Organosulfid-Rhodiumcarbonyl-Komplex wird von Eric D. Nyberg et al, J. Am Chem. Soc, 1981, 103, 496 bis 498, beschrieben. Obwohl man auf diesem Gebiete durch die Verwendung verschiedenartiger geträgerter metallischer Katalysatoren verbesserte Ergebnisse im Vergleich zu den unter Verwendung derartiger Katalysatoren, die frei von einem solchen Träger sind, erzielt hat, wurden laufend weitere Forschungen durchgeführt, um die Wirksamkeit verschiedenartiger Substrate und Typen der Bindung der
aktiven Übergangsmetallatonie, wie Platin, an das Trägersubstrat abzuschätzen.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß man ein verbessertes Leistungsvermögen mit einem Platinkatalysator in Hydrosilylierungsreaktionen erzielen kann, wenn man als Platinkatalysator ein hydroxyliertes Oxid von Silicium oder Aluminium mit an der Oberfläche des hydroxylierten Oxids von Silicium oder Aluminium durch Platin-Schwefel-Bindungen vermittels Siloxyorgano-Schwefelbindungen verankerten Platinatomen verwendet. Insbesondere können die Platinatome an der Oberfläche des hydroxylierten Oxids von Silicium oder Aluminium durch Platin-Schwefel-Bindungen
durch —0—Si—R—S—Gruppen verankert sein, wobei in der
Formel R ein an die hydroxylierte Siliciumoxid- oder Aluminiumoxidoberfläche durch Siloxan-Bindungen gebundener zweiwertiger C ,2_13*-Organorest ist. Dieses Ergebnis ist ziemlich überraschend, weil die Erfahrung gezeigt hat, daß Schwefel enthaltende Materialien im allgemeinen die katalytische Aktivität des Platinkatalysators in Hydrosilylierungsreaktionen nachteilig beeinflussen.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Hydrosilylierungskatalysator geschaffen, der ein hydroxyliertes Oxid von Silicium oder Aluminium mit einer inneren Oberfläche von etwa 100 bis 800 m2/g und 0,05 bis 5 Gewichtsprozent an chemisch gebundenen Platinatomen enthält, wobei das hydroxylierte Oxid von Silicium oder Aluminium mit einer Vielzahl von an die Oberfläche des hydroxylierten Oxids von Silicium oder Alumi-
Ii ι
nium durch —Si—0—Si—Bindungen, bzw. durch =Al—O—Si— Bindungen gebundenen —0—Si—R—S—Gruppen derivatisiert ist und worin die Platinatome an die Oberfläche des hydroxy-
lierten Oxids von Silicium oder Aluminium vermittels der derivatisierten Gruppen durch Pt-S-Bindungen chemisch gebunden sind.
Weiterhin wird auch noch durch die vorliegende Erfindung ein Hydrosilylierungsverfahren geschaffen, welches die Herbeiführung eines Kontakts zwischen einem Siliciumhydrid und einem aliphatisch ungesättigten organischen Material in Gegen wart einer wirksamen Menge eines Platinkatalysators, wie oben definiert, umfaßt.
Ferner wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Platinkatalysators geschaffen, bei welchem man
(A) eine Reaktion unter den Bedingungen der azeotropen Entfernung von Wasser und C1. O.-Alkanol zwischen einem
I ι -öj
hydroxylierten Oxid von Silicium oder Aluminium mit einer inneren Oberfläche von etwa 100 bis etwa 800 m2/g und einem Mercaptoorganoalkoxysilan der nachfolgenden allgemeinen Formel I
(R1O)-Si-R-SH (I)
zur Herstellung eines funktionalisierten hydroxylierten Oxids von Silicium oder Aluminium mit einer Vielzahl von an die Oberfläche des hydroxylierten Oxids von Si-
I I
lic ium oder Aluminium durch —Si—0—Si—Bindungen, bzw.
ι ι ι
durch =A1—0—Si—Bindungen chemisch gebundenen Mercap-
toorganosiloxygruppen herbeiführt,
(B) das gemäß (A) erhaltene funktionalisierte Oxid von Silicium oder Aluminium trocknet,
(C) unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen eine Reaktion zwischen dem funktionalisierten Oxid von Silicium oder Aluminium gemäß (B) und einem Platinhalogenid
herbeiführt, wobei ausreichend Platinhalogenid zur Bildung von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf das Gewicht des funktionalisierten Oxids von Silicium oder Aluminium, verwendet wird,
(D) den erhaltenen Platinkatalysator aus der Mischung von (C) gewinnt,
wobei in der Formel R die oben angegebene Bedeutung besitzt
1
und R ein C. Λ Q«-Alkylrest ist.
Reste, die von R umfaßt werden, sind beispielsweise Alkylenreste, wie Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen; Arylenreste, wie Phenylen, Tolylen, Xylylen; Aralkylenreste, wie Phenylenmethylen, Phenylenäthylen und halogenierte Derivate derartiger Reste. Reste, die von R umfaßt werden, \
pyl, Butyl und Pentyl.
von R umfaßt werden, sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Pro-
Einige der anorganischen Oxide von Silicium, die zur Herstellung des Platinkatalysators der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Silicagel, Fumed Silica und Glas. Vorzugsweise wird Silicagel verwendet, das in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Vol. 20, Seiten 773 bis 775 (1982), John Wiley & Sons, New York, näher definiert wird.
Von den Oxiden des Aluminiums werden Materialien, wie Tonerde (alle Qualitäten), beispielsweise γ-Aluminiumoxid, und Kieselgur, umfaßt.
Von den Mercaptanen der allgemeinen Formel I werden die nachfolgenden Verbindungen umfaßt:
γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan,
γ-Mercaptopropyltriäthoxysilan,
• /ίθ·
γ-Mercaptopropyldimethoxymethylsilan, γ-Mercaptopropyldiäthoxymethylsilan.
Einige der Siliciumhydride, die bei der praktischen Durchführung des Hydrosilylierungsverfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Organosilane der nachfolgenden allgemeinen Formel
HgSi(Z)rX(4_g_r),
Organocyclopolysiloxane der nachfolgenden allgemeinen Formel
HZ (SiO)
und Organopolysiloxan-Polymere der nachfolgenden allgemeinen Formel
HtZuSiO(4-t-u)
wobei in den Formeln X einen Halogenrest, beispielsweise Chlor bedeutet, Z aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoff- und Cyanoalkylresten ausgewählt ist, der Index q eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2, der Index r eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 einschließlich ist und die Summe von (q+r) einen Wert von 1 bis 4 einschließlich aufweist, der Index s eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 18 einschließlich bedeutet, der Index t einen Wert von 0,0001 bis 1 einschließlich hat, der Index u einen Wert von 0 bis 2,5 einschließlich aufweist und die Summe von (t+u) einen Wert von 1 bis 3 einschließlich besitzt. Z ist vorzugsweise Methyl, eine Mischung von Methyl und Phenyl, oder eine Mischung von Methyl und Vinyl.
Das aliphatisch ungesättigte Material, das in Verbindung mit dem oben beschriebenen Siliciumhydrid bei der praktischen
Durchführung des Hydrosilylierungsverfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Verbindungen, die dem Fachmann bekannt sind, enthalten. Die aliphatisch ungesättigten Materialien können nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, oder sie können Kohlenstoff und Wasserstoff mit einem anderen Element oder Elementen chemisch gebunden enthalten. In Fällen, wo das aliphatisch ungesättigte Material andere Elemente als Kohlenstoff und Wasserstoff enthält, wird es vorgezogen, daß diese Elemente entweder Sauerstoff, Halogen, Stickstoff und Silicium, oder Mischungen dieser Elemente, sind. Das aliphatisch ungesättigte Material kann ein einziges durch vielfache Bindungen verbundenes Paar von Kohlenstoffatomen, oder eine Vielzahl von derartigen aliphatisch ungesättigten Bindungen enthalten. Zur Erläuterung der aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe, die verwendet werden können, seien beispielsweise Äthylen, Propylen, Butylen, Octylen, Styrol, Butadien, Pentadien, Penten-2, Divinylbenzol, Vinylacetylen, Cyclohexen, etc., genannt. Materialien von höherem Molekulargewicht, die zumindest 20 bis 30 Atome aufweisen, können ebenfalls verwendet werden, etc.
Außer den oben beschriebenen aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen können auch Sauerstoff enthaltende aliphatisch ungesättigte Materialien, wie Methylvinylather, Divinyläther, Phenylvinyläther, Monoallyläther von Äthylenglykol, Allylaldehyd, Phenylvinylketon, Vinylessigsaure, Vinylacetat, Linolsäure, etc., eingeschlossen sein. Heterocyclische Materialien, wie Cyclohexen, Cyclohepten, Dihydrofuran, Dihydropyren, etc., werden ebenfalls umfaßt. Weitere aliphatische ungesättigte Materialien sind beispielsweise Acrylnitril, Allylcyanat, etc.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann der Platinkatalysator durch anfängliches Derivatisieren der Oberfläche eines geeigneten hydroxylierten Oxids von Silicium oder Aluminium, nachstehend als "Siliciumoxid oder Silicagel" bezeichnet, mit einem Alkoxysilylorganomercaptan der allgemeinen Formel I, nachstehend "Silylmercaptan" genannt, hergestellt werden. Die Reaktion zwischen dem Silicagel und dem Silylmercaptan kann durch Erhitzen der Bestandteile, wie beispielsweise durch Kochen unter Rückfluß in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel unter einer inerten Atmosphäre, zum Beispiel unter Stickstoff, unter gleichzeitigem Bewegen der Mischung, wie beispielsweise durch Rühren, bewirkt werden. Die Destillation kann fortgesetzt werden, bis als Ergebnis der Dehydratisierung des hydroxylierten Silicagels kein Wasser mehr nachweisbar ist. Die Mischung kann dann weitere 8 bis 48 Stunden unter Rückfluß unter einer inerten Atmosphäre erhitzt werden. Anschliessend kann man die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen lassen und die suspendierten Feststoffe unter einer inerten Atmosphäre abfiltrieren. Die erhaltenen Feststoffe können dann getrocknet und, falls gewünscht, analysiert werden, um das Ausmaß der Verbindung der Mercaptoorganosiloxygruppen mit der Oberfläche des Siliciumoxids zu bestimmen.
Das derivatisierte Silicagel kann dann mit einer im wesentlichen gleichen molaren Menge von Platinhalogeniden zur Bildung von etwa 1 Äquivalent Mercaptan pro Grammatom Platin unter einer inerten Atmosphäre bei Raumtemperatur in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise eines CZ1-6*-Alkanols, gerührt werden. Die erhaltene Mischung kann für einen Zeitraum von 8 bis 72 Stunden gerührt werden. Die erhaltene Mischung wird dann filtriert und das Produkt kann in einem geeigneten, feuchtigkeitsfreien Behälter gelagert werden.
Geeignete Platinhalogenide, die zur Herstellung des Platinkatalysators eingesetzt werden können, sind beispielsweise HoPtClc.nHo0 und Metallsalze, wie NaHPtCl,.. (H0O) , KHPtCl^nH0O, Na0PtCl... H0O, K-PtClc.nHo0. Ebenso auch PtCl..nH20 und die Gruppe der Platinhalogenide, wie PtCl2, Na3PtCl4.nH20, H2PtCl4.nH20, NaHPtCl4.nH20, KHPtCl4.nH20, K2PtBr4.
Weitere Platinhalogenide mit komplexgebundenem aliphatischen Kohlenwasserstoff, die verwendet werden können, sind in den üS-PSen 2 823 218, 3 159 601 und 3 159 662 beschrieben, wie beispielsweise [(CH2=CH2)I2PtCl2; (PtCl2C3Hg)2, etc. Andere Platinhalogenide, die eingesetzt werden können, sind in der US-PS 3 220 972 beschrieben, wie beispielsweise das Reaktionsprodukt von Chloroplatinsäure.Hexahydrat und Octylalkohol, etc.
Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.
Die Hydrosilylierung von geeigneten aliphatisch ungesättigten organischen Materialien mit Siliciumhydrid kann bei Temperaturen im Bereich von 00C bis 2000C bewirkt werden. Man kann eine ausreichende Menge an Platinkatalysator ver-
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wenden, um 10 bis 1,0 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf · das Gewicht der Hydrosilylierungsreaktionsmischung, bereitzustellen. Falls gewünscht, kann nach Beendigung der exothermen Reaktion von außen Wärme zugeführt werden. Die Mischung kann dann auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel verdünnt und filtriert wer-
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den. Der Katalysatorfeststoff kann mit weiterem Lösungsmittel, wie Diäthyläther, gewaschen und das FiItrat mittels üblicher Vorrichtungen, wie beispielsweise einem Rotationsverdampfer, eingeengt werden. Der rückgewonnene Katalysatorfeststoff kann dann erneut als Hydrosilylierungskatalysator verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken. Alle Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
100 g Silicagel (E. Merck, Darmstadt) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 40 bis 60 μΐη wurden zu einer Lösung von 0,982 g γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan in 500 ml Xylol gegeben. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre am Rückfluß erhitzt, wobei mechanisch gerührt wurde. Es wurden 100 ml Lösungsmittel als Überkopf-Fraktion und 4 bis 5 ml Wasser gesammelt. Nachdem sich kein Wasser mehr von der Mischung abtrennte, wurde diese unter Rühren 16 Stunden am Rückfluß (145°C) erhitzt. Man ließ dann die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen, worauf unter Stickstoff durch einen Trichter mit Glasfritte filtriert wurde. Man erhielt ein weißes Pulver, das in 400 ml wasserfreiem Methanol suspendiert und bei Raumtemperatur gerührt wurde. Nach Filtration der Mischung erhielt man ein weißes Pulver, das unter vermindertem Druck 16 Stunden lang getrocknet wurde. Man erhielt nach der Verbrennungsanalyse ein Silicagel mit 0,04 mMol chemisch gebundenem Mercaptopropylsiloxy, pro Gramm Silicagel.
5 g des obigen derivatisierten Silicagels wurden zu einer homogenen Lösung von 0,1295 g Chloroplatinsäure.Hexahydrat
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und 50 ml absolutem Äthanol zugegeben. Die erhaltene Mischung, welche im wesentlichen eine gleiche molare Menge an Platinatomen und SH enthielt, wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur 72 Stunden lang gerührt. Die erhaltene Mischung wurde dann filtriert und man erhielt ein hell-orangefarbenes Filtrat und ein hellgelbes Pulver. Das hellgelbe Pulver wurde in 35 ml Äthanol suspendiert und 30 Minuten lang gerührt. Die Mischung wurde dann filtriert und in einem Glasfläschchen unter Stickstoff aufbewahrt. Nach der Flammenemissionsanalyse wurde ein Platinkatalysator mit etwa 0,8 Gewichtsprozent Platin erhalten, das durch Platin-Schwefel -B indungen vermittels von an dem Silicagel durch Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen befestigten Mercaptopropylsiloxy-Gruppen chemisch an das Silicagel gebunden war.
Beispiel 2
Eine Mischung von 11,63 g Triäthylsilan, 10 g 1-Hexen und 0,084 g (8,4 χ 10~4 Pt/SiH) des Platinkatalysators von Beispiel 1 wurde bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde für etwa 10 bis 15 Minuten weitergerührt, sobald die Temperatur einen Spitzenwert von 700C erreicht hatte. Man erwärmte von außen und hielt die Temperatur 1,5 Stunden lang bei 640C. Man ließ die Mischung dann auf Raumtemperatur abkühlen, verdünnte mit 50 ml Hexan und filtrierte. Der Rückstand wurde mit 25 ml Äther gewaschen und die Filtrate in einem Rotationsverdampfer eingeengt. Man erhielt 19g eines braunen Öls, was eine Ausbeute von 95 % entsprach. Nach dem Herstellungsverfahren und der Gaschromatographie- und NMR-Analyse war das Produkt das lineare Isomere N-Hexyltriäthylsilan. Der Platinkatalysator wurde als Rückstand durch Filtration der Reaktionsmischung erhalten. Er wurde mit Diäthyläther gewaschen.
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Das obige Hydrosilylierungsverfahren wurde unter Verwendung des rückgewonnenen platinsubstituierten Silicagels als Hydrosilylierungskatalysator wiederholt. Die exotherme Reaktionswärme ergab eine maximale Reaktionstemperatur von 400C. Die Mischung wurde dann 1/2 Stunde lang auf 11O0C erwärmt. Es wurden 18 g Produkt gewonnen, was einer Ausbeute von 90 % entsprach. Nach dem Herstellungsverfahren, der NMR- und der Dampfphasenchromatographie-Analyse war das Produkt das lineare Isomere n-Hexyltriäthylsilan.
Unter Verwendung des erhaltenen platinsubstituierten Silicagels wurden drei weitere Hydrosilylierungsversuche durchgeführt. Es wurde gefunden, daß das lineare Isomere n-Hexyltriäthylsilan nach dem Herstellungsverfahren, der NMR- und der Dampfphasenchromatographie-Analyse in einer Ausbeute von 90 %, 94 % und 90 % gebildet wurde. Diese Ergebnisse bestätigten, daß das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte, platinsubstituierte Silicagel ein überlegener Hydrosilylierungskatalysator war, der leicht zurückgewonnen und mehrere Male wiederverwendet werden konnte.
Die vorstehende Hydrosilylierung von 1-Hexen mit Triäthylsilan wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des Platinkatalysators von Beispiel 1 eine wirksame Menge eines Chloroplatinsäure-Katalysators verwendet wurde, wie er in der US-PS 2 823 218 beschrieben wird. Die gleiche Reaktion wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine kleine Menge an γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan in der Hydrosilylierungsmischung eingesetzt wurde. Es wurde festgestellt, daß sich die von dem Mercaptan freie Reaktionsmischung innerhalb von 10 Minuten braun zu verfärben begann, wobei die Temperatur anstieg. Die exotherme Reaktion reichte aus, den Rückfluß in der 1-Hexenmischung in Gang zu setzen. Die das Mercaptan
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enthaltende Hydrosilylierungsmischung zeigte nach 15 Minuten keinerlei Änderung.
Beide Hydrosilylierungsmischungen wurden dann auf 750C erwärmt. Nach 60 Minuten bei 75°C wurden die Hydrosilylierungs mischungen mittels Gaschromatogrphie analysiert. Von der von Mercaptan freien Mischung wurde eine 65%ige Ausbeute an N-Hexyltriäthylsilan und von der das Mercaptan enthaltende Mischung eine 31%ige Ausbeute an N-Hexyltriäthylsilan erhalten. Diese Ergebnisse zeigen, daß Schwefel eine durch Platin katalysierte Hydrosilylierungsreaktion in besonderen Situationen stören kann.
Beispiel 3
Eine Mischung von 12,495 g umkristallisiertes 4-Allyloxy-2-hydroxybenzophenon (AHBP), 8,215 g Triäthoxysilan und 0,20 g des platinsubstituierten Silicagels von Beispiel 1 wurde auf 900C erhitzt. Es wurde gefunden, daß das AHBP um 55°C schmolz. Die Reaktionsmischung wurde gelb und homogen. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg dann rasch auf 13O0C an und fiel anschließend auf 900C ab. Nach Erhitzen der Mischung während einer weiteren Stunde bei etwa 900C ließ man die Mischung auf 230C abkühlen, verdünnte mit 50 ml Hexan und filtrierte. Das platinsubstituierte Silicagel wurde als freifließendes gelbbraunes Pulver gewonnen. Das Filtrat wurde in einem Rotationsverdampfer eingeengt und es wurden 20 g eines gelben Öls, eine quantitative Ausbeute an Produkt, gewonnen. Nach dem Herstellungsverfahren und der "reverse phase"-Dünnschichtchromatographie , 4/1; Äthanol/Wasser, war das Produkt 4-(3'-Triäthoxysilylpropoxy)-2-hydroxybenzophenon (SHBP). Eine Spurenmenge von 2,4-Dihydroxybenzophenon wurde ebenfalls erhalten. Es wurde festgestellt, daß das H-NMR-Spektrum des SHBP identisch mit einem Spektrum von SHBP war, das aus
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3*23290
AHBP und Triäthoxysilan unter Verwendung eines Platinkatalysators nach dem US-PS 3 775 452 hergestellt worden war.
Die obige Reaktion zur Herstellung von SHBP wurde mehrere Male wiederholt, um zu bestimmen, bis zu welchem Grad das platinsubstituierte Silicagel erneut werden kann. Es wurden die nachfolgenden Ergebnisse erhalten, wobei die Abkürzungen AHBP und SHBP die oben angegebenen Bedeutungen haben, [SG]-S-Pt das platinsubstituierte Silicagel der vorliegenden Erfindung ist, die Abkürzungen THF Tetrahydrofuran, i-BuOH Butanol und MeOH Methanol bedeuten und der Buchstabe h für Stunde oder Stunden steht.
- 15 -
Tabelle
Versuch
Nr.		 Katalysator Lösungsmittel Zeit
(h)		 Temperatur
(0C)		 Ausbeute
an SHBP
(%)		 Gewonnenes
AHBP
(%)
2 Von Vers.Nr. 1 Keines 1,2 90 50 50
3 Von Vers.Nr. 2 Keines 16 100 85 15
4 Von Vers.Nr. 3 Keines 16 100 50 50
5 Frisches [SG]-S-Pt THF
2,5 Mol		 4 66 95
6 Von Vers.Nr. 5 THF
2,5 Mol		 16 66 90
7 Frisches [SG]-S-Pt i-BuOH
2,5 Mol		 1,0 60 95a
8 Frisches [SG]-S-Pt MeOH
2,5 Mol		 1,5 60 50b'c
aPartieller Austausch von i-Butoxy für Äthoxygruppen am Silicium, ca. 33 % i-BuO, 66 % EtO.
Partieller Austausch von Methoxy für Äthoxygruppen am Silicium, ca. 66 % MeO, 33 % EtO. c50 % Dihydroxybenzophenon wurden erhalten.
Die in der Tabelle I angeführten Ergebnisse zeigen, daß das platinsubstituierte Silicagel der vorliegenden Erfindung in Gegenwart oder in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels als Hydrosilylierungskatalysator wirken kann. In Fällen, wo ein organisches Lösungsmittel eingesetzt wird, können Temperaturvorteile erkannt werden. Außerdem können verbesserte Ergebnisse hinsichtlich der Ausbeute durch Verwendung des Katalysators über längere Reaktionszeiten erzielt werden, wenn das platinsubstituierte Silicagel im Kreis geführt wird.
Um zu zeigen, daß die Derivatisierung des Silicagels mit den Siloxyorganoschwefelgruppen zur Erzielung der Vorteile der vorliegenden Erfindung, nämlich der Fähigkeit, den Platinkatalysator erneut zu verwenden, notwendig ist, wurde die gleiche Reaktion zur Herstellung von SHBP aus im wesentlichen gleichen molaren Mengen von AHBP und Triäthoxysilan wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Silicagel-Platinkatalysator verwendet wurde, der aus nichtderivatisiertem Silicagel hergestellt worden war. Es wurde ausreichend ChIoroplatinsäure.Hexahydrat zur Sicherstellung einer Beladung von 0,05 mMol Pt/g Silicagel verwendet und der Katalysator nachfolgend als "[SG]-Pt" bezeichnet. Der [SGJ-Pt-Katalysator war ein weißes Pulver an Stelle der weiß-gelben Farbe des [SG]-Pt-Katalysators. Eine mögliche Erklärung für die Farbe des [SG]-Pt-Katalysators war die, daß das Platin während der Katalysatorherstellung an das nichtderivatisierte Silicagel nicht chemisch gebunden wird. Die Hydrosilylierung des AHBP mit Triäthoxysilan unter Verwendung des [SG]-Pt in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel wurde durchgeführt und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt.
- 17 -
Tabelle II
Versuch
Nr.		 Katalysator Lösungsmittel Zeit
(h)		 Temperatur
(0C)		 Ausbeute
an SHBP		 Gewonnenes
AHBP
1
2		 Frisches [SG]-Pta
Von Vers.Nr. 1		 THF
2,5 Mol
THF
2,5 Mol		 72
24		 VO VO
VO VO 		80
30		 15
70
aTheoretisch, nimmt keine quantitative Bindung von Pt zu nichtderivatisiertem [SG] an.
OO I
or O1
- ys -
Die Ergebnisse in der Tabelle II zeigen die Nachteile der Verwendung eines Platinkatalysators, der nicht an das SiIicagel-Substrat gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung chemisch gebunden ist.
Beispiel 4
Eine Mischung von 15,306 g Allylchlorid, 27,09 g Trichlorsilan und 0,04 g [SG]-S-Pt, ausreichend, um 1 χ 10 mMol Pt/SiH sicherzustellen, wurde bei 230C unter einer Stickstof f atmosphäre gerührt. Die Mischung wurde 16 Stunden lang auf 600C erwärmt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, mit 50 ml Hexan verdünnt und filtriert. Das Filtrat wurde in einem Rotationsverdampfer eingeengt und lieferte 33 g eines klaren, farblosen Öls. Nach dem Herstellungsverfahren, der NMR- und der Dampfphasenchromatographie-Analyse wurde eine Ausbeute von etwa 92 % an γ-Chlorpropyltrichlorsilan und eine Ausbeute von etwa 8 % an n-Propyltrichlorsilan erhalten.
Der in der ersten Reaktion eingesetzte Platinkatalysator wurde in einer zweiten Reaktion nach dem gleichen Verfahren erneut verwendet. Man erhielt eine 70%ige Ausbeute an γ-Chlorpropyltrichlorsilan und etwa eine 9%ige Ausbeute an n-Propyltrichlorsilan.
Beispiel 5
Im Verlaufe eines Zeitraums von 30 Minuten wurden 50 g Allylmethacrylat zu einer unter Rückfluß bei 320C befindlichen Mischung von 80,6 g Trichlorsilan und 0,397 g eines [SG]-S-Pt-Katalysators, ausreichend um 100 ppm Platin/SiH sicherzustellen, tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden unter Rückfluß gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 100 ml Hexan verdünnt und filtriert. Man erhielt
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nach Einengen des Filtrats in einem Rotationsverdampfer 47,7 g eines klaren, farblosen Öls. Nach dem Herstellungsverfahren, der NMR- und der Dampfphasenchromatographie-Analyse wurde eine Ausbeute von 98 % an γ-Methacryloxypropyltrichlorsilan erhalten.
Beispiel 6
Eine Mischung von 50 g Tonerde (Fisher-Aktivität: Qualität 1) mit einer Teilchengröße von 70 bis 170 \m (70 bis 170 Mikron) und 0,49 g γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan wurde zur Entfernung von Wasser und Methanol in 300 g Xylol am Rückfluß erhitzt. Die derivatisierte Tonerde, welche chemisch gebundene Mercaptopropylsiloxygruppen, gebunden an die Tonerde vermittels Silicium-Sauerstoff-Aluminium-Bindungen, enthielt, wurde zur Entfernung von adsorbiertem Mercaptan mit Methanol gewaschen und anschließend in einem Ofen bei 75°C getrocknet. Man erhielt 7,7 g derivatisierte Tonerde. Die derivatisierte Tonerde wurde zu einer Lösung von 0,3 g Chloroplatinsäuie.Hexahydrat in 45 g absolutem Äthanol zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Stickstoff 18 Stun den lang gerührt. Es wurde nach der Filtration ein gelborangefarbenes Pulver isoliert, das mit zusätzlichem Äthanol gewaschen und 2 Stunden lang (700C, 5 Torr) getrocknet wurde. Nach dem Herstellungsverfahren wurde ein Platinkatalysator erhalten, der aus an ein Tonerde-Substrat vermittels Mercaptopropyl-Silicium-Sauerstoff-Aluminium-Gruppen gebundenen Platinatomen bestand.
0,4 g des vorstehenden Platinkatalysators wurden zu einer Mischung aus 11,63 g Triäthylsilan und 10 g 1-Hexen zugegeben. Die Farbe der Mischung wurde innerhalb von 5 Minuten dunkel und es erfolgte eine exotherme Reaktion. Die Mischung wurde dann nach 0,4 Stunden auf 75°C erwärmt. Nach 1 Stunde
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Gesamtreaktionszeit wurde eine Probe der Mischung entnommen und mittels Gaschromatographie analysiert. Es wurde eine 45%ige Ausbeute an N-Hexyltriäthylsilan erhalten.
Obwohl die obigen Beispiele lediglich einige wenige der sehr zahlreichen Variablen, die bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden können, behandeln, sei darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung auf eine erheblich breitere Auswahl von Oxiden von Silicium oder Aluminium abgestellt ist, die mit Alkoxysilylorganomercaptan der allgemeinen Formel I derivatisiert und anschließend mit halogenierter Platinverbindung gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden können, wie dies die Beschreibung der vorstehenden Beispiele als auch die nachfolgenden Ansprüche erkennen lassen.

Claims (16)

U.S.A. Pate nt an s prüche
1. Hydrosilylierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er ein chemisch gebundene Platinatome enthaltendes hydroxyliertes Oxid von Silicium oder Aluminium umfaßt, das mit einer Vielzahl von an die Oberfläche des hydroxylierten Oxids von Silicium oder Alumi-
II I
nium durch —Si—0—Si—Bindungen, bzw. durch =Al—0—Si—
III I
Bindungen gebundenen —0—Si—R—S—Gruppen derivatisiert
ist und worin die Platinatome an die Oberfläche des hydroxylierten Oxids von Silicium oder Aluminium vermittels der derivatisierten Gruppen durch Pt-S-Bindungen chemisch gebunden sind.
2. Platinkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid von Silicium Silicagel ist.
3. Platinkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid von Aluminium Tonerde ist.
4. Platinkatalysator nach Anspruch 1, dadurch g e -
kennzeichnet, daß er von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Platin enthält.
5. Platinkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Platinatome an ein Substrat aus einem Oxid von Silicium oder Aluminium vermittels Schwefelpropylsiloxygruppen gebunden enthält.
6. Hydrosilylierungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es die Herbeiführung eines Kontakts zwischen einem Siliciumhydrid und einem aliphatisch ungesättigten organischen Material in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Platinkatalysators umfaßt, der ein hydroxyliertes Oxid von Silicium oder Aluminium mit einer inneren Oberfläche von etwa 100 bis 800 m2/g und 0,05 bis 5 Gewichtsprozent chemisch gebundener Platinatome enthält, wobei das hydroxylierte Oxid von Silicium oder Aluminium mit einer Vielzahl von an die Oberfläche des hydroxylierten Oxids
I I
von Silicium oder Aluminium durch —Si—0—Si—Bindungen, bzw.
ι ι h
durch =Al—O—Si—Bindungen gebundenen —O—Si—R—S—Gruppen derivatisiert ist und worin die Platinatome an die Oberfläche des hydroxylierten Oxids von Silicium oder Aluminium vermittels der derivatisierten Gruppen durch Pt-S-Bindungen chemisch gebunden sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatisch ungesättigte organische Material 4-Allyloxy-2-hydroxybenzophenon ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumhydrid Triäthoxysilan ist.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e kennz eichnet, daß das aliphatisch ungesättigte organische Material Allylchlorid ist.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e kennz eichnet, daß das Siliciumhydrid Trichlorsilan ist.
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatisch ungesättigte organische Material Allylmethacrylat ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Platinkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) eine Reaktion unter den Bedingungen der azeotropen Entfernung von Wasser und Alkohol zwischen einem hydroxylierten Oxid von Silicium oder Aluminium mit einer inneren Oberfläche von etwa 100 bis etwa 800 m2/g und einem Mercaptoorganoalkoxysilan der nachfolgenden allgemeinen Formel I
(R1O)3Si-R-SH (I)
zur Herstellung eines funktionalisierten hydroxylierten Oxids von Silicium oder Aluminium mit einer Vielzahl von an die Oberfläche des hydroxylierten Oxids von Si-
I I
licium oder Aluminium durch —Si—0—Si—Bindungen, bzw. durch =A1—0—Si—Bindungen chemisch gebundenen Mercap-
toorganosiloxygruppen herbeiführt,
(B) das gemäß (A) erhaltene funktionalisierte Oxid von Silicium oder Aluminium trocknet,
(C) unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen eine Reaktion zwischen dem funktionalisierten Oxid von SiIi-
cium oder Aluminium gemäß (B) und einem Platinhalogenid herbeiführt, wobei ausreichend Platinhalogenid zur Herstellung einer Katalysatorzubereitung mit etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent an chemisch gebundenen Platinatomen verwendet wird und
(D) den erhaltenen Platinkatalysator aus der Mischung von (C) gewinnt,
wobei in der Formel R ein zweiwertiger C,,_13,-Organorest
und R ein Z1* o.-Alkylrest ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylierte Oxid von Silicium Silicagel ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylierte Oxid von Aluminium Tonerde ist.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxyorganomercaptan γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan ist.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Platinhalogenid Chloroplatinsäure.Hexahydrat ist.
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