DE3423290A1 - Hydrosilylierungskatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung in einem hydrosilylierungsverfahren - Google Patents
Hydrosilylierungskatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung in einem hydrosilylierungsverfahrenInfo
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Description
seiner Herstellung und seine Verwendung in
Die Erfindung betrifft ein Hydrosilylierungsverfahren unter Verwendung eines hydroxylierten Oxids von Silicium oder Aluminium
mit chemisch gebundenen Platinatomen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Platinkatalysator mit
auf der Oberfläche eines hydroxylierten Oxids von Silicium oder Aluminium vermittels Platin-Schwefel-Bindungen verankerten
Platinatomen.
Vor dem Anmeldetag dieser Erfindung wurden Hydrosilylierungsreaktionen,
d.h. eine Reaktion zwischen Siliciumhydrid und
aliphatisch ungesättigtem organischem Material zur Herstellung einer Silicium-Kohlenstoff-Bindung, im allgemeinen in
Gegenwart eines trägerfreien Platinkatalysators durchgeführt, wie dies beispielsweise von Speier et al, J. Am. Chem.
Soc, 1957, 79, 974 oder in den ÜS-PSen 3 715 334 und 3 775
452 beschrieben wird. Obwohl durch die Verwendung eines derartigen trägerfreien Platinkatalysators oftmals wertvolle
Hydrosilylierungsergebnisse erzielt wurden, war es schwierig,
die Platingehalte nach Beendigung der Hydrosilylierungsreaktion zurückzugewinnen. Außerdem konnte der Platinkatalysator
nach der Reaktion nicht erneut eingesetzt werden, da das Platin gewöhnlich in Form des freien Metalls vorlag, das katalytisch
weniger reaktiv und schwierig wiederzugewinnen war.
Wie von Capka et al, Hydrosilylation Catalyzed by Transition Metal Complexes Coordinately Bound to Inorganic Supports, Institute
of Chemical Process Fundamentals, Czechoslovak Academy of Sciences, Collection Czechoslov. Chem. Commun. (Vol.
39, 1974, Seiten 154 bis 166) berichtet wird, liefern an anorganische
Materialien gebundene Komplexe von übergangsmetallen viele Vorteile gegenüber ungeträgerten Katalysatoren des Standes
der Technik. Es wird ferner von Z.M. Michalska, Catalytic Activity of Supported Rhodium(I) and Platinum(0) Complexes in
Hydrosilylation, J. of Molecular Catalysis, 3 (1977/78), 125 bis 134, berichtet, daß man eine verbesserte Leistungsfähigkeit
des Katalysators in Olefin-Hydrosilylierungsreaktionen unter Verwendung gewisser Komplexe, beispielsweise Chlorotris(triphenylphosphin)rhodium(I)
oder Tetrakis(triphenylphosphin) platin (0) , die an die Oberfläche eines Kieselerdeträgers,
der gebundene Diphenylphosphingruppen enthält, über eine Liganden-Austauschreaktion erzielen kann. Eine katalysierte
Oxidation von 1-Hexen durch Dioxogen unter Verwendung von einem chemisch an Silicagel gebundenen, monomeren Organosulfid-Rhodiumcarbonyl-Komplex
wird von Eric D. Nyberg et al, J. Am Chem. Soc, 1981, 103, 496 bis 498, beschrieben. Obwohl
man auf diesem Gebiete durch die Verwendung verschiedenartiger geträgerter metallischer Katalysatoren verbesserte Ergebnisse
im Vergleich zu den unter Verwendung derartiger Katalysatoren, die frei von einem solchen Träger sind, erzielt hat,
wurden laufend weitere Forschungen durchgeführt, um die Wirksamkeit verschiedenartiger Substrate und Typen der Bindung der
aktiven Übergangsmetallatonie, wie Platin, an das Trägersubstrat abzuschätzen.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß man ein verbessertes Leistungsvermögen mit einem Platinkatalysator
in Hydrosilylierungsreaktionen erzielen kann, wenn man als Platinkatalysator ein hydroxyliertes Oxid von
Silicium oder Aluminium mit an der Oberfläche des hydroxylierten Oxids von Silicium oder Aluminium durch Platin-Schwefel-Bindungen
vermittels Siloxyorgano-Schwefelbindungen verankerten Platinatomen verwendet. Insbesondere können
die Platinatome an der Oberfläche des hydroxylierten Oxids
von Silicium oder Aluminium durch Platin-Schwefel-Bindungen
durch —0—Si—R—S—Gruppen verankert sein, wobei in der
Formel R ein an die hydroxylierte Siliciumoxid- oder Aluminiumoxidoberfläche
durch Siloxan-Bindungen gebundener zweiwertiger C ,2_13*-Organorest ist. Dieses Ergebnis ist ziemlich
überraschend, weil die Erfahrung gezeigt hat, daß Schwefel enthaltende Materialien im allgemeinen die katalytische Aktivität
des Platinkatalysators in Hydrosilylierungsreaktionen nachteilig beeinflussen.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Hydrosilylierungskatalysator
geschaffen, der ein hydroxyliertes Oxid von Silicium oder Aluminium mit einer inneren Oberfläche von etwa
100 bis 800 m2/g und 0,05 bis 5 Gewichtsprozent an chemisch
gebundenen Platinatomen enthält, wobei das hydroxylierte Oxid von Silicium oder Aluminium mit einer Vielzahl von an die
Oberfläche des hydroxylierten Oxids von Silicium oder Alumi-
Ii ι
nium durch —Si—0—Si—Bindungen, bzw. durch =Al—O—Si—
Bindungen gebundenen —0—Si—R—S—Gruppen derivatisiert
ist und worin die Platinatome an die Oberfläche des hydroxy-
lierten Oxids von Silicium oder Aluminium vermittels der derivatisierten
Gruppen durch Pt-S-Bindungen chemisch gebunden sind.
Weiterhin wird auch noch durch die vorliegende Erfindung ein Hydrosilylierungsverfahren geschaffen, welches die Herbeiführung
eines Kontakts zwischen einem Siliciumhydrid und einem aliphatisch ungesättigten organischen Material in Gegen
wart einer wirksamen Menge eines Platinkatalysators, wie oben definiert, umfaßt.
Ferner wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Platinkatalysators geschaffen, bei
welchem man
(A) eine Reaktion unter den Bedingungen der azeotropen Entfernung von Wasser und C1. O.-Alkanol zwischen einem
I ι -öj
hydroxylierten Oxid von Silicium oder Aluminium mit einer inneren Oberfläche von etwa 100 bis etwa 800 m2/g
und einem Mercaptoorganoalkoxysilan der nachfolgenden allgemeinen Formel I
(R1O)-Si-R-SH (I)
zur Herstellung eines funktionalisierten hydroxylierten Oxids von Silicium oder Aluminium mit einer Vielzahl
von an die Oberfläche des hydroxylierten Oxids von Si-
I I
lic ium oder Aluminium durch —Si—0—Si—Bindungen, bzw.
ι ι ι
durch =A1—0—Si—Bindungen chemisch gebundenen Mercap-
toorganosiloxygruppen herbeiführt,
(B) das gemäß (A) erhaltene funktionalisierte Oxid von Silicium oder Aluminium trocknet,
(C) unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen eine Reaktion zwischen dem funktionalisierten Oxid von Silicium
oder Aluminium gemäß (B) und einem Platinhalogenid
herbeiführt, wobei ausreichend Platinhalogenid zur Bildung von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf
das Gewicht des funktionalisierten Oxids von Silicium oder Aluminium, verwendet wird,
(D) den erhaltenen Platinkatalysator aus der Mischung von (C) gewinnt,
wobei in der Formel R die oben angegebene Bedeutung besitzt
1
und R ein C. Λ Q«-Alkylrest ist.
und R ein C. Λ Q«-Alkylrest ist.
Reste, die von R umfaßt werden, sind beispielsweise Alkylenreste, wie Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen,
Hexamethylen; Arylenreste, wie Phenylen, Tolylen, Xylylen; Aralkylenreste, wie Phenylenmethylen, Phenylenäthylen
und halogenierte Derivate derartiger Reste. Reste, die von R umfaßt werden, \
pyl, Butyl und Pentyl.
pyl, Butyl und Pentyl.
von R umfaßt werden, sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Pro-
Einige der anorganischen Oxide von Silicium, die zur Herstellung des Platinkatalysators der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können, sind beispielsweise Silicagel, Fumed Silica und Glas. Vorzugsweise wird Silicagel verwendet, das
in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Vol. 20, Seiten 773 bis 775 (1982), John Wiley & Sons,
New York, näher definiert wird.
Von den Oxiden des Aluminiums werden Materialien, wie Tonerde (alle Qualitäten), beispielsweise γ-Aluminiumoxid, und Kieselgur,
umfaßt.
Von den Mercaptanen der allgemeinen Formel I werden die nachfolgenden
Verbindungen umfaßt:
γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan,
γ-Mercaptopropyltriäthoxysilan,
• /ίθ·
γ-Mercaptopropyldimethoxymethylsilan,
γ-Mercaptopropyldiäthoxymethylsilan.
Einige der Siliciumhydride, die bei der praktischen Durchführung
des Hydrosilylierungsverfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Organosilane
der nachfolgenden allgemeinen Formel
HgSi(Z)rX(4_g_r),
Organocyclopolysiloxane der nachfolgenden allgemeinen Formel
HZ (SiO)
und Organopolysiloxan-Polymere der nachfolgenden allgemeinen Formel
HtZuSiO(4-t-u)
wobei in den Formeln X einen Halogenrest, beispielsweise Chlor bedeutet, Z aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogenierten
einwertigen Kohlenwasserstoff- und Cyanoalkylresten ausgewählt ist, der Index q eine ganze Zahl mit einem Wert
von 1 oder 2, der Index r eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 einschließlich ist und die Summe von (q+r) einen Wert
von 1 bis 4 einschließlich aufweist, der Index s eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 18 einschließlich bedeutet,
der Index t einen Wert von 0,0001 bis 1 einschließlich hat, der Index u einen Wert von 0 bis 2,5 einschließlich aufweist
und die Summe von (t+u) einen Wert von 1 bis 3 einschließlich besitzt. Z ist vorzugsweise Methyl, eine Mischung von Methyl
und Phenyl, oder eine Mischung von Methyl und Vinyl.
Das aliphatisch ungesättigte Material, das in Verbindung mit dem oben beschriebenen Siliciumhydrid bei der praktischen
Durchführung des Hydrosilylierungsverfahrens der vorliegenden
Erfindung verwendet werden kann, kann olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Verbindungen, die dem Fachmann
bekannt sind, enthalten. Die aliphatisch ungesättigten Materialien können nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten,
oder sie können Kohlenstoff und Wasserstoff mit einem anderen Element oder Elementen chemisch gebunden enthalten. In
Fällen, wo das aliphatisch ungesättigte Material andere Elemente als Kohlenstoff und Wasserstoff enthält, wird es
vorgezogen, daß diese Elemente entweder Sauerstoff, Halogen, Stickstoff und Silicium, oder Mischungen dieser Elemente,
sind. Das aliphatisch ungesättigte Material kann ein einziges durch vielfache Bindungen verbundenes Paar von Kohlenstoffatomen,
oder eine Vielzahl von derartigen aliphatisch ungesättigten Bindungen enthalten. Zur Erläuterung der aliphatisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffe, die verwendet werden können, seien beispielsweise Äthylen, Propylen, Butylen,
Octylen, Styrol, Butadien, Pentadien, Penten-2, Divinylbenzol, Vinylacetylen, Cyclohexen, etc., genannt. Materialien
von höherem Molekulargewicht, die zumindest 20 bis 30 Atome aufweisen, können ebenfalls verwendet werden, etc.
Außer den oben beschriebenen aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen
können auch Sauerstoff enthaltende aliphatisch ungesättigte Materialien, wie Methylvinylather, Divinyläther,
Phenylvinyläther, Monoallyläther von Äthylenglykol, Allylaldehyd, Phenylvinylketon, Vinylessigsaure, Vinylacetat,
Linolsäure, etc., eingeschlossen sein. Heterocyclische
Materialien, wie Cyclohexen, Cyclohepten, Dihydrofuran,
Dihydropyren, etc., werden ebenfalls umfaßt. Weitere aliphatische
ungesättigte Materialien sind beispielsweise Acrylnitril, Allylcyanat, etc.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann der Platinkatalysator
durch anfängliches Derivatisieren der Oberfläche eines geeigneten hydroxylierten Oxids von Silicium
oder Aluminium, nachstehend als "Siliciumoxid oder Silicagel"
bezeichnet, mit einem Alkoxysilylorganomercaptan der allgemeinen Formel I, nachstehend "Silylmercaptan" genannt,
hergestellt werden. Die Reaktion zwischen dem Silicagel und dem Silylmercaptan kann durch Erhitzen der Bestandteile,
wie beispielsweise durch Kochen unter Rückfluß in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel unter einer
inerten Atmosphäre, zum Beispiel unter Stickstoff, unter gleichzeitigem Bewegen der Mischung, wie beispielsweise
durch Rühren, bewirkt werden. Die Destillation kann fortgesetzt werden, bis als Ergebnis der Dehydratisierung des
hydroxylierten Silicagels kein Wasser mehr nachweisbar ist. Die Mischung kann dann weitere 8 bis 48 Stunden unter Rückfluß
unter einer inerten Atmosphäre erhitzt werden. Anschliessend kann man die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen lassen
und die suspendierten Feststoffe unter einer inerten Atmosphäre abfiltrieren. Die erhaltenen Feststoffe können dann
getrocknet und, falls gewünscht, analysiert werden, um das Ausmaß der Verbindung der Mercaptoorganosiloxygruppen mit
der Oberfläche des Siliciumoxids zu bestimmen.
Das derivatisierte Silicagel kann dann mit einer im wesentlichen gleichen molaren Menge von Platinhalogeniden zur Bildung
von etwa 1 Äquivalent Mercaptan pro Grammatom Platin unter einer inerten Atmosphäre bei Raumtemperatur in Gegenwart
eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise eines CZ1-6*-Alkanols, gerührt werden. Die erhaltene
Mischung kann für einen Zeitraum von 8 bis 72 Stunden gerührt werden. Die erhaltene Mischung wird dann filtriert
und das Produkt kann in einem geeigneten, feuchtigkeitsfreien Behälter gelagert werden.
Geeignete Platinhalogenide, die zur Herstellung des Platinkatalysators
eingesetzt werden können, sind beispielsweise HoPtClc.nHo0 und Metallsalze, wie NaHPtCl,.. (H0O) ,
KHPtCl^nH0O, Na0PtCl... H0O, K-PtClc.nHo0. Ebenso auch
PtCl..nH20 und die Gruppe der Platinhalogenide, wie PtCl2,
Na3PtCl4.nH20, H2PtCl4.nH20, NaHPtCl4.nH20, KHPtCl4.nH20,
K2PtBr4.
Weitere Platinhalogenide mit komplexgebundenem aliphatischen Kohlenwasserstoff, die verwendet werden können, sind in den
üS-PSen 2 823 218, 3 159 601 und 3 159 662 beschrieben, wie beispielsweise [(CH2=CH2)I2PtCl2; (PtCl2C3Hg)2, etc. Andere
Platinhalogenide, die eingesetzt werden können, sind in der US-PS 3 220 972 beschrieben, wie beispielsweise das Reaktionsprodukt von Chloroplatinsäure.Hexahydrat und Octylalkohol,
etc.
Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften
und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen
durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.
Die Hydrosilylierung von geeigneten aliphatisch ungesättigten
organischen Materialien mit Siliciumhydrid kann bei Temperaturen im Bereich von 00C bis 2000C bewirkt werden.
Man kann eine ausreichende Menge an Platinkatalysator ver-
-4
wenden, um 10 bis 1,0 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf · das Gewicht der Hydrosilylierungsreaktionsmischung, bereitzustellen. Falls gewünscht, kann nach Beendigung der exothermen Reaktion von außen Wärme zugeführt werden. Die Mischung kann dann auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel verdünnt und filtriert wer-
wenden, um 10 bis 1,0 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf · das Gewicht der Hydrosilylierungsreaktionsmischung, bereitzustellen. Falls gewünscht, kann nach Beendigung der exothermen Reaktion von außen Wärme zugeführt werden. Die Mischung kann dann auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel verdünnt und filtriert wer-
- 10 -
den. Der Katalysatorfeststoff kann mit weiterem Lösungsmittel, wie Diäthyläther, gewaschen und das FiItrat mittels
üblicher Vorrichtungen, wie beispielsweise einem Rotationsverdampfer, eingeengt werden. Der rückgewonnene Katalysatorfeststoff
kann dann erneut als Hydrosilylierungskatalysator verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken. Alle Teile
sind Gewichtsteile.
100 g Silicagel (E. Merck, Darmstadt) mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 40 bis 60 μΐη wurden zu einer Lösung
von 0,982 g γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan in 500 ml Xylol
gegeben. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre
am Rückfluß erhitzt, wobei mechanisch gerührt wurde. Es wurden 100 ml Lösungsmittel als Überkopf-Fraktion und 4 bis 5 ml
Wasser gesammelt. Nachdem sich kein Wasser mehr von der Mischung abtrennte, wurde diese unter Rühren 16 Stunden am Rückfluß
(145°C) erhitzt. Man ließ dann die Mischung auf Raumtemperatur
abkühlen, worauf unter Stickstoff durch einen Trichter mit Glasfritte filtriert wurde. Man erhielt ein
weißes Pulver, das in 400 ml wasserfreiem Methanol suspendiert und bei Raumtemperatur gerührt wurde. Nach Filtration
der Mischung erhielt man ein weißes Pulver, das unter vermindertem Druck 16 Stunden lang getrocknet wurde. Man erhielt
nach der Verbrennungsanalyse ein Silicagel mit 0,04 mMol chemisch gebundenem Mercaptopropylsiloxy, pro
Gramm Silicagel.
5 g des obigen derivatisierten Silicagels wurden zu einer homogenen Lösung von 0,1295 g Chloroplatinsäure.Hexahydrat
- 11 -
und 50 ml absolutem Äthanol zugegeben. Die erhaltene Mischung, welche im wesentlichen eine gleiche molare Menge
an Platinatomen und SH enthielt, wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur 72 Stunden lang gerührt. Die erhaltene Mischung
wurde dann filtriert und man erhielt ein hell-orangefarbenes Filtrat und ein hellgelbes Pulver. Das hellgelbe
Pulver wurde in 35 ml Äthanol suspendiert und 30 Minuten
lang gerührt. Die Mischung wurde dann filtriert und in einem Glasfläschchen unter Stickstoff aufbewahrt. Nach der
Flammenemissionsanalyse wurde ein Platinkatalysator mit etwa 0,8 Gewichtsprozent Platin erhalten, das durch Platin-Schwefel
-B indungen vermittels von an dem Silicagel durch Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen befestigten Mercaptopropylsiloxy-Gruppen
chemisch an das Silicagel gebunden war.
Eine Mischung von 11,63 g Triäthylsilan, 10 g 1-Hexen und
0,084 g (8,4 χ 10~4 Pt/SiH) des Platinkatalysators von Beispiel 1 wurde bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde
für etwa 10 bis 15 Minuten weitergerührt, sobald die Temperatur
einen Spitzenwert von 700C erreicht hatte. Man erwärmte
von außen und hielt die Temperatur 1,5 Stunden lang bei 640C. Man ließ die Mischung dann auf Raumtemperatur abkühlen,
verdünnte mit 50 ml Hexan und filtrierte. Der Rückstand wurde mit 25 ml Äther gewaschen und die Filtrate in einem
Rotationsverdampfer eingeengt. Man erhielt 19g eines braunen Öls, was eine Ausbeute von 95 % entsprach. Nach dem Herstellungsverfahren
und der Gaschromatographie- und NMR-Analyse war das Produkt das lineare Isomere N-Hexyltriäthylsilan.
Der Platinkatalysator wurde als Rückstand durch Filtration der Reaktionsmischung erhalten. Er wurde mit Diäthyläther
gewaschen.
- 12 -
Das obige Hydrosilylierungsverfahren wurde unter Verwendung
des rückgewonnenen platinsubstituierten Silicagels als Hydrosilylierungskatalysator
wiederholt. Die exotherme Reaktionswärme ergab eine maximale Reaktionstemperatur von 400C.
Die Mischung wurde dann 1/2 Stunde lang auf 11O0C erwärmt.
Es wurden 18 g Produkt gewonnen, was einer Ausbeute von 90 % entsprach. Nach dem Herstellungsverfahren, der NMR- und der
Dampfphasenchromatographie-Analyse war das Produkt das lineare Isomere n-Hexyltriäthylsilan.
Unter Verwendung des erhaltenen platinsubstituierten Silicagels wurden drei weitere Hydrosilylierungsversuche durchgeführt.
Es wurde gefunden, daß das lineare Isomere n-Hexyltriäthylsilan nach dem Herstellungsverfahren, der NMR- und
der Dampfphasenchromatographie-Analyse in einer Ausbeute von
90 %, 94 % und 90 % gebildet wurde. Diese Ergebnisse bestätigten, daß das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte,
platinsubstituierte Silicagel ein überlegener Hydrosilylierungskatalysator war, der leicht zurückgewonnen
und mehrere Male wiederverwendet werden konnte.
Die vorstehende Hydrosilylierung von 1-Hexen mit Triäthylsilan
wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des Platinkatalysators von Beispiel 1 eine wirksame Menge eines
Chloroplatinsäure-Katalysators verwendet wurde, wie er in der US-PS 2 823 218 beschrieben wird. Die gleiche Reaktion
wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine kleine Menge an γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan in der Hydrosilylierungsmischung
eingesetzt wurde. Es wurde festgestellt, daß sich die von dem Mercaptan freie Reaktionsmischung innerhalb von
10 Minuten braun zu verfärben begann, wobei die Temperatur anstieg. Die exotherme Reaktion reichte aus, den Rückfluß
in der 1-Hexenmischung in Gang zu setzen. Die das Mercaptan
- 13 -
enthaltende Hydrosilylierungsmischung zeigte nach 15 Minuten
keinerlei Änderung.
Beide Hydrosilylierungsmischungen wurden dann auf 750C erwärmt.
Nach 60 Minuten bei 75°C wurden die Hydrosilylierungs mischungen mittels Gaschromatogrphie analysiert. Von der von
Mercaptan freien Mischung wurde eine 65%ige Ausbeute an N-Hexyltriäthylsilan und von der das Mercaptan enthaltende
Mischung eine 31%ige Ausbeute an N-Hexyltriäthylsilan erhalten. Diese Ergebnisse zeigen, daß Schwefel eine durch Platin
katalysierte Hydrosilylierungsreaktion in besonderen Situationen stören kann.
Beispiel 3
Eine Mischung von 12,495 g umkristallisiertes 4-Allyloxy-2-hydroxybenzophenon
(AHBP), 8,215 g Triäthoxysilan und 0,20 g des platinsubstituierten Silicagels von Beispiel 1 wurde auf
900C erhitzt. Es wurde gefunden, daß das AHBP um 55°C schmolz.
Die Reaktionsmischung wurde gelb und homogen. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg dann rasch auf 13O0C an und fiel
anschließend auf 900C ab. Nach Erhitzen der Mischung während
einer weiteren Stunde bei etwa 900C ließ man die Mischung
auf 230C abkühlen, verdünnte mit 50 ml Hexan und filtrierte.
Das platinsubstituierte Silicagel wurde als freifließendes gelbbraunes Pulver gewonnen. Das Filtrat wurde in einem Rotationsverdampfer
eingeengt und es wurden 20 g eines gelben Öls, eine quantitative Ausbeute an Produkt, gewonnen. Nach
dem Herstellungsverfahren und der "reverse phase"-Dünnschichtchromatographie
, 4/1; Äthanol/Wasser, war das Produkt 4-(3'-Triäthoxysilylpropoxy)-2-hydroxybenzophenon
(SHBP). Eine Spurenmenge von 2,4-Dihydroxybenzophenon wurde ebenfalls
erhalten. Es wurde festgestellt, daß das H-NMR-Spektrum des SHBP identisch mit einem Spektrum von SHBP war, das aus
- 14 -
3*23290
AHBP und Triäthoxysilan unter Verwendung eines Platinkatalysators
nach dem US-PS 3 775 452 hergestellt worden war.
Die obige Reaktion zur Herstellung von SHBP wurde mehrere Male wiederholt, um zu bestimmen, bis zu welchem Grad das
platinsubstituierte Silicagel erneut werden kann. Es wurden die nachfolgenden Ergebnisse erhalten, wobei die Abkürzungen
AHBP und SHBP die oben angegebenen Bedeutungen haben, [SG]-S-Pt das platinsubstituierte Silicagel der vorliegenden
Erfindung ist, die Abkürzungen THF Tetrahydrofuran, i-BuOH Butanol und MeOH Methanol bedeuten und der Buchstabe
h für Stunde oder Stunden steht.
- 15 -
Versuch Nr. |
Katalysator | Lösungsmittel | Zeit (h) |
Temperatur (0C) |
Ausbeute an SHBP (%) |
Gewonnenes AHBP (%) |
2 | Von Vers.Nr. 1 | Keines | 1,2 | 90 | 50 | 50 |
3 | Von Vers.Nr. 2 | Keines | 16 | 100 | 85 | 15 |
4 | Von Vers.Nr. 3 | Keines | 16 | 100 | 50 | 50 |
5 | Frisches [SG]-S-Pt | THF 2,5 Mol |
4 | 66 | 95 | |
6 | Von Vers.Nr. 5 | THF 2,5 Mol |
16 | 66 | 90 | |
7 | Frisches [SG]-S-Pt | i-BuOH 2,5 Mol |
1,0 | 60 | 95a | |
8 | Frisches [SG]-S-Pt | MeOH 2,5 Mol |
1,5 | 60 | 50b'c |
aPartieller Austausch von i-Butoxy für Äthoxygruppen am Silicium, ca. 33 % i-BuO, 66 % EtO.
Partieller Austausch von Methoxy für Äthoxygruppen am Silicium, ca. 66 % MeO, 33 % EtO.
c50 % Dihydroxybenzophenon wurden erhalten.
Die in der Tabelle I angeführten Ergebnisse zeigen, daß das platinsubstituierte Silicagel der vorliegenden Erfindung in
Gegenwart oder in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels als Hydrosilylierungskatalysator wirken kann. In Fällen,
wo ein organisches Lösungsmittel eingesetzt wird, können Temperaturvorteile erkannt werden. Außerdem können verbesserte
Ergebnisse hinsichtlich der Ausbeute durch Verwendung des Katalysators über längere Reaktionszeiten erzielt
werden, wenn das platinsubstituierte Silicagel im Kreis geführt wird.
Um zu zeigen, daß die Derivatisierung des Silicagels mit den Siloxyorganoschwefelgruppen zur Erzielung der Vorteile
der vorliegenden Erfindung, nämlich der Fähigkeit, den Platinkatalysator erneut zu verwenden, notwendig ist, wurde die
gleiche Reaktion zur Herstellung von SHBP aus im wesentlichen gleichen molaren Mengen von AHBP und Triäthoxysilan
wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Silicagel-Platinkatalysator verwendet wurde, der aus nichtderivatisiertem
Silicagel hergestellt worden war. Es wurde ausreichend ChIoroplatinsäure.Hexahydrat
zur Sicherstellung einer Beladung von 0,05 mMol Pt/g Silicagel verwendet und der Katalysator
nachfolgend als "[SG]-Pt" bezeichnet. Der [SGJ-Pt-Katalysator war ein weißes Pulver an Stelle der weiß-gelben Farbe
des [SG]-Pt-Katalysators. Eine mögliche Erklärung für die Farbe des [SG]-Pt-Katalysators war die, daß das Platin während
der Katalysatorherstellung an das nichtderivatisierte Silicagel nicht chemisch gebunden wird. Die Hydrosilylierung
des AHBP mit Triäthoxysilan unter Verwendung des [SG]-Pt in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel wurde durchgeführt und die
erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt.
- 17 -
Versuch Nr. |
Katalysator | Lösungsmittel | Zeit (h) |
Temperatur (0C) |
Ausbeute an SHBP |
Gewonnenes AHBP |
1 2 |
Frisches [SG]-Pta Von Vers.Nr. 1 |
THF 2,5 Mol THF 2,5 Mol |
72 24 |
VO VO
VO VO |
80 30 |
15 70 |
aTheoretisch, nimmt keine quantitative Bindung von Pt zu nichtderivatisiertem [SG] an.
OO I
or O1
- ys -
Die Ergebnisse in der Tabelle II zeigen die Nachteile der Verwendung eines Platinkatalysators, der nicht an das SiIicagel-Substrat
gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung chemisch gebunden ist.
Eine Mischung von 15,306 g Allylchlorid, 27,09 g Trichlorsilan
und 0,04 g [SG]-S-Pt, ausreichend, um 1 χ 10 mMol
Pt/SiH sicherzustellen, wurde bei 230C unter einer Stickstof
f atmosphäre gerührt. Die Mischung wurde 16 Stunden lang
auf 600C erwärmt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abkühlen
gelassen, mit 50 ml Hexan verdünnt und filtriert. Das Filtrat wurde in einem Rotationsverdampfer eingeengt und
lieferte 33 g eines klaren, farblosen Öls. Nach dem Herstellungsverfahren,
der NMR- und der Dampfphasenchromatographie-Analyse wurde eine Ausbeute von etwa 92 % an γ-Chlorpropyltrichlorsilan
und eine Ausbeute von etwa 8 % an n-Propyltrichlorsilan erhalten.
Der in der ersten Reaktion eingesetzte Platinkatalysator wurde in einer zweiten Reaktion nach dem gleichen Verfahren
erneut verwendet. Man erhielt eine 70%ige Ausbeute an γ-Chlorpropyltrichlorsilan
und etwa eine 9%ige Ausbeute an n-Propyltrichlorsilan.
Im Verlaufe eines Zeitraums von 30 Minuten wurden 50 g Allylmethacrylat
zu einer unter Rückfluß bei 320C befindlichen Mischung von 80,6 g Trichlorsilan und 0,397 g eines [SG]-S-Pt-Katalysators,
ausreichend um 100 ppm Platin/SiH sicherzustellen, tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde weitere
2 Stunden unter Rückfluß gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 100 ml Hexan verdünnt und filtriert. Man erhielt
- 19 -
nach Einengen des Filtrats in einem Rotationsverdampfer 47,7 g eines klaren, farblosen Öls. Nach dem Herstellungsverfahren,
der NMR- und der Dampfphasenchromatographie-Analyse wurde eine Ausbeute von 98 % an γ-Methacryloxypropyltrichlorsilan
erhalten.
Beispiel 6
Eine Mischung von 50 g Tonerde (Fisher-Aktivität: Qualität 1) mit einer Teilchengröße von 70 bis 170 \m (70 bis
170 Mikron) und 0,49 g γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan wurde
zur Entfernung von Wasser und Methanol in 300 g Xylol am Rückfluß erhitzt. Die derivatisierte Tonerde, welche chemisch
gebundene Mercaptopropylsiloxygruppen, gebunden an die Tonerde vermittels Silicium-Sauerstoff-Aluminium-Bindungen,
enthielt, wurde zur Entfernung von adsorbiertem Mercaptan mit Methanol gewaschen und anschließend in einem Ofen bei
75°C getrocknet. Man erhielt 7,7 g derivatisierte Tonerde. Die derivatisierte Tonerde wurde zu einer Lösung von 0,3 g
Chloroplatinsäuie.Hexahydrat in 45 g absolutem Äthanol zugegeben.
Die erhaltene Mischung wurde unter Stickstoff 18 Stun
den lang gerührt. Es wurde nach der Filtration ein gelborangefarbenes Pulver isoliert, das mit zusätzlichem Äthanol
gewaschen und 2 Stunden lang (700C, 5 Torr) getrocknet wurde.
Nach dem Herstellungsverfahren wurde ein Platinkatalysator erhalten, der aus an ein Tonerde-Substrat vermittels
Mercaptopropyl-Silicium-Sauerstoff-Aluminium-Gruppen gebundenen
Platinatomen bestand.
0,4 g des vorstehenden Platinkatalysators wurden zu einer Mischung aus 11,63 g Triäthylsilan und 10 g 1-Hexen zugegeben.
Die Farbe der Mischung wurde innerhalb von 5 Minuten dunkel und es erfolgte eine exotherme Reaktion. Die Mischung
wurde dann nach 0,4 Stunden auf 75°C erwärmt. Nach 1 Stunde
- 20 -
Gesamtreaktionszeit wurde eine Probe der Mischung entnommen und mittels Gaschromatographie analysiert. Es wurde eine
45%ige Ausbeute an N-Hexyltriäthylsilan erhalten.
Obwohl die obigen Beispiele lediglich einige wenige der sehr zahlreichen Variablen, die bei der praktischen Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden können, behandeln, sei darauf hingewiesen, daß die vorliegende
Erfindung auf eine erheblich breitere Auswahl von Oxiden von Silicium oder Aluminium abgestellt ist, die mit Alkoxysilylorganomercaptan
der allgemeinen Formel I derivatisiert und anschließend mit halogenierter Platinverbindung gemäß
der Praxis der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden können, wie dies die Beschreibung der vorstehenden Beispiele
als auch die nachfolgenden Ansprüche erkennen lassen.
Claims (16)
1. Hydrosilylierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet,
daß er ein chemisch gebundene Platinatome enthaltendes hydroxyliertes Oxid von Silicium
oder Aluminium umfaßt, das mit einer Vielzahl von an die Oberfläche des hydroxylierten Oxids von Silicium oder Alumi-
II I
nium durch —Si—0—Si—Bindungen, bzw. durch =Al—0—Si—
III I
Bindungen gebundenen —0—Si—R—S—Gruppen derivatisiert
ist und worin die Platinatome an die Oberfläche des hydroxylierten
Oxids von Silicium oder Aluminium vermittels der derivatisierten Gruppen durch Pt-S-Bindungen chemisch gebunden
sind.
2. Platinkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Oxid von Silicium Silicagel ist.
3. Platinkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Oxid von Aluminium Tonerde ist.
4. Platinkatalysator nach Anspruch 1, dadurch g e -
kennzeichnet, daß er von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Platin enthält.
5. Platinkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß er Platinatome an ein Substrat aus einem Oxid von Silicium oder Aluminium vermittels Schwefelpropylsiloxygruppen
gebunden enthält.
6. Hydrosilylierungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es die Herbeiführung eines
Kontakts zwischen einem Siliciumhydrid und einem aliphatisch
ungesättigten organischen Material in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Platinkatalysators umfaßt, der ein
hydroxyliertes Oxid von Silicium oder Aluminium mit einer inneren Oberfläche von etwa 100 bis 800 m2/g und 0,05 bis
5 Gewichtsprozent chemisch gebundener Platinatome enthält, wobei das hydroxylierte Oxid von Silicium oder Aluminium mit
einer Vielzahl von an die Oberfläche des hydroxylierten Oxids
I I
von Silicium oder Aluminium durch —Si—0—Si—Bindungen, bzw.
ι ι h
durch =Al—O—Si—Bindungen gebundenen —O—Si—R—S—Gruppen
derivatisiert ist und worin die Platinatome an die Oberfläche des hydroxylierten Oxids von Silicium oder Aluminium
vermittels der derivatisierten Gruppen durch Pt-S-Bindungen chemisch gebunden sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatisch ungesättigte
organische Material 4-Allyloxy-2-hydroxybenzophenon ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumhydrid Triäthoxysilan
ist.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e kennz
eichnet, daß das aliphatisch ungesättigte organische Material Allylchlorid ist.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e kennz eichnet, daß das Siliciumhydrid Trichlorsilan
ist.
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatisch ungesättigte
organische Material Allylmethacrylat ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Platinkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) eine Reaktion unter den Bedingungen der azeotropen
Entfernung von Wasser und Alkohol zwischen einem hydroxylierten Oxid von Silicium oder Aluminium mit
einer inneren Oberfläche von etwa 100 bis etwa 800 m2/g
und einem Mercaptoorganoalkoxysilan der nachfolgenden allgemeinen Formel I
(R1O)3Si-R-SH (I)
zur Herstellung eines funktionalisierten hydroxylierten Oxids von Silicium oder Aluminium mit einer Vielzahl
von an die Oberfläche des hydroxylierten Oxids von Si-
I I
licium oder Aluminium durch —Si—0—Si—Bindungen, bzw.
durch =A1—0—Si—Bindungen chemisch gebundenen Mercap-
toorganosiloxygruppen herbeiführt,
(B) das gemäß (A) erhaltene funktionalisierte Oxid von Silicium oder Aluminium trocknet,
(C) unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen eine Reaktion zwischen dem funktionalisierten Oxid von SiIi-
cium oder Aluminium gemäß (B) und einem Platinhalogenid
herbeiführt, wobei ausreichend Platinhalogenid zur Herstellung einer Katalysatorzubereitung mit etwa 0,05 bis
5 Gewichtsprozent an chemisch gebundenen Platinatomen verwendet wird und
(D) den erhaltenen Platinkatalysator aus der Mischung von (C) gewinnt,
wobei in der Formel R ein zweiwertiger C,,_13,-Organorest
und R ein Z1* o.-Alkylrest ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das hydroxylierte Oxid von Silicium Silicagel ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylierte Oxid von
Aluminium Tonerde ist.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxyorganomercaptan
γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan ist.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Platinhalogenid
Chloroplatinsäure.Hexahydrat ist.
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US06/527,538 US4503160A (en) | 1983-08-29 | 1983-08-29 | Hydrosilylation method, catalyst and method for making |
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Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4600484A (en) * | 1983-12-06 | 1986-07-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Hydrosilation process using a (η5 -cyclopentadienyl)tri(σ-aliphatic) platinum complex as the catalyst |
DE3404703A1 (de) * | 1984-02-10 | 1985-09-05 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 3-chlorpropyltrichlorsilan |
US5332852A (en) * | 1985-04-26 | 1994-07-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | 1,4-O-metallation process |
US4785126A (en) * | 1985-04-26 | 1988-11-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | 1,4-O-metallation process and composition |
GB9126049D0 (en) * | 1991-12-07 | 1992-02-05 | Dow Corning | Hydrosilylation process |
DE19825793C1 (de) * | 1998-06-10 | 2000-01-05 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von in 3-Stellung funktionalisierten Organosilanen |
US6165430A (en) * | 1998-07-20 | 2000-12-26 | Ford Global Technologies, Inc. | Method for treating diesel engine exhaust gas |
DE19857223C5 (de) * | 1998-12-11 | 2010-02-04 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Propylsilanen |
US6087523A (en) * | 1999-07-23 | 2000-07-11 | Dow Corning Corporation | Platinum catalyst for hydrosilations |
JP5550118B2 (ja) * | 2002-09-26 | 2014-07-16 | 日立化成株式会社 | ボラジン系樹脂組成物、絶縁被膜及びその形成方法 |
WO2004030070A1 (ja) * | 2002-09-26 | 2004-04-08 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | ボラジン系樹脂及びその製造方法、ボラジン系樹脂組成物、絶縁被膜及びその形成方法、絶縁被膜を備えた電子部品 |
US7067103B2 (en) * | 2003-03-28 | 2006-06-27 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Direct hydrogen peroxide production using staged hydrogen addition |
US7569508B2 (en) * | 2004-11-17 | 2009-08-04 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming nanocatalysts and method of making and using such catalysts |
US7011807B2 (en) | 2003-07-14 | 2006-03-14 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such catalysts |
US7655137B2 (en) * | 2003-07-14 | 2010-02-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
US7045479B2 (en) * | 2003-07-14 | 2006-05-16 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Intermediate precursor compositions used to make supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
US7144565B2 (en) * | 2003-07-29 | 2006-12-05 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Process for direct catalytic hydrogen peroxide production |
US7632775B2 (en) * | 2004-11-17 | 2009-12-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Multicomponent nanoparticles formed using a dispersing agent |
US20060258875A1 (en) * | 2005-05-10 | 2006-11-16 | Clementine Reyes | Methods for manufacturing supported nanocatalysts and methods for using supported nanocatalysts |
US7396795B2 (en) * | 2005-08-31 | 2008-07-08 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Low temperature preparation of supported nanoparticle catalysts having increased dispersion |
JP2009529409A (ja) * | 2006-03-10 | 2009-08-20 | ピーピージー インダストリーズ オハイオ インコーポレーテツド | 不均一系ヒドロシリル化触媒、この触媒により形成されるポリマー、および関連のコーティング組成物 |
US7718710B2 (en) * | 2006-03-17 | 2010-05-18 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Stable concentrated metal colloids and methods of making same |
US7541309B2 (en) * | 2006-05-16 | 2009-06-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming nanocatalysts and methods of making and using such catalysts |
US7563742B2 (en) | 2006-09-22 | 2009-07-21 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Supported nickel catalysts having high nickel loading and high metal dispersion and methods of making same |
US20090171055A1 (en) * | 2007-12-31 | 2009-07-02 | John Kilgour | Low temperature hydrosilylation catalyst and silicone release coatings |
US20090171010A1 (en) * | 2007-12-31 | 2009-07-02 | John Kilgour | Low temperature cure silicone release coatings containing branched silylhydrides |
TW201722699A (zh) | 2015-12-30 | 2017-07-01 | 聖高拜塑膠製品公司 | 複合管及其製造與使用方法 |
CN107376979A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-11-24 | 仲恺农业工程学院 | 一种MCM‑41负载Pt、Al催化剂的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3715334A (en) * | 1970-11-27 | 1973-02-06 | Gen Electric | Platinum-vinylsiloxanes |
US3775452A (en) * | 1971-04-28 | 1973-11-27 | Gen Electric | Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes |
US3960810A (en) * | 1973-06-23 | 1976-06-01 | Dow Corning Limited | Coating process |
GB1527598A (en) * | 1974-11-12 | 1978-10-04 | Dow Corning Ltd | Catalysts and carriers therefor |
US4064154A (en) * | 1975-11-06 | 1977-12-20 | Dow Corning Corporation | Catalysts and carriers therefor |
GB1526324A (en) * | 1976-07-14 | 1978-09-27 | Dow Corning Ltd | Hydrosilylation catalysts |
-
1983
- 1983-08-29 US US06/527,538 patent/US4503160A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-04-27 GB GB08410768A patent/GB2145701B/en not_active Expired
- 1984-06-23 DE DE19843423290 patent/DE3423290A1/de not_active Withdrawn
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2145701B (en) | 1987-06-03 |
GB8410768D0 (en) | 1984-06-06 |
FR2551066A1 (fr) | 1985-03-01 |
FR2551066B1 (fr) | 1989-03-03 |
GB2145701A (en) | 1985-04-03 |
US4503160A (en) | 1985-03-05 |
JPS6084144A (ja) | 1985-05-13 |
JPS6366571B2 (de) | 1988-12-21 |
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