JPS6069178A - 光硬化型粘着剤成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は接合当初は粘着性を有して種々の被着体に対
して仮接着できると共に光照射により硬化して充分な接
着力を発揮する光硬化型粘着剤成形物に関する。

従来より種々の被着体の接合に用いられている液状接着
剤として溶剤含有型、エマルジョン型、シアノアクリレ
ートの如き吸湿硬化モノマー型などのものが知られてい
るが、これらはいずれも溶媒やモノマーの揮散に時間を
要すると共に作業環境上の問題があり、また液状である
ために取扱いにくく作業性が悪いという欠点がある。

一方、上記問題点を解決するものとして熱硬化型、吸湿
硬化型、ホットメルト型などの接着テープが存在するが
、これらにおいても種々の難点を持っている。たとえば
、熱硬化型では硬化させるのに高温で加熱する必要があ
るため熱に弱いプラスチック類などには使用できず、か
つ充分に硬化させるにはかなりの加熱時間を要する欠点
がある。

また吸湿硬化型の場合も充分な硬化を得るために長時間
を要して作業効率上で問題がある。さらにホットメルト
型では、溶融、接着、冷却というかなり短時間の過程で
接着を行なうことができるが、架橋などの化学結合によ
る硬化ではないために高温下におかれると接着力が低下
する欠点があり感温比特性に劣ると共に、溶融に至るま
ではほとんど粘着力を持たないので仮接着を行なえず被
着体に対する位置決め作業性が悪いという問題点がある
。

一方、近年において上述欠点を克服するものとして常温
下で短時間に硬化し得る光硬化型接着剤が注目されつつ
あるが、このものは硬化に伴なう体積収縮に起因する寸
法安定性の悪さ、薄板に適用した場合の該薄板のカール
などの変形、低密着この発明者らは、上記状況に鑑みて
鋭意研究を重ねた結果、熱硬化型、吸湿硬化型、ホット
メルト型などにおける既述欠点を有さぬ光硬化型であっ
て、しかも光照射に伴なう体積収縮が極めて少なく、被
着体に対する仮接着が可能で密着性と接着力にも優れた
光硬化型粘着剤成形物を見い出し、この発明をなすに至
った。

すなわちこの発明は、２段階エマルジョン重合法により
得た２層構造のエマルジョン粒子の外層に光重合性不飽
和基を共有結合により導入した皮膜形成能を有するアク
リル系光架橋性重合体エマルジョンと光増感剤とを含む
水分散性光硬化型粘着組成物を、テープ状もしくはシー
ト状に成形してなる光硬化型粘着剤成形物に係る。

この光硬化型粘着剤成形物は、それ自体で両面テープも
しくはシートとして使用でき、接合すべき２つの物品を
仮接着し得る粘着性を備え、この仮接着後に光照射を行
なうだけで両物品を極めて短時間に強固に接着できる。

しかも被着体に対する密着性が良好であると共に、光硬
化に伴なう収縮が少なくて寸法安定性に優れ、薄板に適
用した場合でも該薄板のカールなどの変形が回避される
。

この発明で使用される前記したエマルジョン粒子の外層
に光重合性不飽和基を共有結合により導入した皮膜形成
能を有するアクリル系光架橋性重合体エマルジョンとし
ては、つぎのアクリル系共重合体（Ｉ）に官能性不飽和
単量体（ＩＩ）を付加したものが挙げられる。

上記アクリル系共重合体（Ｉ）としては、後記ｊａ）成
分の不飽和単量体の単独あるいは２種以上と、必要に応
じて後記（ｂ）成分の官能基含有単量体または後記（Ｃ
）成分の内部架橋剤としての多官能性単量体とを、乳化
剤の存在下で、重合開始剤を用いて第１段階目のエマル
ジョン重合を行なったのち、後述する２段階目のエマル
ジョン重合を行なう２段階エマルジョン重合法によって
得られるものである。

第１段階目のエマルジョン重合に使用される（ａｌ成分
の不飽和単量体としては、アルキル基の炭素数が１〜１
２個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）
アクリル酸のベンジル、シクロヘキシル、テトラヒドロ
フルフリルなどのエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ジアセトンアクリ
ルアミド。

スチレンなどが挙げられる。

また必要に応じて第１段階目のエマルジョン重合に使用
される（ｂｌ成分の官能基含有単量体としては、（メタ
）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸。

イタコン酸などのカルボキシル基含有単量体、あるいは
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリ
ルアルコール、ポリエチレングリコールと（メタ）アク
リル酸とのモノエステル、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、トリグリセロールジアクリレート、エチレ
ングリコールまたはポリエチレングリコールのモノビニ
ルエーテル、プロピレングリコールまたはポリプロピレ
ングリコールのモノビニルエーテルなどの水酸基含有単
量体力５挙げられる。

さらにＴＯ）成分の内部架橋剤としての官能性単量体は
、分子中に重合し得る炭素−炭素２重結合としてのアク
リロイル基またはメタクリロイル基を２個以上有する多
官能性単量体であり、たとえば１、・４−ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１．−６−ヘキサンゲ
リコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また前記乳化剤としては、通常のエマルジョン重合に使
用される各種乳化剤をいずれも使用でき、その具体例と
して、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩。

アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコ
ハク酸塩、アルキルフォスフェート塩、ポリオキシエチ
レンサルフェート塩などの陰イオン性界面活性剤、ポリ
エチレンオキサイドの脂肪酸エステルや長鎖アルキルモ
ノエーテルなどの非イオン界面活性剤が挙げられる。

重合開始剤としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ムの如き過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイルの如
き過酸化物、あるいは過硫酸塩とアルカリ金属の亜硫酸
塩１重亜硫酸塩などのような還元剤を組み合わせてなる
レドックス系、アゾビス吉草酸、アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）塩酸塩の如きアゾ化合物が挙げられる。

第２段階目のエマルジョン重合は、前記第１段階目のエ
マルジョン重合生成物中に、前記（ａ）成分のうちアク
リロイル基またはメタクリロイル基を分子中に１個有す
る比較的に軟らかい不飽和単量体、たとえばアクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、酢酸ビニルなどを５０〜９５重量部、前記（ｂｌ
成分の官能基含有単量体と（ｅ）グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有単
量体とｆｄ）Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシアクリルア
ミドなどのＮ−メチロール基含有単量体とから選ばれる
１種もしくは２種以上の官能基含有単量体５〜５０重量
部、必要に応じて前記乳化剤、重合開始剤、およびチオ
グリコール酸、ラウリルメルカプタン、四塩化炭素など
の連鎖移動剤を含む混合物をそのままあるいは水中に分
散させた状態で添加して行なう。これにより前記第１段
階目のエマルジョン重合にて生成したエマルジョン粒子
を核としてその外側に２段階目のエマルジョン重合によ
る重合生成物層が形成された内外２層構造のエマルジョ
ン粒子からなるアクリル系共重合体　゛が得られる。

なお、上述した２段階エマルジョン重合法において使用
される前記（ａ）成分の不飽和単量体の使用量比（重量
比）は、１段階口＝２段階目が９７＝３〜２０：８０、
好ましくは９０　：　１０〜４ｏ：６０の範囲とするの
がよい。

以上のようにして得られたアクリル系共重合体（Ｉ）に
付加される前記官能基含有単量体（Ｈ）としては、上記
共重合体（Ｉ）の官能基と反応しうる官能基を有するア
クリル系単量体が用いられ、その例として前記ｆｂｌ、
　（ｅＬ　（ｄｌ成分の官能基含有単量体が挙げられる
。

この官能基含有単量体（ｎ）の付加反応は、前記２段階
のエマルジョン重合によって得られたアクリとしてトリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリンな
どのアミン類を添加して約７０〜１００℃程度に加熱し
て２〜２４時間程度撹拌すればよい。この付加反応によ
り、前記２層構造のエマルジョン粒子の外層に光重合性
不飽和基が有効に共有結合により導入され、皮膜形成能
を有するアクリル系光架橋性重合体エマルジョンが得ら
れる。

このような官能基含有単量体（ＩＩ）の添加量は、通常
、２段階のエマルジョン重合にて得られたアクリル系共
重合体１００重量部に対して１〜４０重量部、好適には
５〜２０重量部とするのがよく、また前記触媒としての
アミン類は官能基含有単量体（ＩＩ）に対して０．５〜
５重量係程度で用いるのがよい。

光増感剤としては、前記重合体の光重合反応を促進させ
るものであれば殊に制限されないが、たとえば、ジメチ
ルベンジルケタール、ベンゾイン。

ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾ
インなどのベンゾイン類、■−クロロアントラキノン、
２−クロロアントラキノンなどのアントラキノン類、ベ
ンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−ジメチ
ルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ジフ
ェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ドなどの含イオウ化合物類などを挙げることができ、該
光増感剤は前記光架橋性重合体に対して０．０５〜２０
重量係、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で添加さ
れる。

この光増感剤の添加方法としては、少量の溶剤あるいは
液状の前記（ａｌ成分の不飽和単量体を用いて溶解させ
たものをアクリル系光架橋性重合体エマルジョン中に添
加して十分に撹拌してエマルジョン粒子に吸収含浸させ
るのがよい。

以上のようにして得られるアクリル系光硬化型粘着組成
物には、用途目的に応じて他の配合剤を適量加えたもの
であってもよい。この添加方法は前記光増感剤を添加す
る方法に準する。

上記配合剤の例としては、製造中の熱重合や保存中の反
応を防止する重合禁止剤、たとえばハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル。

ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンソー１−／ン。

２５５−　ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチ
アジンなど、着色または装飾などを目的とするたとえば
亜鉛華、黄鉛、ベンガラなどの顔料、トルイジンレッド
、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなど
の染料、その他金属粉、ガラスピーズ、ガラス粉末、ガ
ラスフレークなど、また被着体面への接着力の向上を目
的とするたとえばキシレン樹脂、クマロン樹脂などの接
着性付与樹脂、または光照射前の凝集力の向上を目的と
するたとえばトリエポキシプロピルイソシアｊ／レート
、ブトキシメチル化メラミンなどの架橋剤。

硬化被膜強度の向上を目的とするたとえば１；４−ブチ
ルカテコールジ（メタ）アクリレート。

１？６−ヘキサンゲリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどの単量体
またはエポキシアクリレート、ウレタン変性アクリレー
ト、オリゴエステルアクリレートなどのオリゴマーの如
き光重合性不飽和化合物などが挙げられる。

前記水分散性光硬化型粘着組成物は、低接着性の樹脂加
工紙、プラスチックフィルムなどの剥離性に富むテープ
もしくはシート上、あるいは他の剥離性表面上に流延し
て加熱乾燥することにより、テープ状もしくはシート状
に成形され、この発明の光硬化型粘着剤成形物となる。

なおこの成形物は、補強や緩衝機能を付与するために、
レーヨン不織布、ナイロン不織布の如き不織布類、寒冷
紗の如き布類などの芯材を埋入させたものであってもよ
い。また上記の剥離性に富むテープもしくはシートは、
使用時に上記成形物から剥がして分離する剥離性支持体
としてそのまま用いられる。

以上のようにして製造されたこの発明の光硬化型粘着剤
成形物は、少なくとも一方が光透過能を有するものから
なる２つの接合すべき物品の間に介在させて両物品を仮
接着したのち、上記光透過能を有する物品を通して高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボ
ンアーク灯。

キセノン灯などの光源を用いて０．３秒以上、好ましく
は３秒以上の光照射を行なって光架橋にて硬化させるこ
とにより、両物品を強固に接着させる機能を持つ。しか
もこの成形物は上記光照射に伴なう硬化収縮が少なく寸
法安定性に優れており、接合する２つの物品が薄いフィ
ルムなどであってもカールなどの変形は生じにくい。

このように光照射に伴なう硬化収縮が少ない理由は、光
重合性不飽和基をエマルジョン粒子の外層にのみ導入し
ているため、エマルジョン粒子全体に不飽和基を導入し
た場合と比較して同等の硬化特性を得るためには、より
少ない不飽和基量で充分であることから、重合に伴う体
積収縮が少ないと考えられる。

つぎにこの発明の実施例を示す。

以下において部とあるのは重量部を意味する。

実施例１ アクリル酸エチル　６５部 トリメチロールプロパントリアクリレート　５部ドデシ
ル硫酸ナトリウム　１部 イオン交換水　１００部 上記配上記酸物を５００ｍ１’のフラスコに仕込み、不
活性ガス下で７０℃にて１時間加熱撹拌したのち、０．
０５ｓの過硫酸アンモニウムを加えて７０℃で３時間反
応させ第１段階目のエマルジョン重合を行なった。つぎ
に、 アクリル酸ブチル　２５部 メタクリル酸　５部 ドデシル硫酸ナトリウム　１部 イオン交換水　５３部 過硫酸アンモニウム　０．０５部 上記上記物を乳化させたものを、前記第１段階目のエマ
ルジョン重合にて得られた重合生成物中に７０°Ｃで加
熱撹拌しながら１時間で滴下し、さらにこの温度下で１
時間反応させて２段階目のエマルジョン重合を行ない、
２層構造のエマルジョン粒子からなるアクリル系共重合
体の水分散体を得た。

続いて上記水分散体を２５℃まで冷却し、液中に１時間
空気を吹き込んだのち、メタクリル酸グリシジル５部お
よびジメチルアニリン０．１部を添加し、７０℃で３時
間反応を行ない、アクリル系光架橋性重合体エマルジョ
ンを得た。さらにこのエマルジョン中に、ベンゾインエ
チルエーテル１部ヲネオペンチルグリコールジアクリレ
ート５部中に溶解させたものを添加し、７０℃で１時間
撹拌を行ない、水分散性光硬化型粘着組成物を得た。

この組成物をシリコーン処理紙上に乾燥後の厚みが５０
μｍとなるように塗布し、１００℃で５分間乾燥して光
硬化型粘着剤シートを得た。

実施例２ アクリル酸ブチル　２５部 メタクリル酸エチル　３０部 ジエチレングリコールジメタクリレート　７部ポリエチ
レングリコールラウリルエーテル　４部イオン交換水　
１５６部 上記配上記酸物を５００ｗｄ！のフラスコに仕込み、不
活性ガス下で７０℃にて１時間加熱撹拌したのち、０．
０５部の過硫酸アンモニウムを加えて７０℃で３時間反
応させて第１段階目のエマルジョン重合を行なった。続
いてこの重合生成物中に過硫酸アンモニウム０．０５部
を添加しておき、メタクリル酸２−エチルヘキシル３３
部とＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７部と２−
メルカプトエタノール０．０２部とからなる配合物を上
記重合生成物中に７０℃で撹拌しながら１時間で滴下し
、さらにこの温度で１時間反応して第２段階目の工？　
／ｌ／　ジョン重合を行ない、２層構造のエマルジョン
粒子からなるアクリル系共重合体の水分散体を得た。

つぎに上記水分散体を２５℃まで冷却し、液中に１時間
空気を吹き込んだのち、メタクリル酸グリシジル６．３
部を添加し、７０℃で３時間反応を行ない、アクリル系
光架橋性重合体エマルジョンを得た。さらにこのエマル
ジョン中に、ジメチルベンジルケタール１部をトルエン
５部に溶解させたものを添加し、７０℃で１時間撹拌を
行ない、水分散性光硬化型粘着組成物を得た。

この組成物をシリコーン処理紙上に、厚さ５０μｍのナ
イロン不織布を芯材として介在させて、乾燥後の厚みが
１３０μｍとなるように塗布し、１００℃で５分間乾燥
して光硬化型粘着剤シートを得た。

実施例３ スチレン　３５部 メタクリル酸２−エチルヘキシル　４０部ペンタエリス
リトールトリアクリレート　５部ラウリルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム　３部イオン交換水　１５４．５部 上記配合組成物を５００＋＋＋ｅのフラスコに仕込み、
不活性ガス下で７０℃にて１時間加熱撹拌したのち、０
．０５部の過硫酸アンモニウムを加えて７０℃で３時間
反応させ、第１段階目のエマルジョン重合を行なった。

続いて、この重合生成物中に、過硫酸アンモニウム０．
０５部を加えておき、酢酸ビニル１５部とメタクリル酸
グリシジル６部とからなる配合物を上記重合生成物中に
７０℃で加熱撹拌しながら１時間で滴下し、さらにこの
温度で１時間反応して第２段階目のエマルジョン重合を
行ない、２層構造のエマルジョン粒子からなるアクリル
系共重合体の水分散体を得た。

つぎに上記水分散体を２５℃まで冷却し、１時間空気を
吹き込んだのち、アクリル酸３部およびジメチルアニリ
ン０．１部を添加し、７０℃で３時間反応を行ない、ア
クリル系光架橋性重合体エマルションを得た。さらにこ
のエマルジョン中に、ベンゾフェノン１部をペンタエリ
スリトール５部に溶解させたものを添加し、７０℃で１
時間撹拌を行ない、水分散性光硬化型粘着組成物を得た
。

この組成物を用いて実施例２と同様にして光硬化型粘着
剤シートを得た。

上記各実施例で得られたそれぞれの光硬化型粘着剤シー
トについて特性試験を行なった結果を下表に示す。なお
各測定項目の試験方法はつぎのとおりである。

〈剥離接着力〉：光硬化型粘着剤シートの一方の粘着面
に厚さ６０μｍの塩化ビニルシートを貼り付けて幅２０
ｍｍに切断し、他方の粘着面をＢＡ仕上げステンレス板
ＳＵＳ　３０４に貼り付けて３０分間放置後、２０６Ｃ
１６５チＲＨにおいて引き剥し速度３００ｍｍ／分で塩
化ビニルシートの１８０度引き剥し接着力を測定した（
光照射前）。

また上記同様に塩化ビニルシートおよびステンレス板に
貼り付けたものに、高圧水銀灯（８０Ｗ／σ／１灯）で
塩化ビニルシートの背面から１０８ｍ離れた位置より５
秒間紫外線照後、２０℃で２４時間放置したのち前記同
様条件で１８０℃引き剥し接着力を測定した（光照射後
）。

〈タック〉：傾斜角３０°の斜面で２０６Ｃ５６５％Ｒ
Ｈにおいて助走距離１０ｃｍのところから光硬化型粘着
剤シートの粘着面に直径が異なるステンレス製の球をこ
ろがし、粘着面の１０ｃｒｎのところで停止する最大の
球（大きさ一ボールＮｏ×１／３６インチ）のボールＮ
ｏで示した。

〈剪断接着力〉：光硬化型粘着剤シートを２０Ｂ×２０
ｍｍに切断し、その両面に厚さ３ｍｍのアクリル板を貼
り付け、高圧水銀灯（８０Ｗ／σ／１灯）で１０σの距
離から約５秒間紫外線照射後、２０°Ｃで２４時間放置
し、２０°Ｃ２６５悌ＲＨにおいて引っ張り速度５０ｍ
ｍ７分にて引っ張り剪断力を測定した。

〈硬化収縮〉：光硬化型粘着剤シートを２０ａｍ×５σ
に切断し、その一方何の面に厚さ２５μｍのコロナ処理
したポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り付けて
高圧水銀灯（８０Ｗ／ａｍ／　１灯）で粘着シート側か
ら１５Ｑｍの距離から約３秒間紫△ 外線照射後、２０℃で２４時間放置したのち、目視観察
によりポリエチレンテレフタレートフィルムのカールな
どの変形の程度を調べた。その評価は◎・・・（全く変
形せず）、○・・・（わずかに変形有り）、×・・・（
カール発生）で示した。

上表から明らかなように、この発明の光硬化型粘着剤成
形物は、接合すべき２つの物品を仮接着するのに充分な
粘着性を備えると共に、光照射により両物品を強固に接
着でき、しかも該光照射に伴なう硬化収縮が極めて少な
く、薄板に対する適用性に優れることが判る。

特許出願人　日東電気工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）２段階エマルジョン重合法により得た２層構造の
   エマルジョン粒子の外層に光重合性不飽和基を共有結合
   により導入した皮膜形成能を有するアクリル系光架橋性
   重合体エマルジョンと光増感剤とを含む水分散性゛光硬
   化型粘着組成物を、テープ状もしくはシート状に成形し
   てなる光硬化型粘着剤成形物。