JPS6068083A - 表面保護層形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は被着体面に表面保護層を形成する方法に関す
るものであって、さらに詳しくは金属板、ガラス板、木
板、化粧板、プラスチック板の如き板状物品などからな
る被着体の表面が損傷するのを半永久的に防止すネため
の表面保護層を形成する方法を提供するものである。

従来、板状物品などからなる被着体の表面保護は、加工
前の段階においては表面保護粘着フィルムを仮着してお
き、加工後においては塗料などを塗設することによって
行なわれているのが一般的である。

これらの一連の工程は、板状物品への前記フィルムの貼
り付けから始まり、次いで曲げ、絞り、打抜きなどの加
工を行なって、さらにフィルムの剥離、表面洗浄、塗装
、乾燥という順序からなっており、煩雑であるばかりか
、洗浄液や塗料には多量の有機溶剤を含んでいるために
、安全または衛生上の種々の問題があった。

そこでこの発明者らは、加工前の板状物品の表面保護か
ら加工後の表面保護までを簡単に行なえ、かつ施工時に
有機溶剤を使用しない表面保護層形成方法を究明する目
的で鋭意検討を重ねた結果、光硬化型粘着層の使用によ
り上記目的が達成されると共に、光硬化型樹脂の木質的
な欠点である硬化に伴なう体積収縮に起因した寸法安定
性の悪さ、薄板ｌこ適用した場合の該薄板のカーノへ低
密着力などの問題点が、２段階重合法によりエマルジョ
ン粒子の外層に光重合性不飽和基を導入したアクリル系
光架橋性重合体エマルジョンと光増感剤とを含む水分散
性光硬化型粘着組成物とすることにより解消され、優れ
た表面保護被膜が得られることを見い出し、この発明を
なすに至った。

すなわちこの発明は、２段階エマルジョン重合法により
得た２層構造のエマルジョン粒子の外層に光重合性不飽
和基を共有結合により導入した皮膜形成能を有するアク
リル系光架橋性重合体エマルジョンと光増感剤とを含む
水分散性光硬化型粘着組成物を自己支持性シート（また
はフィルム）」−に塗設して光硬化型粘着層としてなる
複合シート（またはフィルム）を、被着体面上に該粘着
層を介して貼り合わせてのち、光照射して該粘着層を硬
化し、ついで上記自己支持性シート（またはフィルム）
のみを剥離して、」二記被着体面に重合硬化物からなる
表面保護層を形成することを特徴とする表面保護層形成
方法に係る。

この発明によれば、上記複合シート（またはフィルム）
の製造段階において有機溶剤を使用せず安全および衛生
上の問題をなくすると共に、加工前および加工中の板状
物品などからなる被着体の表面の損傷は複合シートを貼
り付けておくことによって防止され、加工後は光照射し
て光硬化型粘着層を重合硬「ヒして形成される表面保護
層にて保護されるので被着体表面が損傷されることがな
い。

しかも、表面保護層は被着体に対する密着性が良好であ
ると共に、光硬化に伴なう収縮が少なくて寸法安定性に
侵れ、薄板に適用した場合でも該薄板のカールなどの変
形が回避される。

この発明で使用される前記した２層構造のエマルジョン
粒子の外層に光重合性不飽和基を共有結合により導入し
た皮膜形成能を有するアクリル系光架橋性重合体エマル
ジョンとしては、っぎのアクリル系共重合体［Ｉ）に官
能性不飽和単量体（［１を付加したものが挙げられる。

上記アクリル系共重合体（Ｉ＋は、後記（ａｌ成分の不
飽和単量体の単独あるいは２種以上と、必要に応じて後
記（ｂｌ成分の官能基含有単量体または後記（ｃｌ成分
の内部架橋剤としての多官能性単量体とを、乳化剤の存
在下で、重合開始剤を用いて第１段階目のエマルジョン
重合を行なったのち、後述する２段階目のエマルジョン
重合を行なう所謂る２段階エマルジョン重合法によって
得られるものである。

第１段階目のエマルジョン重合に使用されるｆａ）成分
の不飽和単量体としては、アルキル基の炭素数が１〜１
２個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）
アクリル酸のベンジル、シクロヘキシル、テトラヒドロ
フルフリルなどのエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニノヘ（メタ）アクリロニトリル、ジアセトンアクリ
ルアミド、スチレンなどが挙げられる。

また、必要に応じて第１段階目のエマルジョン重合に使
用される（ｂｌ成分の官能基含有単量体としては、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸な
どのカルボキシル基含有単量体、あるいはヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレ−°ト、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、アクリルアルコール、ポリエチレン
グリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステノペペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、トリグリセロー
ルジアクリレート、エチレングリコールまたはポリエチ
レングリコールのモノビニルエーテル、プロピレンクＩ
Ｊコールまたはポリプロピレングリコールのモノビニル
エーテルなどの水酸基含有単量体が挙げられる。

さらに（ｃｌ成分の内部架橋剤としての官能性単量体は
、分子中に重合し得る炭素−炭素２重結合としてのアク
リロイル基またはメタクリロイル基を２個以上有する多
官能性単量体であり、たとえば１・４−ブチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１・６−ヘキサンゲリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロレングリコールジ（
メタ）アクリレート、トリメチロールプｏｉｌントリ（
メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（
メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また前記乳化剤としては、通常のエマルジョン重合に使
用される各種乳化剤をいずれも使用でき、その具体例と
して、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルフォス
フェート塩、ポリオキシエチレンサルフェート塩などの
陰イオン性界面活性剤、ポリエチレンオキサイドの脂肪
酸エステルや長鎖アルキルモノエーテルなどの非イオン
界面活性剤が挙げられる。

重合開始剤としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ムの如き過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイルの如
き過酸化物、あるいは過硫酸塩とアルカリ金属の亜硫酸
塩、重亜硫酸塩などのような還元剤を組み合わせてなる
レドックス系、アゾビス吉草酸、アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）塩酸塩の如きアゾ化合物が挙げられる。

第２段階目のエマルジョン重合は、前記第１段階目のエ
マルジョン重合生成物中に、前記（ａｌ成分のうちアク
リロイル基またはメタクリロイル基を分子中に１個有す
る比較的に軟らかい不飽和単量体、たとえばアクリル酸
エチノベアクリル酸プチノベアクリル酸２−エチルヘキ
シル、酢酸ビニルなどを５０〜９５重量部、前記（１）
）成分の官能基含有単量体と［Ｃ）グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有
単量体と（ｄｌＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミドなどのＮ−メチロール基含有単量体とか
ら選ばれる１種もしくは２種以上の官能基含有単量体５
〜５０重量部、必要に応じて前記乳化剤、重合開始剤、
およびチオグリコール酸、ラウリルメルカプタン、四塩
化炭素などの連鎖移動剤を含む混合物をそのままあるい
は水中に分散させた状態で添加して行なう。これにより
前記第１段階目のエマルジョン重合にて生成したエマル
ジョン粒子を核としてその外側に２段階目のエマルジョ
ン重合による重合生成物層が形成された内外２層構造の
エマルジョン粒子からなるアクリル系共重合体（Ｉｌが
得られる。

なお、上述した２段階エマルジョン重合法において使用
される前記（ａｌ成分の不飽和用量体の使用清比（重量
比）は、１段階目；２段階目が９７−３〜２０　：　８
０、好ましくは９０　：　１０〜４０：６０の範囲とす
るのがよい。

上述のように２段階エマルジョン重合法を行なうのは、
光重合性不飽和基を導入させる前記官能基含有単量体ｆ
ｌＴｌの官能基と付加反応し得る官能基をエマルジョン
粒子の外層側に集中させ、該反応を効果的に行なわせる
ことにある。これに対し、通常の１段階の重合にて得ら
れるエマルジョン粒子では、官能基が該粒子中に取り込
まれて」−記付加反応に関与し難くなる。

以上のようにして得られた２層構造のアクリル系共重合
体＋ＩＩに付加される前記官能基含有単量体（１７１と
しては、上記共重合体ｆＩ＋の官能基と反応し得る官能
基を有するアクリル系単量体が用いられ、その例として
前記（１）ｌ　、　（ｃｌ　、　（ｄｌ成分の官能基含
有単量体が挙げられる。

この官能基含有単量体の付加反応は、前記２段階エマル
ジョン重合法によって得られたアクリル系共電物の冷却
後の水媒体中に空気を吹き込んだのち、前記ｆｂｌ成分
の単量体と所望により触媒としてトリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ジメチルアニリンなどのアミン類を添
加して約６０〜１００℃に加熱して２〜２４時間程時間
芯させればよい。この付加反応によって、前記２層構造
のエマルジョン粒子の外層に光重合性不飽和基が有効に
共有結合により導入され、皮膜形成能を有するアクリル
系光架橋性重合体エマルジョンが得られる。

このような官能基含有単量体（■１の添加量は、通常、
２段階のエマルジョン重合にて得られたアクリル糸共重
合体１００重量部に対して１〜４０重量部、好適には５
〜２０重量部とするのがよく、また前記触媒としてのア
ミン類は官能基含有単量体（Ｉｌｌに対して０．５〜５
重量重量％下用いるのがよい。

光増感剤としては、前記重合体の光架橋反応を促進させ
るものであれば殊に制限されないが、たとえば、ジメチ
ルベンジルケタ−／Ｌｚ、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、α−メチルベンゾインなどのベン
ゾイン類、１−クロロアントラキノン、２−クロロアン
トラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾフェノン、
ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾ
フェノンなどのベンゾフェノン類、ジフェニルジスルフ
ィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの含イオ
ウ化合物類などを挙げることかでき、該光増感剤は前記
光架橋性重合体に対して００５〜２０重量％、好ましく
は０．５〜１０重量り６の範囲で添加される。

この光増感剤の添加方法としては、少量の溶剤あるいは
液状の前記ｉａｌ成分の不飽和単量体を用いて溶解させ
たものをアクリル系光架橋性重合体エマルジョン中に添
加して十分に撹拌してエマルジョン粒子に吸収含浸させ
るのがよい。

以上のようにして得られたアクリル系、光架橋性重合体
エマルジョンと光増感剤とを含む水分散性光硬「ヒ型粘
着組成物は、光が透過する有色または無色透明性の自己
支持性シート（またはフィルム）、たとえばポリ塩化ビ
ニルシートまたはフィルム、ポリオレフィン系シートま
たはフィルム（エチレン−酢酸ビニル共重合体およびそ
のケン化物からなるシートまたはフィルムを含む）、ポ
リエステルシートまたはフィルム（厚さは１０〜３００
μｍが好ましい）などの片面に、厚さ約１〜１００μｍ
の範囲で塗設または転着され、光硬化型粘着層とされる
ものであるが、前記組成物には目的に応じて他の配合剤
を適量゛添加することができる。

配合剤の例としては、製造中の熱重合や保存中の反応を
防止する重合禁止剤たとえばハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ル、ｐ−ベンゾキノン、２・５−ｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロキノン、フェノチアジンなど、着色または装飾など
を目的とするたとえば亜鉛華、黄鉛、ベンガラなどの顔
料、トルイジンレッド、フタロシアニンブルー、フタロ
シアニングリーンなどの染料、その他金属粉、ガラスピ
ーズ、カラス粉末、ガラスフレークなど、また被着体面
への接着力の向上を目的とするたとえばキシレン樹脂、
クマロン樹脂などの接着性付与樹脂、または前記粘着層
の凝集力の向上を目的とするたとえばトリエポキシプロ
ピルイソシアヌレート、ブトキシメチル化メラミンなど
の架橋剤、硬化被膜強度の向上を目的とするたとえば１
・４−プチレンゲリコールジ（メタ）アクリレート、１
・６−ヘキサンゲリコールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどの単量体ま
たはエポキシアクリレート、ウレタン変性アクリレート
、オリゴエステルアクリレートなどのオリゴマーの如き
光重合性不飽和ｆヒ合物などが挙げられる。

このように構成してなる自己支持性シート（またはフィ
ルム）と光硬化型粘着層とからなる複合シート（または
フィルム）は、金属板、ガラス板、木板、化粧板、プラ
スチック板などからなる板状物品などの被着体面に、粘
着層を介して貼り付けられる。そして、一般的には自己
支持性シート（またはフィルム）から、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯
、キセノン灯などの光源を用いて０，３秒以上、好まし
くは３秒以上照射し、前記粘着層を光重合硬化させる。

ついて前記自己支持性シート（またはフィルム）のみを
剥離することにより、被着体面には重合硬「ヒ物からな
る表面保護層が形成される。

なお光照射の時期は、板状物品などからなる被着体に複
合シートを貼り付けたのち、被着体の板金、切断などの
加工前でも後でもよい。また、この発明方法は上記加工
用の板状物品に限らず、各種物品の単なる表面保護に適
用できる。

以上の如くこの発明方法によれば、被着体面に貼り付け
た複合シートに光照射し、自己支持性シ−トを剥がすこ
とによって半永久的に被着体表面を保護し得る表面保護
層を形成することができる。

しかも複合シートの粘着層は、被着体表面に対する密着
性が良好であると共に、光照射に伴なう硬糟 化収縮が非常に少なく寸法安定性に優れ、各請薄板に適
用してもカールを生じる惧れはない。

このように光照射に伴なう粘着層の硬化収縮が少ない理
由は、光重合性不飽和基をエマルジョン粒子の外層ｌこ
のみ導入しているため、エマルジョン粒子全体に不飽和
基を導入した場合と比較して、同等の硬化特性を得るた
めには、より少ない不飽和基量で良く、それ故に光重合
に伴なう体積収縮が少ないと考えられる。

つぎにこの発明の実施例を示す。以下において部とある
のは重量部を意味する。

実施例１ アクリル酸エチル　４０部 メタクリル酸メチル　２５部 トリメチロールプロパントリアクリレート　５部ドデシ
ル硫酸ナトリウム　１部 イオン交換水　１００部 上記配合組成物を５００ｍｊ’のフラスコに仕込み、不
活性ガス下で７０℃にて１時間加熱撹拌したのち、０．
０５部の過硫酸アンモニウムを加えて７０℃で３時間反
応させ第１段階目のエマルジョン重合を行なった。つぎ
に、 アクリル酸ブチル　２０部 メタクリル酸　１０部 ドデシル硫酸ナトリウム　１部 イオン交換水　５３部 過硫酸アンモニウム　ｏ、０５部 上記配合物を乳化させたものを、前記第１段階日のエマ
ルジョン重合にて得られた重合生成物中に７０℃で加熱
撹拌しながら１時間で滴下し、さらにこの温度下で１時
間反応させて２段階目のエマルジョン重合を行ない、２
層構造のエマルジョン粒子からなるアクリル系共重合体
の水分散体を得た。

続いて上記水分散体を２５℃まで冷却し、液中に１時間
空気を吹き込んだのち、メタクリル酸グリシジル１０部
およびジメチルアニリン０，１部を添加し、７０°Ｃで
３時間反応を行ない、アクＩＪ　）し系光架橋性重合体
エマルジョンを得た。さらにこのエマルジョン中に、ベ
ンゾインエチルエーテル１部をネオペンチルグリコール
ジアクリレート５部中に溶解させたものを終加し、７０
℃で１時間撹拌を行ない、水分散性光硬化型粘着組成物
を得た。

この組成物を厚さ６０μｍのポリエチレンシートの片面
に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布し、８５℃
で５分間乾燥して複合シートを得た。

この複合シートを厚さ０．１　ｍｍのコロナ処理ポリプ
ロピレンシートに３　Ｑ　Ｋ９／　Ｃｍ２で５秒間加圧
して貼り付けたのち、ＩＫＷの高圧水銀灯で１０ｃｍの
距離から５秒間光照射を行なって該シートの粘着層を硬
化させ、つぎにポリエチレンシートを剥がして表面保護
層を形成させた。この表面保護層付きポリプロピレンシ
ートを目視観察したところ、カールなどの変形は認めら
れなかった。

実施例２ アクリル酸ブチル　３部部 メタクリル酸シ゛クロヘキシル　２３部ラウリルエーテ
ル　４部 イオン交換水　１５６部 上記配合組成物を５００ｍ１！のフラスコに仕込み、不
活性ガス下で７０℃にて１時間加熱撹拌したのち、０．
０５部の過硫酸アンモニラムラ加えて７０℃で３時間反
応させて第１段階目のエマルジョン重合を行なった。続
いてこの重合生成物中に過硫酸アンモニウム０，０５部
を添加しておき、メタクリル酸２−エチルヘキシル２５
部とＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１５部と２
−メルカプトエタノール０．０２部とからなる配合物を
上記重合生成物中に７０℃で撹拌しながら１時間で滴下
し、さらにこの温度で１時間反応して第２段階日のエマ
ルジョン重合を行ない、２層構造のエマルジョン粒子か
らなるアクリル系共重合体の水分散体を得た。

つぎに上記水分散体を２５℃まで冷却し、液中に１時間
空気を吹き込んだのち、メククリル酸グリシジル１３，
６部を添加し、７０℃で３時間反応を行ない、アクリル
系光架橋性重合体エマルジョンヲ得り。さらにこのエマ
ルジョン中に、ジメチルベンジルケタール１部をトルエ
ン５部に溶解させたものを添加し、７０℃で１時間撹拌
を行ない、水分散性光硬化型粘着組成物を得た。

この組成物を厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレー
トシートの片面に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように
塗布し、１００℃で５分間乾燥して複合シートを得た。

この複合シートを用い、実施例１と同様にして厚さ０．
１　ｍｍのコロナ処理ポリプロピレンシート上に表面保
護層を形成させたところ、カールなどの変形は認められ
なかった。

実施例３ スチレン８０部、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム３部、イオン交換水１５４．５部からなる配合組成物
を５００　ｍ１ｇのフラスコに仕込み、不活性ガス下で
７０℃にて１時間加熱撹拌したのち、０．０５部の過硫
酸アンモニウムを加えて７０℃で３時間反応させ、第１
段階目のエマルジョン重合を行なった。続いて、この重
合生成物中に過硫酸アンモニウム０．０５部を加えてお
き、アクリル酸エチル１３部とメタクリル酸グリシジル
８部とからなる配合物を上記重合生成物中に７０℃で加
熱撹拌しながら１時間で滴下し、さらにこの温度で１時
間反応して第２段階目のエマルジョン重を 合だない、２層構造のエマルジョン粒子からなるアクリ
ル系共重合体の水分散体を得た。

つぎに上記水分散体を２５℃まで冷却し、１時間空気を
吹き込んだのち、アクリル酸３部およびジメチルアニリ
ン０．１部を添加し、７０℃で３時間反応を行ない、ア
クリル系光架橋性重合体エマルジョンを得た。さらにこ
のエマルジョン中に、ベンゾフェノン１部をペンタエリ
スリトール５部に溶解させたものを添加し、７０℃で１
時間撹拌を行ない、水分散性光硬化型粘着組成物を得た
。

この組成物を厚さ６０μｍのポリ塩化ビニルシ前記実施
例および上記試験結果にて示されるように、この発明の
方法によれば被着体上に密着性か良好で優れた特性を備
えた表面保護層を簡単な操作で形成でき、しかも表面保
護層の形成時の光照射Ｉこよる粘着層の硬化収縮が少な
いことが判る。

特許出願人　日東電気工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）２段階エマルジョン重合法により得た２層構造の
   エマルジョン粒子の外層に光重合性不飽和基を共有結合
   により導入した皮膜形成能を有するアクリル系光架橋性
   重合体エマルジョンと光増感剤とを含む水分散性光硬化
   型粘着組成物を自己支持性シート（またはフィルム）上
   に塗設して光硬化型粘着層としてなる複合シート（また
   はフィルム）を、被着体面上に該粘着層を介して貼り合
   わせてのち、光照射して該粘着層を硬化し、ついで上記
   自己支持性シート（またはフィルム）のみを剥離して、
   上記被着体面に重合硬化物からなる表面保護層を形成す
   ることを特徴とする表面保護層形成方法。