JPS606783A - 燐酸塩螢光体およびその製造方法 - Google Patents
燐酸塩螢光体およびその製造方法Info
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- JPS606783A JPS606783A JP11476183A JP11476183A JPS606783A JP S606783 A JPS606783 A JP S606783A JP 11476183 A JP11476183 A JP 11476183A JP 11476183 A JP11476183 A JP 11476183A JP S606783 A JPS606783 A JP S606783A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
する。
更に詳しくは、特定の形状と特定の特性とを有する、高
輝度でかつ輝度維持率の高い燐酸塩蛍光体およびその製
造方法に関するものである。
輝度でかつ輝度維持率の高い燐酸塩蛍光体およびその製
造方法に関するものである。
マンガンを主付活剤とし、亜鉛を含むａ信金１弓のオル
ト燐酸塩を主母体としてなる燐酸塩蛍光体（以下単に又
は必要により＃酸塩蛍光体と略称する）は、電子線励起
下に於て、高輝度の赤色発光を示し、通常陰極線管用蛍
光体に用いらねる。また、この蛍光体は／θ％残光時間
（励起停止後発光輝度が、その７０％にまで低下するの
に典する時間）が長いという性儒を有するので、陰極側
管のうちでも特にコンピューターの端末ブイスジレイ装
置、航空機管制システムの表示装置等のカラーテレビジ
ョン用陰極線管よりも遅い走査速度が採用されるディス
プレー用陰極線管に汎用されている。
ト燐酸塩を主母体としてなる燐酸塩蛍光体（以下単に又
は必要により＃酸塩蛍光体と略称する）は、電子線励起
下に於て、高輝度の赤色発光を示し、通常陰極線管用蛍
光体に用いらねる。また、この蛍光体は／θ％残光時間
（励起停止後発光輝度が、その７０％にまで低下するの
に典する時間）が長いという性儒を有するので、陰極側
管のうちでも特にコンピューターの端末ブイスジレイ装
置、航空機管制システムの表示装置等のカラーテレビジ
ョン用陰極線管よりも遅い走査速度が採用されるディス
プレー用陰極線管に汎用されている。
この種の燐酸塩蛍光体は、組成式が２。５（ＰＯ４）２
’： Ｍｎ で表わされる燐酸塩蛍光体を基本組成とｌ
−、公知技術、例えば特公昭左３ー／ｇグ７７号や、本
出願人が先に枡案じた特開昭左ろー／ｃ２／．２ｓｇ号
、特開昭汐乙一／３乙ｇｑ．ｙ号、特開昭左７ーｇ７グ
ｇ７号、特願昭タ６−７３９０７．２号等に示さねるよ
５ ｔＩＣ母体の一部が置換されたり、あるいは仙の共
付活剤や添加物を組成中に含むものである。しがしなが
ら、これらの燐酸塩蛍光体は、長時間の宵子線励起如よ
り、イＩＩノの一般の蛍光体に比べ著しい輝度の低下を
起し、しかもその初輝度も十分なものではなかった。そ
のため、ディスプレー用陰ｆ７線管等に使用した場合に
輝度低下により色ずれを生じたり、初輝度の不充分さか
ら他の発光色蛍光体を励起する電子銃との間に使用電、
流の階差が必然的に大きくなり、所鯖電流バランスを悪
くする等の不都合が憚られた。
’： Ｍｎ で表わされる燐酸塩蛍光体を基本組成とｌ
−、公知技術、例えば特公昭左３ー／ｇグ７７号や、本
出願人が先に枡案じた特開昭左ろー／ｃ２／．２ｓｇ号
、特開昭汐乙一／３乙ｇｑ．ｙ号、特開昭左７ーｇ７グ
ｇ７号、特願昭タ６−７３９０７．２号等に示さねるよ
５ ｔＩＣ母体の一部が置換されたり、あるいは仙の共
付活剤や添加物を組成中に含むものである。しがしなが
ら、これらの燐酸塩蛍光体は、長時間の宵子線励起如よ
り、イＩＩノの一般の蛍光体に比べ著しい輝度の低下を
起し、しかもその初輝度も十分なものではなかった。そ
のため、ディスプレー用陰ｆ７線管等に使用した場合に
輝度低下により色ずれを生じたり、初輝度の不充分さか
ら他の発光色蛍光体を励起する電子銃との間に使用電、
流の階差が必然的に大きくなり、所鯖電流バランスを悪
くする等の不都合が憚られた。
更に燐酸塩蛍光体は、水に対する溶解１隻が大きくかつ
加水分解し水和塩になり易いという性ｆｎを有しており
、そのため、該蛍光体の表面部分から順次不発光性にな
るという現象がみられた。それをさけるために蛍光体製
造時の焼成後の処３ｌｌｌ工程および陰極線管蛍光膜作
成工程中に水湿層状態が長く続かないような各種工夫が
なされてきたが、それらは特殊な処理手段を必要とし、
技術的のみならず経済的にも好ましいものとは言えなか
った。
加水分解し水和塩になり易いという性ｆｎを有しており
、そのため、該蛍光体の表面部分から順次不発光性にな
るという現象がみられた。それをさけるために蛍光体製
造時の焼成後の処３ｌｌｌ工程および陰極線管蛍光膜作
成工程中に水湿層状態が長く続かないような各種工夫が
なされてきたが、それらは特殊な処理手段を必要とし、
技術的のみならず経済的にも好ましいものとは言えなか
った。
従って、本発明の目的は初輝度が向上し、輝度糾持率が
高く、加水分解しにくい燐酸塩蛍光体を提供するととＫ
ある。
高く、加水分解しにくい燐酸塩蛍光体を提供するととＫ
ある。
本発明者等は、前記目的を達成するために、各種燐酸塩
蛍光体について鋭意研究を重ねた結沫、炭酸亜鉛、酸化
亜鉛および水酸化亜鉛の少なくとも７つよりなる亜鉛化
合物とオルトリン酸を主に用いて反応せしめ、その反応
生成物を蛍光体製造原料として用いると、μ外にも前記
本発明の目的が達成されることを見出した。
蛍光体について鋭意研究を重ねた結沫、炭酸亜鉛、酸化
亜鉛および水酸化亜鉛の少なくとも７つよりなる亜鉛化
合物とオルトリン酸を主に用いて反応せしめ、その反応
生成物を蛍光体製造原料として用いると、μ外にも前記
本発明の目的が達成されることを見出した。
しかして、本発明の前鯖．燐酸塩蛍光体は以下のような
構成ならび忙特徴を有している。
構成ならび忙特徴を有している。
該蛍光体の粒子形状は、全蛍光体粒子の中、約ＳＯ重ｆ
ｉｔ：％以上が、最長辺と最短辺の比が２：／−４：／
の範囲にあり、ほぼ直方体板状結晶粒子で占められてい
る。しがも （Ｔ）該蛍光体の２タ０〜ｌｌｏ ｏ ’ｃにおけるグ
ロー特性曲線において、最高強度位置がλθ０°〜グ０
０℃の範囲にあるが、および／もしくは、０）該蛍光体
を、励起波長が．２００−２ｇＯｎｍと３ｇＯ〜４ｔ．
２０ ｎｍ にある励起エネルギーで励起したとき、そ
れらの発光のが高強度をそれぞれｌａ，ｉｂとすると、
Ｉ ａ ／ （ ｂがθ．ｔ〜、？．０の範．曲内にあ
る。
ｉｔ：％以上が、最長辺と最短辺の比が２：／−４：／
の範囲にあり、ほぼ直方体板状結晶粒子で占められてい
る。しがも （Ｔ）該蛍光体の２タ０〜ｌｌｏ ｏ ’ｃにおけるグ
ロー特性曲線において、最高強度位置がλθ０°〜グ０
０℃の範囲にあるが、および／もしくは、０）該蛍光体
を、励起波長が．２００−２ｇＯｎｍと３ｇＯ〜４ｔ．
２０ ｎｍ にある励起エネルギーで励起したとき、そ
れらの発光のが高強度をそれぞれｌａ，ｉｂとすると、
Ｉ ａ ／ （ ｂがθ．ｔ〜、？．０の範．曲内にあ
る。
また本発明の燐酸塩蛍光体のツノ造方法の一興体例は、
亜鉛化合物と必要に応じてマグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウムおヨヒペリリウムの少なくと
も７種から成る２価金属の炭酸塩、酸化物あるいは水酸
化物の少なくとも／独とオルト燐酸により共沈させるこ
とがらなり、次にこのようにして得られた！Ｉ４１鉛を
含む２価金属のオルト燐酸塩の共沈物を母体原料としマ
ンガン付活を行なうことを特徴とするものである。
亜鉛化合物と必要に応じてマグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウムおヨヒペリリウムの少なくと
も７種から成る２価金属の炭酸塩、酸化物あるいは水酸
化物の少なくとも／独とオルト燐酸により共沈させるこ
とがらなり、次にこのようにして得られた！Ｉ４１鉛を
含む２価金属のオルト燐酸塩の共沈物を母体原料としマ
ンガン付活を行なうことを特徴とするものである。
尚、従来の燐酸塩蛍光体の製造方法としては煎鉛化合物
、燐酸第ａアンモニウム等のリン酸塩、マンガン化合物
および融剤等を乾式で混合するか、溶媒を用いて被−ス
ト状にて混合した坤判を焼成するというような方法がお
こなわれていた。また上述のように各蛍光体原料を機械
的に混合して蛍光体原料混合物を得るかわりに、母体構
成元素、付活剤元素および共付活剤元素をオルト燐酸塩
として共沈させる事も捺案されていた。
、燐酸第ａアンモニウム等のリン酸塩、マンガン化合物
および融剤等を乾式で混合するか、溶媒を用いて被−ス
ト状にて混合した坤判を焼成するというような方法がお
こなわれていた。また上述のように各蛍光体原料を機械
的に混合して蛍光体原料混合物を得るかわりに、母体構
成元素、付活剤元素および共付活剤元素をオルト燐酸塩
として共沈させる事も捺案されていた。
しかしながら、従来の共沈による方法は、高々硫酸亜鉛
や硝酸亜鉛等の亜鉛化合物と、リン酸水素アンモニウム
およびリン酸ナトリウムの如き酸塩等のリン酸化合物の
溶液とを反応させ、共沈物を作るものであり、そのよう
な方法で得られた共沈物を蛍光体原料として製造したか
１嘩１蛍光体は、本発明の目的ならびに効果を全く＃足
しないものであった。
や硝酸亜鉛等の亜鉛化合物と、リン酸水素アンモニウム
およびリン酸ナトリウムの如き酸塩等のリン酸化合物の
溶液とを反応させ、共沈物を作るものであり、そのよう
な方法で得られた共沈物を蛍光体原料として製造したか
１嘩１蛍光体は、本発明の目的ならびに効果を全く＃足
しないものであった。
要するに本発明をある局面から眺めれば、「オルト燐酸
」を使用するという事に発明の特徴の一部がある。ちな
みに他の燐酸例えば「メタ−」「ノ（ラー」 「ポリ−
」等の各わ］燐酸、ならびにそれらの塩では本発明の目
的を達成することができないことが判明している。
」を使用するという事に発明の特徴の一部がある。ちな
みに他の燐酸例えば「メタ−」「ノ（ラー」 「ポリ−
」等の各わ］燐酸、ならびにそれらの塩では本発明の目
的を達成することができないことが判明している。
そこで以下本発明の燐酸塩蛍光体の製造方法について更
に詳細に説、明する。
に詳細に説、明する。
まず、亜鉛と必要に応じてマグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウムおよびベリリウムの少なくと
も７種から成るλ価金庁の炭酸基、醇化物あるいは水酸
化物の少なくとも／秤を純水中に分散させる。次に膠液
中にオルトリン酸溶液を徐々に添加する。かくて亜鉛を
含むΩ価金属のオルトリン酸塩の共沈物を得る。別法と
して２価金属を純水中に分散させた液中に、マンガン化
合物例えばマンガンの炭酸基の如きものを少なくとも７
種を溶解させたオルトリン酸溶液を徐々に添加すること
により、マンガンオルトリン白々地の共沈物を得る。
ストロンチウム、バリウムおよびベリリウムの少なくと
も７種から成るλ価金庁の炭酸基、醇化物あるいは水酸
化物の少なくとも／秤を純水中に分散させる。次に膠液
中にオルトリン酸溶液を徐々に添加する。かくて亜鉛を
含むΩ価金属のオルトリン酸塩の共沈物を得る。別法と
して２価金属を純水中に分散させた液中に、マンガン化
合物例えばマンガンの炭酸基の如きものを少なくとも７
種を溶解させたオルトリン酸溶液を徐々に添加すること
により、マンガンオルトリン白々地の共沈物を得る。
この様にして得られた共沈物を脱水乾燥して蛍光体の母
体原料もしくは母体と付活剤の原料とする。
体原料もしくは母体と付活剤の原料とする。
前記共沈による母体原料には塩化物、炭酸基、硫化塩等
のマンガン化合物を伺活剤として添加混合する。尚、必
要に応じて共伺活剤や添加物および融剤を適当量混合す
る。特にめる燐酸塩蛍光体の組成元素で、前記以外の元
素についても酸化物、炭酸基あるいは水酸化物等の化合
物を前記溶液中に添加して共沈させても良い。
のマンガン化合物を伺活剤として添加混合する。尚、必
要に応じて共伺活剤や添加物および融剤を適当量混合す
る。特にめる燐酸塩蛍光体の組成元素で、前記以外の元
素についても酸化物、炭酸基あるいは水酸化物等の化合
物を前記溶液中に添加して共沈させても良い。
上述の蛍光体原料は共沈もしくは混合する場合も、各蛍
光体原料を化学張・論的姉求める蛍光体の組成式となる
ような割合で共沈もしくは秤取する。
光体原料を化学張・論的姉求める蛍光体の組成式となる
ような割合で共沈もしくは秤取する。
このようにして得られた共沈物は、−次粒子の大部分が
最・長辺／荊短辺がλ以−ヒの直方体板状結晶粒子であ
る。
最・長辺／荊短辺がλ以−ヒの直方体板状結晶粒子であ
る。
混合は常法による。すなわち、ボールミル、ミキサーミ
ル、乳鉢等を用いて（將式で）行なってもよいし、水、
アルコール、弱酸等を媒体としペースト状態として（湿
式で）行なってもよい。なお、一般に得られる蛍光体の
発光輝度、粉体特性等を向上させることを目的として、
蛍光体原料混合物にさらに融剤を添加混合することが多
いが、本発明の蛍光体の製造においても、特に塩化アン
モニウム（ＮＨ４Ｃ６）、炭酸７ ｙ −［−＝ラム〔
（ＮＨ４）２ｃｏ３〕等のアンモニウム塩を融剤として
蛍光体原料混合物に適当預−添加渭合し、上記のような
目的を達成することができる。
ル、乳鉢等を用いて（將式で）行なってもよいし、水、
アルコール、弱酸等を媒体としペースト状態として（湿
式で）行なってもよい。なお、一般に得られる蛍光体の
発光輝度、粉体特性等を向上させることを目的として、
蛍光体原料混合物にさらに融剤を添加混合することが多
いが、本発明の蛍光体の製造においても、特に塩化アン
モニウム（ＮＨ４Ｃ６）、炭酸７ ｙ −［−＝ラム〔
（ＮＨ４）２ｃｏ３〕等のアンモニウム塩を融剤として
蛍光体原料混合物に適当預−添加渭合し、上記のような
目的を達成することができる。
次に、上記蛍光体原料混合物をアルミナルツボ、石英ル
ツボ等の耐熱性容器に充填して焼成を行なう。焼成は空
気中（酸化件零囲気中）、窒素ガス零四気、アルゴンガ
ス零囲気等の中性零四気中あるいは少量の水素ガスを含
有する窒素がス零四気、炭素雰囲気等の還元性零四気中
でｇｏθ℃乃至７１００℃の温度で７回もしくは２回以
上行なう。
ツボ等の耐熱性容器に充填して焼成を行なう。焼成は空
気中（酸化件零囲気中）、窒素ガス零四気、アルゴンガ
ス零囲気等の中性零四気中あるいは少量の水素ガスを含
有する窒素がス零四気、炭素雰囲気等の還元性零四気中
でｇｏθ℃乃至７１００℃の温度で７回もしくは２回以
上行なう。
なお、最終焼成（焼成が７回しか行なわれない場合には
その焼成）は、必ず還元性零囲気中で行なう。
その焼成）は、必ず還元性零囲気中で行なう。
焼成時間は耐熱性容器に充填される蛍光体原料混合物の
量、採用される焼成温度等によって異なるが、一般に上
記焼成温度範囲においてはｏ、５乃至３時間が適当であ
る。焼成後、得られる焼成物を粉砕、洗浄、軒燥、篩分
は等蛍光体製造において一般に採用される各操作によっ
て処理して本発明の蛍光体粒子を得る。
量、採用される焼成温度等によって異なるが、一般に上
記焼成温度範囲においてはｏ、５乃至３時間が適当であ
る。焼成後、得られる焼成物を粉砕、洗浄、軒燥、篩分
は等蛍光体製造において一般に採用される各操作によっ
て処理して本発明の蛍光体粒子を得る。
この様にして得られた本発明の燐酸塩蛍光体の一例を従
来の燐酸塩蛍光体と比較すると以下のように全く異なっ
たものである。
来の燐酸塩蛍光体と比較すると以下のように全く異なっ
たものである。
本発明の燐酸塩蛍光体は従来の燐酸塩蛍光体に比べ初輝
度で５〜７０％以上も高い。
度で５〜７０％以上も高い。
また第１ａ図および第１ｂ図はそれぞれ従来の燐酸塩蛍
光体および本発明の燐酸塩蛍光体の電子顕微鋳、写真（
ｌ０００倍）であるが、この図より明らかなように、従
来の燐酸塩蛍光体が丸型系の粒子であるのに比べ、本発
明の燐酸塩蛍光体は、全蛍光体粒子の３０重量％以上が
、最長辺と最短辺の比が２：／〜ｌｌ：／の範囲とする
、はぼ直方体板状結晶粒子である。
光体および本発明の燐酸塩蛍光体の電子顕微鋳、写真（
ｌ０００倍）であるが、この図より明らかなように、従
来の燐酸塩蛍光体が丸型系の粒子であるのに比べ、本発
明の燐酸塩蛍光体は、全蛍光体粒子の３０重量％以上が
、最長辺と最短辺の比が２：／〜ｌｌ：／の範囲とする
、はぼ直方体板状結晶粒子である。
この結晶粒子は、結晶成長の条件や混合、粉砕、篩分は
等の処理条件により、完全な直方体板状結晶粒子として
必ずしも得られず、粒子のごく一部に欠損を有している
場合もある。本発明においては、かかる欠撲を有してい
るものも一応直方体板状物とみなし最長辺と最短辺の比
をｑ、出する。
等の処理条件により、完全な直方体板状結晶粒子として
必ずしも得られず、粒子のごく一部に欠損を有している
場合もある。本発明においては、かかる欠撲を有してい
るものも一応直方体板状物とみなし最長辺と最短辺の比
をｑ、出する。
また第６２図は組成式が２゜３（ＰＯ４）２：Ｍｎ で
表わされる燐酸塩蛍光体Ｋ ２３．３．７ ｎｍ の紫
外線を７分間照射した後、直ちに常温（２３°Ｃ）より
り００℃迄り、７°Ｑ／ｓ ｅ ｃの昇温速度で外淵し
た時の熱発光をホトマルで測定し、温度と熱発光強度と
の関係をめた所謂グロー特性曲線である。第２図の曲＃
１は従来の燐酸塩蛍光体であり、曲線２は本発明の燐酸
塩蛍光体である。
表わされる燐酸塩蛍光体Ｋ ２３．３．７ ｎｍ の紫
外線を７分間照射した後、直ちに常温（２３°Ｃ）より
り００℃迄り、７°Ｑ／ｓ ｅ ｃの昇温速度で外淵し
た時の熱発光をホトマルで測定し、温度と熱発光強度と
の関係をめた所謂グロー特性曲線である。第２図の曲＃
１は従来の燐酸塩蛍光体であり、曲線２は本発明の燐酸
塩蛍光体である。
この図からも明らかな様に、従来の燐酸塩蛍光体は２５
０〜／り０℃の範囲内に最高強度位置を有しているが、
本発明の燐酸塩蛍光体は、むしろ、！００°〜ｉｉ、ｏ
θ℃の範囲に最高強度位置を有している。このように本
発明の蛍光体は従来の蛍光体と、光に関する各種物性が
著しく異なる。
０〜／り０℃の範囲内に最高強度位置を有しているが、
本発明の燐酸塩蛍光体は、むしろ、！００°〜ｉｉ、ｏ
θ℃の範囲に最高強度位置を有している。このように本
発明の蛍光体は従来の蛍光体と、光に関する各種物性が
著しく異なる。
尚一般的に本発明の燐酸塩蛍光体は製造方法によりグロ
ー特性曲線に若干の相違を有している。
ー特性曲線に若干の相違を有している。
しかし、２５°〜／ＳＯ℃の範囲に有るピークと１．２
０００〜９００℃の範囲圧有るピークとの比が２：３〜
／ニア０にあるものの使用が好ましい。
０００〜９００℃の範囲圧有るピークとの比が２：３〜
／ニア０にあるものの使用が好ましい。
次に、第３図は２００ ｎｍ から左００ ｎｍ の紫
外線で組成式がｚｎ３（Ｐｏ４）２ ： Ｍｎ で表わ
される燐酸塩蛍光体を照射した時の発光強度を示すもの
である。
外線で組成式がｚｎ３（Ｐｏ４）２ ： Ｍｎ で表わ
される燐酸塩蛍光体を照射した時の発光強度を示すもの
である。
曲線１は従来の燐酸塩蛍光体によるものであり、曲線２
は本発明の燐酸塩蛍光体によるものである。
は本発明の燐酸塩蛍光体によるものである。
この図からも明らかな様に両者の発光特性が全く異って
いる。例えば励起波長が、２００〜２ ｇ Ｏｎｍと３
ｇｏ−１Ｉ２θｎｍ にある励起エネルギーで励起した
とき、発光の最・高強度をそれぞれＩａ。
いる。例えば励起波長が、２００〜２ ｇ Ｏｎｍと３
ｇｏ−１Ｉ２θｎｍ にある励起エネルギーで励起した
とき、発光の最・高強度をそれぞれＩａ。
ｔｂとすると、従来の燐酸塩蛍光体はＩ ａ ／ Ｉ
ｂ＃３．７、本発明の燐酸塩蛍光体はＴａ／Ｉｂ：７６
ｇである。すなわち本発明の燐酸塩蛍光体は、従来の燐
酸塩蛍光体に比べ紫外線（特に短波の紫外線）での発光
がす（なく、更にＴ ａ ／ Ｉ ｂ比も従来のものに
比較し顕著に低くなっている。
ｂ＃３．７、本発明の燐酸塩蛍光体はＴａ／Ｉｂ：７６
ｇである。すなわち本発明の燐酸塩蛍光体は、従来の燐
酸塩蛍光体に比べ紫外線（特に短波の紫外線）での発光
がす（なく、更にＴ ａ ／ Ｉ ｂ比も従来のものに
比較し顕著に低くなっている。
本発明は、このｌ ａ ／ Ｉ ｂ比と、蛍光体の輝度
劣化特性との間に密接な関係のある事を本発明者等が見
出したことに特徴の一部を有するものである。さらに具
体的に例示すると、試料となる燐酸塩蛍光体の蛍光膜に
、加速電圧２０に■、電流密度７０μ棒の陰極線を／左
分間照射した場合（強制劣化テスト）に於て、初期輝度
を７００とした場合と照射後の輝度との比を所謂輝度維
持率（至）としてめ、かつ、前述のＴ ａ ／ Ｉ ｂ
との関係を調べたところ第７図に示すような結果が得ら
れた。なお第７図においてＸ印は従来の燐酸塩蛍光体で
あり、Ｏ印は本発明の燐酸塩蛍光体である。
劣化特性との間に密接な関係のある事を本発明者等が見
出したことに特徴の一部を有するものである。さらに具
体的に例示すると、試料となる燐酸塩蛍光体の蛍光膜に
、加速電圧２０に■、電流密度７０μ棒の陰極線を／左
分間照射した場合（強制劣化テスト）に於て、初期輝度
を７００とした場合と照射後の輝度との比を所謂輝度維
持率（至）としてめ、かつ、前述のＴ ａ ／ Ｉ ｂ
との関係を調べたところ第７図に示すような結果が得ら
れた。なお第７図においてＸ印は従来の燐酸塩蛍光体で
あり、Ｏ印は本発明の燐酸塩蛍光体である。
ｑの図より明らかなどと（、従来の燐酸塩蛍光体はＩ
ａ ／ Ｉ ｂ比が３．左以上であり、しかも輝度維持
率はｇ３％以下である。−力木発明の燐酸塩蛍光体は、
Ｔａ／Ｉｂ比が３以下であり、しかも輝度維持率は９０
％以上を示している。
ａ ／ Ｉ ｂ比が３．左以上であり、しかも輝度維持
率はｇ３％以下である。−力木発明の燐酸塩蛍光体は、
Ｔａ／Ｉｂ比が３以下であり、しかも輝度維持率は９０
％以上を示している。
更に多くの実験を行った結果、輝度紹持率がｇ７％以上
（長期間に焼けを生じない）であるためには、Ｔａ／Ｉ
ｂが３．θ以下である必要のあることが確認された。一
方、上記Ｔ ａ ／ Ｔ ｂの値がθ、Ａ以下のものは
、その他の特性で好ましくない欠点の生ずる傾向がｓ乾
された。よって本発明のＴａ／Ｉｂ＝０．乙〜３．θの
範囲、特にＴ ａ ／ （ｂ＝７．０〜２．左の範囲が
好ましい。また本発明における前述の（１）と（Ｉｔ）
の特性は、本発明において少なくとも一方を有している
事が必須である。
（長期間に焼けを生じない）であるためには、Ｔａ／Ｉ
ｂが３．θ以下である必要のあることが確認された。一
方、上記Ｔ ａ ／ Ｔ ｂの値がθ、Ａ以下のものは
、その他の特性で好ましくない欠点の生ずる傾向がｓ乾
された。よって本発明のＴａ／Ｉｂ＝０．乙〜３．θの
範囲、特にＴ ａ ／ （ｂ＝７．０〜２．左の範囲が
好ましい。また本発明における前述の（１）と（Ｉｔ）
の特性は、本発明において少なくとも一方を有している
事が必須である。
また燐酸塩蛍光体は水に刻する溶解度が太きい。
そのため、一般に蛍光体塗布用のポリビニールアルコー
ル水溶液等の水溶液中で加水分解し易すい傾向があり、
それにより輝度低下、蛍光体塗布液の粘度変化を招き、
普通安定性を欠くというような問題があった。
ル水溶液等の水溶液中で加水分解し易すい傾向があり、
それにより輝度低下、蛍光体塗布液の粘度変化を招き、
普通安定性を欠くというような問題があった。
第Ｓ図は、ポリビニールアルコール水溶液中に入れられ
た燐酸塩蛍光体スラリーの軒時変化（攪拌中）を、時間
と粘度変化の関係で示すものである。曲線１は従来の燐
酸塩蛍光体であり、曲線２は本発明の燐酸塩蛍光体であ
る。
た燐酸塩蛍光体スラリーの軒時変化（攪拌中）を、時間
と粘度変化の関係で示すものである。曲線１は従来の燐
酸塩蛍光体であり、曲線２は本発明の燐酸塩蛍光体であ
る。
この図からも明らかなように、従来の燐酸塩蛍光体は加
水分解してスラリー粘度が大きく変化するため、通常の
塗布法と異なった特殊な塗布ゾロセスを選ぶ必要があっ
たが、本発明の燐酸塩蛍光体のスラリー粘度は曲線２に
示すようにほとんど変化しないので、従来周知の通常の
塗布法が使用し得るという利点を有する。
水分解してスラリー粘度が大きく変化するため、通常の
塗布法と異なった特殊な塗布ゾロセスを選ぶ必要があっ
たが、本発明の燐酸塩蛍光体のスラリー粘度は曲線２に
示すようにほとんど変化しないので、従来周知の通常の
塗布法が使用し得るという利点を有する。
以上述べたように、本発明の燐酸塩蛍光体は、従来の燐
酸塩蛍光体に比べ明確に区別し得る特定の形状等に関す
る構造的特性を有しており、かつ初輝度が５〜７０％以
上も高く、輝度維持率も７０〜７７％向上し、さらに水
に対して安定である等、工業的実施に際し極めて顕著な
効果を示すものである。
酸塩蛍光体に比べ明確に区別し得る特定の形状等に関す
る構造的特性を有しており、かつ初輝度が５〜７０％以
上も高く、輝度維持率も７０〜７７％向上し、さらに水
に対して安定である等、工業的実施に際し極めて顕著な
効果を示すものである。
一以下実施例により本発明を更ＫＭ体的に説明する。
実施例／
炭酸亜鉛 Ｚｎ Ｃｏ ５ ３７ Ａ ／ ｆ燐 酸
Ｈ３ＰＯ４λ３θ乙２ 炭酸マンガン ＭｎＣＯ３左ｇ？ まず、上記配合比の各釉原料を純水中で共沈せしめた。
Ｈ３ＰＯ４λ３θ乙２ 炭酸マンガン ＭｎＣＯ３左ｇ？ まず、上記配合比の各釉原料を純水中で共沈せしめた。
得られたオルト燐酸亜鉛マンガン水和物を石英ルツぎに
充填して電気炉に入れ、空気中で９００℃の温度で７．
５時間焼成した。かくて、組成式がｚｎ３（ｐｏ４）２
： ０．ＯＳ ｖｎ で示される蛍光体を得た。この蛍
光体は第２図の曲線２に似た約コ乙θ℃にピークを有す
るグロー特性を示した。
充填して電気炉に入れ、空気中で９００℃の温度で７．
５時間焼成した。かくて、組成式がｚｎ３（ｐｏ４）２
： ０．ＯＳ ｖｎ で示される蛍光体を得た。この蛍
光体は第２図の曲線２に似た約コ乙θ℃にピークを有す
るグロー特性を示した。
また第３図の曲線２に示すような励起スペクトルを示し
、励起スペクトル化／、ｑ２であった。また第１ｂ図に
示すような粒子形状を有していた。
、励起スペクトル化／、ｑ２であった。また第１ｂ図に
示すような粒子形状を有していた。
（短辺に対する長辺の比が、／、左〜乙倍の長方形板状
粒子が約９０％を占めていた。） 次に得られた蛍光体をガラツノ４ネルにポリビニールア
ルコール、重クロム酸アンモニウム等の塗布液を用いて
塗布した。得られた陰極線管の輝度は、７７０％であり
輝度維持率は９２．９％であった。
粒子が約９０％を占めていた。） 次に得られた蛍光体をガラツノ４ネルにポリビニールア
ルコール、重クロム酸アンモニウム等の塗布液を用いて
塗布した。得られた陰極線管の輝度は、７７０％であり
輝度維持率は９２．９％であった。
実施例λ
酸化亜鉛 ＺｎＯ２’ｉ”１．／？
燐 酸 Ｈ３ＰＯ４２３０，Ａｙ
炭酸−ｒｙガン ＭｎＣＯ３！ｒ ｇ ？まづ、上記配
合比の各種原料を純水中で共沈せしめた０得られたオル
ト燐酸亜鉛マンガン水和物を石英ルツ？に充填し、次い
で電気炉に入れ空気中で９００℃の温度で／、５時間焼
成して、組成式が、Ｚｎ３（ＰＯ４）２ ： ０−０
！； Ｍｎ で示される蛍光体を得た。この蛍光体は第
２図の曲線２に似た約コ乙０℃にビークを有するグロー
特性を示した。また第３図の曲線２に近似した励起スペ
クトルを示した。
合比の各種原料を純水中で共沈せしめた０得られたオル
ト燐酸亜鉛マンガン水和物を石英ルツ？に充填し、次い
で電気炉に入れ空気中で９００℃の温度で／、５時間焼
成して、組成式が、Ｚｎ３（ＰＯ４）２ ： ０−０
！； Ｍｎ で示される蛍光体を得た。この蛍光体は第
２図の曲線２に似た約コ乙０℃にビークを有するグロー
特性を示した。また第３図の曲線２に近似した励起スペ
クトルを示した。
（励起スペクトル化ｔ Ａ／ ｔ Ｂ＝２．１１．２）
さらに粒子形状は全体のｇり％が長方形の板状結晶であ
った。
さらに粒子形状は全体のｇり％が長方形の板状結晶であ
った。
次にイ替られた蛍光体を、ガラスＡネルにポリビニール
アルコール、重クロム酸アンモニウム等ノ塗布液を用い
て塗布した。得られた陰極線管の輝度は７０９％であり
、輝度維持率はワθ％であった。
アルコール、重クロム酸アンモニウム等ノ塗布液を用い
て塗布した。得られた陰極線管の輝度は７０９％であり
、輝度維持率はワθ％であった。
実施例３
水！（１［鉛Ｚｎ（ＯＨ）２ ．２９ｇ、／を燐 酸
Ｈ３ＰＯ４２３θ乙２ 炭酸マンガン ＭｎＣ０６左ｇ？ まづ上記配合の原料を、純水中で共沈せしめた。
Ｈ３ＰＯ４２３θ乙２ 炭酸マンガン ＭｎＣ０６左ｇ？ まづ上記配合の原料を、純水中で共沈せしめた。
得られたオルト燐酸亜鉛マンガン水和物を石英ルツぎに
充填し次に電気炉に入れ、空気中９θ０℃の温度でへＳ
時間焼成した。かくて組成式がＺｎｘ（ＰＯ４）２ ：
０−０ 左Ｍｎ で示される蛍光体を得た。
充填し次に電気炉に入れ、空気中９θ０℃の温度でへＳ
時間焼成した。かくて組成式がＺｎｘ（ＰＯ４）２ ：
０−０ 左Ｍｎ で示される蛍光体を得た。
この蛍光体は第２図の曲線２に示すような約、２６０に
近似したグロー特性を示した。また第３図の曲線２に近
似した励起スペクトルを示した（励起スペクトルＩ Ａ
／ Ｔ Ｂ二／、３乙）。また粒子形状は、全体のｇ
θ％が第１ｂ図に示すような長方形の板状結晶であった
。次に得られた蛍光体をガラスパネルにポリビニールア
ルコール、重クロム酸アンモニウム等の塗布液を用いて
塗布した。得られた陰極線管の輝度は、７１０％であり
、輝度維持率はｑｌＬｔ、夕％であった。
近似したグロー特性を示した。また第３図の曲線２に近
似した励起スペクトルを示した（励起スペクトルＩ Ａ
／ Ｔ Ｂ二／、３乙）。また粒子形状は、全体のｇ
θ％が第１ｂ図に示すような長方形の板状結晶であった
。次に得られた蛍光体をガラスパネルにポリビニールア
ルコール、重クロム酸アンモニウム等の塗布液を用いて
塗布した。得られた陰極線管の輝度は、７１０％であり
、輝度維持率はｑｌＬｔ、夕％であった。
実施例ダ
炭酸亜鉛 ＺｎＣＯ３３７乙／２
燐 酸 ＨＰｏ 、２３０／、！
４
まづ上記配合の態別を純水中で反応せ１７めた。
得られたオルト燐酸亜鉛水和物Ｋｍ酸マンガンＭｎＳＯ
４７，乙２をボールミルにて充分混合し、石英ルツボに
充填した後、電気炉に入れ空気中９００℃の温度で、２
．０時間焼成した。かくて組成式がｚｎ３（ｐｏ４）２
： ０．０３ Ｍｎ で示される蛍光体を得た。
４７，乙２をボールミルにて充分混合し、石英ルツボに
充填した後、電気炉に入れ空気中９００℃の温度で、２
．０時間焼成した。かくて組成式がｚｎ３（ｐｏ４）２
： ０．０３ Ｍｎ で示される蛍光体を得た。
この蛍光体は第Ω図の曲＃２に示すような約ノ乙０℃に
近似したピークを有するグロー特性を示した。また、第
３図の曲線２に近似した励起スー？クトルを示した。（
励起スイクトル比ＩＡ／ＩＢ＝ ７．ｇ ２ ） また粒子形状は埴／ｂ図に類似したものであり、９０９
以上が長方形の板状結晶であった。次いで得られた蛍光
体をガラスパネルにポリビニールアルコール、沖クロム
酸アンモニウム等の塗布液に（塗布した。得られた陰ｗ
Ｉ線管の輝度は、７０７％であり輝度維持率はタコ、ｇ
％であった。
近似したピークを有するグロー特性を示した。また、第
３図の曲線２に近似した励起スー？クトルを示した。（
励起スイクトル比ＩＡ／ＩＢ＝ ７．ｇ ２ ） また粒子形状は埴／ｂ図に類似したものであり、９０９
以上が長方形の板状結晶であった。次いで得られた蛍光
体をガラスパネルにポリビニールアルコール、沖クロム
酸アンモニウム等の塗布液に（塗布した。得られた陰ｗ
Ｉ線管の輝度は、７０７％であり輝度維持率はタコ、ｇ
％であった。
第１ａ図は、従来法により得らｈた燐酸塩蛍光体の゛酊
子顕微鏡写Ｊ−（７０００倍）である。 第１ｂ図は、本発明により得られた燐酸塩蛍光体の電子
顕微鏡写真（４０００倍）である。 第一図は、グロー特性曲線である。図に於て１は従来の
燐酸塩蛍光体、２は本発明の燐＃１．堪蛍光体によるも
のである。 第３図は１，２０θｎｍからＳ汐Ｑ ｎｍの紫外線で、
燐酸塩蛍光体を照射した時の発光強度を示すものである
。図に於て１は従来の燐酸塩蛍光体、２は本発明の燐酸
塩蛍光体によるものである。 第り図は、輝度維持率（ハ）と、Ｉａ／Ｉｂとの関係を
示すものである。 第５図は、ポリビニールアルコール水溶液中に入れられ
た燐酸塩蛍光体スラリーの経時変化を、時間と粘度変化
の関係で示すものである。 第２図 濫ＰＡ（’ｃ） 図面の浄書（内容に変更なし） 第３図 液長 （ｎｍ） １メ１而の浄？！１（内容に変更なし）第４図 寸、 輝度錦ハ手（％） 手続補正書（方式） １．事件の表示 昭和５８年 特許頓 第１１／１７６
１号２、発明の名称 隣酸塩帝光体およびその製造方法
３、補正をする者 事件との関係 出願人 ４、代理人 ５、補正命令の口利 昭和５８年１１１月２７日５、才
１すＬ′−
子顕微鏡写Ｊ−（７０００倍）である。 第１ｂ図は、本発明により得られた燐酸塩蛍光体の電子
顕微鏡写真（４０００倍）である。 第一図は、グロー特性曲線である。図に於て１は従来の
燐酸塩蛍光体、２は本発明の燐＃１．堪蛍光体によるも
のである。 第３図は１，２０θｎｍからＳ汐Ｑ ｎｍの紫外線で、
燐酸塩蛍光体を照射した時の発光強度を示すものである
。図に於て１は従来の燐酸塩蛍光体、２は本発明の燐酸
塩蛍光体によるものである。 第り図は、輝度維持率（ハ）と、Ｉａ／Ｉｂとの関係を
示すものである。 第５図は、ポリビニールアルコール水溶液中に入れられ
た燐酸塩蛍光体スラリーの経時変化を、時間と粘度変化
の関係で示すものである。 第２図 濫ＰＡ（’ｃ） 図面の浄書（内容に変更なし） 第３図 液長 （ｎｍ） １メ１而の浄？！１（内容に変更なし）第４図 寸、 輝度錦ハ手（％） 手続補正書（方式） １．事件の表示 昭和５８年 特許頓 第１１／１７６
１号２、発明の名称 隣酸塩帝光体およびその製造方法
３、補正をする者 事件との関係 出願人 ４、代理人 ５、補正命令の口利 昭和５８年１１１月２７日５、才
１すＬ′−
Claims (2)
- （１）亜鉛を少なくとも含む２価金属のオルト燐酸塩を
主母体としかつ主付加剤としてマンガンを含む燐酸塩蛍
光体において、 （Ａ） 該蛍光体の粒子の３０重量％以上は、最長辺と
最短辺の比が２：／〜ｌｌ：／のほぼ直方体板状結晶粒
子であり、しかも（Ａ）その２３℃〜り０θ℃における
グロー特性曲線は、最高強度位置がλθθ℃〜ｌ／−０
０℃の範囲にあるか、または （Ｂ） 波長がコθ０〜２ｇＯｎｍ と３ ｇ Ｏ〜ｌ
１２０ｎｍ の励起エネルギーでそれを励起したときの
発光の最高強度を、夫々ＩａとＩｂとしたとき、その比
が０．６〜３．０の節、回内にあるか、前記（Ａ）及び
（Ｂ）の少なくとも一方の性句を有することを％徴とす
る、上記燐酸塩蛍光体。 - （２）亜鉛を少な（とも含むコ価金属のオルト燐酸塩を
主母体としかつ主付活剤としてマンガンを含む燐酸塩蛍
光体において、 核主母体の製造原料が、亜鉛と必要によりマグネシウム
、カルシウム、ストロンチウム、ノマリウムおよびベリ
リウムの少なくとも７種からなるコ価金属の、炭酸塩、
酸化物あるいは水酸化物の少なくとも７種と、オルト燐
酸とを共沈させて得られた、亜鉛を含む２価金属のオル
ト燐酸塩の共沈物であることを特徴とする、上記燐酸塩
蛍光体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11476183A JPS606783A (ja) | 1983-06-25 | 1983-06-25 | 燐酸塩螢光体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11476183A JPS606783A (ja) | 1983-06-25 | 1983-06-25 | 燐酸塩螢光体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS606783A true JPS606783A (ja) | 1985-01-14 |
Family
ID=14646019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11476183A Pending JPS606783A (ja) | 1983-06-25 | 1983-06-25 | 燐酸塩螢光体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS606783A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6011578A (ja) * | 1983-06-30 | 1985-01-21 | Kasei Optonix Co Ltd | 燐酸塩螢光体 |
| JPS61290030A (ja) * | 1985-06-17 | 1986-12-20 | Showa Alum Corp | アルミニウムラミネ−ト材のキヤツプシ−ル成形方法 |
| JPS6333931U (ja) * | 1986-08-22 | 1988-03-04 | ||
| JPS6333930U (ja) * | 1986-08-22 | 1988-03-04 |
-
1983
- 1983-06-25 JP JP11476183A patent/JPS606783A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6011578A (ja) * | 1983-06-30 | 1985-01-21 | Kasei Optonix Co Ltd | 燐酸塩螢光体 |
| JPH0142316B2 (ja) * | 1983-06-30 | 1989-09-12 | Kasei Optonix | |
| JPS61290030A (ja) * | 1985-06-17 | 1986-12-20 | Showa Alum Corp | アルミニウムラミネ−ト材のキヤツプシ−ル成形方法 |
| JPH0144406B2 (ja) * | 1985-06-17 | 1989-09-27 | Showa Aluminium Co Ltd | |
| JPS6333931U (ja) * | 1986-08-22 | 1988-03-04 | ||
| JPS6333930U (ja) * | 1986-08-22 | 1988-03-04 | ||
| JPH0532286Y2 (ja) * | 1986-08-22 | 1993-08-18 |
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