JPH0142316B2

JPH0142316B2 -

Info

Publication number: JPH0142316B2
Application number: JP58118996A
Authority: JP
Inventors: Shusaku Kakita; Chihiro Yoshida
Original assignee: Kasei Optonix Ltd
Current assignee: Kasei Optonix Ltd
Priority date: 1983-06-30
Filing date: 1983-06-30
Publication date: 1989-09-12
Also published as: KR910007091B1; US4534885A; NL8402087A; JPS6011578A; DE3424091A1; KR850000507A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は燐酸蛍光体に関する。

更に詳しくは、特定の特性を有する、高輝度で
かつ高輝度維持率を有する燐酸塩蛍光体に関する
ものである。

マンガンを主付活剤とし、亜鉛を含む２価金属
のオルト燐酸塩を主母体としてなる燐酸塩蛍光体
（以下単に又は必要により燐酸塩蛍光体と略称す
る）は、電子線励起下に於て、高輝度の赤色発光
を示し、通常陰極線管用蛍光体に用いられる。ま
た、この蛍光体は10％残光時間（励起停止後発光
輝度が、その10％にまで低下するのに要する時
間）が長いという性質を有するので、陰極線管の
うちでも特にコンピユーターの端末デイスプレイ
装置、航空機管制システムの表示装置等のカラー
テレビジヨン用陰極線管よりも遅い走査速度が採
用されるデイスプレー用陰極線管に汎用されてい
る。

この種の燐酸塩蛍光体は、組成式がZn₃
（PO₄）₂：Mnで表わされる燐酸塩蛍光体を基本組
成とし、公知技術、例えば特公昭53−18471号や、
本出願人が先に提案した特開昭56−121258号、特
開昭56−136873号、特開昭57−87487号、特開昭
58−40380号等に示されるように母体の一部が置
換されたり、あるいは他の共付活剤や添加物を組
成中に含むものである。

しかしながら、これらの燐酸塩蛍光体は、長時
間の電子線励起により、他の一般の蛍光体に比べ
著しい輝度の低下を起し、しかもその初輝度も十
分なものではなかつた。そのため、デイスプレー
用陰極線管等に使用した場合に輝度低下により色
ずれを生じたり、初輝度の不充分なことから他の
発光色蛍光体を励起する電子銃との間に、使用電
流の隔差が必然的に大きくなり、所謂電流バラン
スを悪くする等の不都合が見られた。

更に燐酸塩蛍光体は、水に対する溶解度が大き
く、かつ加水分解し水和塩になり易いという性質
を有しており、そのため、該蛍光体の表面部分か
ら順次不発光性になるという現象がみられた。

それをさけるために蛍光体製造時の焼成後の処
理工程および陰極線管蛍光膜作成工程中に、水湿
潤状態が長く続かないような各種工夫がなされて
きたが、それらは特殊な処理手段を必要とし、技
術的のみならず経済的にも、好ましいものとは言
えなかつた。

従つて、本発明の目的は初輝度が向上し、輝度
維持率が高く、加水分解しにくい燐酸塩蛍光体を
提供することにある。

本発明者等は、前記目的を達成するために、各
種燐酸塩蛍光体について鋭意研究を重ねた結果、
炭酸亜鉛、酸化亜鉛および水酸化亜鉛の少なくと
も１つよりなる亜鉛化合物とオルトリン酸を主に
用いて反応せしめ、その反応生成物を蛍光体製造
原料として用いると、意外にも前記本発明の目的
が達成されることを見出した。

しかして、本発明の前記燐酸塩蛍光体（ただ
し、１価の金属を含むものは除く）は以下のよう
な特徴を有している。

（）該蛍光体の25゜〜400℃におけるグロー特
性曲線において、最高強度位置が200゜〜400℃
の範囲にあるか、および／または、（）該蛍光体を、励起波長が200〜280nmと
380〜420nmにある励起エネルギーで励起した
とき、それらの発光の最高強度をそれぞれ
ａ，ｂとすると、ａ／ｂが0.6〜3.0の範
囲内にある。

そこで本発明の燐酸塩蛍光体の製造方法の一具
体例を示す。

まず、前記亜鉛化合物と必要に応じてマグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムお
よびベリリウムの少なくとも１種から成る２価金
属の炭酸塩、酸化物あるいは水酸化物の少なくと
も１種、およびオルト燐酸により、微粒子から成
る１次粒子の凝集体（２次粒子）を共沈させる。
次に、このようにして得られた亜鉛を含む２価金
属のオルト燐酸塩の共沈物を母体原料とし、マン
ガン化合物を付活剤原料としてマンガン付活を行
なうことを特徴とするものである。上記１次粒子
の粒径は撹拌速度、液温、PH等を制御する事によ
つて、調整することが出来る。

尚、従来の燐酸塩蛍光体の製造方法としては亜
鉛化合物、燐酸第２アンモニウム等のリン酸塩、
マンガン化合物および融剤等を乾式で混合する
か、溶媒を用いてペースト状にて混合した原料を
焼成するというような方法がおこなわれていた。
また上述のように各蛍光体原料を機械的に混合し
て蛍光体原料混合物を得るかわりに、母体構成元
素、付活剤元素および共付活剤元素をオルト燐酸
塩として共沈させる事も提案されていた。

しかしながら、従来の共沈による方法は、たか
だか硫酸亜鉛や硝酸亜鉛等の亜鉛化合物と、リン
酸水素アンモニウムおよびリン酸ナトリウムの如
き酸塩等のリン酸化合物の溶液とを反応させ、共
沈物を作るものであり、そのような方法で得られ
た共沈物を蛍光体原料として製造した燐酸塩蛍光
体は、本発明の目的ならびに効果を全く満足しな
いものであつた。

要するに本発明をある局面から眺めれば、「オ
ルト燐酸」を使用するという事に発明の特徴の一
部がある。

ちなみに他の燐酸例えば「メター」「パラー」
「ポリー」等の各種燐酸、ならびにそれらの塩で
は、本発明の目的を達成することができないこと
が判明している。

そこで以下本発明の燐酸塩蛍光体の製造方法に
ついて更に詳細に説明する。

まず、亜鉛の炭酸塩、酸化物および水酸化物の
少なくとも１種（必要に応じてマグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびベリ
リウムの少なくとも１種から成る２価金属の炭酸
塩、酸化物あるいは水酸化物の少なくとも１種を
添加する）を純水中に分散させる。次に該液体を
高速撹拌しているオルトリン酸溶液中に一気に添
加する。かくして亜鉛もしくは亜鉛を含む２価金
属のオルトリン酸塩の微粒子から成る１次粒子の
凝集体（２次粒子）の共沈物を得る。

別法として亜鉛もしくは亜鉛を含む上記２価金
属の炭酸塩、酸化物および水酸化物の少なくとも
１種を純水中に分散させた液体を、マンガン化合
物例えばマンガンの炭酸塩の如きものを少なくと
も１種を溶解させたオルトリン酸溶液に高速撹拌
下で一気に添加することにより、マンガンオルト
リン酸塩の微粒子から成る１次粒子の凝集体（２
次粒子）の共沈物を得る。

この様にして得られた共沈物を脱水乾燥して蛍
光体の母体原料もしくは母体と付活剤の原料とす
る。

尚、前記共沈による母体原料には、塩化物、炭
酸塩、硫化塩等の少なくとも１種のマンガン化合
物を付活剤として添加混合してあればよく、更に
必要に応じて本願出願人が先に開示した前述の公
開公報に示された共付活剤（例えば、鉛、砒素）
や添加物および融剤を適当量混合することが推奨
される。特に求める燐酸塩蛍光体の組成元素で、
前記以外の元素についても酸化物、炭酸塩あるい
は水酸化物等の化合物を前記溶液中に添加して共
沈させてもよい。

上述の蛍光体原料は共沈もしくは混合する場合
も、各蛍光体原料を化学量論的に求める蛍光体の
組成式となるような割合で共沈もしくは秤取す
る。

混合は常法による。すなわち、ボールミル、ミ
キサーミル、乳鉢等を用いて（乾式で）行つても
よいし、水、アルコール、弱酸等を媒体としペー
スト状態として（湿式で）行つてもよい。

なお、一般に得られる蛍光体の発光輝度、粉体
特性等を向上させることを目的として、蛍光体原
料混合物にさらに融剤を添加混合することが多い
が、本発明の蛍光体の製造においても、特に塩化
アンモニウム（NH₄Cl）、炭酸アンモニウム
〔（NH₄）₂CO₃〕等のアンモニウム塩を融剤として
蛍光体原料混合物に適当量添加混合し、上記のよ
うな目的を達成することができる。

次に、上記蛍光体原料混合物をアルミナルツ
ボ、石英ルツボ等の耐熱性容器に充填して焼成を
行う。

焼成は空気中（酸化性雰囲気中）、窒素ガス雰
囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気中ある
いは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、
一酸化炭素雰囲気、二酸化炭素雰囲気等の還元性
雰囲気中で800℃乃至1100℃の温度で１回もしく
は２回以上行う。

焼成時間は耐熱性容器に充填される蛍光体原料
混合物の量、採用される焼成温度等によつて異な
るが、一般に上記焼成温度範囲においては0.5乃
至５時間が適当である。焼成後、得られる焼成物
を粉砕、洗浄、乾燥、篩分け等蛍光体製造におい
て一般に採用される各操作によつて処理して本発
明の蛍光体粒子を得る。

この様にして得られた本発明の燐酸塩蛍光体の
一例を従来の燐酸塩蛍光体と比較すると、以下の
ように全く異なつたものであつた。

本発明の燐酸塩蛍光体は従来の燐酸塩蛍光体に
比べ初輝度で５〜10％以上も高い。

また第１図は、組成式がZn₃（PO₄）₂：Mnで表
わされる燐酸塩蛍光体に253.7nmの紫外線を１分
間照射した後、直ちに常温（25℃）より400℃迄
6.5℃／secの昇温速度で昇温した時の熱発光をホ
トマルで測定し、温度と熱発光強度との関係を求
めた所謂グロー特性曲線である。第１図の曲線１
は前述した従来の燐酸塩蛍光体の製造方法で造ら
れた従来の燐酸塩蛍光体であり、曲線２は本発明
の燐酸塩蛍光体である。

この図からも明らかなように、従来の燐酸塩蛍
光体は25゜〜150℃の範囲内に最高強度位置を有し
ているが、本発明の燐酸塩蛍光体は、むしろ200゜
〜400℃の範囲に最高強度位置を有している。

このように本発明の蛍光体は、従来の蛍光体
と、光に関する各種物性が著しく異なるものであ
る。

尚、一般的に本発明の燐酸塩蛍光体は製造方法
によりグロー特性曲線に若干の相違を有してい
る。しかし多くの実験の結果、25゜〜150℃の範囲
に有るピークと、200゜〜40℃の範囲に有るピーク
との高さの比が２：３〜１：10にあつた。

次に、第２図は200nmから500nmの紫外線で組
成式がZn₃（PO₄）₂：Mnで表わされる燐酸塩蛍光
体を照射した時の、発光強度を示すものである。

曲線１は従来の燐酸塩蛍光体によるものであ
り、曲線２は本発明の燐酸塩蛍光体によるもので
ある。この図からも明らかな様に、両者の発光特
性が全く異なつている。例えば励起波長が200〜
280nmと380〜420nmにある励起エネルギーで励
起したとき、発光の最高強度をそれぞれａ，
ｂとすると、従来の燐酸塩蛍光体はａ／ｂ≒
3.7、本発明の燐酸塩蛍光体はａ／ｂ≒1.8で
ある。

すなわち本発明の燐酸塩蛍光体は、従来の燐酸
塩蛍光体に比べ紫外線（特に短波の紫外線）での
発光がすくなく、更にａ／ｂ比も従来のもの
に比較し顕著に低いものである。

本発明は、このａ／ｂ比と、蛍光体の輝度
劣化特性との間に密接な関係のある事を本発明者
等が見出したことに、特徴の一部を有するもので
ある。

さらにこのことを具体的に説明すると、試料と
なる燐酸塩蛍光体の蛍光膜に、加速電圧20kv、
電流密度10μA／cm²の陰極線を15分間照射した場
合（強制劣化テスト）に於て、初期輝度を100と
した場合と照射後の輝度との比を、所謂輝度維持
率（％）として求め、かつ、前述のａ／ｂと
の関係を調べたところ第３図に示すような結果が
得られた。

なお第３図において×印は従来の燐酸塩蛍光体
であり、〇印は本発明の燐酸塩蛍光体である。

この図より明らかな如く、従来の燐酸塩蛍光体
はａ／ｂ比が3.5以上であり、しかも輝度維
持率は83％以下である。

一方本発明の燐酸塩蛍光体は、ａ／ｂ比が
2.5以下であり、しかも輝度維持率は90％以上を
示している。

更に多くの実験を行つた結果、前記輝度維持率
が87％以上（この強制劣化テストによる値は、陰
極線管として通常の条件で使用した場合に、実用
上焼けが問題とならない事を示すものである。）
であるためには、ａ／ｂが3.0以下である必
要のあることが確認された。

一方、上記ａ／ｂの値が0.6以下のものは、
その他の特性（例えば、初輝度の大きさ）で好ま
しくない欠点を生ずる傾向が確認された。

ａ／ｂは輝度維持率の点では3.0以下、好
ましくは2.5以下であり、初輝度の大きさの点か
らは0.6以上、好ましくは1.0以上であつた。

即ち、本発明では、ａ／ｂ＝0.6〜3.0の範
囲、特にａ／ｂ＝1.0〜2.5の範囲が好まし
い。

また本発明における前述の（）と（）の特
性は、本発明においては少なくとも一方を有して
いる事が必須である。

また燐酸塩蛍光体は水に対する溶解度が大き
い。そのため、一般に蛍光体塗布用のボリビニル
アルコール水溶液等の水溶液中で加水分解し易す
い傾向があり、それにより輝度低下、蛍光体塗布
液の粘度変化を招き、よつて得られる陰極線管の
品質安定性を欠くというような問題があつた。

第４図は、ポリビニルアルコール水溶液中に入
れられた燐酸塩蛍光体スラリーの経時変化（撹拌
中）を、時間と粘度変化の関係で示すものであ
る。曲線１は前記従来の燐酸塩蛍光体であり、曲
線２は本発明の燐酸塩蛍光体である。

この図からも明らかなように、従来の燐酸塩蛍
光体は加水分解してスラリー粘度が大きく変化す
るため、通常の塗布法と異なつた特殊な塗布プロ
セスを選ぶ必要があつたが、本発明の燐酸塩蛍光
体のスラリー粘度は曲線２に示すようにほとんど
変化しないので、従来周知の通常の塗布法が使用
できるという利点を有する。

以上述べたように、本発明の燐酸塩蛍光体は、
従来の燐酸塩蛍光体に比べ区別し得る特定特性を
有しており、かつ初輝度が５〜10％以上も高く、
輝度維持率も10〜17％以上向上し、さらに水に対
して安定である等、工業的実施に際し極めて顕著
な効果を示すものである。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
する。

実施例１炭酸亜鉛 ZnCO₃ 332.4g 燐酸 H₃PO₄ 230.6g 炭酸マンガン MnCO₃ 5.8g まず、上記配合比の各種原料を純水中で共沈せ
しめた。得られたオルト燐酸亜鉛マンガン水和物
を石英ルツボに充填して電気炉に入れ、空気中で
900℃の温度で1.5時間焼成した。かくして、組成
式がZn₃（PO₄）₂：0.05Mnで示される蛍光体を得
た。この蛍光体は第１ａ図の曲線２に似た280℃
に最高ピークを有するグロー特性を示した。また
第２ａ図の曲線２に示すような励起スペクトルを
示し、励起スペクトル比（ａ／ｂ）＝1.47で
あつた。

次に得られた蛍光体をガラスパネルにポリビニ
ルアルコール、重クロム酸アンモニウム等の塗布
液を用いて塗布した。得られた陰極線管の輝度
は、111％であり輝度維持率は92.5％であつた。

実施例２酸化亜鉛 ZnO 244.1g 燐酸 H₃PO₄ 230.6g 炭酸マンガン MnCO₃ 5.8g まず、上記配合比の各種原料を純水中で共沈せ
しめた。得られたオルト燐酸亜鉛マンガン水和物
を石英ルツボに充填し、次いで電気炉に入れ空気
中で900℃の温度で1.5時間焼成して、組成式が、
Zn₃（PO₄）₂：0.05Mnで示される蛍光体を得た。
この蛍光体は第１ａ図の曲線２に似た280℃に最
高ピークを有するグロー特性を示した。また第２
ａ図の曲線２に近似した励起スペクトルを示した
（励起スペクトル比ａ／ｂ＝1.72）。

次に得られた蛍光体を、ガラスパネルにポリビ
ニルアルコール、重クロム酸アンモニウム等の塗
布液を用いて塗布した。得られた陰極線管の輝度
は108％であり、輝度維持率は91.4％であつた。

実施例３水酸化亜鉛 Zn（OH）₂ 298.1g 燐酸 H₃PO₄ 230.6g 炭酸マンガン MnCO₃ 5.8g まず上記配合の原料を、純水中で共沈せしめ
た。得られたオルト燐酸亜鉛マンガン水和物を石
英ルツボに充填し次に電気炉に入れ、空気中900
℃の温度で1.5時間焼成した。かくして組成式が
Zn₃（PO₄）₂：0.05Mnで示される蛍光体を得た。
この蛍光体は第１ａ図の曲線２に似た280℃に最
高ピークを有するグロー特性を示した。また第２
ａ図の曲線２に近似した励起スペクトルを示した
（励起スペクトルａ／ｂ＝1.81）。次に得られ
た蛍光体をガラスパネルにポリビニルアルコー
ル、重クロム酸アンモニウム等の塗布液を用いて
塗布した。得られた陰極線管の輝度は、109％で
あり、輝度維持率は93.2％であつた。

実施例４炭酸亜鉛 ZnCO₃ 332.4g 水酸化カルシウム Ca（OH）₂ 0.8g 燐酸 H₃PO₄ 230.6g まず上記配合の原料を純水中で反応せしめた。
得られたオルト燐酸亜鉛水和物に炭酸マンガン
MnCO₃5.8gをボールミルにて充分混合し、石英
ルツボに充填した後、電気炉に入れ空気中900℃
の温度で、2.0時間焼成した。かくして組成式が
（Zn，Ca）₃（PO₄）₂：0.05Mnで示される蛍光体を
得た。

この蛍光体は第１ａ図の曲線２に似た280℃に
近似した最高ピークを有するグロー特性を示し
た。また、第２ａ図の曲線２に近似した励起スペ
クトルを示した（励起スペクトル比ａ／ｂ＝
1.66）。

次いで得られた蛍光体をガラスパネルにポリビ
ニルアルコール、重クロム酸アンモニウム等の塗
布液にて塗布した。得られた陰極線管の輝度は、
107％であり輝度維持率は94.1％であつた。

実施例５炭酸亜鉛 ZnCO₃ 376.1g 燐酸 H₃PO₄ 230.6g 炭酸マンガン MnCO₃ 5.8g まず、上記配合比の各種原料を純水中で共沈せ
しめた。得られたオルト燐酸亜鉛マンガン水和物
を石英ルツボに充填して電気炉に入れ、空気中で
900℃の温度で1.5時間焼成した。かくして、組成
式がZn₃（PO₄）₂：0.05Mnで示される蛍光体を得
た。この蛍光体は第１ｂ図の曲線２に似た約260
℃に最高ピークを有するグロー特性を示した。ま
た第２ｂ図の曲線２に示すような励起スペクトル
を示し、励起スペクトル比1.92であつた。

次に得られた蛍光体をガラスパネルにポリビニ
ルアルコール、重クロム酸アンモニウム等の塗布
液を用いて塗布した。得られた陰極線管の輝度
は、110％であり輝度維持率は92.9％であつた。

実施例６炭酸亜鉛 ZnCO₃ 376.1g 燐酸 H₃PO₄ 230.6g まづ上記配合の原料を純水中で反応せしめた。
得られたオルト燐酸亜鉛水和物に硫酸マンガン
MnSO₄7.6gをボールミルにて充分混合し、石英
ルツボに充填した後、電気炉に入れ空気中900℃
の温度で、2.0時間焼成した。かくして組成式が
Zn₃（PO₄）₂：0.05Mnで示される蛍光体を得た。

この蛍光体は第１ｂ図の曲線２に似た約260℃
に近似した最高ピークを有するグロー特性を示し
た。また、第２ｂ図の曲線２に近似した励起スペ
クトルを示した（励起スペクトル比ａ／ｂ＝
1.82）。

次いで得られた蛍光体をガラスパネルにポリビ
ニルアルコール、重クロム酸アンモニウム等の塗
布液にて塗布した。得られた陰極線管の輝度は、
107％であり輝度維持率は92.8％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図及び第１ｂ図は、グロー特性曲線であ
る。図に於て１は従来の燐酸塩蛍光体、２は本発
明の燐酸塩蛍光体によるものである。第２ａ図及
び第２ｂ図は、200nmから550nmの紫外線で、燐
酸塩蛍光体を照射した時の発光強度を示すもので
ある。図に於て１は従来の燐酸塩蛍光体、２は本
発明の燐酸塩蛍光体によるものである。第３図
は、輝度維持率（％）と、ａ／ｂとの関係を
示すものである。第４図はポリビニルアルコール
水溶液中に入れられた燐酸塩蛍光体スラリーの経
時変化を、時間と粘度変化の関係で示すものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１亜鉛を少なくとも含む２価金属のオルト燐酸
塩を主母体とし、かつ主付活剤としてマンガンを
含む燐酸塩螢光体（ただし、１価の金属を含むも
のは除く）において、（）該蛍光体の25℃〜400℃におけるグロー
特性曲線において、最高強度位置が200℃〜400
℃の範囲にあるか、または、（）該蛍光体を励起波長が200〜280nmと380
〜420nmにある励起エネルギーで励起したと
き、それらの発光の最高強度をそれぞれａ，
ｂとすると、ａ／ｂが0.6〜3.0の範囲内
にあるかのいずれか少なくとも一方の特性を有することを
特徴とする燐酸塩蛍光体。