JPS59102978A - 燐酸塩螢光体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燐酸塩螢光体およびその製造方法に関する。

更に詳しくは、特定の形状と特定の特性とを有する、高
輝度でかつ輝度維持率の高い燐酸塩螢光体およびその製
造方法に関するものである。

マンガ゛ンを主付活剤とし、１乗船を含む２価金属のメ
ルト燐酸塩を主母体七してなる燐酸塩螢光体（以Ｆ単に
父は必要によ１）　１昨酸塩螢光体と略称する）は、市
、子線励起下に於て、高・４度の赤色発光を示し、」１
０常１４４Ｔｈ線管用螢光体に用いられる。また、この
・ＪｔＥ光体は１０チ残光時間（励起停市後発光輝度が
、その１０％にまで低下するのに要する時間）が長いと
いう性質を有するので、１￥極線管のうちでも特にコン
ピューターの端末ディスプレイ装置、杭空（幾・ｄ　ｉ
ｌ＋１１システムの表示装しガ等のカラーテレビジョン
用陰極線管よりもｉ’ｌい走査速度が（采用されるディ
スプレー用陰）ホ鞄′αに汎用てれている。

この種のｆｉ　７１？　堪’、ｉ）光（′＊け、組成式
がＺｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ　で表わされる燐酸塩螢光
体を基本組成とし、公知技術、例えば特公昭５３−１８
４７１号や、本出願人が先に提案した特開昭５６−１２
１２５８号、特開昭５６−１３６８７３号、特開昭５７
−８７４８７号、！ｔ♀願昭５６−１３９’０７２号等
に示されるように母体の一部が置換されたり、あるいは
他の共付活剤や添加物を組ｂｙ中に含むものである。し
かしながら、これらの燐酸塩螢光体は、長時間の電子線
励起により、他の一般の埼光体に比べ著しい７弾度の低
Ｆを起し、しかもその初１′４度も十分なものではなか
った。そのため、ディスプレー用陰極線・α等に使用し
た場合に輝度低下により色ずれを生じたり、初４度の不
充分さから他の発光色冴光体を１幼起する−は子、統と
の間に使用電流の隔差が必然的に大きくなシ、所謂電流
バランスを悪くする等の不都合が見られた。

唄に燐酸塩・滌光体は、水に対する溶解度が犬きくかつ
加水分解し水利塩になり易いという性質を有しており、
そのため、該螢光体の表面部分から順次不発光性になる
という現象がみられた。そ１１゜をさけるために螢光体
調造時の・焼成後の処理工程および陰極線・Ｕ・−１モ
光膜作成工程中に水湿潤状態が長く続かないような各種
工夫がなさｉｔできたが、それらは特殊な処理手段を必
要とし、技術的のみならず経済的にも好捷しいものとは
トｉえなかった。

従って、本発明の目的は初４度が向上し、４［維持率が
高く、加水分解しにぐいｒｊ４酸塩・涛光体を提供する
ことにある。

本発明者等は、前記目的を達成するために、各種ｊ４酸
塩螢光体について鋭意研究を重ねた結果、炭酸１屯鉛、
酸化即鉛ふ・よび水酸化推鉛の少なくとも１つよりなる
即鉛化合物とオルトリン酸を主に用いて反応せしめ、そ
の反応生成物を螢光体製造原料として用いると、意外に
も…ｆ配本発明の目的が達成きれることを見出した。

しかして、本発明の前記時酸塩棒光体は以下のような溝
底ならびに特徴を有している。

該螢光体σ）粒子形状は、全・、θ光体粒子の中、約５
０　ｉｉｒ量φ以上が、最長辺と最短辺の比が２＝１〜
４：１の範囲にあり、はぼ直方体板状結晶粒子で占めら
れている。しかも （１）　　３螢光体の２５〜３００℃におけるグロー特
性曲線において、最高強度位置が１０ｏ０〜２００℃の
範囲にあるか、および／もしくは、（ＩＩ）　　該螢光
体を、励起波長が２００〜２８０　ｎｍと５８０〜４２
０　ｎｍにある励起エネルギーで励起したとき、それら
の発光の最高強度全それぞれｔａ、Ｉｂとすると、Ｉａ
　／　Ｉｂが０．６〜３．０の範囲内にある。

捷だ本発明の憐酸塩価光体の製造方法の一具体例は、推
鉛化合物と必要に応じてマグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウムおヨヒぺＩＪ　ＩＪウムの少な
くとも１種から成る２価金属の炭酸塩、ジ化物あるいは
水酸化物の少なくとも１種とオルトリン酸により共沈さ
せることからなり、次にこのようにして得られた能鉛を
含む２価金属のオルト燐酸塩の共沈物を母体原料としマ
ンガン伺活を行なうことを特徴とするものである。

尚、従来の燐酸塩螢光体の調造方法としてはｉ＋ｉ鉛化
合物、燐酸第２アンモニウム等のリン酸塩、マンがン化
合物および融剤等を乾式で混合するが、溶媒を用いて啄
−スト状にて混合した原料を焼成するというような方法
がおこなわれていた。また上述のように各螢光体原料を
機械的に混合して螢光体原料混合物を得るかわりに、母
体構成元素、付活剤元素および共付活剤元素をオルト燐
酸塩として共沈させる事も提案されていた。

しかしながら、従来の共沈による方法は、高り硫酸亜鉛
や硝酸亜鉛等の亜鉛化合物と、リン酸水素アンモニウム
およびリン酸ナトリウムの如き酸塩等のリン酸化合物の
溶液とを反応させ、牧沈物を作るものであり、そのよう
な方法で得られた共沈物を螢光体原料として製造した燐
酸塩螢光体は、本発明の目的ならびに効果を全く満足し
ないものであった。

要するに本発明をある局面から眺めれば、「オルト燐酸
」を使用するという事に発明の特徴の一部がある。ちな
みに他の燐酸例えば「メタ−」「パラ−」［ポＩＪ　−
Ｊ等の各種燐酸、ならびにそれらの塩です本発明の目的
を達成することができないことが判明している。

そこで以下本発明の燐酸塩螢光体の製造方法について更
に詳細に説明する。

まず、亜鉛と必要に応じてマグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウムおよびベリリウムの少なくと
も１種から成る２価金属の炭酸塩、酸化物あるいけ水酸
化物の少なくとも１種を純水中に分散させる。次に該液
中にオルトリン酸溶液を徐々に添加する。かくて亜鉛を
含む２価金属のオルトリン酸塩の共沈物を得る。別法と
して２価金属を純水中に分散させた液中に、マンがン化
合物例えばマンがンの炭酸塩の如きものを少なくとも１
種を溶解させたオル）ｌン酸溶液を徐々に添加すること
によシ、マンがンオルトリン酸塩の共沈物を得る。

この様にして得られた共沈物を脱水乾燥して螢光体の母
体原料もしくは母体と付活剤の原料とする。

前記共沈による母体原料には塩化物、炭酸塩、硫化塩等
のマンがン化合物を付活剤として添加混合する。尚、必
要に応じて共付活剤や添加物および融剤を適当最混合す
る。特に求める燐酸塩螢光体の組成元素で、前記以外の
元素についても酸化物、炭酸塩あるいは水酸化物等の化
合物を前記溶液中に添加して共沈させても良い。

上述の螢光体原料は共沈もしくは混合する場合も、各螢
光体原料を化学号論的に求める螢光体の組成式となるよ
うな割合で共沈もしくは秤取する。

このようにして得られた共沈物は、−欠粒子の大部分が
最長辺／最短辺が２以上の直方体板状結晶粒子である。

混合は常法による。すなわち、ポールミ々、ミキサーミ
ル、乳鉢等を用いて（乾式で）行なってもよいし、水、
アルコール、弱酸等を媒体としペースト状態として（湿
式で）行なってもよい。なお、一般に得られる螢光体の
発光輝度、粉体特性等を向上させることを目的として、
螢光体原料混合物にさらに融剤を添加混合することが多
いが、本発明の螢光体の製造においても、特に塩化アン
モニウム（ＮＨ４Ｃｅ）、炭酸アンモニウム〔（ＮＨ４
）２ＣＯ３〕　等のアンモニウム塩を融剤として螢光体
原料混合物に適当量添加混合し、上Ｐのような目的を達
成することができる。

次に、上１．Ｆ螢光体原料混合物をアνミナνツボ、石
英ルツデ等の耐熱性容器に充填して焼成を行なう。焼成
は空気中（酸化性雰囲気中）、窒素がス雰囲気、アルゴ
ンがス雰囲気等の中性雰囲気中あるいは少量の水素がス
を含有する窒素がス雰囲気、炭素雰囲気等の還元性雰囲
気中で８００℃乃至１１００℃の温度で１回もしくは２
回以上行なう。

なお、最終焼成（焼成が１回しか行なわれない場合には
その焼成）は、必ず還元性雰囲気中で行なう。

焼成時間は耐熱性容器に充填される螢光体原料混合物の
敬、採用される焼成ｍ度等によって異なるが、一般に上
記鋳成温度範囲においては０．５乃至５時間が適当であ
る。焼成後、得られる焼成物を粉砕、洗浄、乾燥、篩分
は等螢光体製造において一般に採用される各操作によっ
て処理゛して本発明の螢光体粒子を得る。

この様にして得られた本発明の燐酸塩螢光体の一例を従
来の燐酸塩螢光体と比較すると以下のように全く霞なっ
たものである。

本発明の燐酸塩螢光体は従来の燐酸塩螢光体に比べ初輝
度で５〜１０％以上も高い。

また第１ａ図および第１ｂ図はそれぞれ従来の燐酸塩螢
光体および本発明の燐酸塩螢光体の電子顕微鏡写真（１
，０［１０倍）であるが、この図より明らかなように、
従来の燐酸塩螢光体が元型系の粒子であるのに比べ、本
発明の燐酸塩螢光体は、全螢光体粒子の５０重１％以上
が、最長辺と最短辺の比が２：１〜４：１の範囲とする
、はぼ直方体板状結晶粒子である。

この結晶粒子は、結晶成長の条件や混合、粉砕、篩分は
等の処理条件により、完全な直方体板状結晶粒子として
必ずしも得られず、粒子のごく一部に欠損を有している
場合もある。不発明においては、かかる欠損を有してい
るものも一応直方体板状物とみなし最長辺と最短辺の比
を算出する。

また第２図は組成式がＺ　ｎ　３　（ＰＯ、ｉ　）２　
：　Ｍｎ　　で表ゎされる燐酸塩螢光体に２５！＋、７
ｎｍ　の紫外線を１分間照射した後、直ちに常温（２５
Ｃ）よυ　　　　゛５００℃迄６．５℃りｓｅａの昇温
速度で昇温した時の熱発光をホトマシで測定し、温度と
熱発光強度との関係を求めた所謂グロー特性曲線である
。

第２図の曲線１は従来の燐酸塩螢光体であり、曲線２は
本発明の燐酸塩螢光体である。

この図からも明らかな様に、従来の燐酸塩螢光体は２５
°〜１００℃の範囲内に最高強度位置を有しているが、
本発明の燐酸塩螢光体は、むしろ１ｎｎ’〜２００℃の
範囲に最高強度位置を有している。このように不発明の
螢光体は従来の螢光体と、光に関する各種物性が著しく
喝なる。

尚一般的に不発明の燐酸塩螢光体は製造方法によりグロ
ー特性曲線に若干の相違を有している。

しかし２５″〜１ｏｏ℃の範囲に有るピークと、１００
°〜２００℃の範囲に有るピークとの比が２：３〜１：
１０にあるものの使用が好ましい。

次に、第３図は２００　ｎｍがら５００　ｎｍの紫外線
で組成式がｚｎｇ（ｐｏ４）２　：　Ｍｎ　　で表わさ
れる燐酸塩螢光体を照射した時の発光強度を示すもので
ある。

曲線１は従来の燐酸塩螢光体によるものであり、曲線２
け本発明の燐酸塩螢光体によるものである。

この図からも明らかな様に両者の発光特性が全く異って
いる。例えば励起波長が２００〜２８０　ｎｍと３８０
〜４２０　ｎｍ　にある励起エネルギーで励起したとき
、発光の最高強度をそれぞれｌａ、１ｂとすると、従来
の燐酸塩螢光体はＩ　ａ　／　Ｉ　ｂ″ｒ３．７、本発
明の燐酸塩螢光体はＩａ／Ｉｂζ１．８である。すなわ
ち本発明の燐酸塩螢光体は、従来の燐酸塩螢光体に比べ
紫外線（特に短波の紫外線）での発光がすぐなく、更に
Ｉ　ａ　／　Ｉ　ｂ比も従来のものに比較し顕著に低く
なっている。

不発明は、このＩａ／Ｉｂ比と、螢光体の輝度劣化特性
との間に密接な関係のある事を本発明者等が見出したこ
とに特徴の一部を有するものである。さらに具体的に例
示すると、試料となる燐酸塩螢光体の螢光膜に、加速電
圧２０ＫＶ、［流密ｅ　１０７１Ａ　／　ｃｍ２の陰極
砂を１５分間照射した場合（強制劣化テスト）に於て、
初期輝度を１００とした場合と照射後の輝度との比を所
謂輝度維持率（チ）として求め、かつ、前述のＩｓ／Ｉ
ｂとの関係を調べたところ第４図に示すような結果が得
られた。なお第４図においてＸ印は従来の燐酸塩螢光体
であり、○印は本発明の燐酸塩螢光体である。この図よ
り明らかなごとく、従来の燐酸塩螢光体はＩａ／Ｉｂ比
が３．５以上であり、しかも輝度維持率は８３％以下で
ある。−古本発明の燐酸塩螢光体は、Ｉａ／Ｉｂ比が３
以下であり、しかも輝度維持率は９０チ以上を示してい
る、更に多くの実験を行った結果、輝度維持率が８７％
以上（長期間に焼けを生じない）であるためには、Ｉａ
／Ｉｂが３．０以下である必要のあることが確ψされた
。一方、上記１　ａ／ｌ　ｂの値が０．６以下のものは
、その他の特性で好ましくない欠点の生ずる傾向が偏重
された。よって本発明のＩ　ａ／Ｉ　ｂ＝０．６〜５．
０の範囲、特にＩ　ａ　／　Ｉ　ｂ　＝　１．０〜２．
５の範囲が好ましい。

また本発明における萌述の（１）と（ＩＩ）の特性は、
本発明において少なくとも一方を有している事が必須で
ある。

また燐酸塩螢光体は水に対する溶解度が大きい。

そのため、一般に螢光体塗布用のポリビニールアルコー
ル水溶液等の水溶液中で加水分解し易すい傾向がちυ、
それによシ輝度低丁、螢光体塗布用の粘度６変化を招き
、普通安定性を欠くというような問題があった。

第５図は、ポリビニールアルコール水溶液中に入れられ
た燐酸塩螢光体スラリーの経時変化（攪拌中）を、時間
と粘度変化の関係で示すものである。曲線１は従来の燐
酸塩螢光体であり、曲線２は不発明の燐酸塩螢光体であ
る。

この図からも明らかなように、従来の燐酸塩螢光体は加
水分解してスラリー粘度が大きく変化するため、通常の
塗布法と異なった特殊な塗布プロセスを選ぶ必要があっ
たが、不発明の燐酸塩螢光体のスラリー粘度は曲線２に
示すようにほとんど変化しないので、従来周知の通常の
塗布法が使用し得るという利点を有する。

以上述べたように、本発明の燐酸塩螢光体は、従来の燐
酸塩螢光体に比べ明確に区別し得る特定の形状等に関す
る構造的特性を有しており、かつ初輝度が５〜１０％以
上も高く、輝度維持率も１０〜１７％向上し、さらに水
圧対して安定である等、工業的実施に際し啄めて顕著な
効果を示すものである。

以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ 炭酸亜鉛　　　ＺｎＣＯ３５７６，１？燐　　　酸　　
　　　Ｈ３ＰＯ４２３０，６グ炭酸マンがｙ　　ＭｎＣ
Ｏ３５，８５’まず、上Ｆ配合比の各種原料を純水中で
共沈せしめた。得られたオルト燐酸亜鉛マンがン水和吻
を石英ルツＭに充填［７て電、気炉に入れ、空気中で９
００℃の温度で１．５時間焼成した。かくて、組成式が
Ｚｎ３（ＰＯ４）２　：　０　、　Ｄ　５　Ｍｎ　　で
示される螢光体を得た。この螢光体は第２図の曲ａ２に
似た１７０Ｃにピークを有するグロー特性を示した。

また第３図の曲ｅＩ２に示すような励起スペクトυを示
し、励起ス被りトセ比１．９２であった。また第１ｂ図
に示すような粒子形状を有していた。

（短辺に対する長辺の比が、１．５〜６倍の長方形板状
粒子が約９０％を占めていた。）次に得られた螢光体を
グラス・臂ネルにポリビニールアルコール、重クロム酸
アンモニウム等の塗布液を用いて塗布した。得られた陰
極線管の輝度は、１１０％であり輝度維持率は９２．９
％てあった。

実施例２ 酸化亜鉛　　　ＺｎＯ２４４，１！ｉ’燐　　　酸　　
　　　Ｈ３ＰＯ４２３０，６！ｉ’炭酸マンがン　Ｍｎ
ＣＯ３５、８Ｐ まづ、上Ｈ［″配合比の各種原料を純水中で共沈せしめ
た。得られたオルト燐酸亜鉛マンがン水和物を石英ルツ
ボに充填し、次いで雷１気炉に入れ空気中で９００℃の
温度で１．５時間′焼成して、組成式が、Ｚｎ３（ＰＯ
４）２　：　０　、０５　Ｍｎ　　で示される螢光体を
得た。この螢光体は第２図の曲線２に似た１７０℃にピ
ークを有するグロー特性を示した。

また第３図の曲線２に近似した励起スペクトνを示した
。（励起ス啄りトル比ＩＡ／ｌ８＝２．４２）さらに粒
子形状は全体の８５％が長方形の板状結晶であった。

次に得られた螢光体を、グラスパネルにポリビニールア
ルコール、重りａムｉ（９７７石ニウム等の塗布液を用
いて塗布した。得られた陰極線管の輝度は１０９％であ
シ、輝度維持率は９０％であった。

実施例３ 水酸化亜鉛　　Ｚｎ（ＯＨ）２　　２９　Ｂ　−Ｉ　Ｐ
燐　　　　　酸　　　Ｈ３ＰＯ４２３０，６Ｐ炭酸マン
が：／　　ＭｎＣＯ３５、８１ｆまづ上記配合の原料を
、純水中で共沈せしめた。

得られたオルト燐酸亜鉛マンがン水和物を石英ルツボに
充填し次に電気炉に入れ、空気中９００℃の温度で１．
５時間焼成した。かぐ”〔組成式がＺｎ３（ＰＯ４）２
　：　（］　−［１５Ｍｎ　　で示される螢光体を得た
。この螢光体は第２図の曲線２に示すような１７０Ｃに
近似したグロー特性を示した。また第３図の曲線２に近
似した励起スペクトルを示した（励起スペクトルＩＡ／
ＩＢ＝１．５６　）。また粒子形状は、全体の８０％が
第１ｂ図に示すような長方形の板状結晶であった。次に
得られた螢光体ヲがラスパネルに４リビニールアルコー
ル、重クロム酸アン〔ニウム等の塗布液を用いて塗布し
た。得られた陰極線管の輝度は、１１０チであり、輝度
維持率は９４．５％であった。

実施例４ 炭酸亜鉛　　　ＺｎＣＯ３３７６−１？燐　　酸　　　
Ｈ３ＰＯ４２３０，６Ｐまづ上記配合の原料を純水中で
反応せしめた。

得られたオルト燐酸亜鉛水和物に硫酸マンがンＭｎＳＯ
４７、６Ｆをボールミルにて充分混合し、石英ルツＭに
充填した後、電気炉ｔｃ入れ空気中９００℃の温度で、
２．０時間焼成した。かぐて組成式がＺｎ３（ＰＯ４）
２　：　［）　、　Ｄ　５　Ｍｎ　　で示される螢光体
を得た。

この螢光体は第２図の曲線２に示すような１００℃に近
似したピークを有するグロー特性を示した。

また１第５図の曲＠２に近似した励起ス被りトルを示し
た・　（励起スにクトル比ＩＡ／ＩＢ＝１．８２　） また粒子形状は第１ｂ図に類似したものであり、９０％
以上が長方形の板状結晶であった。次いで得られた螢光
体をガラスパネルにポリビニールアルコール、重クロム
酸アンモニウム等の塗布液にて塗布した。得られた陰極
線管の輝度は、１０７チであり輝度維持率は９２．８％
であった。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図は、従来法により得られた燐酸塩螢光体の電子
顕微鏡写真（１，０００倍）である。 第１ｂ図は、不発明により得られた燐酸塩螢光体の電子
顕微鏡写真（１，Ｇ［１０倍）である。 第２図は、グロー特性曲線である。図に於て１は従来の
燐酸塩螢光体、２は本発明の燐酸塩螢光体によるもので
ある。 第３図は、２００　ｎｍから５５０　ｎｎ１の紫外線で
、燐酸塩螢光体を照射した時の発光強度を示すものであ
る。図に於て１は従来の燐酸塩螢光体、２は本発明の燐
酸塩螢光体によるものである。 第４図は、輝度維持率（％）と、Ｉａ／Ｉｂとの関係を
示すものである。 第５図は、ポリビニールアルコール水溶液中に入れられ
た燐酸塩螢光体スラリーの経時変化を、時間と粘度変化
の関係で示すものである。 第１０図 第１ｂ図 （Ｘ　１０００／＃） 第２図 浪度　（１） 第３図 ＪｊＬ表（面） 第４図 輝度紐持キ（％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）亜鉛を少なくとも含む２価金属のオルト燐酸塩を
   主母体としかつ主付活剤としてマンガンを含む燐酸塩螢
   光体において、 （Ａ）　　該螢光体の粒子の５０重量％以上は、最長辺
   と最短辺の比が２：１〜４：１のほぼ直方体板状結晶粒
   子であり、しかもその２５℃〜５００℃におけるグロー
   特性面＆ｌは、最高強度位置が１００℃〜２００℃の範
   囲にあるか。 または （８）波長が２００−２８０ｎｒｎ　と５８０〜４２０
   ｎｍの励起エネルギーでそれを励起したときの発光の最
   高強度を、夫々ＩａとＩｂとしたとき、その比が０．６
   〜３．０の範囲内にあるか、 前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方の性質を有する
   ことを特徴とする、上記燐酸塩螢光体。 （２）亜鉛を少なくとも含む２価金属のオルト燐酸塩を
   主母体としかつ主付活剤としてマンガンを含む燐酸塩螢
   光体において、 該主母体の製造原料が、亜鉛と必要によりマクネシウム
   、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびベリリ
   ウムの少なくとも１種からなる２価金属の、炭酸塩、酸
   化物あるいは水酸化物の少なくとも１種と、オルト燐酸
   とを共沈させて得られた、亜鉛を含む２価金属のオルト
   燐酸塩の共沈物であることを特徴とする、上記燐酸塩螢
   光体の製造方法。