JPH03137189A - 燐酸塩蛍光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燐酸塩蛍光体の製造法に関する。

更に詳しくは、特定の特性を有する、高輝度でかつ高輝
度維持率を有する燐酸塩蛍光体の製造法に関するもので
ある。

マンガンを主付活剤とし、亜鉛を含む２価金属のオルト
燐酸塩を主母体としてなる燐酸塩蛍光体（以下単に又は
必要により「燐酸塩蛍光体」と略称する）は、電子線励
起下に於て、高輝度の赤色発光を示し、通常陰極線管用
蛍光体に用いられる。

ま・た、この蛍光体は１０％残光時間（励起停止後発光
輝度が、その１０％にまで低下するのに要する時間）が
長いという性質を有するので、陰極線管のうちでも特に
コンピューターの端末デイスプレー装置、航空機管制シ
ステムの表示装置等の、カラーテレビジョン用陰極線管
よりも遅い操作速度が採用される、デイスプレー用陰極
綿管に汎用されている。

この種の燐酸塩蛍光体は、組成式がＺｎ５（ＰＯ＜）ｚ
：Ｍｎで表わされる燐酸塩蛍光体を基本組成とし、公知
の技術、例えば特公昭５３−１８４７１号や、本出願人
が先に提案した特開昭５６−１２１２５８号、特開昭５
６−１３６８７３号、特開昭５７−８７４８７号、特開
昭５８−４０３８０号等に示されるように、母体の一部
が置換されたり、あるいは他の共付活剤や添加物を組成
中に含むものである。

しかしながら、これらの燐酸塩蛍光体は、長時間の電子
線励起により、他の一般の蛍光体に比べ著しい輝度の低
下を起し、しかもその初輝度も十分なものではなかった
。

そのため、デイスプレー用陰極線管等に使用した場合に
輝度低下により色ずれを生じたり、初輝度の不充分なこ
とから他の発光色蛍光体を励起する電子銃との間に、使
用電流の隔差が必然的に大きくなり、所謂電流バランス
を悪くする等の不都合が見られた。

更に燐酸塩蛍光体は、水に対する溶解度が大きく、かつ
加水分解し水和塩になり易いという性質を有しており、
そのため、該蛍光体の表面部分から順次不発光性になる
という現象がみられた。

それをさけるために、蛍光体製造時の焼成後の処理工程
および陰極線管蛍光膜作成工程中に、水湿潤状態が長く
続かないような各種工夫がなされてきたが、それらは特
殊な処理手段を必要とし、それ故技術的のみならず経済
的にも、好ましいものとは言えないようなものであった
。

従って本発明の目的は、初輝度が向上し、輝度維持率が
高く、加水分解しにくい燐酸塩蛍光体の製造法を提供す
ることにある。

本発明者等は、前記目的を達成するために、各種燐酸塩
蛍光体について鋭意研究を重ねた結果、炭酸亜鉛、酸化
亜鉛および水酸化亜鉛の少なくとも１つよりなる亜鉛化
合物とオルトリン酸を主に用いて反応せしめ、その反応
生成物を蛍光体製造原料として用いると、意外にも前記
本発明の各種目的が達成されることを見出した。

なお、本発明の実施の結果得られる燐酸塩蛍光体は、以
下のような特徴を有している。

（１）　　３ｇ蛍光体の２５°〜４００℃におけるグロ
ー特性曲線において、最高強度位置が２００゜〜４００
℃の範囲にあるか、および／または、（ｎ）　　該蛍光
体を、励起波長が２００〜２８０ｎ鋼と３８０〜４２０
ｎ−にある励起エネルギーで励起したとき、それらの発
光の最高強度をそれぞれｌａ、Ｉｂとすると、Ｉａ／Ｉ
ｂが０．６〜３、Ｏの範囲内にある。

そこで本発明の燐酸塩蛍光体の製造方法の一興体例を以
下に示す。

まず、前記亜鉛化合物と必要に応じてマグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびベリリウム
の少なくとも一種からなる２価金属の炭酸塩、酸化物あ
るいは水酸化物の少なくともＦ種、およびオルト燐酸に
より、微粒子から成る１次粒子の凝集体（２次粒子）を
共沈させる。

次に、このようにして得られた亜鉛を含む２価金属のオ
ルト燐酸塩の共沈物を母体原料とし、マンガン化合物を
付活剤原料としてマンガン付活を行なうことを特徴とす
るものである。

上記１次粒子の粒径は攪拌速度、液温、ｐＨ等を制御す
る事によって、調整することが出来る。

尚、従来の燐酸塩蛍光体の製造方法としては亜鉛化合物
、燐酸第２アンモニウム等のリン酸塩、マンガン化合物
および融剤等を乾式で混合するか、溶媒を用いてペース
ト状にて混合した原料を焼成するというような方法がお
こなわれていた。また上述のように各蛍光体原料を機械
的に混合して蛍光体原料混合物を得るかわりに、母体構
成元素、付活剤元素および共付活剤元素をオルトｇ酸塩
として共沈させる事も提案されていた。

しかしながら、従来の共沈による方法は、たかだか硫酸
亜鉛や硝酸亜鉛等の亜鉛化合物と、リン酸水素アンモニ
ウムおよびリン酸ナトリウムの如き酸塩等のリン酸化合
物の溶液とを反応させ、共沈物を作るものであり、その
ような方法で得られた共沈物を蛍光体原料として製造し
た燐酸塩蛍光体は、本発明の所期の目的ならびに効果を
、全く満足しないものであった。

要するに、本発明をある局面から眺めれば、「オルＨａ
酸」を使用するという事に発明の特徴の一部がある。

ちなみに他の燐酸、例えば「メタ−」　「パラ−」「ポ
リ−」等の各種燐酸、ならびにそれらの塩を使用しても
、本発明の目的を達成することができない。

そこで以下本発明の燐酸塩蛍光体の製造方法について更
に詳細に説明する。

まず、亜鉛の炭酸塩、酸化物および水酸化物の少なくと
も１種（必要に応じてマグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウムおよびベリリウムの少なくとも一
種から成る２価金属の炭酸塩、酸化物あるいは水酸化物
の少なくとも一種を添加する）を純水中に分散させる。

次に該液体を高速攪拌しているオルトリン酸溶液中に一
気に添加する。かくして亜鉛もしくは亜鉛を含む２価金
属のオルＩ−ＩＪン酸塩の微粒子から成る一次粒子の凝
集体く２次粒子）の共沈物を得る。

別法として亜鉛もしくは亜鉛を含む上記２価金属の炭酸
塩、酸化物および水酸化物の少なくとも１種を純水中に
分散させた液体を、マンガン化合物例えばマンガンの炭
酸塩の如きものを少なくとも１種を溶解させたオルトリ
ン酸溶液に高速攪拌下で一気に添加することにより、マ
ンガンオルトリン酸塩の微粒子から成る一次粒子の凝集
体（２次粒子）の共沈物を得る。

この様にして得られた共沈物を脱水乾燥して蛍光体の母
体原料もしくは母体と付活剤の原料とする。

尚、前記共沈による母体原料には、塩化物、炭酸塩、硫
酸塩等の少なくとも一種のマンガン化合物を付活剤とし
て添加混合してあればよく、更に必要に応じて本出願人
が先に開示した前述の公開公報に示された共付活剤（例
えば、鉛、砒素）や添加物、および融剤を適当量混合す
ることが推奨される。特に求める燐酸塩蛍光体の組成元
素で、前記以外の元素についても酸化物、炭酸塩あるい
は水酸化物等の化合物を前記溶液中に添加うして共沈さ
せてもよい。

上述の蛍光体原料は共沈もしくは混合する場合も、各蛍
光体原料を化学量論的に求める蛍光体の組成式となるよ
うな割合で共沈もしくは秤取する。

混合は常法による。すなわち、ボールミル、ミキサーミ
ル、乳鉢等を用いて（乾式で）行ってもよいし、水、ア
ルコール、弱酸等を媒体としペースト状態として（湿式
で）行ってもよい。

なお、一般に得られる蛍光体の発光輝度、粉体特性等を
向上させることを目的として、蛍光体原料混合物にさら
に融剤を添加混合することが多いが、本発明の蛍光体の
製造においても、特に塩化アンモニウム（ＮＨ４１１）
　、炭酸アンモニウム（（ＮＨ＜）ｚｃ（ｈ）等のアン
モニウム塩を融剤として蛍光体原料混合物に適当量添加
混合し、上記のような目的を達成することができる。

本発明に於いては次に、上記蛍光体原料混合物をアルミ
ナルツボ、石英ルツボ等の耐熱性容器に充填して焼成を
行う。

焼成は空気中（酸化性雰囲気中）、窒素ガス雰囲気、ア
ルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気中、あるいは少量の水
素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、−酸化炭素雰囲気、
二酸化炭素雰囲気等の還元性雰囲気中で、ａＯＯ℃乃至
１１００℃で１回もしくは２回以上行う。

焼成時間は、耐熱性容器に充填される蛍光体原料混合物
の量、採用される焼成温度等によって異なるが、一般に
上記焼成温度範囲におい”ζは０．５乃至５時間が適当
である。焼成後、得られる焼成物を粉砕、洗浄、乾燥、
篩分は等蛍光体製造において一般に採用される各操作に
よって処理して所望の蛍光体粒子を得る。

この様にして得られた本発明の燐酸塩蛍光体の一例を、
従来の燐酸塩蛍光体と比較すると、以下のように全く異
なったものであった。

本発明の実施の結果得られた燐酸塩蛍光体は、従来の燐
酸塩蛍光体に比べ初林度で５〜１０％以上も高い。

また第１図は、組成式がＺｎｙ（ＰＯａ）ｚ：Ｍｎで表
わされる燐酸塩蛍光体に２５３．７ｒ＋ａ＋の紫外線を
１分間照射した後、直ちに常温（２５℃）より４００’
Ｃ迄６．５℃／ｓｅｃの昇温速度で昇温した時の熱発光
をホトマルで測定し、温度と熱発光強度との関係を求め
た所謂グロー特性曲線である。第１図の曲線１は前述し
た従来の燐酸塩蛍光体の製造方法で造られた従来の燐酸
塩蛍光体であり、曲線２は本発明の実施の結果得られた
燐酸塩蛍光体である。

この図からも明らかなように、従来の燐酸塩蛍光体は２
５°〜１５０℃の範囲内に最高強度位置を有しているが
、本発明の方法により得られた燐酸塩蛍光体は、むしろ
２００°〜４００℃の範囲に最高強度位置を有している
。

このように本発明の方法により得られた蛍光体は、従来
の蛍光体と、光に関する各種物性が著しく異なるもので
ある。

尚、−船釣に本発明の方法により得られた燐酸塩蛍光体
は、製造方法によりグロー特性曲線に若干の相違を有し
ている。しかし多くの実験の結果、２５°〜１５０℃の
範囲にあるピークと、２００“〜４００℃の範囲にある
ピークとの高さの比が、２：３〜１；１０にあった。

次に、第２図は２００ｎｍから５００ｒ＋＋＋＋の紫外
線で組成式がＺｎｚ（ＰＯｎ）ｚ：Ｍｎで表わされる燐
酸塩蛍光体を照射した時の、発光強度を示すものである
。

曲線１は従来の燐酸塩蛍光体によるものであり、曲線２
は本発明の方法により得られた燐酸塩蛍光体によるもの
である。この図からも明らかな様に、両者の発光特性が
全く異なっている。例えば励起波長が２００〜２８０ｎ
ｌｌ＋と３８０〜４２０ｎｍにある励起エネルギーで励
起したとき、発光の最高強度をそれぞれＩａ、Ｉｂとす
ると、従来の燐酸塩蛍光体はＩａ／Ｉｂζ３，７、本発
明の方法により得られた燐酸塩蛍光体はＩａ／Ｉｂζ１
．８である。

すなわち本発明の方法により得られた燐酸塩蛍光体は、
従来の燐酸塩蛍光体に比べ紫外線（特に短波の紫外線）
での発光がすくなく、更にＩａ／Ｉｂ比も従来のものに
比較し顕著に低いものである。

よって、本発明の方法は、このＩａ／Ｉｂ比と、蛍光体
の輝度劣化特性との間に密接な関係のある事を本発明者
等が見出したことに、特徴の一部を有するものである。

さらにこのことを具体的に説明すると、試料となる燐酸
塩蛍光体の蛍光膜に、加速電圧２０ｋＶ、電流密度ｌＯ
μＡ／Ｃ１！の陰極線を１５分間照射した場合（強制劣
化テスト）に於て、初期輝度をｌＯＯとした場合と照射
後の輝度との比を、所謂輝度維持率（χ）として求め、
かつ、前述のＩａ／Ｉｂとの関係を調べたところ第３図
に示すような結果が得られた。

なお第３図においてＸ印は従来の燐酸塩蛍光体であり、
○印は本発明の方法により得られた燐酸塩蛍光体である
。

この図より明らかな如く、従来の燐酸塩蛍光体はＩａ／
Ｉｂ比が３．５以上であり、しかも輝度維持率は８３％
以下である。

一方本発明の方法により得られた燐酸塩蛍光体は、Ｉａ
／ｒｂ比が２．５以下であり、しかも輝度維持率は９０
％以上を示している。

更に多くの実験を行った結果、前記輝度維持率が８７％
以上（この強度劣化テストによる値は、陰極線管として
通常の条件で使用した場合に、実用上焼けが問題となら
ない事を示すものである。）であるためには、Ｉａ／Ｉ
ｂが３．０以下である必要のあることが確認された。

一方、上記１ａ／Ｉｂの値が０．６以下のものは、そそ
の他の特性（例えば、初輝度の大きさ）で好ましくない
欠点の生ずる蛍光が確認された。

Ｉａ／ｌｂは輝度維持率の点では３．０以下、好ましく
は２．５以下であり、初輝度の大きさの点からは０、６
以上、好ましくは１．０以上であった。

即ち、Ｉａ／Ｉｂ　＝　０．６〜３．０の範囲、特にＩ
ａ／Ｉｂ＝１．０〜２．５の範囲が好ましい。

また前述の（１）と（Ｉｔ）の特性は、少なくとも一方
を有している事が必須である。

また燐酸塩蛍光体は水に対する溶解度が大きい。

そのため、一般に蛍光体塗布様のポリビニルアルコール
水溶液等の水溶液中で加水分解し易すい傾向があり、そ
れにより輝度低下、蛍光体塗布液の粘度変化を招き、よ
って得られる陰極線管の品質安定性を欠くというような
問題があった。

第４図は、ポリビニルアルコール水溶液中に入れられた
燐酸塩蛍光体スラリーの経時変化（攪拌中）を、時間と
粘度変化の関係で示すものである。

曲線１は前記従来の燐酸塩蛍光体であり、曲線２は本発
明の方法により得られた燐酸塩蛍光体である。

この図からも明らかなように、従来の燐酸塩蛍光体は加
水分解してスラリー粘度が大きく変化するため、通常の
塗布法と異なった特殊な塗布プロセスを選ぶ必要があっ
たが、本発明の方法により得られた燐酸塩蛍光体のスラ
リー粘度は、曲線２に示すようにほとんど変化しないの
で、従来周知の通常の塗布法が使用できるという利点を
有する。

以上述べたように、本発明の方法により得られた燐酸塩
蛍光体は、従来の燐酸塩蛍光体に比べ区別し得る特定特
性を有しており、かつ初輝度が５〜１０％以上も高く、
輝度維持率も１０−１７％以上向上し、さらに水に対し
て安定である等、工業的実施に際し極めて顕著な効果を
有するものである。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例Ｉ 炭酸亜鉛　ＺｎＣ０ｚ　　　３３２．４　　ｇ燐　　　
　　酸　　１ｈＰＯ＜　　　　　　２３０．６　　　ｇ
炭酸マンガン　　ＭｎＣ０１５，８ｇ まず、上記配合比の各種原料を純水中で共沈せしめた。

得られたオルト燐酸亜鉛マンガン水和物を石英ルツボに
充填して電気炉に入れ、空気中で９００℃の温度で１．
５時間焼成した。かくして、組成式がＺｎｚ（ＰＯ＜）
ｚ　：　０．０５Ｍｎで示される蛍光体を得た。この蛍
光体は第１（ａ）図の曲線２に似た２８０°Ｃに最高ピ
ークを有するグロー特性を示した。また第２　ｔａｂ図
の曲線２に示すような励起スペクトルを示し、励起スペ
クトル比（Ｉａ／Ｉｂ）　＝　１．４７であった。

次に得られた蛍光体をガラスパネルにポリビニルアルコ
ール、重クロム酸アンモニウム等の塗布液を用いて塗布
した。得られた陰極線管の輝度は、１１１％であり輝度
維持率は９２．５％であった。

実施例２ 炭酸亜鉛　ＺｎＣ０ｚ　　　２４４．１　　ｇ燐　　　
　　酸　　ｏ、ｐｏ、　　　　　　２３０．６　　　ｇ
炭酸マンガン　　ＭｎＣ０，５゜８ｇ まず、上記配合比の各種原料を純水中で共沈せしめた。

得られたオルト燐酸亜鉛マンガン水和物を石英ルツボに
充填し、ついで電気炉に入れ空気中で９００℃の温度で
１．５時間焼成して、組成式が、Ｚｎ＋（ＰＯ＊）ｚ　
：　０．０５Ｍｎで示される蛍光体を得た。この蛍光体
は第１（ａ）図の曲線２に似た２８０℃に最高ピークを
有するグロー特性を示した。また第２（ａ）図の曲線２
に近似した励起スペクトルを示した（励起スペクトル比
（ｌａ／■ｂ）　＝　１．７２）。

次に得られた蛍光体をガラスパネルにポリビニルアルコ
ール、重クロム酸アンモニウム等の塗布液を用いて塗布
した。得られた陰極線管の輝度は１０８％であり、輝度
維持率は９１．４％であった９実施例３ 水酸化亜鉛　　　Ｚｎ（ＯＨ）ｚ　　　　２９８．１　
　ｇ燐　　　　酸　　　　１１ｚＰＯｎ　　　　　　２
３０．６　　　ｇ炭酸マンガン　　ＭｎＣＯ５５，８ｇ まず、上記配合比の原料を、純水中で共沈せしめた。得
られたオルト燐酸亜鉛マンガン水和物を石英ルツボに充
填し次に電気炉に入れ、空気中９００℃の温度で１．５
時間焼成した。かくして組成式がＺｎ５（ＰＯ４）ｚ　
：　０．０５Ｍｎで示される蛍光体を得た。この蛍光体
は第１（ａ）図の曲線２に似た２８０℃に最高ピークを
有するグロー特性を示した。また第２（ａ）図の曲線２
に近似した励起スペクトルを示した（励起スペクトル比
（Ｉａ／Ｉｂ）　＝　１．８１）　。

次に得られた蛍光体をガラスパネルにポリビニルアルコ
ール、重クロム酸アンモニウム等の塗布液を用いて塗布
した。えられた陰極線管の輝度は、１０９％であり、輝
度維持率は９３．２％であった。

実施例４ 実施例５ 炭　　酸　　亜　　鉛　　　ＺｎＣ０ｚ　　　　３３２
．４　ｇ水酸化カルシウム　　Ｃａ（０）１）ｚ　　　
　　Ｏ，８ｇ燐　　　　　　　　酸　　１１ｚＰＯ４２
３０，６ｇまず、上記配合の原料を純水中で反応せしめ
た。

得られたオルトｅ酸亜鉛水和物に炭酸マンガンＭｎＣ０
＊　５．８　ｇをボールミルにて充分混合し、石英ルツ
ボに充填した後、電気炉に入れ空気中９００℃の温度で
、２．０時間焼成した。かくして組成式が（ＺｎＣａ）
：＋（ＰＯ４）ｚ　：　０．０５Ｍｎで示される蛍光体
を得た。

この蛍光体は第１（ａ）図の曲線２に似た２８０”Ｃに
近似した最高ピークを有するグロー特性を示した。また
、第２（ａ）図の曲線２に近似した励起スペクトルを示
した（励起スペクトル比１ａ／　Ｉｂ　＝　１．６６）
。

次いで得られた蛍光体をガラスパネルにポリビニルアル
コール、重クロム酸アンモニウム等の塗布液にて塗布し
た。得られた陰極線管の輝度は、１０７％であり輝度維
持率は９４．１％であった。

炭酸亜鉛　ＺｎＣ０＊　　　３７６．１　　ｇ燐　　　
　　酸　　Ｈ３ＰＯ４２３０，６ｇ炭酸マンガン　　Ｍ
ｎＣＯ５５，８ｇ まず、上記配合比の各種原料を純水中で共沈せしめた。

得られたオルトＲ酸亜鉛マンガン永和物を石英ルツボに
充填して電気炉に入れ、空気中で９００℃の温度で１５
時間焼成した。かくして、組成式がＺｒ＋＋（ＰＯ４）
ｚ　：　０．０５Ｍｎで示される蛍光体を得た。この蛍
光体は第１（ｂ）図の曲線２に似た約２６０℃に最高ピ
ークを有するグロー特性を示した。また第２（ｂ）図の
曲線２に近似した励起スペクトルを示し、励起スペクト
ル比１．９２であった。

次に得られた蛍光体をガラスパネルにポリビニルアルコ
ール、重クロム酸アンモニウム等の塗布液を用いて塗布
した。得られた陰極線管の輝度は、１１０％であり輝度
維持率は９２．９％であった。

実施例６ 炭酸亜鉛　　　　ＺｎＣ０＊　　　　３７６．１　　ｇ
燐　　酸　　　　　１１．ｌＰＯ＜　　　　　　２３０
．６　　　ｇまず、上記配合の原料を純水中で反応せし
めた。

得られたオルト燐酸亜鉛水和物に硫酸マンガンＭｎＳＯ
４７，６ｇ　ヲホールミルにて充分混合し、石英ルツボ
に充填した後、電気炉に入れ空気中９００°Ｃの温度で
、２．０時間焼成した。かくして組成式がＺｎｚ（ＰＯ
＜）ｚ　：　０．０５Ｍｎで示される蛍光体を得た。

この蛍光体は第１（ｂ）図の曲線２に似た２６０’ｃに
近似した最高ピークを有するグロー特性を示した。また
、第２（ｂ）図の曲線２に近似した励起スペクトルを示
した（励起スペクトル比１ａ／Ｉｂ＝１．８２）。

次いで得られた蛍光体をガラスパネルにポリビニルアル
コール、重クロム酸アンモニウム等の塗布液にて塗布し
た。得られた陰極線管の輝度は、１０７％であり輝度維
持率は９２．８％であった。

【図面の簡単な説明】

第１（ａ）図及び第１　（ｂ１図は、グロー特性曲線で
ある。図に於て１は従来の燐酸塩蛍光体、２は本発明の
方法による燐酸塩蛍光体によるものである。 第２（ａ）図及び第２（ｂ）図は、２００ｎｍがら５５
０ｎｍの紫外線で、燐酸塩蛍光体を照射した時の発光強
度を示すものである。図に於て１は従来の燐酸塩蛍光体
、２は本発明の方法による燐酸塩蛍光体によるものであ
る。 第３図は１．輝度維持率（Ｘ）と、Ｉａ／Ｉｂとの関係
を示すもので、ある。 第４図はポリビニルアルコール水溶液中に入れられた燐
酸塩蛍光体スラリーの経時変化を、時間と粘度変化の関
係で示すものである。 漿牟黛粗セ（雲ズ♀） 江口 ぼ 舐 粗扉＝１＝２ご郵帽牧＃〕 ′ｇ！！　　茨　題　８ 斗 第３図 度 程 柄 平 （％） 第４図 哨 開 （ｌｕｓ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　亜鉛を少なくとも含む２価金属のオルト燐酸塩を主母
   体としかつ主付活剤としてマンガンを含む燐酸塩蛍光体
   の製造法において、 該主母体の製造原料が、亜鉛と必要によりマグネシウム
   、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびベリリ
   ウムの少なくとも１種からなる２価金属の、炭酸塩、酸
   化物あるいは水酸化物の少なくとも１種と、オルト燐酸
   とを共沈させて得られた、亜鉛を含む２価金属のオルト
   燐酸塩の共沈物であることを特徴とする、上記燐酸塩蛍
   光体の製造方法。