JPS6067580A - 防汚シ−トの接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、船舶、海洋構築物などの海水に接する部分
において、貝類、藻類の付着を防ぐことを目的とする防
汚層を形成する方法に関するものである。

一般に、船舶、海洋構築物などの海水に接する部分には
、塗装型の防食被覆後、防汚塗料を上塗りして、貝類、
藻類の付着を防いでいる。しかしながら、この方法は、
防汚剤自体の毒性や塗装作業中の有機溶剤の飛散などに
より、完全な方法とは言えない。

また、海水取水管などの用途において、ポリオレフィン
被覆鋼がしばしば用いられる。このポリオレフィン被覆
によって十分な防食効果はあるが、管内の滞水部等にお
いては、貝類、藻類等が多く付着することがある。また
、ポリオレフィン被覆では、表面エネルギーが低く上述
のような防汚塗料を上塗りしても付着力は弱く、長期の
耐久性を期待することはむつかしい。

この発明者らは、上記のような船舶、海洋構築物の防汚
方法について、鋭意検討した結果、この発明の完成に至
った。

すなわち、この発明は、被防汚材表面上に防汚層を形成
するに当りあらかじめ高分子フィルムの片面に防汚層を
形成してなる防汚シートを用いてこれを前記被防汚材表
面に接着させる方法であって、かつ上記シートにおける
片面に防汚層を形成した高分子フィルムの他方の面かあ
るいは前記被防汚材表面に上記高分子フィルムを溶解ま
たは膨潤して粘着化させるビニル単量体および／または
オリゴマーを主成分とする液状物を塗布し、その際前記
高分子フィルムまたは液状物のいずれか一方に重合開始
剤を、他の一方に重合促進剤を含有させ、このシートを
前記被防汚材表面上にこの被防汚材と高分子フィルムと
の間に前記液状物が介在される如く圧着して前記液状物
を重合させることを特徴とする防汚シートの接着方法に
係るものである。

上記この発明の方法によれば、防汚シートにおける高分
子フイルノ・は液状物により溶解又は膨潤されて粘着性
を生ずると共に、重合開始剤と重合促進剤の作用により
、液状物が重合することによって硬化し有用な接着を示
すものである。特に、この発明の接着方法によれば、理
由は明らかでないが、被防汚材がポリオレフィン被覆の
ような低エネルギー表面に対しても有用な接着を示すも
のであって、これは従来考えられていなかった全く新た
な知見である。以下に、この発明の詳細な説明する。

まず、この発明に用いる防汚シートにおいて後述する高
分子フィルムの片面に防汚層を形成するに当り、高分子
フィルムと防汚層はどちらを先に形成してもよく、又紙
、織布、不織布、別種のプラスチックシートなどの基材
上に防汚層を形成し、この基材の裏面に高分子フィルム
を形成させるという方式も勿論この発明に包含される。

また、ポリオレフィン被覆表面にこの発明方法を適用す
る場合、接着をより強固とする目的でポリオレフィンの
表面にサンディング、クロム酸混液処理、コロナ処理、
熱風処理、火炎処理、ケージング処理、紫外線処理など
公知の前処理を適用してもよく、あるいはシリコン樹脂
、シランカップリング剤、エポキシ樹脂、有機チタン、
ポリエチレンイミン、ポリイソシアネートなどをプライ
マーとして塗布してもよく、またかかる前処理とプライ
マーを併用することもできる。

次に、この発明に用いられる液状物の主成分として、ビ
ニル単量体および／またはオリゴマーを選んだのは、こ
れらが、高分子フィルムを溶解または膨潤して粘着化さ
せ、その後の硬化によって強固な接着に至らしめるとい
う機構に最適の物質である故選定したものである。この
ビニル単量体および／またはオリゴマーは、重合開始剤
の分解で発生する活性なラジカルにて重合されるもので
あれば、−官能性あるいは多官能性の区別なく使用でき
るものであって、その具体例を例示すれば次の通りであ
る。

一官能性ビニル単量体；例えばメチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ
）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート
、ラウリル（メタ）アクリレートの如きアルキルまたは
シクロアルキルアクリレートあるいはメタクリレート、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニ
トリル、スチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル
酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの如き（
メタ）アクリル酸のヒドロキシエステル、グリシジル（
メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレートなど。

多官能性ビニル単量体；例えばエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレートの如き（メタ）アクリル酸のエチレングリコー
ルまたはプロピレングリコールジエステル、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなど。

−官能性オリゴマー；例えばポリエステル樹脂と（メタ
）アクリル酸との反応によって得られるポリエステルモ
ノ（メタ）アクリレートなど。

多官能性オリゴマー：例えばポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリ
ル酸との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリ
レート、ポリイソシアネート化合物とヒドロキシアクリ
ル（メタ）アクリレートとの反応によって得られるウレ
タン（メタ）アクリレート、ポリエステル樹脂と（メタ
）アクリル酸との反応によって得られるポリエーテルジ
（メタ）アクリレートあるいはポリエステルジ（メタ）
アクリレートなど。

これらのビニル単量体および／またはオリゴマーを主成
分とする液状物は、前記ビニル単量体および／またはオ
リゴマーの１種または２種以上で構成されるが、その粘
度は塗布作業性を考慮すると、０．０１〜１００ボイズ
、実用的には５０ポイズ以下の範囲に調整するの−が好
ましい。また、この液状物は高分子フィルムと被防汚材
との界面に前記高分子フィルムの厚み１００μｍを基準
として１〜５００　！／ｍ２、好ましくは１０〜３００
グ／ｍ２の範囲で塗布される。

また、高分子フィルム（またはシート）は、少なくとも
表層部分が前記ビニル単量体および／またはオリゴマー
を主成分とする液状物にて溶解または膨潤されて賦活さ
れるもので、例えば天然ゴム、インプレンゴム、クロロ
プレンゴム、ニトリルゴム、ブタジェン−スチレン共重
合ゴム、アクリルゴムなどのゴム類および／またはポリ
エステル樹脂、クロルスルフォン化ポリエチレン樹脂、
ポリブチラール樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエーテ
ル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂などの合
成樹脂からなる厚さ５〜５０００μｍのフィルム（また
はシート）、および前記ゴム類および／または合成樹脂
類からなる加工品例えば発泡体フィルム、合成紙、不織
布、織布などが挙げられる。殊にポリエステル樹脂、ク
ロルスルフォン化ポリエチレン樹脂、ポリアクリル系樹
脂の群から選ばれたものが好ましいものである。

前記液状物および高分子フィルムのいずれか一方に配合
される重合開始剤は、重合促進剤のレドックス反応によ
り分解して活性なラジカルを発生し、前記液状物を重合
せしめるものであって、例えば、メチルエチルケトンパ
ーオキサイドの如きケトンパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイドの如きハイドロパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイドの如きジアシルパーオキサイド
、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、パ
ーオキシエステル、パーオキシカーボネートの如き有機
過酸化物などがあげられる。

この重合開始剤は前記液状物または高分子フィルムのい
ずれか一方に、前記ビニル単量体および／またはオリゴ
マー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部好まし
くは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。

かくして重合開始剤を配合してなる系には、その保存性
を向上させる目的で、ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、ｐ−ベン
ゾキノン、カテコール、ピクリン酸フェノアジン、ｔ−
ブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソ
ール、２・６−ジ−ターシャリブチル−ｐ−クレゾール
の如き重合禁止剤を、前記重合開始剤の１７１０以下の
量で配合することができる。

重合開始剤の配合されない前記液状物または高分子フィ
ルムのいずれかの一方には、前記重合開始剤をレドック
ス反応により分解し活性なラジカルの発生を容易にする
重合促進剤、例えばジメチルアニリン、ジメチル−ｐ−
）ルイジン、ジエチル−ｐ−トルイジン、ジイソプロパ
ノ−ルーｐ　−トルイジン、ナフテン酸コバルト、ナフ
テン酸銅、ナフテン酸亜鉛、チオ尿素、アセチルチオ尿
素、アスコルビン酸ナトリウム、ｎ−ブチルアルデヒド
とアニリンの縮合物、五酸化バナジウムなどを前記ビニ
ル単量体および／またはオリゴマー１００重量部に対し
通常０．１〜１０重量部の範囲で配合する。０．１重量
部未満では添加の効果がなく、１０重量部を超えると接
着強度が低下するので好ましくないものである。

この発明の防汚シートにおける防汚層を形成するために
用いられる防汚剤は、一般に公知のものを広く使用でき
、トリフェニル錫ハイドロオキサイド、トリフェニル錫
クロライド、トリフェニル錫フルオライド、トリフェニ
ル錫アセテート、トリフェニル錫メタクリレート共重合
体などのトリフェニル系化合物、トリブチル錫フルオラ
イド、ビス（トリブチル錫）α・αジブロムサクシネー
ト、トリブチル錫メタクリレート共重合体などのトリブ
チル系化合物、亜酸化銅などの銅化合物、さらにテトラ
メチルチウラムジサルファイド、ジンクジメチルジオカ
ーバメートなどの有機化合物があげられる。

防汚層を形成するための材料成分としては、上記防汚剤
のほかに、必要に応じてロジン、脂肪酸、アクリル系ポ
リマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはこれの
部分けんｆヒ物、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジェ
ンゴム、塩化ゴムなどの１種もしくは２種以上をビヒク
ルとして使用することができる。

この発明において前記高分子フィルムの片面に上述の成
分を含む防汚層を形成する方法としては、予め作製され
た高分子フィルムの片面に上述した成分を含む防汚層形
成材料をキャスティングなどの方法によって直接層形成
するか、あるいは一旦厚さ３０〜２００μｍ程度のシー
ト状に成形したのち上記高分子フィルムと適当な接着剤
を用いてまたは全く用いないで貼り合わせればよい。ま
た紙、不織布、織布、プラスチックシートなどの基材を
中間層とする場合は、これにまず上述の如くして防汚層
を形成し、これを加熱などの手段によに って前記高分子フィルムｌ貼り合わせればよい。

さらに場合によっては、シート状に成形された防汚層の
一面側に高分子フィルム形成用材料をキャスティングな
どの方法によってフィルム成形してもよい。

この発明の方法では、上記の如くして高分子フィルムの
片面に防汚層が形成された防汚シートの上記高分子フィ
ルムの他方の面に前記液状物を塗布する。この塗布によ
り高分子フィルムはその少なくとも表面層が溶解または
膨潤して粘着性を生じる。ついで、この状態で液状物塗
布側が内側となるように、つまり被防汚材と高分子フィ
ルムとの間に前記液状物が介在される如く、被防汚材表
面上に圧着して貼り付ける。

ここで、前記液状物と高分子フィルムとの間に前述した
重合開始剤と、重合促進剤とが分離して含有されており
、これら両成分が上記塗布および圧着時に一体となって
その本来の機能を発揮し常温上場合により熱エネルギー
の付加によって液状物を重合させる。この重合により液
状物は硬化しこれによって防汚シートは被防汚材表面に
強固に接着固定される。すなわち、被防汚材表面上に上
記硬化した液状物および高分子フィルムを介して防汚層
が接着強固に形成されることとなる。

また、上記方法では、液状物を防汚シートにおける片面
に防汚層が形成された高分子フィルムの他方の面に塗布
しているが、この塗布に代えて被防汚材表面側に上記液
状物を塗布し、この塗布面に防汚層を形成していない側
が内側となるように、つまり前記同様に防汚シートの高
分子フィルムと被防汚材表面との間に上記液状物が介在
される如く、前記防汚シートを圧着させるようにしても
よく、この場合でも上記同様の接着効果が得られる。

以上要するに、この発明の方法によれば、下記のような
効果が得られる。

（イ）高分子フィルムの片面に予め均一な厚みに防汚層
を形成した防汚シートを用いるものであるため、被防汚
材に対して均一な厚みを有する防汚処理が熟練度を要す
ることなくできる。

（ロ）液状物が重合、硬化することで有用な接着力が得
られるため、一般の方法では防汚処置しにくかったポリ
オレフィン被覆鋼などの被防汚材の防汚処置が可能とな
る。

？埼　液状物が高分子フィルムを溶解または膨潤させて
高分子フィルムと防汚層との界面部分まで浸透するので
防汚層の被防汚材に対する密着性がよくなり、その後の
硬化で強固に接着する。

に）防汚層は予め固形層としであるので、防汚処理時に
従来の防汚塗料のような多量の有機溶剤を飛散させるこ
となしに施工できる。

匝）高分子フィルムの種類、ビニル単量体および／また
はオリゴマー、重合開始剤および重合促進剤を選択する
ことによって、接着層の物性をコントロールできる。

以下、実施例を用いてこの発明の効果を更に具体的に説
明する。なお、以下において部とあるは重量部を意味す
る。

実施例 次のｆａｌ　、　ｆｂ）　、　（ｃ）の３種類の防汚処
理を施した鋼板を製造した。

（ａ）トリフェニル錫ハイドロオキサイド１５部、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体１００部を、混線機を用いて
混線後、厚さ１００μｍのシート状に押し出し成形した
。

一方、ポリエステル樹脂１００部、クメンハイドロパー
オキサイド　３部をメチルエチルケトン：トルエン＝１
４（重量比）の混合溶媒で４０重量％にし、これを離型
紙上に、乾燥後の厚みが１００μｍとなるよう塗布、６
０℃×１０分の条件で乾燥し、ポリエステル樹脂系フィ
ルムを得た。

上記ポリエステル樹脂系フィルムの片面上に、前記防汚
剤を含むシート成形品を１３０℃にて圧着し、防汚シー
トを得た。

他方、ポリエステルポリメタクリレート２０部、メチル
メタクリレート６０部、エチルアクリレート２０部およ
びジメチルアニリン８部からなる液状物を用意した。

上記防汚シートにおける高分子フィルムの防汚層を設け
ていない方の面に、上記液状物を５０グ／ｍ２　の塗布
量で均一に塗布し、粘着化した。

予めトリクレンで洗浄した鋼板（８ＱＱｍｍＸ１００ｍ
ｍＸ　８ｍｍ）の両面に、上記粘着化した防汚シートを
液状物の塗布側を内側にして貼付し、液状物を常温にて
硬化させ、鋼板を防汚処理した。

（ｂｌ　クロルスルホン化ポリエチレン樹脂１００部、
ジメチル−ｐ−トルイジン５部をトルエンを用いて３５
重量％にし、これを離型紙上に、乾燥後の厚みが８５μ
ｍとなるよう塗布、５０℃×１２分の条件で乾燥し、ク
ロルスルホン化ポリエチレン樹脂系フィルムを得た。

一方、トリブチル錫メタクリレート３５部、メチルメタ
クリレート３５部、ブチルメタクリレート３０部のモノ
マー組成で、キシレン中にてアゾイソブチロニトリル０
．５部の開始剤を用いて重合した固形分３５重量％の重
合物に亜酸化銅３０部、ロジン５部を添加後、離型紙上
に乾燥後の厚さが１１０μｍとなるよう塗布して防汚剤
を含むシート状物を得た。これを前記クロルスルホン化
ポリエチレン樹脂系フィルムに１２０℃にて圧着し、防
汚シートを得た。

他方、メチルメタアクリレート８０部、エチルアクリレ
ート２０部、ベンゾイルパーオキサイド５部からなる液
状物を用意した。

予め火炎処理後、シランカップリング剤をプライマーと
して塗布したポリオレフィン被覆鋼板（３００ｍｍＸ１
００ｍｍＸ　８ｍｍ）の両面に、前記液状物を４０　Ｓ
’／ｍ２で塗布し、これに前記防汚シートの防汚層を設
けてない方の面を貼付し、常温にて硬化させ防汚処理ポ
リオレフィン被覆鋼板を得た。

ｆｃｌ　前記（ｂｌと同じ防汚剤を含むシート状物を不
織布の片面に施し、不織布の他面にはｆｂｌと同じ高分
子フィルムを１２０℃にて圧着した。

一方、メチルメタクリレート７０部、ブチルアクリレー
ト２５部、エチルアクリレート５部、ベンゾイルパーオ
キサイド４部からなる液状物を用意した。この液状物を
前記防汚シートにおける高分子フィルムの防汚層を設け
ていない方の面に６０μｍ厚で塗布、粘着化し、予めサ
ンデング処理したポリオレフィン被覆鋼板（８００ｍｍ
Ｘ１００ｍｍＸ８ｍｍ）　の両面に貼付し、常温にて硬
化させ、防汚処理ポリオレフィン被覆鋼板を得た。

上記［ａ）〜ｆｃ）で得たこの発明方法にて防汚処理し
た鋼板およびポリオレフィン被覆鋼板と、未処理のポリ
オレフィン鋼板を２年間海中に浸漬した。

その結果、（ａ）〜（ｃｌで得た鋼板およびポリオレフ
ィン被覆鋼板には貝類、藻類の付着は皆無であったが、
未処理のポリオレフィン鋼板には若干の貝類。

藻類の付着が見られた。以上からも、この発明の効果は
極めて顕著であることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）被防汚材表面上に防汚層を形成するに当りあらか
   じめ高分子フィルムの片面に防汚層を形成してなる防汚
   シートを用いてこれを前記被防汚材表面に接着させる方
   法であって、かつ上記シートにおける片面に防汚層を形
   成した高分子フィルムの他方の面かあるいは前記被防汚
   材表面に上記高分子フィルムを溶解または膨潤して粘着
   化させるビニル単量体および／またはオリゴマーを生成
   分とする液状物を塗布し、その際前記高分子フィルムま
   たは液状物のいずれか一方に重合開始剤を、他の一方に
   重合促進剤を含有させ、このシートを前記被防汚材表面
   上にこの被防汚材と高分子フィルムとの間に前記液状物
   が介在される如く圧着して、前記液状物を重合させるこ
   とを特徴とする防汚シートの接着方法。
2. （２）被防汚材がポリオレフィン被覆鋼である特許請求
   の範囲第（１）項記載の防汚シートの接着方法。