JPS6064948A - 有機ヒドロキシ化合物の硝酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 木；５ｉ；明は有１あ；ヒドロキシ化合物の硝酸エステ
ルの製造方法に関するものであり、該エステルは有機硝
酸エステルとして公知のものである。

硝酸エステル（即ち一０ＮＯ□基を含有する有機化合物
）の製造は、通常硫酸との混合で（即ち混酸として）、
硝酸とヒドロキシル基含有、物質との反応によることが
知られている。そのような反応を用いる方法は、ニトロ
グリセリンやエチレングリコール２硝ｒ）λエステルの
ようン、ｃ単純な脂肪族硝酸エステルの製造に画業的に
利用されている。しかし、その様な方法はもつと複雑な
或いは高分子量の物質、例えばトリエチレングリコール
２硝酸エステル（ＴＥｅＤＮ）、、ｌｖ！ｊエチレンク
リコール２硝酸エステル及びその他の１価及び多価アル
コール等の製造には余り適当とは言えない。これは混ｒ
１１とともに直接的にニトロ化によって得られる収量は
分子量の増加とともに減少する傾向があり、又Ｊ／６　
酸中の７＋１ｍ酸エステルの１′６解度がかなり大きく
なる為である。これは酸化可能な有機物質をかなりの比
率で含有する廃酸の原因となり、その結果、との廃酸の
安定性な減少させる傾向がある。

有機溶剤中の脂Ｊ１．’ｊ族２価アルコールの硝酸エス
テルの製造の為にある公開された研死所の提案では、完
全硝化のためには硝酸の化学量論的必ｊＡ：量として２
４０襲以」−二を用いたものであった。この廃酸を溶媒
と分離し次にこの溶媒を洗浄乾燥し、この硝酸エステル
を溶媒から分離した。２３〜９０チの収率が得られた。

高々９０チの収率しか得られないという商業的問題に加
えて、この提案は、極めて危険な大量の廃酸混合物を取
り扱わねばならないというもう一つの不利益性かある。

イリアミルアルコールのような有機ヒｌ−”ロキシ化合
物の硝酸エステルを調製するための研兇室での方法が知
られている。この方法では、このアルコールは溶媒とし
て四環化炭、素を用いている。ヒドロキシル基１モル当
りたった４５ｍＡ’の溶媒が用いられ、その収率は約９
０チであった。

約９２％以下の収量は、有機ヒドロキシ化合物の硝酸エ
ステルの商業生産の為には経済的に受け入れることがで
きない。

本発明は有機ヒドロキシ化合物の硝酸エステルの調製方
法において、有機ヒドロキシ化合物の少な（とも９２％
が硝酸エステルに変換する方法を提供するものである。

この方法は、硝酸と有機ヒドロキシ化合物との反応終了
時において、水の硫酸に対するモル比（ＦＷＳＳ）がＱ
、２：１〜２，５：１となるような硫酸の存在下及びヒ
ドロキシル基１モル当り２００〜２０００　ｍｌ量での
諸反応条件で不活性な溶媒の存在下で、有機ヒドロキシ
化合物と完全硝化のだめの化学量論的必要量の９６〜２
２０係の量の硝酸とを反応させることより成るものであ
り、反応後、反応混合物から一廃酸を除き、その有機浴
液の残留酸度を実質的に中和、し、次に溶媒を除去し硝
酸エステルを残留させるものである。

従って本発明の方法は、（α）ニトロ化、（ｈ）硫酸回
収、（Ｃ）硝酸回収（過員に用いた時）　、　（＝’）
中和及び（り溶媒回収の各段階から成る。各個別の段階
は以下さらに十分に記述しである。本発明による特異な
条件での操作により、思わぬ高収率及び廃酸からの回収
における諸優利性が得られることがわかった。

本発明の方法は硝酸エステルを非常に高収率で一般には
９８−以上で調製することが可能である。

用いられる溶媒の熱不活性が大きい為に、従来の混酸方
法より安全に操作されると思われる。本発明の方法は、
高収率が得られるため釘゛来の混酸方法より安定な廃酸
の流れを与えるものである。硝酸が化学量論的Ｊｉｔ以
上の過剰である揚台には、廃硝酸及び廃（ｉＩｆ酸を分
離して回収することが可能である。

本発明の方法は、広範なイに４’Ａ硝酸エステル（即ち
、有機脂肪族、脂環式及び複素環式ヒドロキシ化合物の
硝酸エステル）に適用することができる。

例として、硝酸ズチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、及びデシル等の硝酸アルキル、並び
にその異性体である２−エチルメチル、２−エチルヘキ
シル等の硝酸エステル；２−エトキシエチル硝酸エステ
ルのようなメトキシ、エトキシ、プロポキン及びブトキ
シエチル等の硝酸エステル及び２′−ブトキシ−２−エ
トキシエチル硝酸エステル、１−エトキシ−プロピル−
２−硝酸エステル、２′−メトキシ−２−エトキシエチ
ル硝酸エステル、１−メトキシ−プロピル−２−硝酸エ
ステル、１−ブトキシ−ゾロビル−２−硝酸エステル等
を含むアルキレン及びポリアルキレンクリコールモノア
ルキルエーテル ル：アルキレン又はポリアルキレンダリコール２硝酵エ
ステル、例えばジエチレングリコール２硝酸エステル（
　ＤＥ（：、ＤＮ　）及びトリエチレングリコール２硝
酸エステル（ＴＥＧＤＮ　）等；ブタンジオール２硝酸
エステル等を含むジオール２硝酸−エステル；シクロヘ
キシル、テトラヒドロフルフリル等の硝酸エステルを含
む同素環及び複素環を包含する硝酸エステル；グリセロ
ール／エチレンオキサイド及びクリセロール／プロピレ
ンオキサイド縮合物等の硝酸エステルを含むポリオール
から誘導すれる硝酸エステル；及びずでにニトロ及び／
又はエーテル基を含有するアルコールから誘導される硝
酸エステルを含む他のモノ及びポリヒドロキシ化合物か
ら誘導される硝酸エステルがあげられる。

本発明の方法は、ポリ（オキシエチレン）グリコール２
硝酸エステルオリゴマー及びそれらの混合物、ＤＥＧＤ
Ｎ，ＴＥＧＤＮ及びポリ（オキシエチレン）グリコール
２硝酸エステル混合物を調製するのに好適である。

特に、３〜１０のオキシエチレン基を含むポリ（オキシ
エチレン）グリコール２硝酸エステル混合物（即ち平均
分子〜ｈの範囲が２５０〜５００である）の調製に好適
に用いることかできる。というのも、高収率がオリゴマ
ー分布においてほとんど変化しないからである。

硝酸の存在量は化学量論的ｉ１にの９５係のみから２２
０傑の過剰量まで可能であり、より一般的には化学量論
的量の１００チ〜２００％である。ポリ（オキシエチレ
ン）ダリコールを対応する硝酸エステルに硝化するため
には、硝酸は好ましくは化学量論的量の約２００チ、即
ちヒドロキシル基１モル当りＮＨＯ３約２モル（例えば
１．８〜２．２モル）存在しなければならない。大部分
のアルカノールの硝化のためには、好ましくは、はぼ化
学量論的必要量の硝酸か存在しなければならない（例エ
バヒドロキシル基１モル当り１．０〜１．１モルの硝酸
、即ち化学量論的量の１００〜１１０％である）。

溶媒は、好ましくは、反応条件丁番活性なノ・ロゲン化
脂肪族化合物である。好ましい溶媒の一つとしてジクロ
ロメタンがあるが、これはヒドロキシル基含有物質１モ
ル当り２００〜ｚｏｏｏｍｌ（例えばほぼ５００１πｌ
）の量が存在できる；水は通常使用する酸に存在してい
るし、又反応で生成するので、硫酸の量は反応が完了し
た時水の硫酸に対するモル比がほぼ２．２対１．０より
小さくなるようにすると都合か良い。この比が２．２対
１以上かなり増加すると、生産収率で示されるように、
この硝化方法の効率は低下し始める。幾つかの場合では
、この低下がより低い比の時に起こり、例えば０６〜Ｃ
８の硝酸アルキルの場合ではほば１．２対１．０である
。従って硫酸の量を適宜調整しなげればならない。この
反応は発熱するので、雰囲気温度以下に反応を制御しな
げればならない。通當約１５Ｕの温度が好適である。他
の溶媒で使用可能なものとして、クロロホルムのような
他のハロゲン化炭化水素が含まれる。

反応物質及び溶媒の量を含む反応条件は、実地演習によ
って、特殊なヒドロキシ化合物の可能な最も高い収率を
与える本発明のパラメータの範囲内に調整することかで
きる。

硝化の段階を実施するための＃ｊｉｆ々の態様を以下詳
述する。

硝化される有機ヒドロキシ化合物は溶媒中溶液として硝
酸エステルに変換されるが、この間有機ヒト８０キシ化
合物は廃酸と混合されている。これはバッチ方式又は連
続方式で行なうことができる。

バッチ生産の利点は反応制御が容易であることである。

一方連続生産の利点は、反応器等がより小さく反応を冷
却するだめの冷却要請が連続的であることにある。この
ことは、より低い冷却能力は特別の生産速既のために必
要とされることを意味している。

硝化に用いる溶媒は比較的低い沸点を有していると都合
がよい。この溶媒はヒドロキシ化合物及び純粋硝酸に対
して良溶媒であるべきである。この溶媒は、水及び硫酸
のような水Ｙｂ性化合物のだ媒は混酸存在下で安定であ
るべきであり、硝酸エステル或いはニトロ化合物を生成
すべきではない。

好適な溶媒はジクロロメタンであるか、クロロホルムの
ような他のハロゲン化炭化水素も又用いることができる
。

用いる溶媒のゴ、ｔは各基質のダラム分子にオ６けるヒ
ト８０キシル官能基のダラム分子当り２００〜２０００
ｍＪの範囲である。即ち、１価アルコールの場合にはヒ
ドロキシ化合物１モル当り２００〜２０００ｍＪであり
、２価アルコールの場合には４００〜４０００　ｍｌで
ある。好適な量はヒドロキシル官能基１モル当り４００
〜８００罰の範囲である。

用いる硝酸の量はヒドロキシ化合物におり−るヒドロキ
シル官能基１モル当り１００　’Ｎｉ削１ａ　１モルで
ある化学量論的必要量の９５〜２２０％σつ；ｊｔｊｊ
囲をとることができる。酸のり虫さは４０〜１００％の
範囲をとることができるが、好ましく（ま、８０〜１０
０％である。過剰の硝酸が必要な［心１ｔ（−ｋ主、そ
の過剰分を以下に記述した酸回収方法により回収し、硝
化反応器ヘリサイクルさせること力１可ｆｉｌである。

硝酸の好適な用法は化学量論的反応必要量の１００〜２
００％の範囲である。

用いる硫酸の量はＦＷＳＲ量（最終段階σつ水のイト仁
酸に対するモル比）によって限定することカーできる。

これは反応終了時の水の全」什（硝酸、侃市、溶媒及び
ヒドロキシ化合物からの水、３Ｑ’Ｏに反トしによって
生成した水）の１００％Ｈ２Ｓｏ４．！：ｔ、”Ｃ加え
られる硫ｌνの全ｌｉ：に対するモル比である。反応で
生成する水の量は、ヒドロキシル官能基１モル当り水１
モルである。このＦＷＳＲ＆−！、０．２〜２．５の間
の範囲をとれるが、一般的にＧ主０．９〜２．１の範囲
の値である。

反応を行なう温度は一２０Ｃ〜＋３０Ｃの範囲をとるこ
とが可能であるが、通常の値はＯＣ〜１５Ｃの７１１η
囲である。

反応は、反応器へ上述した反応物質を添加することによ
って行なわれるが、その混合物の温度は選択した反応温
度にとどまるようにする。従って反応終了後溶媒を加え
ない限りは原狸的には反応物質を任意の順序に反応器へ
加えることが可能である。しかし好適な操作方式の幾つ
かを以下に記述しである。

バッチ硝化の場合の好適な二操作方式を記述する。第一
の方式では、最初に溶媒、硫酸及び硝酸を＋ｊｔ拌して
いる反応器へ添加し次いで選択した反応温度まで冷却す
る。次に反応器の冷却が反応熱を除去するために且つ望
みの反応温度を維持するためにちょうど十分であるよう
な速度でゆっくりとヒドロキシ化合物を添加する。最良
の結果は有機ヒドロキシ化合物を反応器−面に均一に分
配するときにイ（Ｉられる。冷却は反応器に浸漬したコ
イル、反応器のまわりの冷却筒或いはポンプによって反
応器内容物を循環させ熱交換器を通すことによって可能
である。プライン或いは好ましくは当溶媒のような冷液
体流で冷却することができるが、この場合冷却液漏れが
反応に重大な影響を与えないようにする為である。

上述した反応の冷却方法に代る方法としては、必要な反
応温度で溶媒を沸騰させるのに十分の真空或いは圧力で
攪拌した反応器を操作することが可能である。蒸発した
溶媒は、冷却した凝縮管を通じて反応器へ戻される。

バッチ硝化の第二の方式では、溶媒、ＭＷ及びヒドロキ
シ化合物を反応器に添加し次に上記ｉ−の方式でヒドロ
キシ化合物の場合と同様に硝ｌ：ＩＶｌを制御した速度
で供給することができる。しかし硝酸の＾い腐食作用の
ため、第二の方式ではより高価な制御パルプを必要とす
るため、第一の方式が好ましい。

バッチ硝化の８ｊ’；三の方式では、第一の方式と同様
に反応器へ添加する前に、ヒドロキシ化合物を当溶媒で
ある程度希釈している。この方式の操作の利点は、ヒド
ロキシ化合物を希釈することがヒドロキシ化合物の局部
的濃縮を下げる効果を有している点である。このことは
、硝化媒質による酸化に特に鋭敏なヒドロキシ化合物の
場合に収楚を改善することができる。

この反応に好適に使用可能な典型的なバッチ反応器は冷
却コイルを具備ｊしたステンレススチール容器であり、
タービン攪拌機で撹拌できるものである。攪拌は水相（
主に硫酸であるがある程度未反応ヒドロキシ化合物も存
在可能）をイイイ涜相（溶媒、生成物、未反応ヒドロキ
シ化合物及び硝酸）に十分に分散させｌよげればならな
い。通常必要とする攪拌力は反応器１７７Ｌ３当り２−
４ｋＷである。

連続硝化の場合では反応ＱｍＪＪを前もって混合する方
法に依存する一連の操作方式もある。しかし硝化操作の
主な方法は三通りである。

連続硝化の第一の方式では供給硝酸及び硫酸を混合及び
冷却可能であり、又これと分離して溶媒とヒドロキシ化
合物を混合及び冷却ＤＪ能である。

次にこれら二混合物を流れとして反応器へ正確に計量し
て心入ずろ。この反応器は導管β丑の静混合器であって
もよく、次に冷却したホールドアツプ部に連路している
。ボール［゛アップ部は反応物質間の反応を完了ｔ・ぜ
るための波長じた接触時間な一提供している。このホー
ルドアツプ部は好適に用いることのできる７；１１留時
間を与える？′δ却及びＬ”ｊ：拌される容器でも又、
管系に静マＪ五合器要素を具備した被ω管であることも
可能である。前者が好ましく用いられる。反応器はまた
連続混合反応槽（Ｃ３ＴＲ）型或いは組を成した数個の
ＣＳ　’Ｉ”　Ｈ型をとることができる。このＧ５ＴＲ
型はべ）却され及び好適な滞留時間を与えるような規模
が決められる。

連続（１１’４化の第二の方式は浴１１１１：、硝酸及
びヒドロキシ化合物を混合すること、次に第一の方式の
場合のようにこの混合物及び硫酸を反応器へ３１量して
４入することを包含している。

連続硝化の第三の方式は前もって冷却した全ての反応物
質を別々に反応器へ計量して尋人することを包含してい
る。その他のこの方式の特徴は連Ｈシ操作の前二方式と
同様である。

酸回収段階（Ａ）に対して一般的に言えば、実質的に強
硫酸から成るｂ６酸は混合物を静置さぜこの酸相を分Ｓ
することによって取り除かれる。比較的少量の強廃１伎
を除くために必要があるなら分離する前にある程度水を
加えることができる。存在する任意過剰量の硝酸の大部
分は有機相に残留しているがこの酸を抽出するだめの水
を加えることによって除くことかできる。混合及び静置
の後、実質的に硝ｉ股だけから成る扁酸を分離すること
ができる。その酸のＵＪｉさは加えた水量に依存する。

およそ４０％の硝酸の分離が容易に遂成されるか；この
酸の強さは水１珪を調にすることによりイ上々変えるこ
とができる。

酸回収段階のさらに詳＃ｌｌＩな説明は以下に詳述する
。

この段階では反応段階に帰因する廃酸から溶媒に溶解し
ている生成物（有機硝酸エステル）を分離する。二つの
主な酸回収法のいずれかを用いることが可能である。

第一の方法は強酸分離法であるが、こり、によって「ｈ
硝酸及びＬｊｒ　価：　ｔ”＆は分離して回収さ、ｌす
る。ｉ１３二の技術は全酸放下であり、これによって１
５６　ｍ’ｔま混合流として回収される。これらの方法
が用０られる詳細はイ１１つ化で用いる過剰硝酸の程度
に依存している。酸回収段階前に、希釈段階を芙施する
ことかできる。希釈量を明確にするために、「水の売値
１袋に対する比」或いはＷＳＳＡと称するコ吊−を１狐
定することが有効である。この量は、希釈後の（溶媒、
（ｌｌｆ酸、硝酸、ヒドロキシ化合物、反応水及び希釈
水からの）全水量の硝化で用℃・た１００％Ｈ２ＳＯ４
としての硫酸量に対するモル比として定義する。

ＷＳＳＡ値の範囲は０．４〜５０であるカニ以下Ｕ己述
する二通りの１我分離法のうち（・ずり、力・を川（・
ることにより好ましいこの値は０．９〜３及び１２〜２
０である。

強酸分離技術では、ＷＳＳＡ値は０．４〜３．０の範囲
が可能であるが、好ましくは０．９〜３．００宜厄囲で
ある。この技術によってイ勾られろ水層（ま４・ス微量
の硝１１安及び有息硝ｔ；λエステル、並びに少量の７
１４媒を含む硫［俊６５〜９０％から成っている。水層
はイ〕（炭層より密度か高い。相の分１１１［は好適な
任意の相分離装Ｊｔｔで辻成できる。この分＋’；ＩＦ
、した酸は安定である。このことは、この葭は放置状態
或いは加熱することによりどんな自然的発熱反応も行な
わｌよいことを意味している。しかし、この酸を硝化に
用いる？ｉ：’；媒の０．５〜２倍谷２．ｉの該面媒と
接融する洗浄操作に供することができる。この操作は硫
１伎中の全ての有１歳（ｉｔ：ｒ故エステル及び１１１
″ｊ岐を実質的に取り除くものである。又、この洗浄／
ｄ媒は？＋ｉ＃化反応器へソー９−イクルｉ’ｉＪ能で
ある。従ってこの操作は洗１飽市の販売可能性及び生産
収率な改善するものである。この圧（Ｎｉｔ　酸は本方
法の副′ＩＪ−物として売却うることかてきる。この’
＋’Ａｔ　ｆ’！：２は通常硝酸０．１〜２．０饅及び
１Ｂ媒５β未満を含むものである。この畝に空気ストリ
ソビ゛ングをすることにより随意溶媒を除くことができ
る。

分ｉ’；！　したイ］’　ｌ；、’；ノ（Ｎｉは硝化で
用いた’ｊＮ：質的に全ての過剰イｉｌ”！酸を含有し
でいる。過才１」鼠か５係より小さ。

いならば、さらに操作することなくこの流れを中和段階
へ送ることが可能である。しかし過剰１１１−が５襲よ
り太きい／ｊ゛らば、この硝酸は水洗浄段階で回収する
ことかできる。ここで、一段階水洗浄又は全段階向流洗
浄のいずれかであることが可能である。この一段１毛洗
浄でＧ″ｌ、２〜ｂ硝酸流を生じる。向流洗浄では、３
５〜６５チ硝酸の硝酸流を生じる。これは副産物として
売却することができ、杓使用のために再画縮化或（・は
硝化反応へりザイクル１−ることもできる。この硝「泣
を売却する場合には、ン吾媒はその酸を墾気ストＩＪツ
ビングにより除去される。洗浄操作は好適な任意の赦／
液抽出装置ｅ（において達成できる。

全岐放下技術（通常余り好４・シ＜ない技術である）に
おいては、Ｗ’　Ｓ　Ｓ　Ａ値は３０〜５０の範囲であ
ることか可能″１］あるが通常１２〜２０であり、（過
剰量が２０乃以下である時の）実質的に全ての過剰イｌ
ｉ’Ｊ鍛並びに偏、１我を含む水層を生じる。この水層
中の酸は通常浴Ｗ、１係を含有する１浚２０〜４０係の
Ｊｌ、旧」か一般的である。この酸は副産物として或い
はこれを中和して売却することができる。

或いは又、この酸は、硝酸を回収するため脱硝装置へ送
ることができる。この酸層は有機層より密度が低いので
、上層である。

硝酸過剰量が２０係以下である時には、有機層の硝酸含
有量は２％以下であるので、有機層は分離され中和段階
へ送られる。大過剰の硝酸を用いた時には、有機層はな
お十分量の硝酸を含有している。この場合には、第二水
洗浄が必要である。

これは上記した第−水数下に使用可能な硝酸２〜ｌＯ％
含有の流れを提出している。或いはこれを分離して売却
できる。

一般的に言えば生成物／溶媒溶液の残留酸度は攪拌しな
がら適用可能な塩基を用いた中和段階（ｄ）で中和され
るが、或いは水を添加し次に水層を中和するため使用さ
れる強アルカリ浴液を添加することもできる。塩基を用
いる中和は水性中和或いは有機性中和を包含することか
可能である。

水性中和では、有機浴液はこれを２〜５％水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム或いは水溶性ナルカリ物質であ
ることの可能な弱水溶性アルカリと接触させることによ
り中和される。好ましいアルカリは水酸化アンモニウム
である。弱塩基を用いた時には、より良好な相分離は中
和の後に生じることが分かった。中和で生じた水相は光
却或いは全酸放下技術を用いている場合には上述した酸
回収段階の放下水として使用可能である。

もう一つの方法では、残留酸度をエタノールアミンのよ
うな有機アルカリ物質の添加によって中和可能である。

この方法はこの化合物存在下では最終生成物を生じる。

中相に用いる化学物質の必要量を減少させる為には、残
留酸度を減じるためさらに水洗浄の後に中和段階を適宜
性なうことかできる。

水性中和は、その時生成物を混入しないので好適に使用
される。

水相を分離した後、（り段階では有機相から、例えば蒸
留によって溶媒を除去しなけれはならない。

これは好ましくは高温を必要としない減圧下で実施する
。生成物は他の溶媒に溶解して存在することが必要であ
ることもあり得る。もし硝化に用いた溶媒よりこの第二
の溶媒の方が高い沸点を有しているならば、この第二の
溶媒は、本発明による反応で得た生成物浴液へ添加する
ことができ、硝化で用いた溶媒を蒸留により除去するこ
とができる。この場合、減圧下であってもそうでなくと
もｐＩ能である。

（ｄ）段階からの有（員相は通常溶媒１０〜３０％を含
む生成物の均一な溶液であることが一般である。

溶媒回収のための４通りの操作を以下に記述する。

これらの操作は溶媒を回収可能に及び生成物を精製可能
にしている。これらは加圧−減圧ストリツピング、大気
圧−減圧ストリッピング、大気圧−空気ストリソピング
及び大気圧−水蒸気ストリッピングである。

加圧−減圧ストリッピングでは、溶液を５〜８バール（
！り下で操作する圧力ス）　ＩＪツバ−へ汲み上げ例え
ば１２０Ｕの水蒸気によって８０〜１２０Ｃに加熱する
。この段階では通常約５０％の溶媒が残留している。次
にこれを５〜ｌ　Ｑ　ｋＰａ（絶対圧）下で操作する減
圧ストリッパーへ通１゜この減圧は圧力ストリッパーか
らのｉ８媒蒸気を、両段階からの蒸気を凝縮する凝石ｎ
器へ放出器を通過して送ることにより生じる。

このストリッピングは任煮の好適な装［ｄにより達成で
きるが、セＩＪえは、ケトル型シェル及びチューフホイ
ラー、降下或いは上昇薄）Δストリッパー又は被塗布薄
層ストリッパーのような装置である。

またこのストリッピングは一個のＪｙＬ拌及び加熱した
容器でのバッチ方式で達成できる。

用いた減圧によって、この段階からの生成物は溶媒０．
１〜２％含有する。この処理は連続操作が好適である。

商い真空度は真空圧搾ポンプケ用いて溶媒蒸気を減圧ス
トリツー・ξ−から引いてこり蒸気を放出器へ放出する
ことにより達成できる。

雰囲気圧−減圧ス）　ｌ）ラビング処理では、初めにＡ
’＋　Ｖｉを常圧下８Ｏ−４２０Ｃで沸）貸させる。こ
の溶媒蒸気を冷水又は冷却を用いて凝縮させる。

次にこのストリッパーからの生成物を５−１０　ｋＰａ
（絶対圧）下で操作する減圧ストリッパーへ通ずと、溶
媒０．１〜２％を含有する生成物を与える。

この真空度は溶媒蒸気を常圧又はそれ以上に圧縮する真
空圧搾ポンプにより与えられる。又この溶媒蒸気は凝縮
内で凝縮される。或いはこの真空度は蒸気放出器によっ
て与えることもでき、この混合した蒸気及び溶媒は凝縮
及び分離される。この処理は連続操作が好適である。用
いられるストリツ、ｏ−は例示した上記型のいずれでも
可能である。

これら２つのストリッピング処理のいずれの生成物も空
気ストリッピングによって残留している溶媒を除くこと
によりさらに精製可能である。

大気圧−空気ストリッピング法では、この溶液を初めに
温度が８０〜１２０Ｃに至る。辛で大気圧下で沸騰させ
、溶媒を凝縮器で凝縮させる。この結果この溶液は通常
溶媒２０％を含有している。

次に浴液を最終沸点に保持して生成物から残留溶媒をス
トリッピングするために空気をこの溶液中に分散通過さ
せる。この溶媒を含有した空気は冷却した凝縮器へ通さ
れ、ここである程度この溶媒を回収している。残留した
溶媒を含有した空気は雰囲気中へ出されるか適用可能な
吸収溶液を用いてこの溶媒を除去する。このストリッピ
ング法の利点は減圧を心構としないことである。用いら
れる装置は上記した例示型のいずれでも可能である。

大気圧−水蒸気ストリッピング法では、この溶液を初め
に温度が８０°〜１２０Ｃに至るまで大気下で沸騰させ
、溶媒を凝縮器で凝縮させる。次にこの溶液を１５〜５
０　ｋＰα（絶対圧）下で操作する減圧ストリッパーへ
通す。そして残留溶媒を加熱すること及び沼液中に生水
蒸気を尋人することの組み合わせによりストリッピング
し除去する。

この蒸気は溶媒のストリッピングを捉進させるので、同
等の最終生成物の純度に要する真空度はそれ程高いもの
ではない。混合した水蒸気及び溶媒蒸気は凝縮器へ通さ
れ、凝縮され、次いで分離される。

本発明の方法はバッチまたは連続製造に適用可能であり
、或いはそれらの変型及び組み合わせも適用可能である
。

添付した図面は本発明の方法を実施するための装置を示
す。これらの図面で第１図及び第２図は異ンヨる装置で
あるが同一部は同一の数字を付している。

第１図および第２図において、１０は、Ｉｌ！；質貯蔵
槽を、１２は硝酸貯蔵槽を、１４は硫酸貯蔵槽をそして
１６は溶媒貯蔵槽をそれぞれ示している。

これらは、それぞれ基質ヘット″′槽１８、硝酸ヘッド
槽２０、硫酸ヘッド槽２２及び溶媒ヘッド槽２４に通じ
ている。放下水ヘット″′槽は２６で示さオｔている。

これらのヘッド槽は冷却装置ｉ：ｉ　３０によって冷却
された硝化反応器２８に通じている。硝化反応器２８か
らの出口は相分１ｉｉＩ装置３２へ通じていて、そこか
ら廃酸貯蔵／処理槽３４及び中和清液槽３８によって供
給される中和器３６（第１図）或いは放下槽１０２によ
って供給される洗浄槽１００（第２図）に通じていて、
次いで相分離装置４０へ通じている。

第１図のみに四しこれから説明すると、相分離装置４０
からの一つの出口は廃物貯蔵／処理槽４１へ通じ、もう
一つの出口は大気圧ス）　Ｉ７ソバー４２へ通じそこか
ら空気ストリッパー４６及び最終製品貯蔵槽５０へ通じ
ている。

大気圧ストリッパー４２からのもう一つの出口は大気圧
凝縮器４４へ通じそこから溶媒Ｊｔ？蔵恰１６及び凝縮
器４８へ通じ次いで空気ス）　ＩＪツバ−４６へ通じて
いる。

第２図のみに１ンｊしこれから説明すると、相分離装置
４０からの１つの出口は弱酸水貯蔵／処理槽１０５に通
じ、もう一つの出口は中和ｉ６７に槽３８から供給され
る中和器゛３６に通じている。中和器３６からの出口は
相分離装置４０・１へ通じている。ここから一つの管は
廃物貯蔵／処理槽４１へ通じ、他方の管は大気圧ストリ
ンパ−４２へ通じて（・る。

大気圧ストリッパー４２かもの出口は減圧ストリッツぐ
−４６へ通じ、そこから最終製品貯蔵槽５０へ通じてい
る。大気圧ストリッパー４２からの管は大気圧凝縮器４
４に通じそこを通過してから溶媒貯蔵槽１６及び減圧ス
トリッパー溶媒凝縮器１（）６へ通じている。この減圧
ストリッパー溶媒凝縮器は真空ポンプ１０８を通過し減
圧ストリッパー４６へ通じる霜を有している。

第３図において、基）ｆａｔ、硝酸、硫酸及び酸洗浄溶
媒貯蔵槽をそれぞれ２１０，２１２，２１４及び２２６
で示しである。希釈水Ｊ５″蔵槽を２１６に示しである
。基７Ｊｈ、硝酸、硫酸及び溶媒のヘッド槽をそれぞれ
２１８，２２０，２２２及び２２４に示しである。酸洗
浄溶媒貯蔵槽は２２６で示されている１、硝化反尾；器
２２８は冷却装ｊ、’（２３０によって冷却される。硝
化反応器２２８からの出口は相分離装置２３２に通じ、
そこを通過して緩衝保持槽２３４及び酸洗浄槽２３６に
通じている。

酸洗浄槽２３６からの出口は相分離装置２３８に通じこ
れを通過して副産硫酸貯蔵槽２４０及び酸洗浄溶媒貯蔵
４ＶＩ２２６に通じている。Ｍ衝保持槽２３４からの出
口は向流全段階洗浄装置２４４へ通じ、そこから出口は
副産硝依貯絨槽２４６及び中和Ｙｆｊ液槽２５０によっ
て供給される中和器２４８へ通じている。

中和器２４８からの出口は第一放散装置２５２及び第二
放散装置２５４へ通じ、これらの装置から最終製品貯蔵
槽２５６及び清回収溶媒樋２５８へ通じている。ここか
ら溶媒は酸洗浄槽２３６へ通ずことができる。

第４図において、硝１亥、何歳、基質及び溶媒（酸洗浄
後）の各貯蔵槽はそれぞれ３１０，３１２゜３１４及び
３１６で示されている。計量装置ｉ４ｉは３１８．３１
８．１，３２０及び３２０．１　で示されている。これ
らは混合器３２２，３２４を通過し酸冷却装置３２６お
よび３２８に通じ次いで反応器３３０に通じている。

反応器３３０からの出口は反応停滞液槽３３２に通じ次
いで相分離装置３３３へ通じている。一つの相は酸洗浄
器３３４に栃、入されるが、またここにｇ１′量装置３
３７を通過して回収溶婬仕１３３６から供給される。

酸洗浄器３３４からの出口は相分離装置３３８を通過し
廃硫酸貯蔵槽３４０及び溶媒貯蔵もｌｌ３１６に通じて
いる。

相分＾ＩＬ装置ＦＩ　３３３からのもう一方の相は水が
３４４を通して計量導入される向流水洗浄装置３４２を
通過し、次いで中和溶液槽３５０によって供給される中
和器３４８へ導入される。中和溶液槽３４８かもの出口
は相分離装置３５２に通じ、次いでストリッピング装置
／１３５４，３５６へ通じ、次いで最終製品貯蔵槽３５
８へ通じている。

管はストリッピング装置３５４，３５６から回収溶媒４
’ｒｒＪ３３６−＼通じている。

独々の装置の様態をさらに詳細にこれから説明する。ポ
ンプ、コンプレッサー、バルブ等は又含まれない。

第１図ではバッチ硝化を利用しているが、その後に次い
で１５６硫酸分離、水性中和及び雰囲気圧−空気溶媒回
収となっている。この処理は全くバッチ操作であり、又
、独々処理段階は異なる容器で起こることとして示され
“Ｃいるが、単一の適用可能に装備された反応器におい
て全ての操作を実施することが可能であり或いは処理段
階の幾つかを結合すること、従ってより少ない容器を利
用することも可能である。この処理は硝酸の化学量論的
量の１００〜１１０％を用いる反応に最適である。

この処理における操作は以下の如くである。定容量ヘッ
ド槽１８，２０，２２．２４は貯蔵槽１０．１２．１４
，１６からそれぞれ基質、？ｉ「ｉ　ｉ？　。

硫酸及び溶際で満たされる。ヘット″′伯２６は新鮮な
水で満たされる。次にへ５ツド槽２０，２２及び２４か
も反応器へそれらを放出し、希望の反応温度に冷却され
る。次に希望の反応温度を維持するに十分な速さとなる
ように基質を反応器へ供給する。全語タノ↓を添加し終
った時に、ヘッド槽の内ネ；物を反応器内へ放出し、１
０〜３０分間この混合物を攪拌する。この後、攪拌を止
め相を分離する。

溶媒、生成物及び極微ｍの硝酸を含・Ｄする有機相を相
分離装置３２を通して中和器３６へ放出する。水、硫酸
及び幾らかの硝酸を合手ｊしている水相をさらに処理、
処分或いは売却するための貯蔵イ曹へ放出する。中和器
の内容９勿を水酸化アンモニウム或いは他の適用可能な
アルカリの１〜５乃水溶液を用いてＰＩＩ７〜９に中和
する。水相のｐＨが７〜９になったら、攪拌を止め相を
分離する。

有機相（溶媒及び生成物）は下層に存在している。

これを相分離装置４０を通してストリッツξ−４２へ汲
み上げる。少忙の硝酸アンモニウムを含む実質的に水で
ある上（官水相を貯蔵及び処理槽へ汲み上げる。

ストリッパー４２内で温度が８０〜１２０Ｃに至るまで
溶媒を沸騰させ、凝縮器４４でこの溶媒を凝縮させ溶媒
貯蔵槽へ戻す。この結果の生成物７０〜９０チを含む溶
媒をストリッパー４６へ通し、ここでこのストリッツミ
ー内に空気流を分散させることにより溶媒をさらに蒸気
させる。この溶媒を含んだ空気は、その溶媒をある程度
回収するだめの凝縮器を通して放出される。

溶媒０〜２％を含む生成物は貯蔵へと汲み上げられる。

この方法では、化学量論的反応必要量を越える硝酸過剰
量は１０係を越えるべきでない。

上述したように、反応器２８が上相をデカンテーション
させるために装備されているならば、全操作を反応器２
８で実施することが可能である。

例えばこの反応器の側面に適用可能に配餘した排出口を
具備することにより達成される。定容力士ヘッド槽は、
このＩ／／＋１では反応Ｉ）ｊη負を正統な計量を確保
するために用いられているが、任意の他の適用可能な方
法も使用されることかできる。

図２ではバッチ（ｉｆ’ｊ化を利用しているか、枕いて
廃＆：酸の分離、’４ｉ１′ｌ酸回収のための二次的洗
浄、中和及び大気圧−減圧溶媒回収となっている。この
方法は全くバッチ操作であり、梗々操作段階は異なる容
器で起こることとして示されているが、単一の好適に装
備された反応器で全段階な×施することか可能であり或
いは段階の幾つかな結合しより少ない容器を用いること
も可能である。

この方法は硝酸の化学量論的量り１２０〜２２０チを用
いる反応に最適である。

この方法の操作は以下の如くである。定容量ヘッド槽１
８，２０，２２．２４はそれぞれ貯蔵槽１０．１２，１
４．１６からの基質、硝准、硫酸及び溶媒で満たされる
。）Ｈ択ｉｉＪ能なヘソＦ″槽２６は新鮮な水で満たさ
れる。次にヘッド槽２０．２２゜２４から反応器２８内
へこれらを放出し、希望の反応温度まで冷却される。次
に基質は冷却が希望の反応温度を維持するにちょうど十
分であるような速度で反応器へ供給される。全県り１が
添加されると、ヘッド槽２６の内容１勿は灰地、器２８
へ放出され、この混合物は１０〜３０分間（以拝される
。

この後、攪拌を止め相を分離させる。

温媒、生成物及び実質的に全ての過剰硝酸を含有するイ
〕゛依相は相分離装置３２を辿じて洗浄槽１００へ放出
される。−力水、硫酸及び微量のイ１肖岐はさらに処理
、処分或いは売却のだめの貯蔵槽へ放出される。

次に有偵相は第二放下槽１０２からの水で洗浄される。

この操作の結果生じた有１・次相は極微量残留硝酸を含
む溶媒及び生成物である。この相は相分離装置を通じて
中和器３６△、移送される。硝１４２２〜２０％である
水相は貯蔵槽１０５へ移送される。

中和器３６内の有偵相は水相のｐＨが７〜９になるまで
水ｉｙ化アンモニウム或いは他の適当なアルカリ１〜５
％で中和される。中和されたイ」機相（溶媒及び生成物
）は相分子ｘｔｃ装置を通じてストリッパー４２へ移送
される。少ｈ１の硝配アンモニウムを含む水相は、次の
バッチのために貯Ｊ、“支／処理槽４１へ移送される。

ストリッパー４２では、温度が８０〜１２０Ｃに至るま
で溶媒を沸騰さぜ、凝れ１器４４でこの溶媒を凝縮さぜ
次いで溶媒貯蔵（・１コヘ戻す。生成物７０〜９０％と
７よった浴液はストリッパー４６に通され、ここで真空
ポンプ１０８で与えられる減圧下加熱することによりさ
らに溶媒を蒸発させる。

この方法は不発り」による任意の反ｊ７６物１ｊ７↓比
を用いることが可能で、ス／龜が、硝酸の化学量論的反
応必要量の１２０〜２２０チ（好ましくは１５０〜２２
０％）を用いる反応に最適である。

上述したように、もし反応器２８が上相をデカンテーシ
ョンさせろために装備されている７ふらば全操作は反応
器２８内で実施されることが可能である・例えば、この
反応器の１１１１１面に適当に自Ｑ　ｊｉＰｉ　シた排
出口を具備することによりこれを遅成することが可能で
ある。この例では定容ｂｉヘッド槽が反応物質の正確な
計量を確保するために使用されているが、任意の他の適
当な方法も使用することができる。、 第３図は連続的硝酸回収、中和及び浴謀回収を供なうバ
ッチ硝化及び硫酸？ｋｔｔ＋を用いている半連続的方法
を記している。

この方法は本元明による任意の反応物質比に用いられる
か、硝酸過剰量が１０裂以下であるなら硝酸回収段階を
除くことが可能である。

この方法の七゛狡作は以下の如くである。定番量ヘッド
イｔ”＋２１８，２２０，２２２，２２４はそれぞれ一
貯蔵檀２１０，２１２，２１４，２１６からの基質、硝
′酸、硫酸及び７谷媒で満たされる。用いられているこ
の方法がニトロ化後希釈を必要とするン゛よらヘット槽
２１６を希釈水で満たず。次にヘッド槽２２０゜２２２
．２２４から反応器へ放出し、希望の反応温度に冷却さ
れる。次に冷却がこの温度をｆ４Ｍ持するに十分である
ような速度で基質を債拌されている反応器へ供給する。

全基質を添加終了したら、ヘッド槽２１６かも反応器へ
放出し、１０〜３０分間（Ｊｆ、拌を維持する。この後
、攪拌を止め、相を分離する。硫酸、水及び極微股の生
成物、溶媒及び硝１浚を含有する水１１」は下層と７よ
る。この水相から酸洗浄槽２３６へ放出し、ここで０５
〜２．０倍督量の清回収δ媒でこれを洗浄する。この洗
浄酸は無視でき刊る量の生成物及び司政を金種するか、
溶媒で飽和されて・１６す、空気ストリッピングにより
この溶媒を除去することができる。この洗浄溶媒はその
時機ｆｆｉの生成物及び硝１４３？を含イＪし、次のバ
ッチのために貯蔵槽２２６へ移送される。

反応器２２８からの有機イ１」は保持槽２３４へ放出さ
れ、次いで向流水洗洋装ｊｒｚ　２４４へ連続的に供給
される。この内置は好ましくは３〜１０の平衡段階を具
備する任意形式の連続向流液／液接触装置が可能である
。この装置に供給される水量は３０〜６０チ硝酸が回収
されるようにｔｌｉ！Ｉ御される。

この硝酸は溶媒で飽和されているが、この溶媒は例えば
空気ストリッピングにより除去することができる。この
硝酸副産物は別棄、売却或いは硝化１１」利用のため９
８％まで濃酪することができる。

装置２４４からのイ：］様生成物は中和器２４８で中和
される極低い残留酸度を有している。中和（′！。

有機アルカリな月１いて達ＪＪ′ｙ、され、とのに、！
′Ｊ合には相分１１［は心安とされｔＫ、い。或いは１
〜５ｑ６アてモニア浴液のような水Ｉ′ｄ性）′ルカリ
を用いても達成されるか、この場合には中和後中和ＩＧ
液を相分離装置直によってｂミ去しなけれはならない。

中和器からの有機生成物は溶媒中１０〜３０係生成物醪
７＋ｉである。この溶媒は上述した任ｆｔの溶媒回収技
術により回収することができる。

第４図は連続硝化、硫酸洗浄、強硝酸回収、中和及び溶
！へ１回収を利用した浬続的方法を描（・たものである
。

この方法では本発明による任意の反応物質比に用いＬう
れるが、化学脅論的反応必Ｖ￥届を越える不肖峻過剰ｉ
ｉ１が低い時、即ち１０％以下である場合には、強硝敗
回収処理段１’＆を除くことができる。

この方法の操作は以下の如くである。

ヘッド槽３１０，３１２からの硝酸、硫酸は（計ｆＮ？
：ポンプ或いはオーバーフローヘッド槽σ〕よつｔ【任
意の適用可能な正確な計量装置を用℃・て）計上８：さ
れ混合器次いで冷却装置へ導入され、ここで希望の反応
温度まで混合された１賀を冷却する。同様に、溶媒及び
基質４Ｊ、計量、混合及び冷却さＪしる。

この二つの流れは連続反応器３３０を通過し、この反応
器から保ｔａｒ槽３３２へ入る。反応器３３０と反応停
滞液槽３３２の組み合わせは適切な混合、冷却、滞留時
間を与える連続的２相反応系Ｑ）任意の適用可能な形で
あることができる。硝化ｆｉｌｓかも、この混合流は任
意の適当な連続相分離装置／？ニーＱ可倉比な相分離に
移る。この流れは随意水対ＢＦｉ　仙ｉ’Ｊモル比を調
整するため相分離前に適当量の水で希釈することかでき
る。

相分離装置からのＩ３睦ｆ眩は必要プエ速度で画策され
た清回収溶媒を移入している酸洗浄器３３４へ移る。こ
の洗浄器から７８媒と院ｆ呟の混合物をま４１」分離装
置に移され、ここで））口１し酸を抽出しｉｔ？九屯さ
ｆするが、洗浄溶媒はニトロ化反応のためのｆ６　ｆ＋
！：　Ｒｉ’　ｎ−１へと戻される。

溶媒、生成物及び？ｉＡ鼠の溶液は相分１’ｊ［ｅ装置
３３３から連続的硝酸回収段階に移される。これは任意
の適当な向流全段階液／液接触装置であることが可能で
あり、ここで有機浴液は向流水により洗浄される。これ
により生μた水相は硝を竣濃度６５襲以内であり、貯蔵
されるか或いはさらに処理した清硝酸としてリサイクル
される。低残留酸度を有する有機相は中和器３４８へ送
られ、ここでこの有儂相を水溶性アルカリ浴液に接触さ
せるが、有機アルカリ物質で中和するが、前者の場合に
は中和器の後に相分離装置がなければならない。

中和した後ではこの戦機流は生成物の溶媒溶液゛である
。この流れは溶媒回収段階の放散装置３５４゜３５６へ
移され、ここで溶媒は放散されば１狭洗浄部へ戻される
。この回収段階は上述した任意の方法が可能である。

下記の非限定例により本発明を説明する。

例１ ８００罰ジクロロメタンに１１２ｇ９８％Ｈ２Ｓ０４（
１，１２モル）及び１２９ｇ９８％ＨＮｏ３（２，００
モル、即ち化学量論的必要量の２００％）を添加した。

次に温度を０°から５Ｃに維持して良＜１景拌されたこ
の混合物に１３０ｇインオクタツール（１，００モル）
を添加した。この反応のＦＷＳＲ値は１．１３であった
。次にＷ　Ｓ　Ｓ　Ａ値が２０になるよう水（３８５Ｔ
Ｌｌ）を添加して、次にこの混合物から水溶性廃酸を分
離した。この廃酸はこの反応で用いた大％ｌＳ分の硝酸
及び硫酸を含有している。生成物を含む有機層を残留硝
酸を除くため水３８５ｍ／！で１度洗浄し、さらに水３
８５ｍ１を添加し、この混合物を２５％アンモニア溶液
でｐＨ６〜８まで中和した。分離後はぼ２５トルの水吸
引減圧下６０１．’でロータリーエバポレーターを用い
て有機層から溶媒を除いた。アルコールに基づいて１０
０％の収率で１’　７５　、！９の生成物を回収した。

生成物が硝酸インオクチルであることが赤外分光学によ
り同定され、又この生成物は実質的に、純粋（即ち残留
溶媒、未硝化物質及び酸化副産物を含まない）であるこ
とが示された。

例２ ６００　ｒ、７ｅジクロロメタン、１２１！ｙ９８襲Ｈ
２Ｓｏ４（ＦＷＳＲ値１．０を与える１、２１モル）、
６７、５．９９８条ＨＮＯ３（１，０５モル、即ち化学
量論的必要量の１０５％）及び１０２．！７ｎ−ヘキサ
ノール（１，００モル）を用いて例１の操作を繰り返し
た。５〜１０Ｃ下で硝化を行なった。次にＷＳＳＡ値２
０で廃酸を分離した。１４４Ｉ硝酸ルーヘキシルを回収
した（収率９８．０％）。生成物は赤外分ブＣ学により
同定され、又、／ｉキ媒、ヒドロ、キシ物夕）或いはｒ
ｒｌ召し副産物は含まれないことか示された。

則　３ 則１の操作を用いて、１０５＃９８係Ｈ８Ｏ４ （１，０５モル、ＦＷＳＪ直１．１３を与える）、６４
＝　３　、！ｉ’　９８％ＨＮＯ３（１，０２モル、即
ち化学拙論的必要ｊ＋ｊ：０１０２％）及び１３０９イ
ンオクタツールを５５　Ｑ　ｍｌジクロロエタン存在下
で反応させた。反応温度を５°からＩＯＣに維持した。

廃酸の分１ζＩＥ以前に水を加えなかったので、Ｗ　Ｓ
　Ｓ　Ａ値１．１３で廃酸を除いた。このｐＡ酸は実質
的に強硫酸から成り、雰１１Ｂ気温度（２０〜３０ｃ）
下４８時間以上安定（Ｅｌち、発熱分解しない）であっ
た。有機層を洗浄、中相し例１と同８ｊζに溶媒を放散
し、１７１．８．９の生成物（収率９８．２条）を得た
。生成物が硝酸インオクチルであることが赤外分光学に
より同定され、またこの生成物は溶媒、未反応インオク
タノーノペ或いは１９ソ化副産物のような不純分を含有
しないものであった。

例４ 例１の操作を用いてフトキシエチル硝ｌ″ｕυエステル
を調製したが、この時４００ｍ１ジクロロメタン、８８
．４ｇ（０，７５モル）ブトキシェタノール、９５．９
＆（１，４９七ル）９８％ＨＮＯ３（化学ｆｉｔ論的量
の２００係）及び４４．３　ｇ（０，４，５モル）９８
％Ｈ２Ｓｏ４（ＦＷＳＲ値２を与える）を用いた。

Ｗ　Ｓ　Ｓ　Ａ値２０でｊｊｃ酸を分離するため１４６
ｍ／！の水を加えた。この１％酸は反応に用いた太↑警
１り分の過剰硝酸及び硫酸を含有していた。例１と同様
に、有機層を中和、ストリッピングした。１２０．８Ｆ
の生成物（理論的には９８．８％）が得られた。この生
成物は赤外分光学によりブトキシエチル硝酸エステルで
あり、溶媒、ヒドロキシ物質或いは酸化副産物を含まな
いことが示された。

例５ ジクロロメタン１２０ＩＩＪに６６．９９８チＨ２Ｓ０
４（０，６６モル、ＦＷＳＲ−＝１．４７のだめの必要
量）、１２．６．５’ｌＯＯ係硝酸１０．２０モル、化
学量論的必要量）及び２５．２５１５０係硝酸（０，２
０モル、化学量論的必要量の２００％を与えるため）を
添加した。次に１５１トリエチレングリコールを００〜
５Ｃの間に温度を維持しながらよく撹拌されたこの混合
物にゆっくりと添加した。攪拌、を止め、次いでこの混
合物を分離させた。下相廃酸、（主に強硫酸より成る）
を除去した。この廃酸は雰囲気温度下４８時間以上安定
である。過剰硝酸を除くため水各２０ｍ１で３度洗浄し
、次に水５０ｍ１で洗浄した後は中性であった。溶媒は
６０１ｍ’、２５トル下ロータリーエバポレーターで除
去され、２３．２９生成物（収率９７チ）を得た。赤外
分光学により生成物がトリエチレングリコール２硝ｒ１
＋２エステルであり、又、’ｌａ　’ｌｋ、ヒドロキシ
物質、２化副産物を含有してないことを確認した。

例６ 下記の方法を用いて幾つかの実、験を行なった。

１０００ｍｌｍｌジクロロメタン５（１９８％Ｈ２Ｓｏ
４（１，５モル、Ｆ　Ｗ　Ｓ　Ｒ値１．６３のための必
要Ｍ）及び２５７．！ｉ’９８％ＨＮＯ３（４，０モル
、即ち化学量論的必要量の２００％）を添加した。次に
０〜２Ｃの温度に維持しながら良（攪拌された混合物に
３００　ｍｌジクロロメタンに浴力了された１　５０　
Ｆ　、）リエナレングリコール（１，００モル）をゆっ
くりと添加した。この添加に約２０***した。水２４．
５ｄ（ＷＳＳＡ値２．５４のための）を添加する前、後
反応時間に１５分間とった。攪拌を止め、相を分離させ
た。下相廃醒層（主に強硫酸から成る）を除き、ジクロ
ロメタン、生成物、及び大部分の過剰硝酸からなる有機
層を残した。

この有機層を水各１００ｍ１で３ＩｇＬ洗ＮＩＬ、次に
さらにｉｏｏｍＡ！水を添加して、次いで２５％アンモ
ニア／ｈ液でこの混合物を中和した。水層を除去し、６
０Ｃ１２５トル減圧下ロータリーエバポレーターにより
生ｍ　’４Ｖ）Ｊから溶媒をストリッピングした。

６度実験をｋＪｒり返し」ノ１１論的収率９８．０〜９
９，８チの生成物を１（ｔた。全生成物がトリエチレン
グリコール２硝１”疲エステルであることか赤外分光学
により確認され、又、溶媒、ヒドロキシ物質或いは酸化
副産物を含有していないことか示さＡした。

例７ １５０罰クロロホルムに２５．７９９８係硝Ｉ良（０，
４モル、化学量論的量の２００係）、及び２５．７．９
９８％硫１′ｉ夕（０２６モル、ＦＷＳＲ＝１．αに必
要）を添加した。次に、−１０Ｃ〜＋４Ｃの間は温度を
維持しながら良（攪拌して２４．４ｇ（０，２モル）ブ
トキシェタノールなり）つくり添加した。次に、この混
合物にＷＳＳＡ値２０を辻成するため８８ｍ１水を添加
した。有（真相を分離し、６０ｍ１水で２度洗浄し、次
いで中和し、ロータリーエバポレーターで溶媒を放散し
た。３３．０Ｉｉブトキシエチル硝酸エステルを（理論
上９８．８１）回収した。又こ牙］け溶媒、ヒドロキシ
物／ｉ４ｊ、或いは酸化副産物を含イｒしてないことか
赤外分光学により示された。

・例　８ 商業的規模例 これは図１の装把゛、を用いる布ζ配イソオクチルの商
業的規模製造セリである。この方法は化学量論的量の硝
１唆１０３　％−Ｃ：操作される。使用される１役は９
８％Ｈ２ＳＯ４及０・９６Ｌｌ）１旧４０３である。Ｆ
ＷＳＲ値は１であった。インオクチルアルコールのヒド
ロキシ基１モル当り５５０　ｍｌ浴妨、（ジク「コロメ
タン）であった。処」！１（は以下のツノ追っである。

７３１ｋｇイソオクチルアルコールでヘッド槽１８を満
たし、３７８ｋｇ９ｆｉチ硝酸でヘッド梧２０ケ満たし
、７５２ｋｇ９８９ｉＳＦＩ２ＳＯ４でヘッド１ｍ　２
２を満たし、及び４１００ｋｇＤＣＭでヘットゝ槽２４
を満たす。

ヘッド槽２０，２２．２４から７０００７ステンレスス
チ一ル反応器へ放出し、反応器内（（あるコイル中の冷
却されたＤＣＭを用いて、５Ｃまで冷却される。二枚羽
根タービン撹拌伝で七］５拌する・次に温度側値下反応
器内へインオクチルアルコールを供給し、７０分間全硝
化のためにとる。この時間終了時、攪拌を止め相を分離
させる。極微量の硝酸及び溶媒を含む８４．５　％Ｈ２
Ｓｏ４である下相を分離し、処理に移す。次に有似相を
ほぼ１５喀２５％アンモニア水１２００１で中和し次い
で相を杓、ひ分離した。

この有イ賎相を大気圧ストリッパーのコ・ｆル内に５０
　ｋＰａ（絶対圧）＃、気で加熱することにより蒸気ス
トリッピングする。この液温か９０Ｃに至ると、この温
度を８０〜９０ｔ？に維持し生成物の分析値がｏ、５％
ＤＧＭ以下を示−ずまで空気ストリッピング内に空気を
分散する。生成物を冷却し貯蔵に移す。平均生成物量は
９６４ｋｇであり、収率９８％である。詩作用が異なる
容器内で生じるものとして示されているが、実際には反
応器内で完遂されるものである。

例９ １０００ｍ６ジクｏｏメタンに１５２．４．９９８％Ｈ
２Ｓｏ４（１，５２モル）及び２５７．２　ｇ９８　％
ＨＮＯ３（４モル、即ち化学量論的必要量の２００％）
を添加した。次に、Ｏｏから５０の間に温度を維持しな
がら良く攪拌した混合物へ１０６ｇジエチレングリコー
ル（１モル）をり）つくり添加した。この反応のＩＩ′
ＷＳＲ値ば１．５であった。次にＷＳＳＡ値が２０にな
るまで水（５０７，ｖＡ）を添加した。次いでこの混合
物がら水Ｙｆｊ性Ｆ３＠酸を分ｈ１ｔした。この廃酸は
反応で用いられた大部分の過剰硝酸及び４ｉｒｔｅ　Ｈ
を含有していた。生成物を含有している有機層を１反：
１００ＴＬｌ水で洗浄し残留硝ｒ波の大部分を除去しさ
らに３００Ｉｎｌ水を姫加してこの混合物を２５チアン
モニア浴液でｐＨ６〜８に中和した。分離後、はば２５
トル減圧下６０Ｃでロータリーエバポレーターを用いて
溶媒なイｊ−機層から除去した。１９１．４Ｉの生成物
を回収したが、このジオールを基に収率９９．７％であ
った。

この生成物がジエチレングリコール２硝酸エステルであ
ることを赤外分光学により同定し、実質的に純粋、即ち
、残留溶媒、未硝化＃＞′ｌ賀及び酸化副産物を含有し
ていないことが示された。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　有機ヒドロギシ化合物を、完全硝化のための化学
   量論的必要量の９５係から２２０俤の量の硝酸と、水の
   硫酸に対するモル比（ＦＷＳＲ）が反応終了時に０．２
   ：１〜２．５：１であるような硫酸量の存在下及びヒド
   ロギシル基１モル当り２００〜２０００１！ｔｌ址の諸
   反応条件に対して不活性である溶媒存在下で反応さぜ、
   次いで反応混合物から廃酸を分離除去し、或いはこの有
   機溶液の残留酸度を実質的に１月Ｈし、そして溶媒を除
   去し、少なくとも９２チの収率で硝酸エステルをイ（ｌ
   ることを特徴とする冶俵ヒドロキシ化合物の硝［、！２
   エステルの製造方法。 ２、実質的に６ｉｆｆｉ　ｒｆｆｆｉ：と水とからなる
   廃酸を反応混合物から最初に分１’１ｌＬｌｂ去し、実
   質的に全ての未反応硝１αイ〈イコ椋溶がトの徂１ｉｋ
   中に残し、次に有機溶媒を洗浄して分１駐された（ｐｉ
   ｆ　Ｈからの分Ｆ＋’ｉ！：浴赦としての有機溶媒から
   硝１°Ｉ２を除去することを！１゛￥徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、硝順エステルカ’＃＋Ｖアルキル、アルキレン或い
   はポリアルキレンモノアルキルエーテル１硝酸エステル
   、アルキレン或いはポリアルキレングリコール２硝［エ
   ステル、シオールイｉｌ’ｉ　ｌ’１２エステル、同索
   環或いは複索環或いはポリオール篩尋体硝酸エステルを
   包′＠する硝酸エステルであることを特徴とする特許請
   求の４ｉｉｉ）囲第１項又は第２項記にξ（の方法。 ４、硝ｔ＋ｖエステルがポリ（オキシエチレン）グリコ
   ール２硝酸エステルオリゴマー或いはその混合物である
   ことを特徴とする特許請求のｊｉＢ囲第１項又は８Ｉ！
   ２項記載の方法。 ５、硝酸エステルがｐｇｅＤＮ、ＴＥＧＤＮ、或いはオ
   キシエチレン基を４〜１０個含有するポリ（オキシエチ
   レン）グリコール２硝酸エステル混合物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第３項又は第４項記載の方法。 ６、有機ｉｆｉ　ｅエステルがメトキシエチル硝酸エス
   テル、エトキシエチル硝酸エステル、フロポキシエチル
   硝酸エステル、ブトキシエチル硝酸エステル、２′−ブ
   トキシ−２−エトキシエチル硝酸エステル、２′−メト
   キシ−２−エトキシエチル硝酸エステル、１−メトキシ
   −プロピル−２−４１エステル、或いは１−メトキシ−
   プロビル−２−硝酸エステルを包含することを特徴とす
   る特許請求のｉｆ（’ＩＪ囲第３項記載の方法。 ７、有機硝酸エステルが硝酸アミル、硝酸ヘキシル、硝
   酸ヘプチル、硝酸オクチル、硝Ｃツノニル、硝酸デシル
   及びこれらの異性体で例えば２−エチルフチル硝酸エス
   テルおよび２−エチルヘキシル硝酸エステルを包含する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 ８、溶媒がハロゲン化脂肪族化合物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１
   項に記載の方法。 ９、ハロゲン化脂肪族化合物がジクロロメタンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、ＦＷＳＲ値が０．９〜２１の範囲であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項から第９項までのいずれ
   か１項に記載の方法。 １１、廃硝酸及び＆Ｉｊ硫酸を強！刻分離法により別個
   に回収することを４’Ｍ”徴とする特許請求の範囲第１
   項から第８項までのいずれか１項に記載の方法。 １２、有機溶液の残留酸度を水性中相により実質的に中
   和することを特徴とする特許請求の範囲第１項から第１
   １項までのいずれか１項に記載の方法０ １３、有機溶液の残留酸度を有嵌アルカリ物質により実
   質的に中和することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   から第１１項までのいずれか１項に記載の方法。 １４、溶媒回収を加圧−減圧ストリツビンダ、大気圧−
   減圧スドリッピング、大気圧−空気スドリッピング、或
   いは大気圧−蒸気スドリッピングにより実施することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項から第１３項までのい
   ずれか１項に記載の方法。