CN108863833A - 2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚、其析出方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明关于一种2‑硝基‑4‑乙酰氨基苯甲醚、其析出方法及装置，该2‑硝基‑4‑乙酰氨基苯甲醚是以对乙酰氨基苯甲醚为原料进行混酸硝化后制得，该析出方法具体包括以下步骤：步骤1，将对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化后的混合物加水稀释至硫酸质量浓度为28％～38％；步骤2，将步骤1中稀释后的混合物冷却至‑25℃～‑5℃，进行粗产物的析出；步骤3，对步骤2中冷却后的混合物进行过滤，固相为粗产物2‑硝基‑4‑乙酰氨基苯甲醚。本方法解决了现有技术中产物的浪费和后续的废酸液处理难度大的问题，并且能够控制析出的产物粒度在50～200μm，有利于产物的沉降和分离。

Description

2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚、其析出方法及装置

技术领域

本发明涉及一种有机硝化产物的析出方法及所用装置，具体涉及2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚从硫酸中析出的方法及所用装置。

背景技术

2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚是多种分散染料的重要中间体，其结构式如下所示：

生产2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的主要工艺之一为以对氨基苯甲醚为原料，与冰醋酸进行乙酰化反应，反应产物加入混酸(硫酸和硝酸)进行硝化反应(硫酸为反应介质，不参加反应)，硝化产物在催化剂存在下通入氢气进行还原，最终得到产品2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚。该工艺较传统工艺(铁粉还原)不仅可以提高产品的质量，同时可以增加产品的产量。但在此工艺的硝化反应中应用了高浓度的硫酸，且为了使硝化产物从溶液中析出以进行下一步的氢化还原，目前的通常做法为加水稀释反应产物，即对硝化产物(浓硫酸、2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚、水)加水稀释，由于2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚(NMA)易溶于浓硫酸而难溶于水，因此，加水稀释反应产物后会使NMA开始逐渐析出，且加入的水越多，即硫酸浓度越低，产物NMA的析出量越多，也因此，在此过程中会产生大量的含酸废水。一般情况下，为使NMA能够充分析出，会将硫酸的浓度稀释到5％左右，而对这含有5％硫酸的含酸废水的后处理方法主要有以下几种：浓缩后再利用、中和处理和直接应用到对硫酸质量要求不高的其它生产工序中，其中，浓缩后再利用的方法会消耗掉较多的能量，在实际生产中不能产生理想的经济效益；中和处理主要是加入石灰或废碱进行中和，也有一些企业是向废酸液中通入氨气或加入液氨生产硫酸铵，但这些方法都会二次产生固体废物，并不能有效彻底的解决环境污染问题；而稀释后的硫酸浓度较低、量大且含有有机杂质，难以匹配到合适的其他生产工序，且稀释后的废硫酸中还含有有机杂质，也可能对使用其的生产工序产生不利影响，因此第三种方法也并非处理稀硫酸万全之策。可见，如何处理生产过程中产生的稀硫酸到目前为止还没有很好的解决办法，并且，被稀释后的硫酸浓度较低，对设备的腐蚀性也比较大，对生产过程也是一大隐患。

其次，上述的NMA析出方法一般是在常温条件下进行析出，析出过程耗时较长且析出的产品粒度较小，容易在溶液中形成悬浮液，从而导致后续的沉淀和过滤过程费时较多且酸溶液中的产物残留率也较大。

针对以上问题，如何使产物NMA能大量析出且硫酸浓度不会被稀释到很低且产物粒度不能太小则显得尤为重要。陈佳在“2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚结晶过程研究”，宁夏大学硕士学位论文，12-17页、38-50页和62页中，公开了硫酸质量分数大于60％时，NMA的溶解度开始迅速增大，而当硫酸质量分数小于等于60％时，随着硫酸质量分数的减小，NMA的溶解度降低很少。说明工业上稀释硫酸浓度至60％，NMA绝大多数已析出，并且稀释硫酸溶液至浓度60％，含有NMA3.5％，NMA保留在硫酸溶液中，且随着硫酸溶液浓缩循环至硝化工段继续使用，并无浪费。虽然该方法能够节约能耗和水资源，但是在硫酸的浓缩工程中，硫酸浓度达到一定值时，其会具有很强的脱水性，混在其中的有机物会被碳化，不但不能再次利用，还会给硫酸的浓缩带来很大的麻烦，且对于工业产能为1万吨/年的企业，3.5％的损失意味着企业每年将浪费350吨2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚，因此该方法在工业上并不可行；由该论文的公开内容可知，其并未推荐在0℃的条件下对产品进行析出，且即使是在0℃下析出产品，将硫酸溶液浓度稀释至60％时，其中仍含有0.85％的NMA，这一比例在实际的工业生产中仍是不被允许的。同时，为了克服产品析出粒度小的问题，该论文利用了介稳区理论研究了在0℃以上的条件下降温速率对产物粒度大小的影响，但是在这样条件下析出的产物颗粒大小效果并不理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的析出方法，以解决现有技术中2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚不能充分析出且析出粒度过小的问题。

本发明的目的还在于提供一种析出2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的装置。

本发明的目的还在于提供一种通过上述方法析出的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚。

为实现上述目的，本发明提供一种2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的析出方法，该2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚是以对乙酰氨基苯甲醚为原料进行混酸硝化后制得，该析出方法具体包括以下步骤：

步骤1，将对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化后的混合物加水稀释至硫酸质量浓度为28％～38％；

步骤2，将步骤1中稀释后的混合物冷却至-25℃～-5℃，进行粗产物的析出；

步骤3，对步骤2中冷却后的进行了粗产物析出的混合物进行过滤，固相为粗产物2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚。

本发明所述的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的析出方法，优选的，步骤1中混合物经稀释后硫酸的浓度为30％～36％。

本发明所述的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的析出方法，优选的，步骤2中将稀释后混合物冷却至-20℃～-10℃。

本发明所述的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的析出方法，优选的，步骤2中对稀释后的混合物冷却的过程中，-5℃降温至-15℃的过程中，降温速率为3～6℃/h，-15℃降温至-25℃的过程中，降温速率为2～4℃/h。

本发明所述的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的析出方法，优选的，步骤2中对稀释后的混合物冷却的过程中，-10℃降温至-20℃的过程中，降温速率为3～6℃/h。

本发明所述的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的析出方法，其中，步骤2中粗产物的析出时间为40～100min。

本发明所述的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的析出方法，其中，步骤2中所述冷却为间接冷却，冷却介质为液氮或干冰。

本发明所述的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的析出方法，其中，步骤1中所述水为蒸馏水。

为实现上述目的，本发明还提供一种析出2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的装置，应用于上述的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的析出方法，包括：

一稀释罐，用于稀释对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化后的混合物；

一冷却装置，用于冷却稀释后的对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化后的混合物；

一过滤装置，用于分离析出了粗产品的对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化后的混合物；及

一控制器，用于控制稀释装置内稀释后的对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化后的混合物中硫酸的浓度、冷却装置中的冷却温度及降温速率。

本发明所述的析出2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的装置，优选的，冷却装置中的冷却介质为液氮或干冰。

本发明还提供一种上述所述的方法析出的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚。

本发明的有益效果：

通过本发明的方法，实现了产物2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚在硫酸浓度较高(28％～38％)的情况下大量的析出，废酸液中产物的残留量能够控制在0.0055％以下，解决了现有技术中因废酸液中产物残留量高而导致的产物浪费和后续的废酸液处理难度加大的问题，并且能够控制析出的产物粒度在50～200μm，有利于产物的沉降和分离。

附图说明

图1为本发明2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚纯化方法的工艺流程方框图。

图2为本发明硝化废酸的回收方法的流程图。

图3为同一温度条件，不同的硫酸浓度下产物NMA的析出情况示意图；

图4为相同硫酸浓度，不同析出温度下产物NMA的析出情况示意图。

其中，附图标记：

8 汽提塔

18 相分离器

26、28、30、32、34 蒸发器

26A、28A、30A、32A、34A 塔顶馏分冷凝器

R101 硝化反应釜

E105 换热器

V101 一级蒸酸釜

V102 二级蒸酸釜

V103 三级蒸酸釜

V104 四级蒸酸釜

V105 酸性废水罐

Y101 过滤装置

T101 一级除沫塔

T102 二级除沫塔

T103 三级除沫塔

T104 四级除沫塔

E101a 一级一冷装置

E101b 一级二冷装置

E102a 二级一冷装置

E102b 二级二冷装置

E103a 三级一冷装置

E103b 三级二冷装置

E104a 四级一冷装置

E104b 四级二冷装置

V1～V4 碱液罐

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，所涉及到的浓度，若无特殊说明为质量浓度。

本发明所涉及的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚是以对乙酰氨基苯甲醚为原料进行混酸硝化后制得，本发明对于对乙酰氨基苯甲醚和硝酸、硫酸的混合物进行硝化的过程并不进行特别限定，现有技术中可实现对乙酰氨基苯甲醚与混酸进行硝化反应的方法均可，例如可以按照如下方法进行：

将98％的浓硝酸和93％的浓硫酸按摩尔比例1:1～7:1配置成混酸，将对乙酰氨基苯甲醚加入硝化反应釜中，然后缓慢滴加入混酸进行硝化反应，对乙酰氨基苯甲醚与硝酸的摩尔比为1:1～1:1.5，在50～100℃进行硝化反应，反应时间为0.2～4h。

硝化反应完成后，反应产物2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚溶解于浓硫酸中，为使2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚与浓硫酸分离，现有工艺为在室温下将含有产物2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的浓硫酸加水稀释，直至产物2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚几乎全部析出，此时硫酸的浓度为5％左右。

本发明所提供的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的析出方法，具体为：首先将对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化后的混合物加蒸馏水稀释至硫酸质量浓度为28％～38％；然后通过液氮或干冰将稀释后的混合物间接冷却至-25℃～-5℃，进行粗产物的析出，析出时间为40～100min，析出完成后过滤得固相的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚粗产物，液相为废酸液。

为了使2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚能够充分析出，就必须要降低硫酸的浓度(要使硫酸浓度降至5％左右)，而降低了硫酸的浓度增加后续的酸处理的难度，也会增加对设备的腐蚀性，而为了简化后续的酸处理过程就要提高酸溶液的浓度，而这样就会使得酸溶液中的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚含量增加，导致产物的浪费，同时也会增加酸溶液的后处理难度(出现焦炭问题)，但如果在-25℃～-5℃的温度条件下，硫酸浓度为28％～38％使就可以使2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚几乎全部析出，2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚在酸溶液中的残留量在0.0055％以下。

为使析出的产物颗粒粒度更大，优选在对混合物的冷却过程中，-5℃降温至-15℃的过程中，降温速率为3～6℃/h，-15℃降温至-25℃的过程中，降温速率为2～4℃/h。

综合考虑产物的析出率、能耗和后续的稀硫酸处理难度，稀释后的硫酸浓度还可以为30％～36％，析出冷却温度还可以为-20℃～-10℃。

本发明还提供一种析出2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的装置，应用于上述的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的析出方法，包括：

一稀释罐，用于稀释对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化后的混合物；

一冷却装置，用于冷却稀释后的对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化后的混合物；

一过滤装置，用于分离析出了粗产品的对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化后的混合物；及

一控制器，用于控制稀释装置内稀释后的对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化后的混合物中硫酸的浓度、冷却装置中的冷却温度及降温速率。

本发明所述的析出2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的装置，优选的，冷却装置中的冷却介质为液氮或干冰。

通过上述方法和步骤析出粗产品2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚后，还需对粗产品进行进一步的洗涤纯化以及对所产生的稀硫酸进行浓缩回收，可以通过以下方法实现上述目的。

对粗产物的洗涤纯化

一级洗涤步骤

将二级洗涤液罐中的洗涤液通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，对固相粗产物进行一级洗涤，洗涤后的一级洗涤液输入一级洗涤液罐中；

二级洗涤步骤

将三级洗涤液罐中的洗涤液通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，对经一级洗涤后的固相粗产物进行二级洗涤，洗涤后的二级洗涤液输入二级洗涤液罐；

三级洗涤步骤

将四级洗涤液罐中的洗涤液通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，对经二级洗涤后的固相粗产物进行三级洗涤，洗涤后的三级洗涤液输入三级洗涤液罐；

……

N-1级洗涤步骤

将N级洗涤液罐中的洗涤液通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，对经N-2级洗涤后的固相粗产物进行N-1级洗涤，洗涤后的N-1级洗涤液输入N-1级洗涤液罐；

N级洗涤步骤

将来自外界经处理的软水通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，对经N-1级洗涤后的固相粗产物进行N级洗涤，洗涤后的N级洗涤液输入N级洗涤液罐，经过N级洗涤后的固相粗产物即为纯净的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚，可以进入下一工序使用；

其中，5≤N≤9；若一级洗涤液罐中洗涤液的硫酸质量浓度大于或等于25％，则与废酸母液混合作为硝化废酸进入硝化废酸的回收循环利用工艺；若一级洗涤液罐中洗涤液的硫酸质量浓度＜25％，则继续对下一批固相粗产物进行一级洗涤，直至硫酸质量浓度大于或等于25％。

图1为本发明2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚纯化方法的工艺流程方框图。

硝化废酸的回收循环利用步骤

将废酸母液与一级洗涤液罐中的洗涤液混合得到硝化废酸，该硝化废酸中包括质量浓度为25％～38％的硫酸，质量浓度小于0.1％的硝酸，以及质量浓度为0.2％～0.5％的有机物。该硝化废酸采用多级减压浓缩的方法对其中硫酸进行回收，该方法包括如下步骤：

热交换步骤

使硝化废酸与从该多级减压浓缩得到的热浓硫酸进行热交换，预热至温度为80～100℃；

一级蒸馏步骤

将经过预热的硝化废酸引入一级蒸酸釜中，在温度为110～125℃，压力为20KPa～28KPa的条件下进行蒸馏，控制一级蒸酸釜底部流出酸中硫酸的质量浓度为55％～59％；

二级蒸馏步骤

将一级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入二级蒸酸釜，在温度为130～140℃，压力为15KPa～25KPa的条件下进行蒸馏，控制二级蒸酸釜底部流出酸中硫酸的质量浓度为65％～68％；

三级蒸馏步骤

将二级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入三级蒸酸釜，在温度为185～200℃，压力为8KPa～12KPa的条件下进行蒸馏，控制三级蒸酸釜底部流出酸中硫酸的质量浓度为78％～82％；

四级蒸馏步骤

将三级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入四级蒸酸釜，在温度为185～200℃，压力为2KPa～5KPa的条件下进行蒸馏，控制四级蒸酸釜底部流出酸中硫酸的质量浓度大于或等于93％，该四级蒸酸釜底部流出的酸即为该多级减压浓缩得到的热浓硫酸，循环用于对乙酰氨基苯甲醚和混酸的硝化；

另外，该方法还包括一过滤步骤，该过滤步骤为将一级或二级或三级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入陶瓷膜过滤装置进行过滤。

本发明所述的过滤步骤优选在三级蒸馏步骤之后以及四级蒸馏步骤之前，该过滤步骤为将三级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入陶瓷膜过滤装置进行过滤，过滤后的硝化废酸继续引入四级蒸酸釜进行蒸馏。

该一级、二级、三级和四级蒸酸釜皆为卧式蒸酸釜，在一级、二级、三级和四级蒸酸釜中下部皆设置有多组加热器，并且该多组加热器的加热温度按由上至下的顺序依次增高。

硝化废酸在各级蒸酸釜中通过蒸馏产生的蒸汽，从蒸酸釜顶部进入除沫塔，部分蒸汽在除沫塔冷凝后回流到蒸酸釜中，未冷凝的蒸汽进入多级冷却装置进行冷凝后，冷凝液输入酸性废水罐中，不凝气体用碱液处理。

图2为本发明硝化废酸的回收方法的流程图。本发明硝化废酸的回收方法，还可以详细叙述如下：

热交换步骤

在换热器E105中，将硝化废酸与工艺过程中热物料进行热交换，热物料可以是从该多级减压浓缩得到的热浓硫酸，也可以是酸性废水罐中的废水，或者工艺过程中其它热物料，预热至温度为80～100℃。

一级蒸馏步骤

将经过预热的硝化废酸引入一级蒸酸釜V101中，在温度为110～125℃，压力为20KPa～28KPa的条件下进行蒸馏，蒸馏产生的蒸汽从一级蒸酸釜顶部进入一级除沫塔T101，部分蒸汽在一级除沫塔中冷凝后回流到一级蒸酸釜，未冷凝的蒸汽进入一级一冷装置E101a以及一级二冷装置E101b进行冷凝，冷凝液输入酸性废水罐V105中，不凝气输入碱液罐V1中用碱液吸收；经过蒸馏后，釜中硝化废酸从一级蒸酸釜V101底部流出，控制流出酸中硫酸的质量浓度为55％～59％。

二级蒸馏步骤

将一级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入二级蒸酸釜V102，在温度为130～140℃，压力为15KPa～25KPa的条件下进行蒸馏，蒸馏产生的蒸汽从二级蒸酸釜顶部进入二级除沫塔T102，部分蒸汽在二级除沫塔中冷凝后回流到二级蒸酸釜，未冷凝的蒸汽进入二级一冷装置E102a以及二级二冷装置E102b进行冷凝，冷凝液输入酸性废水罐V105中，不凝气输入碱液罐V2中用碱液吸收；经过蒸馏后，釜中硝化废酸从二级蒸酸釜V102底部流出，控制流出酸中硫酸的质量浓度为65％～68％。

三级蒸馏步骤

将二级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入三级蒸酸釜V103，在温度为185～200℃，压力为8KPa～12KPa的条件下进行蒸馏，蒸馏产生的蒸汽从三级蒸酸釜顶部进入三级除沫塔T103，部分蒸汽在三级除沫塔中冷凝后回流到三级蒸酸釜，未冷凝的蒸汽进入三级一冷装置E103a以及三级二冷装置E103b进行冷凝，冷凝液输入酸性废水罐V105中，不凝气输入碱液罐V3中用碱液吸收；经过蒸馏后，釜中硝化废酸从三级蒸酸釜V103底部流出，控制流出酸中硫酸的质量浓度为78％～82％。

四级蒸馏步骤

将三级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入四级蒸酸釜V104，在温度为185～200℃，压力为2KPa～5KPa的条件下进行蒸馏，蒸馏产生的蒸汽从四级蒸酸釜顶部进入四级除沫塔T104，部分蒸汽在四级除沫塔中冷凝后回流到四级蒸酸釜，未冷凝的蒸汽进入四级一冷装置E104a以及四级二冷装置E104b进行冷凝，冷凝液输入酸性废水罐V105中，不凝气输入碱液罐V4中用碱液吸收；经过蒸馏后，釜中硝化废酸从四级蒸酸釜V104底部流出，控制流出酸中硫酸的质量浓度大于或等于93％，该四级蒸酸釜底部流出的酸即为该多级减压浓缩得到的热浓硫酸，循环用于对乙酰氨基苯甲醚和混酸的硝化；

另外，该方法还包括一过滤步骤，该过滤步骤为将一级或二级或三级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入陶瓷膜过滤装置Y101中进行过滤，该过滤步骤优选将三级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸进行过滤。

该一级、二级、三级和四级蒸酸釜皆为卧式蒸酸釜，在一级、二级、三级和四级蒸酸釜中下部皆设置有多组加热器，并且该多组加热器的加热温度按由上至下的顺序依次增高。

本发明的陶瓷膜过滤装置，包括一外壳和一陶瓷膜过滤单元，所述陶瓷膜过滤单元为平板式、管式或多孔道陶瓷膜，所述外壳套设在所述陶瓷膜过滤单元外，两者之间有一定间隙，外壳上设有入料口和出料口，陶瓷膜过滤单元上设置有入料口和出料口。运行陶瓷膜过滤装置时，蒸酸釜底部流出酸通过该陶瓷膜过滤单元上设置的进料口进入，通过陶瓷膜后，从外壳上设置的出料口流出，进行进入下一级蒸酸釜继续蒸馏。从四级蒸酸釜底部流出的热浓硫酸，可以与还未进入一级蒸酸釜的硝化废酸进行热交换后，直接用于对乙酰氨基苯甲醚和混酸的硝化，也可以加入氧化剂对其进行氧化脱色处理后再用于对乙酰氨基苯甲醚和混酸的硝化，本发明对氧化剂不作特别限定，只要能满足本发明工艺条件即可，比如双氧水、fenton试剂等。

一级一冷装置中得到的冷凝液与其他冷凝装置的冷凝液相比，含有有机物，而其他冷凝装置的冷凝液几乎不含有有机物或含有的有机物极其微量，若将一级一冷装置中得到的冷凝液与其他冷凝装置的冷凝液一样通入酸性废水罐中，会影响酸性废水罐中废水的再利用，因此优选将一级一冷装置中得到的冷凝液单独收集或单独进行处理，图2中未示出。酸性废水罐中废水可以用于硝化产物的稀释析出、产物的洗涤等工艺过程。

本发明所述的硝化废酸的回收方法可以以连续的方式进行，也可以以间歇的方式进行，本发明对此不作特别限制。

本发明所述的硝化废酸的回收方法，其中，该蒸酸釜优选采用间接加热的方式控制温度。

下面，根据实施例对本发明进行说明。

实施例1

2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的制备

将98％的浓硝酸和93％的浓硫酸按摩尔比2:1配置成混酸，将对乙酰氨基苯甲醚加入硝化反应釜中，然后缓慢滴加入混酸进行硝化反应，对乙酰氨基苯甲醚与硝酸的摩尔比为1:1.2，在80℃下进行硝化反应，反应时间为1.5h。

2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的析出

向上述制备的硝化产物混合物中加入蒸馏水将硫酸稀释至24％，然后将稀释后的混合物用液氮冷却至-20℃，-5℃降温至-15℃的过程中，降温速率为3℃/h，-15℃降温至-25℃的过程中，降温速率为2℃/h，保持冷却温度60min进行析出，过滤，得固体2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚。

实施例2-20

除了改变了稀释后的硫酸浓度、对混合物的冷却温度及降温速率外，其他条件同实施例1，具体的数据请见表1、表2和表3。

表1

表2

表3

实施例1～9为同一温度条件下，不同的硫酸浓度，产物NMA的析出情况，析出的产物NMA颗粒大小为280～371μm，且由图1及表1可以看出，在-20℃条件下析出NMA，随着硫酸浓度的增大，酸溶液中产物NMA的残留呈增多趋势，但总体来看，残留量均很少，每100g酸溶液中仅残留0.0018～0.0052g的产物NMA；实施例10～15为同一硫酸浓度下，不同的析出温度，产物NMA的析出情况，由图2及表2可以看出，将硫酸稀释至浓度为30％时，温度越低，酸溶液中残留的产物NMA含量越少，并且，请参见实施例10的数据，在0℃条件下析出时，虽然NMA的含量也较低，但也远远高于析出温度为-5℃～-30℃时的酸溶液中NMA残留量；实施例16～21的实验条件为-5～-25℃的析出温度，28～28％的硫酸溶度，析出的产物颗粒大小为203～395μm，且由表3可以看出，可以实现产物绝大部分析出，硫酸溶液中的产物残留量很少。

对比例1

2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的制备

产物制备方法同实施例1。

2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的析出

向上述制备的硝化产物混合物中加入蒸馏水将硫酸稀释至60％，然后以降温速率为6℃/h的速度将溶液温度降至5℃，冷却时间持续60min，过滤，得固体2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚。

对比例2～6

除了稀释液的降温速率和析出温度作出改变外，其余与对比例1相同，具体结果见表4。

表4

对比例1-6为在5℃～25℃温度范围内，以一定的降温速率降低溶液的温度，然后析出产物NMA，析出的产物粒径为48～127μm，且由表4中数据可以看出，硫酸溶液中产物残留量为0.0630～0.5540％。

由以上实施例可以看出，通过本发明的方法，实现了产物2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚在硫酸浓度较高(28％～38％)的情况下大量的析出，废酸液中产物的残留量能够控制在0.0055％以下，解决了现有技术中因废酸液中产物残留量高而导致的产物浪费和后续的废酸液处理难度加大的问题，并且能够控制析出的产物粒度在200～400μm，有利于产物的沉降和分离。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的析出方法，该2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚是以对乙酰氨基苯甲醚为原料进行混酸硝化后制得，其特征在于，该析出方法具体包括以下步骤：

步骤1，将对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化后的混合物加水稀释至硫酸质量浓度为28％～38％；

步骤2，将步骤1中稀释后的混合物冷却至-25℃～-5℃，进行粗产物的析出；

步骤3，对步骤2中冷却后的进行了粗产物析出的混合物进行过滤，固相为粗产物2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚。

2.根据权利要求1所述的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的析出方法，其特征在于，步骤1中混合物经稀释后硫酸的浓度为30％～36％。

3.根据权利要求1或2所述的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的析出方法，其特征在于，步骤2中将稀释后混合物冷却至-20℃～-10℃。

4.根据权利要求1或2所述的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的析出方法，其特征在于，步骤2中对稀释后的混合物冷却的过程中，-5℃降温至-15℃的过程中，降温速率为3～6℃/h，-15℃降温至-25℃的过程中，降温速率为2～4℃/h。

5.根据权利要求3所述的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的析出方法，其特征在于，步骤2中对稀释后的混合物冷却的过程中，-10℃降温至-20℃的过程中，降温速率为3～6℃/h。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的析出方法，其特征在于，步骤2中粗产物的析出时间为40～100min。

7.根据权利要求1～6任意一项所述的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的析出方法，其特征在于，步骤2中所述冷却为间接冷却，冷却介质为液氮或干冰。

8.根据权利要求1～7任意一项所述的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的析出方法，其特征在于，步骤1中所述水为蒸馏水。

9.一种析出2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的装置，其特征在于，应用于1～8任意一项所述的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的析出方法，包括：

稀释罐，用于稀释对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化后的混合物；

冷却装置，用于冷却稀释后的对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化后的混合物；

过滤装置，用于分离析出了粗产品的对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化后的混合物；及

控制器，用于控制稀释装置内稀释后的对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化后的混合物中硫酸的浓度、冷却装置中的冷却温度及降温速率。

10.根据权利要求9所述的析出2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的装置，其特征在于，冷却装置中的冷却介质为液氮或干冰。

11.权利要求1～8中任一项所述的方法析出的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚。