NO159789B

NO159789B - Fremgangsmaate for fremstilling av salpetersyreestere.

Info

Publication number: NO159789B
Application number: NO84842526A
Authority: NO
Inventors: Antony John Stiff
Original assignee: Aeci Ltd
Priority date: 1983-06-24
Filing date: 1984-06-22
Publication date: 1988-10-31
Also published as: NO159789C; GB2142016B; MW1084A1; BR8402993A; ZW8384A1; EP0129995B2; EP0129995B1; JPS6064948A; EP0129995A3; AU2899084A; NO842526L; GB8414201D0; JPH0422896B2; US4853157A; CA1319368C; NZ208387A; EP0129995A2; DE3463647D1; GB2142016A; AU571530B2

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder fremgangsmåte for fremstilling av salpetersyreestere av organiske hydroksyforbindelser, hvilke estere også er kjent som organiske nitrater.

Fremstillingen av salpetersyreestere (d.v.s. organiske forbindelser inneholdende en -0NC>2-gruppe) ved reaksjon mellom en hydroksyl-holdig substans og salpetersyre, vanligvis i blanding med svovelsyre (d.v.s. som blandede syrer), er kjent. En fremgangsmåte som omfatter slik reaksjon anvendes kommersielt for fremstilling av slike enkle alifatiske nitratestere som nitro-glycerol og etylenglykoldinitrat. En slik fremgangsmåte er imidlertid mindre egnet for mer komplekse materialer eller materialer med høy molekylvekt, f.eks. for fremstilling av trietylenglykoldinitrat (TEGDN) og polyetylenglykoldinitrater og andre en- og flerverdige alkoholer. Dette fordi utbytter som oppnås ved direkte nitrering med blandede syrer har tendens til å avta med økende molekylvekt, og fordi løseligheten av nitratene i de brukte syrene blir betydelig. Det dannes da brukte syrer som inneholder signifikante mengder av oksyderbart organisk materiale, og det er således tendens til redusert stabilitet hos de brukte syrer.

I et publisert laboratorieforslag for fremstilling av salpetersyreestere av alifatiske dioler i et organisk løsnings-middel ble det brukt over 240% av det støkiometriske behovet av salpetersyre for fullstendig nitrering. Den blandede brukte syre ble skilt fra løsningsmidlet og deretter ble løsningsmidlet vasket og tørket, og nitratet skilt fra løsningsmidlet. Utbytter på fra 2 3 til 90% ble oppnådd. I tillegg til det økonomiske problemet ved å oppnå et utbytte på bare 90%, har dette forslag den ytterligere ulempe at det må tas hånd om en stor mengde av en blanding av meget farlige brukte syrer.

En laboratoriefremgangsmåte for fremstilling av en salpeter-syreester av en organisk hydroksyforbindelse, f.eks. isoamyl-alkohol, er kjent. I denne fremgangsmåte tilsettes alkoholen med karbontetraklorid som løsningsmiddel. Bare 45 ml løsningsmiddel pr. mol hydroksygruppe ble brukt, og utbyttet var ca. 90%.

Utbytter på under ca. 92% er ikke økonomisk akseptable for kommersiell fremstilling av salpetersyreestere av organiske hydroksyforbindelser.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte

for fremstilling av salpetersyreestere av organiske hydroksyforbindelser i hvilken minst 92% av den organiske hydroksyforbindelse omdannes til salpetersyreesteren, hvilken fremgangsmåte omfatter å omsette en organisk hydroksyforbindelse med salpetersyre i en mengde på fra 95 til 220% av det støkiometriske behovet for fullstendig nitrering, i nærvær av svovelsyre i en slik mengde at molforholdet mellom vann og svovelsyre (FWSR) ved slutten av reaksjonen er fra 0,2:1 til 2,5:1, og i nærvær av et løsningsmiddel som er inert overfor reaksjonsbetingelsene i en mengde på fra 200 til 2000 ml pr. mol hydroksygruppe, deretter å skille de brukte syrer fra reaksjonsblandingen, i det vesentlige nøytralisere den gjenværende surheten i den organiske løsningen, og fjerne løsnings-midlet slik at salpetersyreesteren oppnås.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter således (a) nitrering, (b) svovelsyregjenvinning, (c) salpetersyregjenvinning (om brukt i overskudd), (d) nøytralisering og (e) løsningsmiddel-gjenvinning. De enkelte trinn skal beskrives fullstendig nedenfor. Det er funnet at ved å arbeide innenfor de betingelser som er spesifisert ifølge oppfinnelsen, oppnås det uventet høye utbytter, og fordeler ved gjenvinning av brukte syrer.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør det mulig å frem-stille salpetersyreestere med meget høye utbytter, typisk 98% eller mer. På grunn av den store varmetregheten i løsningsmidlet synes den å være tryggere å utføre enn konvensjonelle fremgangsmåter med blandede syrer. Den frembringer mer stabile strømmer av brukte syrer enn konvensjonelle fremgangsmåter med blandede syrer, på grunn av de høye utbytter som oppnås. Det er mulig å gjenvinne brukt salpeter- og svovelsyre separat når salpetersyren er i overskudd av den støkiometriske mengde.

Fremgangsmåten er egnet for fremstilling av et bredt område av organiske nitrater, (d.v.s. salpetersyreestere av organiske alifatiske, alicykliske og<*>heterocykliske hydroksyforbindelser). Eksempler er alkylnitrater, som omfatter slike materialer som butyl-, amyl-, heksyl-, heptyl-, oktyl-, nonyl- og decylnitrat, såvel som isomerer derav, f,eks. 2-etylbutylnitrat og 2-etylheksyl-nitrater og lignende, alkylen- og polyalkylenglykolmonoalkyleter-mononitrater som omfatter slike materialer som metoksy-, etoksy-, propoksy- og butoksyetylnitrater, materialer som f.eks. 2-etoksy-etylnitrat, såvel som 2<1->butoksy-2-etoksyetylnitrat, 1-etoksy-propyl-2-nitrat, 2 *-metoksy-2-etoksyetylnitrat, 1-metoksy-propyl-2-nitrat, l-butoksy-propyl-2-nitrat og lignende; alkylen- eller polyalkylen-glykoldinitrater, f.eks. dietylenglykoldinitrat

(DEGDN) og trietylenglykoldinitrat (TEGDN); dioldinitrater som omfatter slike materialer som butandioldinitrat og lignende; nitrater inneholdende homo- og heterocykliske ringer, som omfatter slike materialer som cykloheksylnitrat, tetrahydrofurfurylnitrat og lignende; nitrater oppnådd fra polyoler, som omfatter slike materialer som glycerol/etylenoksyd- og glycerol/propylenoksyd-kondensasjonsprodukt-nitrater, og lignende; og nitrater oppnådd fra andre mono- og polyhydroksylmaterialer, omfattende nitrater oppnådd fra alkoholer som allerede inneholder nitro- og/eller eter-grupper.

Fremgangsmåten er vel egnet for fremstilling av poly-(oksy-etylen)-glykoldinitratoligomerer og deres blandinger DEGDN, TEGDN, og poly(oksyetylen)glykoldinitrat-blandinger.

Den er spesielt egnet for fremstilling av poly (oksyetylen)-glykoldinitrat-blandinger inneholdende 3-10 oksyetylengrupper (f.eks. i det gjennomsnittlige molekylvektområde 250-500), siden det høye utbytte resulterer i liten forandring i oligomer-fordelingen.

Bare overskudd av salpetersyre fra 95 til 220% av den støkio-metriske mengde kan være til stede, mer vanlig fra 100 til 200%

av den støkiometriske mengde. Det er funnet at for nitrering av poly (oksyetylen)glykoler til deres tilsvarende salpetersyreestere, bør svovelsyren fortrinnsvis være til stede i ca. 200% av den støkiometriske mengde, d.v.s. ca. 2 mol (f.eks. 1,8-2,2) av HNO-j pr. mol hydroksylgruppe. For nitrering av de fleste alkanoler skal salpetersyren fortrinnsvis være til stede i omtrentlig den støkiometriske mengde (f.eks. fra 1,0 til 1,1 mol salpetersyre pr. mol hydroksygruppe, d.v.s. 100 til 110% av den støkiometriske mengde).

Løsningsmidlet er fortrinnsvis en halogenert alifatisk organisk forbindelse som er inert overfor reaksjonsbetingelsene. Et foretrukket løsningsmiddel er diklormetan (DCM), som

anvendes i en mengde på 200 til 2000 ml (f.eks. ca. 500 ml)

pir. mol hydroksyl-holdig substans. Siden vann normalt er til stede i de syrer som anvendes, og dannes ved reaksjonen, skal mengden av svovelsyre hensiktsmessig være slik at molforholdet mellom vann og svovelsyre er mindre enn ca. 2,2 til 1 når all substans har reagert. Når dette forhold øker vesentlig over 2,2 til 1, begynner effektiviteten ved nitrerings-fremgarigsmåten,

slik det viser seg ved utbytte av produkt, å minske» 1 noen tilfeller opptrer denne minskning ved lavere fortald, f.eks;., 1,2 til 1, nåx det gjelder alkylnitrater med 6 til .8 karbonatomerr,

og mengden svovelsyre må justeres tilsvarende. Reaksjonen er eksoterm og må reguleres ved eller under omgivelsestemperaturen.

En temperatur på ca. 15°C er vanligvis passende. Andre løsnings-midler som kan anvendes omfatter andre halogenerte hydrokarboner, f.eks. kloroform.

Reaksjonsbetingelsene, inkludert mengdene av reaktanter og løsningsmiddel, kan justeres ved forsøk, innenfor oppfinnelsens parametere for å gi det høyest mulige utbytte for en viss hydroksyforbindelse.

Forskjellige måter for utførelse av nitreringstrinnet skal

nå beskrives.

Den organiske hydroksyforbindelse som skal nitreres, kan omdannes til salpetersyreesteren i løsning i løsningsmidlet, mens den er blandet med den brukte syren. Dette kan utføres enten i en sats-fremgangsmåte eller en kontinuerlig fremgangsmåte. Fordelen med satsfremstilling er at regulering av reaksjonen er enkel, mens fordelene med kontinuerlig fremstilling er at reaktorutgiftene er mindre og avkjølingsbehovene for avkjøling av reaksjonen er kontinuerlig. Dette betyr at det kreves mindre avkjølingskapasitet for en viss produksjonshastighet.

Nitreringsløsningsmidlet skal hensiktsmessig ha et relativt lavt kokepunkt. Det skal være et godt løsningsmiddel for hydroksyforbindelsen og for ren salpetersyre. Det skal hensiktsmessig ikke være et løsningsmiddel for vandige forbindelser som f.eks. vann og svovelsyre. Den skal være stabil i nærvær av blandede syrer og ikke danne salpetersyreestere eller nitro-forbindelser.

Et foretrukket løsningsmiddel er diklormetan, selv om andre halogenerte hydrokarboner, f.eks. kloroform, også kan anvendes.

Den mengde løsningsmiddel som anvendes er mellom 200 og 2000 mi pr. gram mol av funksjonell hydroksylgruppe i hvert gram mol substrat, d.v.s., 200-2000 ml pr. mol hydroksyforbindelse når det gjelder eh enverdig alkohol og 400-4000 ml/mol når det gjelder en toverdig alkohol. Den foretrukne mengde er mellom 400 og 800 ml/mol funksjonell hydroksylgruppe.

Den mengde salpetersyre som anvendes, kan være mellom 95 og 220% av det støkiometriske reaksjonsbehovet, d.v.s. 1 mol 100%ig salpetersyre pr. mol funksjonell hydroksylgruppe i hydroksyforbindelsen. Styrken på salpetersyren kan være mellom 40 og 100%, men er fortrinnsvis 80-100%. Når det kreves et overskudd salpetersyre,

kan overskuddet gjenvinnes ved hjelp av syregjenvinnings-fremgangsmåten som beskrevet nedenfor, og tilbakeføres til nitreringsreaktoren. Den foretrukne bruk av salpetersyre er i området 100 til 200% av det støkiometriske reaksjonsbehovet.

Den mengde svovelsyre som brukes, kan defineres med mengden FWSR (slutt-molforhold mellom vann og svovelsyre). Dette er molforholdet mellom den totale vannmengde (fra salpetersyren, svovelsyren, løsningsmidlet og hydroksyforbindelsen, såvel som vann som dannes ved reaksjonen) ved slutten av reaksjonen, og den totale mengde svovelsyre tilsatt som 100%ig I^SO^. Den mengde vann som dannes ved reaksjonen er 1 mol vann pr. mol funksjonell hydroksylgruppe. FWSR kan være mellom 0,2 og 2,5, med typiske verdier i området 0,9 - 2,1.

Temperaturen ved hvilken reaksjonen utføres kan ligge i området -20 til +30°C, selv om typiske verdier ligger i området 0 til 15°C.

Reaksjonen kan utføres ved tilsetning av de ovenfor nevnte reaktanter til reaktoren på en slik måte at temperaturen i blandingen forblir ved en valgt reaksjonstemperatur. Reaktantene kan derfor i prinsippet tilsettes til reaktoren i en hvilken som helst rekkefølge så lenge som løsningsmidlet ikke tilsettes etter at reaksjonen er fullført. Visse foretrukne fremgangsmåter er imidlertid beskrevet nedenfor.

Når det gjelder sats-nitrering er tre foretrukne fremgangsmåter beskrevet. I den første fremgangsmåte tilsettes løsnings-midlet, svovelsyren og salpetersyren først til den omrørte reaktor og avkjøles til den valgte reaksjonstemperatur. Hydroksyforbindelsen tilsettes så langsomt med en slik hastighet at avkjølingen av reaktoren akkurat er tilstrekkelig til å fjerne reaksjonsvarmen og bibeholde den ønskede reaksjonstemperatur.

De beste resultater oppnås når det organiske hydroksymateriale er jevnt fordelt over reaktorens bredde. Avkjølingen kan foregå ved hjelp av rørspiraler som er neddykket i reaktoren, en kappe rundt reaktoren eller ved hjelp av en ytre varmeveksler gjennom hvilken reaktorinnholdet sirkuleres ved hjelp av en pumpe. Avkjøling kan tilveiebringes ved hjelp av en avkjølt væskestrøm, som f.eks. saltløsning eller fortrinnsvis løsningsmidlet, da en lekkasje av kjølemiddel i dette tilfelle ikke vil påvirke reaksjonen alvorlig.

Et alternativ til de fremgangsmåter for avkjøling av reaksjonen som er beskrevet ovenfor, er å operere den omrørte reaktor ved et vakuum eller trykk som er tilstrekkelig til å få løsnings-midlet til å koke ved den nødvendige reaksjonstemperaturen. Fordampet løsningsmiddel tilbakeføres til reaktoren via en avkjølt avluftningskondensator.

I den annen fremgangsmåte for sats-nitrering kan løsnings-midlet, svovelsyren og hydroksyforbindelsen tilsettes til reaktoren og salpetersyren mates inn med en regulert hastighet, som med hydroksyforbindelsen i den første fremgangsmåte ovenfor. Den første fremgangsmåte foretrekkes imidlertid, siden salpetersyrens meget korroderende natur krever en dyrere reguleringsventil i den annen fremgangsmåte.

I en tredje fremgangsmåte for sats-nitrering fortynnes hydroksyforbindelsen med noe av løsningsmidlet, før den tilsettes til reaktoren på samme måte som i den første fremgangsmåte. Fordelen med denne fremgangsmåte er at fortynning av hydroksyforbindelsen har den virkning at dens lokale konsentrasjon senkes. Dette kan forbedre utbyttet når det gjelder hydroksyforbindelser som er spesielt følsomme for oksydasjon av nitreringsmediet.

En typisk sats-feaktor som er egnet for denne reaksjon er et kar av rustfritt stål med kjølespiraler og omrørt av en turbinrører. Omrøringen må være tilstrekkelig til å oppnå dispergering av den vandige (i hovedsak svovelsyren, men muligens også noe uomsatt hydroksyforbindelse) fase i den organiske (løsningsmiddel, produkt, uomsatt hydroksyforbindelse og salpetersyre) fase. Den omrørings-kraft som kreves vil typisk være 2-4kW/m^ av reaktor.

Når det gjelder kontinuerlig nitrering foreligger det også

en rekke fremgangsmåter, avhengig av måten på hvilken reaktantene er forhåndsblandet. Det foreligger imidlertid tre hovedfremgangs-måter for utføring av nitreringen.

I den første fremgangsmåte for kontinuerlig nitrering kan salpeter- og svovel-syrene som skal tilføres, blandes og avkjøles, og løsningsmidlet og hydroksyforbindelsen blandes separat og avkjøles. Disse to blandinger tilmåles så nøyaktig til reaktoren som strømmer. Reaktoren kan være en statisk blander i en rør-ledning, fulgt av en oppholdsseksjon, som avkjøles. Oppholds-seksjonen tilveiebringer en forlenget kontakt-tid mellom reaktantene slik at reaksjonen blir fullstendig. Denne oppholdsseksjon kan enten være et avkjølt og omrørt kar som tilveiebringer en passende oppholdstid, eller en rørledning med kappe med statiske blandeelementer i rørene. Det første alternativet foretrekkes. Reaktoren kan også ha form av en kontinuerlig omrørt tank-reaktor (CSTR) eller flere CSTR i serie. CSTR er avkjølte og har en størrelse slik at de tilveiebringer en passende oppholdstid.

Den annen fremgangsmåte for kontinuerlig nitrering omfatter blanding av løsningsmidlet, salpetersyren og hydroksyforbindelsen og så tilmåling av denne blanding og svovelsyren til reaktoren, som i den første fremgangsmåte.

Den tredje fremgangsmåte for kontinuerlig nitrering omfatter å tilmåle alle de forhåndskjølte reaktanter til reaktoren separat. De øvrige trekk i denne fremgangsmåte er de samme som ved de to tidligere kontinuerlige fremgangsmåter.

I syregjenvinningstrinnet (b) kan forbrukt syre, omfattende

i det vesentlige sterk svovelsyre, generelt fjernes ved å tillate blandingen å avsette seg og fraskille den sure fase. Litt vann kan tilsettes før separeringen dersom dette er ønsket for å fjerne en litt mindre sterk brukt syre. Hovedmengden av overskudd av salpetersyre forblir i den organiske fase, og kan fjernes ved tilsetning av vann for å ekstrahere denne syre. Etter blanding og avsetning kan en forbrukt syre omfattende i det vesentlige bare salpetersyre utskilles. Dens styrke er avhengig av mengden av tilsatt vann. Separering av ca. 40%ig salpetersyre oppnås lett, men denne styrke kan varieres ved å justere vannmengden.

Ytterligere detaljer ved syregjenvinningstrinnet skal nå beskrives.

I dette trinn fraskilles produktet (det organiske nitratet), oppløst i løsningsmiddel, fra de forbrukte syrer som kommer fra reaksjonstrinnet. Én av to hovedteknikker for gjenvinning av syre kan anvendes.

Den første teknikk er en skilleteknikk for sterk syre, hvorved brukt salpetersyre og svovelsyre gjenvinnes separat. Den annen er en total syre-"dump", hvorved de brukte syrer gjenvinnes som en blandet strøm. Detaljene som skal anvendes i disse teknikker avhenger av graden av salpetersyreoverskudd som brukes ved nitreringen. Før syregjenvinningstrinnet kan det utføres et fortynningstrinn. For å bestemme mengden av vann som skal brukes ved fortynningen er det nyttig å definere en mengde, som kalles "forhold mellom vann og. forbrukt svovelsyre", eller WSSA. Denne mengde defineres som molforholdet mellom totalmengden av vann (fra løsningsmidlet, svovelsyren, salpetersyren, hydroksyforbindelsen, reaksjonen og fortynningsvann) etter fortynning, og mengden av svovelsyre som 100%ig ^SC^ som brukes ved nitreringen.

Det område av WSSA som brukes ligger mellom 0,4 og 50, med foretrukne verdier mellom 0,9 og 3,0 og mellom 12 og 20, avhengig av hvilke av de to syreseparasjons-teknikker som er beskrevet nedenfor, som anvendes.

I en sterk syre-skilleteknikk kan WSSA være mellom 0,4 og 3,0, men er fortrinnsvis mellom 0,9 og 3,0. Det vandige sjikt som oppnås ved denne teknikk vil bestå av 6 5-90% svovelsyre, med spormengder av salpetersyre og organisk nitrat, såvel som små mengder løsningsmiddel. Det vandige sjikt vil være tyngre enn det organiske sjikt. Separasjon av fasene kan gjennomføres i en hvilken som helst passende separasjonsanordning. Den fraskilte syre er stabil. Med dette menes det at syren ikke undergår noen spontan eksoterm reaksjon ved henstand eller ved oppvarming. Den kan imidlertid underkastes en vaskeoperasjon, hvor den bringes i kontakt med mellom 0,5 og 2,0 volumer av nitrerings-løsningsmidlet. Denne operasjon vil fjerne J. det vesentlige alt organisk nitrat

cg all salpetersyre i svovelsyren, og vaskeløsningsmidlet kan tilbakeføres til nitreringsreaktoren. Denne fremgangsmåte forbedrer således både utbyttet av produkt og forbedrer salgbarheten til den forbrukte svovelsyre. Den forbrukte svovelsyre kan selges som et biprodukt ved fremgangsmåten. Denne svovelsyre vil typisk

inneholde 0,1-2,0% salpetersyre og mindre enn 5% løsningsmiddel. Løsningsmidlet kan eventuelt fjernes ved luft-stripping av syren.

Det organiske sjikt som oppstår ved separasjonen vil inneholde i hovedsak alt overskudd salpetersyre som brukes ved nitreringen. Dersom overskuddet er mindre enn 5%, er det mulig å sende denne strømmen til nøytralisasjonstfinnet uten ytterligere behandling. Dersom imidlertid overskuddet er større enn 5%, kan salpetersyren gjenvinnes ved hjelp av et vann-vasketrinn. Dette kan enten være en enkelt-trinns vannvasking eller en fler-trinns mot-strøms-vasking. Enkelt-trinns-vaskingen vil resultere i en biproduktstrøm av salpetersyre på 2 til 20% salpetersyre. Mot-strøms-vaskingen vil gi en salpetersyrestrøm på 35-65% salpetersyre. Denne syre kan selges som biprodukt, omkonsentreres for å brukes

på nytt eller tilbakeføres til nitreringsreaksjonen. Dersom salpetersyren skal selges, kan løsningsmidlet fjernes ved luft-stripping av syren. Vaskeoperasjonen kan gjennomføres i et hvilket som helst passende væske/væske-ekstraksjonsutstyr.

I en total syre-"dump"-teknikk (som generelt er den minst foretrukne teknikk), kan WSSA være mellom 3,0 og 50 men er typisk fra 12 til 20, og resulterer i et vandig sjikt som inneholder i det vesentlige all overskytende salpetersyre (dersom overskuddet er mindre enn 20%), såvel som svovelsyren. Den resulterende syre er typisk mellom 20 og 40%ig og inneholder typisk 1% løsningsmiddel. Denne syre kan selges som et biprodukt eller nøytraliseres og fjernes. Alternativt kan den føres til et denitreringsanlegg for å gjenvinne syrene. Det sure sjiktet vil ha mindre te/tthet enn det organiske sjiktet og vil derfor være toppsjiktet.

Dersom salpetersyreoverskuddet er mindre enn 20%, vil salpeter-syreinnholdet i det organiske sjiktet være mindre enn 2%, og således fraskilles det organiske sjiktet og føres til nøytralisa-sjonstrinnet. Dersom det anvendes et større overskudd salpetersyre, vil det organiske sjiktet inneholde signifikante mengder salpetersyre. I dette tilfelle er det nødvendig med en andre vannvasking. Denne vil gi en strøm som inneholder 2-10% salpetersyre som kan anvendes for den første vann-"dump" som er beskrevet ovenfor. Alternativt kan den fjernes separat.

Den gjenværende surheten i produkt/løsningsmiddel-løsningen kan generelt nøytraliseres i nøytralisasjonstrinnet (d) med en passende base, eller vann kan tilsettes og en sterkere alkali-løsning anvendes for å nøytralisere det vandige sjikt, mens omrøring bibeholdes. Nøytralisasjon med en base kan omfatte vandig nøytralisasjon eller organisk nøytralisasjon.

I den vandige nøytralisasjon nøytraliseres den organiske løsning ved å bringe den i kontakt med svak vandig alkali, som kan være 2-5%ig ammoniumhydroksyd, natriumkarbonat eller et annet vannløselig alkalisk materiale. Det foretrukne alkali er ammoniumhydroksyd. Det er funnet at dersom det anvendes; en svak base:, oppnås det bedre faseseparasjoner etter nøytralisasjonen. Den resulterende vandige fase fra nøytralisasjonen kan kastes eller kan dersom den totale syre-"dump"-teknikk anvendes, anvendes som "dump"-varm i syregjenvinningstrinnet beskrevet ovenfor.

Som et alternativ kan den gjenværende surhet nøytraliseres ved tilsetning av et organisk alkalisk materiale, f.eks. etanolamin. Dette vil resultere i nærvær av denne forbindelse i sluttproduktet. For å redusere behovet for nøytraliserende kjemikalier kan nøytralisasjonstrinnet eventuelt komme etter et ytterligere vann-vasketrinn for å redusere den gjenværende surhet.

Den vandige nøytralisasjon foretrekkes, idet produktet da ikke blir forurenset.

Etter separasjon av det vandige sjiktet skal løsningsmidlet fjernes, f.eks. ved destillasjon, fra den organiske fase i trinn (e). Dette utføres fortrinnsvis under vakuum, for å unngå behovet for høye temperaturer. Det er mulig at det vil kreves at produktet skal foreligge i løsning i et annet løsningsmiddel. Forutsatt at dette andre løsningsmiddel har et høyere kokepunkt enn det løsnings-middel som ble anvendt for nitreringen, kan det andre løsnings-middel tilsettes til produktløsningen som er oppnådd i reaksjonen ifølge oppfinnelsen, og det løsningsmiddel som anvendes for nitreringen fjernes ved destillasjon. I dette tilfelle er bruk av vakuum enten nødvendig eller unødvendig.

Den organiske fase fr$ trinn (d) er vanligvis en homogen løsning av produktet i løsningsmidlet, typisk 10-30%. Fire alternative fremgangsmåter for løsningsmiddel-gjenvinning er beskrevet nedenfor. De gjør det mulig å gjenvinne løsningsmidlet og rense produktet. Disse er trykk-vakuum-stripping, atmosfærisk-vakuum-stripping, atmosfærisk-luft-stripping og atmosfærisk-damp-stripping.

I en trykk-vakuum-strippingfremgangsmåte pumpes løsningen til en trykk-stripper som arbeider ved 5-8 bar (g) og oppvarmes til 80-120°C, eksempelvis ved hjelp av damp ved 120°C. Den væske som forlater dette trinn inneholder typisk ca. 50% løsningsmiddel, og føres til en vakuum-stripper, som arbeider ved 5-10 kPa (abs.). Vakuumet produseres ved å la løsningstniddeldamper fra trykk-stripperen gå gjennom en ejektor, til en kondensator, som konden-serer dampen fra begge trinn.

Strippingen kan gjennomføres i et hvilket som helst passende fordampningsutstyr, som f.eks. en skall- og rør-koker av kjele-typen, en fallende eller stigende filmfordamper eller en avstrøket filmfordamper. Den kan også gjennomføres som en sats-fremgangsmåte i et enkelt omrørt og oppvarmet kar.

Avhengig av det vakuum som anvendes inneholder produktet fra dette trinn 0,1-2% løsningsmiddel. Denne fremgangsmåte er vel egnet for kontinuerlig operasjon. Øket vakuum kan oppnås ved å bruke en vakuum-kompressor for å trekke løsningsmiddeldamp fra vakuum-stripperen, og avgi den til ejektoren.

I en atmosfærisk-vakuum-strippingsfremgangsmåte kokes løsningen først ved atmosfærisk trykk ved 80-120°C. Løsningsmiddel-dampen kondenseres, enten ved bruk av kjølevann eller avkjøling. Produktet fra denne stripperen føres så til en vakuum-stripper som arbeider ved 5-10 kPa (abs.), hvilket gir et produkt som inneholder 0,1-2% løsningsmiddel. Vakuumet produseres av en vakuum-kompressor, som komprimerer løsningsmiddeldampen til atmosfærisk trykk eller høyere, og dampen kondenseres i en kondensator. Alternativt kan vakuumet produseres av damp-ejektorer, idet blandet damp og løsningsmiddel kondenseres og skilles. Denne fremgangsmåte er vel egnet for kontinuerlig operasjon. De strippere som anvendes kan være en hvilken som helst av de typer som er eksemplifisert ovenfor.

Produktet fra hver av disse to strippefremgangsmåter kan renses ytterligere ved å fjerne det gjenværende løsningsmiddel ved hjelp av luft-stripping.

I en atmosfærisk-luft-strippingsfremgangsmåte kokes først løsningen ved atmosfærisk trykk inntil temperaturen når 80-120°C, idet løsningsmidlet kondenseres i en kondensator. Løsningen vil da typisk inneholde 20% løsningsmiddel. Ved å holde løsningen ved slutt-koketemperaturen sprøytes så luft gjennom den for å strippe det gjenværende løsningsmiddel fra produktet. Den løsningsmiddel-ladede luft føres til en avkjølt kondensator, som fjerner noe av løsningsmidlet. Den gjenværende løsningsmiddel-ladede luft av-luftes til atmosfæren, eller renses for sitt løsningsmiddel, ved å bruke en passende absorberende løsning. Fordelen med denne strippe-teknikk er at det ikke kreves vakuum. Det utstyr som anvendes kan være et hvilket som helst av de typer som er eksemplifisert ovenfor.

I en atmosfærisk-damp-strippingsteknikk kokes løsningen først ved atmosfærisk trykk inntil temperaturen når 80-120 C, idet løsningsmidlet kondenseres i en kondensator. Den resulterende løsning føres så til en vakuum-stripper som arbeider ved 15-50 kPa (abs.), og det gjenværende løsningsmiddel avstrippes ved en kombi-nasjon av. oppvarming og innføring av frisk damp i løsningen.

Dampen hjelper til med stripping av løsningsmidlet, og derfor er

det vakuum som kreves for den samme sluttproduktrenheten mindre alvorlig. Den blandede damp og løsningsmiddeldamp føres til en kondensator, kondenseres og fraskilles så.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan tilpasses til enten sats- eller kontinuerlig fremgangsmåte, eller variasjoner og kombinasjoner derav.

De medfølgende tegninger viser apparatur for utføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. På disse tegninger er figurene 1 og 2 forskjellige apparater, men samme deler har samme nummerering.

I figurene 1 og 2 er substratlagringstank, salpetersyre-lagringstank, svovelsyrelagringstank og løsningsmiddel-lagrings-tanker vist henholdsvis ved 10, 12, 14 og 16. Disse fører til subastrat-, salpetersyre-, svovelsyre- og løsningsmiddel-hovedtanker resp. 18, 20, 22 og 24. En "dump"-vannhovedtank er vist ved 26.

Disse hovedtanker fører til en nitreringsreaktor 28 avkjølt av en avkjølingsenhet 30. Utløpet fra nitreringsreaktoren 28 fører til en faseseparator 32, og derfra til både et lagrings/avfalls-

kar 34 for brukt syre og en jiøytralisator 36 supplert med en nøytralisasjonsvæsketank 38 (fig. 1) eller et vaskekar 100 supplert med en "dump"-tank 102 (fig. 2), og så til en faseseparator 40.

Idet det nå bare skal refereres til fig. 1 fører et utløp

fra faseseparatoren 40 til avløps-lagrings/avfallstanken 41 mens det andre utløpet fører til en atmosfærisk-trykk-strippetank 42

I en atmosfærisk-damp-strippingsteknikk kokes løsningen først ved atmosfærisk trykk inntil temperaturen når 80-120°C, idet løsningsmidlet kondenseres i en kondensator. Den resulterende løsning føres så til en vakuum-stripper som arbeider ved 15-50 kPa (abs.), og det gjenværende løsningsmiddel avstrippes ved en kombi-nasjon av. oppvarming og innføring av frisk damp i løsningen.

Dampen hjelper til med stripping av løsningsmidlet, og derfor er

kar 34 for brukt syre og en .nøytralisator 36 supplert med en nøytralisasjonsvæsketank 38 (fig. 1) eller et vaskekar 100 supplert med en "dump"-tank 102 (fig. 2), og så til en faseseparator 40.

Idet det nå bare skal refereres til fig. 1 fører et utløp

og derfra til en luft-strippetank 46 og en lagringstank for slutt-produkt 50.

Et ytterligere utløp fra atmosfæretrykk-strippetanken 42 fører til en atmosfærisk kondensator 44 og derfra fører det både til løsningsmiddel-lagringstanken 16 og til en avkjølt kondensator 48, og så til luft-strippetanken 46.

Med henvisning bare til fig. 2 fører ett utløp fra faseseparatoren 40.(til en svak syre vannlagrings/fjerningstank 105, mens det andre utløpet fører til nøytralisatoren 36 som mates fra nøytraliseringsvæske-tanken 38. Utløpet fra nøytralisatoren 36 fører til faseseparatoren 40. En ledning fører herfra til avløpslagrings/fjerningstanken 41 mens den andre ledning fører til atmosfærisk-trykk-strippetanken 42.

Utløpet fra strippetanken 42 med atmosfærisk trykk fører til vakuum-strippetanken 46 og derfra til lagringstanken 50 for sluttproduktet. Et rør fra strippetanken 42 med atmosfærisk trykk fører gjennom den atmosfæriske kondensator 44 og derfra til både løsningsmiddel-lagringstanken 16 og en vakuum-stripper-løsnings-middelkondensator 106. Vakuum-stripper-løsningsmiddelkondensatoren har et rør som fører gjennom en vakuumpumpe 108 til vakuum-strippetanken 46.

I fig. 3 er substrat-, salpetersyre-, svovelsyre- og syrevasket løsningsmiddel-lagringstankene vist henholdsvis ved 210,

212, 214 og 226. En lagringstank for fortynningsvann er vist ved 216. Hovedtanker for substrat, salpetersyre, svovelsyre og løsningsmiddel er vist henholdsvis ved 218, 220, 222 og 224. En lagringstank for syrevasket løsningsmiddel er vist ved 226. En nitreringsreaktor 228 kjøles av en kjøleenhet 230. Utløpet fra nitreringsreaktoren 228 fører gjennom en faseseparator 232 til en pufferholdetank 234 og en syrevasketank 236.

Utløpet fra syrevasketanken 236 fører gjennom en faseseparator 238 til en lagringstank 240 for biprodukt-svovelsyre og til lagringstanken 226 for syrevasket løsningsmiddel.

Utløpet fra pufferholdetanken 234 fører til en motstrøms fler-trinns vaskeenhet 244, fra hvilken utløp fører til en lagringstank 246 for biprodukt-salpetersyre og en nøytralisator 248 som mates fra en nøytraliseringsvæsketank 250.

Utløpet fra nøytralisatoren 248 fører til første og annet trinns strippeenheter 252 og 254 og, fra disse enheter til lagringstanken 256 for sluttproduktet og en lagringstank 258 for nytt og gjenvunnet løsningsmiddel. Herfra kan løsningsmidlet føres til syrevasketanken 236.

I fig. 4 er salpetersyre-, svovelsyre-, substrat- og løsnings-middel-lagringstanker (etter syrevasking) vist henholdsvis ved 310, 312, 314 og 316. Måleanordninger er vist ved 318, 318.1,

320 og 320.1. Disse fører gjennom blandere 322 og 324 til syre-kjølere 326 og 328 og så til reaktoren 330.

Utløpet fra reaktoren 330 fører til en reaksjons-oppholdstank 332 og så til en faseseparator 333. En fase føres til syrevaskekaret 334, som også mates fra en tank 336 for gjenvunnet løsnings-middel gjennom en måleanordning 337.

Utløpet fra syrevaskekaret 334 fører gjennom en separator

338 til en lagringstank 340 for brukt svovelsyre og lagringstanken 316 for løsningsmidlet.

Den andre fasen fra faseseparatoren 333 føres gjennom en motstrøms-vannvaskeenhet 342, til hvilken vann måles gjennom 344. Utløp fra enheten 342 fører til en salpetersyrelagring 346 og så til en nøytralisator 348 som mates fra en nøytraliserings-væsketank 350. Utløpet fra nøytralisatoren 348 fører til en faseseparator 352 og så til strippeenhetene 354 og 356 til lagringstanken 358 for sluttproduktet.

Et rør fører fra strippeenhetene 354 og 356 til tanken 336

for gjenvunnet løsningsmiddel.

En mer detaljert forklaring på hvordan de forskjellige apparater arbeider skal nå gis. Pumper, kompressorer, ventiler og lignende er ikke inkludert. 1 fig. 1 anvendes sats-nitrering, fulgt av separering av brukt svovelsyre, vandig nøytralisering og gjenvinning av løsnings-middel i atmosfærisk luft. Fremgangsmåten er en fullstendig sats-operasjon og, mens de forskjellige fremgangsmåtetrinnene er vist slik de opptrer i forskjellige kar, er det mulig å utføre alle operasjonene i en enkelt passende utstyrt reaktor eller å kombinere noen av fremgangsmåtetrinnene, for således å bruke færre kar. Fremgangsmåten er best egnet for reaksjoner som anvender 100-110% av den støkiometriske mengde salpetersyre.

Operasjonene i denne fremgangsmåte er som følger:

Hovedtanker 18, 20, 22 og 24 med fast volum fylles med henholdsvis substrat, salpetersyre, svovelsyre og løsningsmiddel fra lagrings-tankene 10, 12, 14 og 16. Hovedtanken 26 kan fylles med nytt vann. Hovedtankene 20, 22 og 24 tømmes så i reaktoren 28 og avkjøles til den ønskede reaksjonstemperatur. Substratet mates så i reaktoren med en slik hastighet at avkjølingen er akkurat tilstrekkelig til å bibeholde den ønskede reaksjonstemperatur. Når alt substrat er tilsatt, tømmes innholdet i tanken 26 i reaktoren, og blandingen omrøres i 10-30 min. Deretter stanses omrøringen og fasene får skille seg.

Den organiske fase som inneholder løsningsmidlet, produktet og spor av salpetersyre tømmes via faseseparatoren 32 til nøytrali-satoren 36. Den vandige fase som inneholder vann, svovelsyre og noe salpetersyre, tømmes til lagring for ytterligere behandling, fjerning eller salg. Innholdet i nøytralisatoren nøytraliseres nå til pH 7-9, ved bruk av vandig l-5%ig ammoniumhydroksyd eller et annet passende alkali. Når pH i den vandige fase er 7-9, stanses omrøringen og fasene for lov å skille seg. Den organiske fase (løsningsmiddel og produkt) vil være den nedre fase. Denne pumpes via faseseparatoren 40 til stripperen 42. Den overstående vandige fase som utgjøres i det vesentlige av vann med små mengder ammoniumnitrat, pumpes til lagring og kasting.

I stripperen 42 kokes løsningen inntil temperaturen når 80-120°C, løsningsmidlet kondenseres i kondensatoren 44 og til-bakeføres til løsningsmiddel-lagring. Den resulterende løsning inneholdende 70-90% produkt føres til stripperen 46 hvér den ytterligere strippes for løsningsmiddel ved bruk av en strøm av luft som sprøytes inn i karet. Den løsningsmiddel-ladede luft ventileres via en kondensator for å gjenvinne noe av løsnings-midlet.

Produktet som inneholder 0-2% løsningsmiddel, pumpes til lagring. I denne fremgangsmåte skal overskuddet av salpetersyre utover det støkiometriske reaksjonsbehov ikke overstige 10%.

Som nevnt ovenfor kan alle operasjonene utføres i reaktoren 28, dersom karet er utstyrt slik at den øvre fase kan avdekanteres. Det kan eksempelvis oppnås ved å ha egnet plasserte avtaksdyser

på siden av karet. Mens det anvendes hovedtanker med fast volum i dette eksempel for å sikre nøyaktig måling av reaktantene, kan en hvilken som helst annen egnet metode.anvendes.

I fig. 2 anvendes sats-nitrering, fulgt av separering av forbrukt svovelsyre, en andre vasking for å gjenvinne salpetersyre, nøytralisering og gjenvinning av løsningsmiddel ved atmosfærisk vakuum. Fremgangsmåten er en fullstendig sats-operasjon og, mens de forskjellige fremgangsmåtetrinnene er vist idet de utføres i forskjellige kar, er det mulig å utføre alle trinn i en enkelt egnet utstyrt reaktor, eller å kombinere noen av trinnene og på denne måte anvende færre kar.

Fremgangsmåten er best egnet for reaksjoner som anvender 120-220% av den støkiometriske mengde salpetersyre.

Operasjonene i denne fremgangsmåte er som følger: Hovedtanker 18, 20, 22 og 24 med fast volum fylles med henholdsvis substrat, salpetersyre, svovelsyre og løsningsmiddel, fra lagrings-tankene 10, 12, 14 og 16. Hovedtanken 26 som er eventuell, fylles med friskt vann. Hovedtankene 20, 22 og 24 tømmes så i reaktoren 28 og avkjøles til den ønskede reaksjonstemperatur. Substratet mates så. til reaktoren med en slik hastighet at kjølingen er akkurat tilstrekkelig til å bibeholde den ønskede reaksjonstemperatur. Når alt substratet er tilsatt, tømmes innholdet i hovedtanken 26 i reaktoren 28, og blandingen omrøres i 10-30 min. Deretter stanses omrøringen og fasene får lov å skille seg.

Den organiske fase som inneholder løsningsmidlet, produktet og i det vesentlige alt overskudd salpetersyre, tømmes via faseseparatoren 32 til vaskekaret 100, mens den vandige fase som inneholder vann, svovelsyre og spor av salpetersyre tømmes til lagring for ytterligere behandling, fjerning eller salg.

Den organiske fase vaskes nå med vannet fra den andre "dump"-tanken 102. Den organiske fase som oppstår ved denne operasjon består av løsningsmiddel og produkt med spor av rest-salpetersyre. Denne fase overføres til nøytralisatoren 36 via faseseparatoren. Den vandige fase som inneholder 2 til 20% salpetersyre, overføres til lagringstanken 105.

Den organiske fase i nøytralisatoren 36 nøytraliseres med l-5%ig ammoniumhydroksyd eller et annet passende alkali, inntil pH i den vandige fase er 7-9. Den nøy^aj^serte organiske fase (løsningsmiddel og produkt) overføres via faseseparatoren til stripperen 42. Den vandige fase inneholder små mengder ammoniumnitrat, og overføres til lagrings/fjerningstanken 41 for den neste sats.

I stripperen 42 kokes løsningen inntil temperaturen når 80-120°C, løsningsmidlet kondenseres i kondensatoren 44 og til-bakeføres til løsningsmiddel-lagring. Den resulterende løsning som inneholder 70-90% produkt føres til stripperen 46 hvor den ytterligere strippes for løsningsmiddel ved oppvarming under vakuum som er dannet ved hjelp av en vakuumpumpe 108. Denne fremgangsmåte kan anvendes for et hvilket som helst formål mellom reaktantene ifølge foreliggende oppfinnelse, selv om den er best egnet for reaksjoner som anvender 120-220% (fortrinnsvis 150-220%) av det støkiometriske reaksjonsbehovet for salpetersyre.

Som nevnt ovenfor kan alle operasjonene utføres i reaktoren 28, dersom karet er utstyrt slik at den øvre fase kan avdekanteres. Dette kan eksempelvis oppnås ved å ha egnet plasserte avtaksdyser på siden av karet. Mens det anvendes hovedtanker med faste volumer i eksemplet for å sikre nøyaktig måling av reaktantene, kan enhver annen passende fremgangsmåte anvendes.

Figur 3 illustrerer en halv-kontinuerlig fremgamgsmåte, hvor det anvendes sats-nitrering og svovelsyrevasking, med kontinuerlig salpetersyregjenvinning, nøytralisasjon og løsningsmiddel-gjenvinning.

Denne fremgangsmåte kan anvendes for et .hvilket som helst forhold mellom reaktantene ifølge oppfinnelsen, men dersom salpetersyreoverskuddet er mindre enn 10%, er det mulig å utelate salpeter-syregjenvinningstrinnet.

Operasjonene i denne fremgangsmåte er som følger: Hovedtankene 218, 220, 222 og 224 med fast volum fylles med resp. substrat, salpetersyre, svovelsyre og løsningsmiddel fra lagrings-tankene 210, 212, 214 og 226. Hovedtanken 216 fylles med fortynningsvann dersom den fremgangsmåte som anvendes har behov for fortynning etter nitrering. Hovedtankene 220, 222 og 224 tømmes så i reaktoren og avkjøles til den ønskede reaksjonstemperatur. Substratet mates så til den omrørte reaktor med en slik hastighet at avkjølingen er akkurat tilstrekkelig til å bibeholde denne temperatur. Når alt substrat er tilsatt, tømmes hovedtanken 216

i reaktoren og omrøringen bibeholdes i 10-30 min. Deretter stanses omrøringen og fasene for lov å skille seg. Den vandige fase som inneholder svovelsyren, vannet og spor av produkt, løsningsmiddel og salpetersyre, vil være den nedre fase. Denne fase tømmes til syrevaskekaret 2 36, hvor den vaskes med 0,5-2,0 volumer nytt og

gjenvunnet løsningsmiddel. Den vaskede syre vil inneholde neglisjerbare mengder av produkt og salpetersyre, men vil være mettet med løsningsmiddel, som kan gjenvinnes ved luft-stripping. Vaskeløsningsmidlet vil nå inneholde spor av produkt og salpetersyre og overføres til lagringstanken 226 for den neste sats.

Den organiske fase fra reaktoren 228 tømmes i en holdetank 234 og derfra mates den kontinuerlig til motstrøms vannvaske-enheten 244. Dette kan være en hvilen som helst form for kontinuerlig motstrøms væske/væske-kontaktanordning med fortrinnsvis 3-10 likevektstrinn. Mengden vann som mates til denne enhet reguleres slik at salpetersyre på mellom 30 og 60% gjenvinnes. Denne salpetersyre vil være mettet med løsningsmiddel som eksempelvis kan fjernes ved luft-stripping. Biprodukt-salpetersyren kan kastes, selges eller gjenkonsentreres til 98% for tilbakeføring til nitreringen.

Det organiske produkt fra enheten 244 vil inneholde spor av gjenværende surhet som nøytraliseres i nøytralisatoren 248. Nøytraliseringen kan oppnås ved bruk av et organisk alkali, i hvilket tilfelle det ikke kreves noen faseseparering, eller med et vandig alkali, f.eks. l-5%ig ammoniakkløsning, i hvilket tilfelle nøytralisatoren må følges av en faseseparator for å fjerne nøytraliseringsvæsken.

Det organiske produkt fra nøytralisatoren vil være en 10-30%ig løsning av produkt i løsningsmidlet. Løsningsmidlet kan gjenvinnes ved hjelp av en hvilken som helst av de løsningsmiddel-gjenvinningsteknikker som er beskrevet ovenfor.

Figur 4 illustrerer en kontinuerlig fremgangsmåte hvor det anvendes kontinuerlig nitrering, svovelsyrevasking, gjenvinning av sterk salpetersyre, nøytralisering og løsningsmiddelgjenvinning.

Denne fremgangsmåte kan anvendes for et hvilket som helst

av reaktantforholdene ifølge oppfinnelsen, men dersom salpetersyreoverskuddet over det støkiometriske reaksjonsbehovet er lavt, d.v.s. mindre enn 10%, kan gjenvinnings-fremgangsmåtetrinnet for sterk salpetersyre utelates. ^

Operasjonene i denne fremgangsmåte er som følger:

Salpeter- og svovel-syrene fra hovedtankene 310 og 312 måles

(ved bruk av en hvilken som helst egnet nøyaktig måleanordning, som f.eks. målepumper eller overstrømmende hovedtanker) til en blander

og så til en kjøler hvor den blandede syre avkjøles til den ønskede reaksjonstemperatur. På lignende måte måles, blandes og avkjøles løsningsmiddel og substrat. De to strømmene føres nå

til den kontinuerlige reaktoren 330 og derfra til oppholdstanken 332. Kombinasjonen av reaktoren 330 og oppholdstanken 332 kan være en hvilken som helst egnet form for kontinuerlig to-fase reaksjonssystem som tilveiebringer adekvat blanding, avkjøling og oppholdstid. Fra nitreringsseksjonen går den blandede strømmen til en faseseparasjon som kan være en hvilken som helst egnet kontinuerlig faseseparasjonsanordning. Strømmen kan eventuelt fortynnes med en passende mengde vann før faseseparatoren for å justere molforholdet mellom vann og brukt svovelsyre.

Den brukte svovelsyre fra faseseparatoren går til vaskekaret 334 til hvilket det måles nytt og gjenvunnet løsningsmiddel med ønsket hastighet. Fra vaskekaret føres blandingen av løsnings-middel og brukt syre til en faseseparsjonsanordning hvor den brukte svovelsyre føres bort til lagring, og vaskeløsningsmidlet returneres til løsningsmiddel-lagring for nitreringsreaksjonen.

Løsningen av løsningsmiddel, produkt og salpetersyre føres fra faseseparatoren 333 til det kontinuerlige gjenvinningstrinn for salpetersyre. Dette kan være en hvilken som helst egnet motstrøms, flertrinns væske/væske-kontaktanordning hvor den organiske løsning vaskes med en motstrøm av vann. Den resulterende vandige fase vil være en salpetersyre med opp til 6 5% konsentrasjon, som føres til lagring eller ytterligere behandling og tilbakeføres som ny salpetersyre. Den organiske fase med lav rest-surhet føres til nøytralisatoren 348, hvor den bringes i kontakt med enten en vandig alkaliløsning, i hvilket tilfelle nøytralisatoren skal følges av en faseseparator, eller den nøytraliseres med et organisk alkalisk materiale.

Etter nøytralisasjonen vil strømmen utgjøre en løsning av produkt i løsningsmidlet. Denne strøm føres til løsningsmiddel-gjenvinningstrinnene 354 og 356, hvor løsningsmidlet fordampes og tilbakeføres til svovelsyrevaskeseksjonen. Gjenvinnings-fremgangsmåten kan være en hvilken som helst av de fremgangsmåter som er beskrevet ovenfor.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen:

Eksempel 1

Til 800 ml diklormetan ble det tilsatt 112 g 98% H2S04

(1,12 mol) og 129 g 98% HN02 (2,00 mol, d.v.s. 200% av det støkiometriske behovet). 130 g iso-oktanol (1,00 mol) ble så langsomt tilsatt til den godt omrørte blanding, mens temperaturen ble holdt mellom 0 og 5°C. FWSR i reaksjonen var 1,13. Vann

(385 ml) ble så tilsatt for å nå et WSSA på 20, og den vandige brukte syre separert fra blandingen. Denne brukte syre inneholdt hovedmengden av det overskudd av salpetersyre og svovelsyre som ble brukt i reaksjonen. Det organiske sjikt som inneholdt produktet ble vasket én gang med 385 ml vann for å fjerne det meste av gjenværende salpetersyre, ytterligere 385 ml vann ble tilsatt og blandingen nøytralisert til pH 6-8 med 25%ig ammoniakk-løsning. Etter separasjon ble løsningsmidlet fjernet fra det organiske sjikt ved bruk av en roterende fordamper ved 60°C under ca. 25 torr vannvakuum. 17 5 g produkt ble gjenvunnet, hvilket representerer 100% utbytte basert på alkoholen. Infrarød spektroskopi av produktet bekreftet dets identitet som iso-oktylnitrat, og viste at det var i hovedsak rent, d.v.s. fritt for gjenværende løsningsmiddel, unitrert materiale og oksyderte biprodukter.

Eksempel 2

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt ved bruk av 600 ml diklormetan, 121 g 98%ig H2S04 (1,21 mol for å gi en FWSR på 1,00), 67,5 g 98%ig HN03 (1,05 mol, d.v.s. 105% av det støkio-metriske behov) og 102 g n-heksanol (1,00 mol). Nitreringen ble utført ved 5-10°C, og den brukte syre separert ved et WSSA på 20. 144 g ri-heksylnitrat ble gjenvunnet (98,0% utbytte). Infrarød spektroskopi bekreftet dets identitet, og viste at det var fritt for løsningsmiddel, hydroksylmateriale eller oksyderte biprodukter.

Eksempel 3

105 g 98%ig H2S04 (1,05 mol, for å gi en FWSR på 1,13),

64,3 g 98%ig HN03 (1,02 mol, d.v.s. 102% av det støkiometriske behov) og 130 g iso-oktanol (1,00 mol) ble omsatt sammen i nærvær av 550 ml diklormetan ved bruk av fremgangsmåten fra eksempel 1. Reaksjonstemperaturen ble holdt mellom 5 og 10°C. Intet vann ble tilsatt før separering av den brukte syre, som således ble fjernet

ved en WSSA på 1,13. Denne bruke syre omfattet i hovedsak sterk svovelsyre, og var stabil (d.v.s. ingen eksotermisk spaltning) i mer enn 48 timer ved omgivelsestemperatur (20-30°C). Det organiske sjikt ble vasket, nøytralisert og strippet for løsningsmiddel som i eksempel 1, for å gi 171,8 g rent produkt (98,2% utbytte). Infrarød spektroskopi bekreftet dets identitet som iso-oktylnitrat, fritt for forurensninger, som f.eks. løsningsmiddel, uomsatt iso-oktanol eller oksyderte biprodukter.

Eksempel 4

Ved å bruke fremgangsmåten fra eksempel 1 ble butoksyetylnitrat fremstilt, ved bruk av 400 ml diklormetan, 88,4 g (0,75 mol) butoksyetanol, 95,9 g (1,49 mol) 98%ig HNC>3 (200% av det støkio-metriske) og 45,3 g (0,45 mol) 98%ig H2S04 (for å gi en FWSR på 2,00). 146 ml vann ble tilsatt for å separerere den brukte syre ved en WSSA på 20. Den brukte syre inneholdt hovedmengden av det overskudd av salpetersyre og svovelsyre som ble brukt i reaksjonen. Det organiske sjikt ble nøytralisert og strippet, som i eksempel 1. Et utbytte på 120,8 g produkt ble oppnådd (98,8% av det teoretiske), som ved hjelp av infrarød spektroskopi ble vist å være butoksyetylnitrat, fritt for løsningsmiddel, hydroksylisk materiale eller oksyderte biprodukter.

Eksempel 5

Til 120 ml diklormetan ble tilsatt 66 g 98%ig H2S04 (0,66 mol, behovet for FWSR=1,47), 12,6 g 100%ig salpetersyre (0,20 mol, det støkiometriske behovet) og 25,2 g 50%ig salpetersyre (0,20 mol,

for å gi 200% av det støkiometriske behov). 15 g trietylenglykol (0,10 mol) ble så langsomt tilsatt til den godt omrørte blanding mens temperaturen ble holdt mellom 0 og 2°C. Omrøringen ble stanset og blandingen fikk lov å skille seg. ' Den nedre brukte syre (omfattende i hovedsak sterk svovelsyre) ble fjernet. Denne brukte syre var stabil i mer enn 48 timer ved omgivelsestemperatur. Det organiske sjikt ble vasket tre ganger med 20 ml alikvoter av vann for å fjerne overskuddet av salpetersyre, så vasket med 50 ml vann, hvoretter det var nøytralt. Løsningsmiddel ble fjernet på en roterende fordamper ved 60°C og 25 torr, for å gi 23,2 g produkt (97% utbytte). Infrarød spektroskopi bekreftet at produktet var trietylenglykoldinitrat, fritt for løsningsmiddel, hydroksylisk materiale eller oksydasjons-biprodukter.

Eksempel 6

En rekke forsøk ble utført ved bruk av følgende fremgangsmåte: Til 1000 ml diklormetan ble det tilsatt 150 g 98%ig H2S04 (1,5 mol, behovet for FWSR på 1,63) og 257 g 98%ig HN03 (4,0 mol, d.v.s. 200% av det støkiometriske behovet). 150 g trietylenglykol (1,00 mol) oppløst i 300 ml diklormetan ble så langsomt tilsatt til den godt omrørte blanding mens temperaturen ble holdt ved 0-2°C. Denne tilsetning krevde ca. 20 min. En etter-reaksjonsperiode på 15 min. ble tillatt før tilsetning av 24,5 ml vann (for en WSSA på 2,54). Omrøringen ble stanset og fasene fikk lov å skille seg. Det nedre sjikt med brukt syre (omfattende i hovedsak sterk svovelsyre) ble fjernet, og etterlot et organisk sjikt som besto av diklormetan, produkt, og hovedmengden av overskuddet av salpetersyre. Dette organiske sjikt ble vasket med 3 x 100 ml alikvoter av vann for å fjerne salpetersyren, så ble ytterligere 100 ml vann tilsatt og blandingen nøytralisert med 25%ig ammoniakkløsning. Det vandige sjikt ble fjernet og løsnings-midlet fordampet fra produktet på en roterende fordamper ved 6 0°C og 25 torr vakuum. Seks gjentatte forsøk ga utbytter i området 98,0 til 99,8% av det teoretiske. Alle produktene ble bekreftet å være trietylenglykoldinitrat ved hjelp av infrarød spektroskopi, og ble vist å være fri for løsningsmiddel, hydroksyliske materialer eller oksydasjons-biprodukter.

Eksempel 7

Til 150 ml kloroform ble det tilsatt 25,7 g 98%ig salpetersyre (0,4 mol, 200% av det støkiometriske) og 25,7 g 98%ig svovelsyre (0,26 mol, behovet for FWSR=1,0). 24,4 g (0,2 mol) butoksy-etano.l ble så langsomt tilsatt med god omrøring mens temperaturen ble holdt mellom -10 og +4°C. 88 ml vann ble så tilsatt til blandingen for å oppnå en WSSA på 20. Det organiske sjikt ble fraskilt, vasket to ganger med 60 ml vann, deretter nøytralisert og strippet for løsningsmiddel på en roterende fordamper. 3 3,0 g butoksyetylnitrat ble gjenvunnet (98,8% av det teoretiske), som ble vist ved hjelp av infrarød spektroskopi å være fritt for løsningsmiddel, hydroksylisk materiale eller oksydasjons-biprodukter .

Eksempel 4

Ved å bruke fremgangsmåten fra eksempel 1 ble butoksyetylnitrat fremstilt, ved bruk av 400 ml diklormetan, 88,4 g (0,75 mol) butoksyetanol, 95,9 g (1,49 mol) 98%ig HN03 (200% av det støkio-metriske) og 45,3 g (0,45 mol) 98%ig H2S04 (for å gi en FWSR på 2,00). 146 ml vann ble tilsatt for å separerere den brukte syre ved en WSSA på 20. Den brukte syre inneholdt hovedmengden av det overskudd av salpetersyre og svovelsyre som ble brukt i reaksjonen. Det organiske sjikt ble nøytralisert og strippet, som i eksempel 1. Et utbytte på 120,8 g produkt ble oppnådd (98,8% av det teoretiske), som ved hjelp av infrarød spektroskopi ble vist å være butoksyetylnitrat, fritt for løsningsmiddel, hydroksylisk materiale eller oksyderte biprodukter.

Eksempel 5

for å gi 200% av det støkiometriske behov). 15 g trietylenglykol (0,10 mol) ble så langsomt tilsatt til den godt omrørte blanding mens temperaturen ble holdt mellom 0 og 2°C. Omrøringen ble stanset og blandingen fikk lov å skille seg. Den nedre brukte syre (omfattende i hovedsak sterk svovelsyre) ble fjernet. Denne brukte syre var stabil i mer enn 48 timer ved omgivelsestemperatur. Det organiske sjikt ble vasket tre ganger med 20 ml alikvoter av vann for å fjerne overskuddet av salpetersyre, så vasket med 50 ml vann, hvoretter det var nøytralt. Løsningsmiddel ble fjernet på en roterende fordamper ved 60°C og 25 torr, for å gi 23,2 g produkt (97% utbytte). Infrarød spektroskopi bekreftet at produktet var trietylenglykoldinitrat, fritt for løsningsmiddel, hydroksylisk materiale eller oksydasjons-biprodukter.

Eksempel 6

Eksempel 7

Til 150 ml kloroform ble det tilsatt 25,7 g 98%ig salpetersyre (0,4 mol, 200% av det støkiometriske) og 25,7 g 98%ig svovelsyre (0,26 mol, behovet for FWSR=1,0). 24,4 g (0,2 mol) butoksyetanol ble så langsomt tilsatt med god omrøring mens temperaturen ble holdt mellom -10 og +4°C. 88 ml vann ble så tilsatt til blandingen for å oppnå en WSSA på 20. Det organiske sjikt ble fraskilt, vasket to ganger^mecl 60 ml vann, deretter nøytralisert og strippet for løsningsmiddel på en roterende fordamper. 33,0 g butoksyetylnitrat ble gjenvunnet (98,8% av det teoretiske), som ble vist ved hjelp av infrarød spektroskopi å være fritt for løsningsmiddel, hydroksylisk materiale eller oksydasjons-biprodukter .

Eksempel 8

Eksempel i kommersiell skala

Dette er et eksempel på fremstilling i kommersiell skala

av iso-oktylnitrat ved bruk av apparatet i fig. 1. Fremgangsmåten arbeider med 103% av den støkiometriske mengde salpetersyre. Syrene som ble brukt er 98%ig H2S04 og 96%ig HN03> FWSR var 1.

Det var 550 ml løsningsmiddel (diklormetan) pr. mol hydroksygruppe i iso-oktylalkoholen.

Operasjonene er som følger:

Hovedtanken 18 fylles med 731 kg iso-oktylalkohol, hovedtanken 20 fylles med 378 kg 96%ig salpetersyre, hovedtanken 22 fylles med 752 kg 98%ig svovelsyre og hovedtanken 24 fylles med 4100 kg DCM. Hovedtankene 20, 22 og 24 tømmes i reaktoren av rustfritt stål på 7000 liter og avkjøles til 5°C, ved bruk av avkjølt DCM i spiraler i reaktoren. Omrøring oppnås ved hjelp av en turbin-omrører med dobbelt røreanordning. Iso-oktylalkoholen mates så til reaktoren under temperatur-regulering, idet hele nitreringen tar 70 minutter. Ved slutten av denne tiden stanses omrøreren og fasene får lov å skille seg. Bunnfasen, som er 84,5%ig svovelsyre med spor av salpetersyre og løsningsmiddel, fraskilles og sendes til kasting. Den organiske fase nøytrali-seres så med ca. 15 kg 25%ig ammoniakk i 1200 liter vann, og fasene separeres igjen.

Den organiske fase damp-strippes nå ved oppvarming med 50 kPa(g) damp i spiraler i stripperen. Når væsketemperaturen når 90°C, blåses luft inn i karet, idet temperaturen holdes ved 80-90°C inntil analysen av produktet viser mindre enn 0,5% DCM. Produktet avkjøles og overføres til lagring. Gjennomsnittlig produktmengde er 964 kg som er 98% utbytte. Operasjonene er vist som om de finner sted i forskjellige kar, men de utføres faktisk i reaktoren.

Eksempel 9

Til 1000 ml diklormetan ble det tilsatt 152,4 g 98%ig svovelsyre (1,52 mol) og 257,2\ g 98%ig salpetersyre (4 mol, d.v.s. 200% av det støkiometriske behovet). 106 g dietylenglykol (1 mol) ble så tilsatt langsomt til den godt omrørte blanding mens temperaturen ble holdt mellom 0 og 5°C. FWSR ved reaksjonen var 1,5. Vann (507 ml) ble så tilsatt for å nå en WSSA på 20, og den vandige brukte syre ble fraskilt fra blandingen. Denne brukte syre inneholdt hovedmengden av det overskudd av salpetersyre og svovelsyren som ble brukt i reaksjonen. Det organiske sjikt inneholdende produktet ble vasket én gang med 300 ml vann for å fjerne det meste av den gjenværende salpetersyre, ytterligere 300 ml vann ble tilsatt og blandingen nøytralisert' til pH 6-8 med 25%ig ammoniakkløsning. Etter separasjon ble løsningsmidlet fjernet fra det organiske sjikt ved bruk av en roterende fordamper ved 60°C under ca. 25 torr vakuum. 19l,4 g produkt ble gjenvunnet, som representerer 99,7%. utbytte basert på diolen.

Infrarød spektroskopi av produktet bekreftet dets identitet som dietylenglykoldinitrat, og viste at det var i det vesentlige rent, d.v.s. fritt for gjenværende løsningsmiddel, u-nitrert materiale og oksyderte biprodukter.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av salpetersyreestere av organiske hydroksyforbindelser i hvilken minst 92% av den organiske hydroksyforbindelse omdannes til salpetersyreesteren, nærmere bestemt et alkylnitrat, alkylen- eller polyaikylen-glykolmonoalkyleter-mononitrat, et alkylen- eller polyalkylen-glykoldinitrat, karakterisert ved at en organisk hydroksyforbindelse omsettes med salpetersyre i en mengde på fra 95 til 220% av det støkiometriske behovet for fullstendig nitrering, i nærvær av svovelsyre i en slik mengde at molforholdet mellom vann og svovelsyre (FWSR) ved slutten av reaksjonen er fra 0,2:1 til 2,5:1, og i nærvær av et løsnings-middel som er inert overfor reaksjonsbetingelsene i en mengde av 200 til 2000 ml pr. mol hydroksylgruppe, hvoretter de brukte syrene fraskilles fra reaksjonsblandingen, eller den gjenværende surhet i den organiske løsning i hovedsak nøytraliseres og løsningsmidlet fjernes for å oppnå salpetersyreesteren.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at en brukt syre omfattende i det vesentlige svovelsyre og vann først fraskilles fra reaksjonsblandingen, hvor i det vesentlige all uomsatt salpetersyre foreligger i oppløsning i det organiske løsningsmidlet, det organiske løsningsmidlet vaskes så for å fjerne salpetersyre derfra som en separat løsning fra den fraskilte svovelsyren.

3. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det som løsningsmiddel anvendes en halogenert alifatisk forbindelse.

4. Fremgangsmåte l«f ølge krav 3, karakterisert ved at det som halogenert alifatisk forbindelse anvendes diklormetan.

5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-4, karakterisert ved at det anvendes et FWSR som ligger mellom 0,9 og 2,1.