JPS6058243B2 - グラフト重合体材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 重合体材料は、無数の製品の製造において広い用途が見
出されている。

新しい性質を有する重合体材料、または旧来の性質を有
するがより安価な重合体材料が、絶えず要求されている
。本発明は、グラフト反応の使用によつて、新規なエチ
レン系重合体材料を提供するための方法に関するものて
ある。本発明はさらに詳細には、反応を、内部にじやま
板を有する反応管中で、最初のエチレン系重合体幹構造
の過度の分解を防止する条件下に、且つ遊離基開始剤の
不在において、塊状重合方式で行なう重合体グラフト反
応に関するものである。グラフト反応は、一般的に、よ
く知られている。

不飽和カルボン酸無水物の誘導体を使用するアルファー
オレフィンのグラフト反応のための方法は、ナツタ（Ｎ
ａｔｔａ）らの出願に対して１９６６年２月２２日に発
行されたアメリカ合衆国特許３２３６９１７号に記され
ている。この特許は、常に遊離基開始剤の存在において
、ロール機中で、または溶液中で行なうグラフト反応に
ついて述べている。スタインケンプ（Ｓｔｅｉｎｋｅｍ
ｐ）らの出願に対して１９７詳１月２１田こ発行された
アメリカ合衆国特許３８６２２６５号は、スクリューフ
ィード押出機中におけるグラフト反応プロセスを明らか
にしている。

この方法は、グラフト材料の導入に先立つて、押出機中
て重合体材料を処理してその分解を生じさせることを包
含している。材料をスクリューフィードの作用によつて
混合し且つ全体的に移動させ、また反応は遊離基開始剤
の存在において行なう。ウー（Ｗｕ）らの出願に対して
１９７岬３月２５日に発行されたアメリカ合衆国特許３
８７３６４３号は、グラフトした環状または多環状の酸
および無水物を有する重合体材料について記している。

幹重合体はポリオレフィンであり、グラフト反応は加熱
した押出機またはロール機中で行なう。ケーウツド（Ｃ
ａｙｗＯＯｄ）の出願に対して１９７５年５月２０日に
発行されたアメリカ合衆国特許３８８４８８？は、ポリ
オレフィン幹重合体へグラフトさせた無水マレイン酸の
付加物の調製について記している。

グラフト反応は２２５〜３５０℃の温度の押出機または
ロール機中で行なう。グラフト反応による重合体材料の
改質に対して従来用いられた方法においては、しばしば
、反応の間に幹重合体が適度に分解するか、またはグラ
フト単量体がグラフトした重合体材料生成物中で架橋を
生じさせるような反応条件で行なわれる場合が多かつた
。

従来用いられた方法は、しばしば、反応成分の不均一な
加熱または不完全な混合により、または最適のグラフト
重合体材料のためには時間がかかり過ぎる加熱および冷
却サイクルにより、グラフト重合体材料の広い分子量布
を生じさせた。従来用いられた方法は、しばしば、グラ
フト重合体材料に対するグラフト単量体の低い転化率を
示した。本発明の目的は、架橋および重合体の望ましく
ない分解が低い程度に存在しているに過ぎないエチレン
系グラフト重合体材料の製造方法を提供することにある
。

本発明の目的はさらに、グラフト反応成分を混合し、且
つその混合物を均一且つ迅速にグラフト温度まで加熱す
る。かかる方法を提供することにある。本発明の別の目
的は、含有する反応物の迅速且つ実質的に完全な分散：
反応器中の材料の流動の軸に対して平行な方向における
含有材料の迅速且つ均一な温度変化：および反応器中の
物質の流動の軸に対し垂直の方向における僅かな温度勾
配を表わす、内部にじやま板を有する管状反応器を用い
るエチレン系グラフト重合体材料の製造方法を提供する
ことにある。

エチレン系グラフト反応は、グラフト重合体材料を与え
るべきエチレン系幹重合体およびグラフト単量体を包含
する。

グラフト反応は遊離基発生添加剤の添加なしに行なう。
反応の温度は、短か・い反応時間を保つために用いるこ
とができる限りは低くし、且つ幹重合体の過度の分解を
避けるために許される限りは高くする。高い効率の混合
、およびそれに付随する、含有材料を横切る温度の均一
性を有する、内部にじやま板を設けた管状の反応器の使
用は、グラフト反応媒体中における高温点の存在のおそ
れなしに、比較的高い温度におけるグラフト反応時間の
使用を可能とする。このような高温点およびグラフト反
応器中の不均一な半径方向の温度分布は、幹重合体の分
解およびその他の点で受容し難いまたは望ましくないグ
ラフト重合体材料を与える。含有する材料の滞留時間を
実質的に一定に保つことができる場合および流動の軸に
対して垂直な温度勾配をきわめて低く保つことができる
場合には、低温で長時間ではなくて、高温で短時間に行
なうことが有利であることがわかつた。本発明の実施に
おいてエチレン系重合体として使用するために望ましい
重合体材料は、グラフトを受け入れることが可能なエチ
レンの熱可塑性およびエラストマー化合物を包含する。

好適なエチレンの熱可塑性およびエラストマー化合物は
、エチレンの重合体およびエチレンとＣ３〜Ｃ８アルフ
ァーオレフィン、特にＣ３〜Ｃ５アルファーオレフィン
から誘導した共重合体である。望ましいエチレン系幹重
合体は一般に、２部類に分けることがてきる。第一は、
実質的に飽和しており且つエチレンの重合体およびエチ
レンとアルファーオレフィンから誘導した共重合体を包
含する幹重合体である。第二は、実質的に飽和した幹連
鎖と不飽和の側鎖を有しているエチレンとアルファーオ
レフィンから誘導した共重合体を包含する幹重合体であ
る。アルファーオレフィンという術語は、モノオレフィ
ンおよびジオレフインを含むが、エチレンを包含しない
。第一の部類の幹重合体材料は、グラフト反応の必要条
件において、第二の部類の材料とは大きな相違を示す。

第一の部類の飽和した幹重合体はグラフトを達成するた
めに熱的なりラツキングを施される。熱的なりラツキン
グに伴なつてグラフト反応が生ずるが、本発明の使用に
よつて、過度の幹重合体の分解を、低い水準に保つこと
ができる。この部類中の幹重合体の例は、高密度および
低密度ポリエチレンならびにエチレンと下記の単量体の
中の少なくとも１つから誘導した共重合体である：プロ
ピレン；アクリル酸メチルおよびエチル；メタクリル酸
メチル；アクリル酸およびメタクリル酸；一酸化炭素；
など。実質的に飽和した幹連鎖および不飽和の側鎖を有
する幹重合体は、主として側鎖の不飽和点においてグラ
フト反応を受ける。

幹連鎖中におけるどのように僅かな量の不飽和の存在も
、グラフト反応に関与するかも知れないが、それはグラ
フト反応における重要な要素となるものとは思われない
。側鎖上のグラフトは、熱的なりラツキングによるグラ
フトよりもいくらか低い温度で起り、それ故、反応条件
に対する適当な制御が行なわれるならば、それほどの熱
的な分解、あるいは分解を受けた幹重合体上へのグラフ
トなしに行なうことができる。本発明の均一な滞留時間
、温度制御および低い半径方向の温度勾配は、この方法
を、低い程度の熱的な分解を伴なう。

不飽和側鎖上へのグラフトのために、理想的に適するも
のとならしめる。第二の部類の材料としての幹重合体の
例は、たとえばエチレンとジエンの共重合体である。こ
の第二の部類に属する幹重合体のその他の例は、エチレ
ン、またはエチレンおよび他のオレフィンたとえばプロ
ピレンと：少なくとも６炭素原子を有する線状脂肪族非
共役ジエン、たとえば、１，４−ヘキサジエンニ共役ま
たは非共役のその他のジエン、たとえばノルボルナジエ
ン、ジシクロペンタジエン、エチリデン、ノルボルネン
、およびブタジエンなど、との共重合体を包含する。こ
のような幹重合体の特定例は、エチレン、プロピレン、
１，４−ヘキサジエン、およびノルボルナジエンから成
る共重合体である。本発明の実施において使用するため
に適するグラフト単量体は、グラフト反応の温度におい
て熱的に安定な、不飽和カルボン酸無水物を包含する。

適当なグラフト単量体の例は、次のものである；メタク
リル酸；アクリル酸；グリシジルメタクリレート；２−
ヒドロキシエチルアクリレート；２−ヒドロキシメチル
メタクリレート；ジエチルマレエート；モノエチルマレ
エート；ジーｎ−ブチルマレエート；無水マレイン酸、
マレイン酸；フマール酸；イタコン酸；ドデセニル無水
コハク酸；５−ノルボルネンー２，３一無水物：無水ナ
ジン酸（無水３，６−エンドメチレンー１，２，３，６
−テトラヒドロフタル酸）など。本発明の如何なるグラ
フト反応においても、幹重合体として、１種類よりも多
くの幹重合体を併用することができ、またグラフト単量
体として１種類よりも多くのグラフト単量体を併用する
ことができる。グラフト反応を有効に達成するための重
要な要因は、反応材料の温度の厳密な全体的制御および
反応器中の材料の短かく且つ均一な滞留時間の維持であ
る。

反応溶解物内に大きな温度差が存在する場合には、矛盾
した反応の程度、すなわち低温区域における不完全なグ
ラフトおよび高温区域における重合体の分解が存在する
。管状または押出機反応器においては、全体の材料の流
れに対して直角（半径）方向の温度差を最低に保たねば
ならない。このような温度差を最低に保つためには、反
応器中の一つの場所から半径方向に、他の場所への熱の
伝達が生ずるように、材料の効率的な半径方向の分散が
存在しなければならない。適切な反応温度に対する異な
る暴露によつて生ずるおそれのある矛盾する反応の程度
を防ぐためには、軸的な温度制御もまた重要である。許
容しうる連続的なグラフト反応プロセスを行なうために
は、定常状態の操作が必要である。均一な品質のグラフ
ト重量体を取得するためには、反応材料のすべてを、実
質的に同一の反応温度に対し実質的に同一の時間暴すこ
とが重要である。必要な温度制御、熱伝達の効率、およ
び滞留時間の均一性を表わす反応器は、交互する反対ピ
ッチのらせんじやま板の系列を内部に備えている管状の
反応器である。

このような反応器は、アルメニアデス（Ａｒｍｅｎｊａ
ｄｅｓ）らの出願にかかる１９６６年１１月２２日発行
のアメリカ合衆国特許３２８６９９２号に記されている
。それなは、適当なじやま板つき管状反応器の特性が、
同一の初期温度で同一のグラフト材料が流れるじやま板
なしの管状反応器と比較して、説明されている。化学反
応器中の熱伝達の比較は、よく知られた無次元の工学パ
ラメーターであるヌツセルト（ＮｕｓｓｅＩｔ）数（Ｎ
ｕ）を用いて行なうことができる。

ｈを熱伝達の境膜係数、Ｄを反応器の特性寸法（たとえ
ば内径）、ｋを流体の熱伝導度とすればじやま板付きお
よびじやま板無しの管状反応器の比較において、Ｄおよ
びｋは同一であるが、適当なじやま板付き管状反応器は
、じやま板無しの管状反応器の少なくとも２〜２１１２
倍のヌツセルト数、従つて、熱伝達を示す。

本発明の方法において使用するじやま板付き反応器中に
おける混合の完全性のもう一つの表示は、反応器の加熱
部中の半径方向の温度勾配の比較である。

じやま板無しの管状反応器は、３５０℃の加熱境界層と
反応器の中心の間で、６０℃前後の温度差（半径方向の
温度勾配）を示す。それに対して、適当なじやま板付き
反応器は、約６〜９℃、如何なる場合でも１０℃よりも
僅かな、半径方向の温度勾配を示すに過ぎない。適当な
じやま板付き管状反応器は、同一条件下で、じやま板無
しの反応器における勾配の約１５／ぐーセントよりも小
さい半径方向の温度勾配を示す。適当な管状の反応器中
の軸方向の混合または分散の程度は、ペクレツト（Ｐｅ
ｃｌｅｔ）数（Ｐｅ）として知られている無次元工学パ
ラメータによつて、評価することができる。

ｖを反応器中の平均線流速、Ｌを反応器の特性長さ、Ｅ
を軸方向で測定した分散係数とするときは、本発明に適
当な管状反応器においては、材料の流れを１分散栓流ョ
として説明することができる。分散栓流とは、流れの先
端に或る程度の軸方向の分散（バックミキシング）が重
なつている栓流を意味する。このような分散栓流は、材
料の各要素が反応器中に実質的に同じ時間滞留され、且
つ軸方向すなわち長手方向におけるよりも、むしろ、半
径方向において、材料の或る領域の材料の他の領域に対
する移動（すなわち材料の混合）が多いという結果を与
える。系が分散栓流を示すときは、軸方向の分散係数Ｅ
は、きわめて小さい。理想的な分散栓流は、ゼ帽こ等し
いＥおよび無限のベクレツト数を与える。高い軸方向の
分散（バックミキシング）および僅かな半径方向の混合
を有する系においては、Ｅはきわめて大である。理想的
なバックミキシングは、無限に等しいＥとゼロのベクレ
ツト数を与える。実際的な目的のためには、１００のベ
クレツト数が分散栓流であることを確認するといわれ、
且つ適当なじやま板付き管状反応器は、少なくとも１０
０のベクレツト数を示す。一般に、少なくとも１００の
ベクレツト数を有する管状の反応器は、必要な低い半径
方向の温度勾配を示し、分散栓流を有し、且つ望ましい
反応器である。上記のような分散栓流特性を示す反応器
は、上記アメリカ合衆国特許３２８６９９２号のほか、
例えば、ケミカル・エンジニアリング・プログレス、第
７１巻、第１号（１９７岬１月号）、第５４〜５８頁及
びケニツクス・コーポレーションが１９ｎ年７月に発行
したＫＴＥＫ−１２３４５６７８（ラジアル・ミキシン
グ・アンド・レジデンス●タイム・デイストリビユーシ
ヨン●イン●ザ●スタティック●ミキサー・ユニット）
にも記載されていて公知であり、種々のものが市販され
ている。

本発明の実施に際しては、反応成分を混合し且つ均一な
反応温度まで迅速に加熱する。

グラフト反応後に温度を急速且つ均一に低下させる。原
則として、加熱および冷却の全段階を迅速に行なわなけ
ればならないが、化学反応の起りうる段階の部分が、厳
密を要すると思われる部分てある。約３００℃からグラ
フト温度までの反応成分の加熱は、２分よりも短時間で
、好ましくは１分よりも短時間で達成すべきであり、且
つグラフトした重合体材料のグラフト温度から約３００
℃までの冷却は、３分よりも短時間で、好ましくは１分
よりも短時間て達成すべきである。加熱および冷却段階
に対する温度変化の速度は、１秒間当りに少なくとも１
℃、好ましくは２℃でなければならない。反応成分を均
質に混合して、材料の各要素に実質的に同一の反応温度
を実質的に同一の時間経験させる。反応の継続時間は一
般に、約１紛よりも短かく、約１１４よりも長い。もつ
とも好適な経続時間は、約５分乃至約１１２分であるが
、過度の分解、架橋およびその他の望ましくない副反応
を避けるためには、比較的短かい最高時間が重要である
。グラフト反応温度の適当な範囲は、約２７５〜約５５
０℃、好ましくは約３５０〜約５００℃である。

厳密な温度制御、小さな半径方向の温度勾配および均一
で短かい滞留時間は、高温において予想される過度の幹
の分解および架橋を生ずることなく、高いグラフト温度
の使用を可能とする。グラフト反応のために熱的なりラ
ツキングを必要とする、第一の部類の実質的に飽和した
幹重合体に対しては、本発明の方法を、約３５０〜５５
０℃、好ましくは約４００〜５００℃において行なう。
側鎖に不飽和を有する第二の部類の幹重合体に対しては
、本発明によるグラフトは、約２７５〜４５０℃、好ま
しくは約３５０〜４５０℃において行なわれる。一般に
、本発明の方法は、幹重合体とグラフト単量体の混合、
およびそれに続く分散栓流を示す管状の反応器への混合
物の導入を包含する。混合物を迅速に反応温度まで加熱
し、今や溶融状態になつている混合物を反応器中に導い
て、グラフト反応を達成する。グラフト反応の完了後に
、グラフトした重合体材料を約３００℃よりも低い温度
まで迅速に冷却する。本発明の方法は、既に加熱してあ
る幹重合体とグラフト単量体の混合物の反応器中への導
入を企図するものであることを了解すべきである。材料
の加熱および反応器へのその導入の順序は、本発明の範
囲内で交替させることができる。約０．０１〜約２０１
好ましくは約０．１〜約１０１もつとも好ましくは約０
．２〜約５重量パーセントのグラフト単量体を有するグ
ラフト重合体材料を生成せしめることが、一般に望まし
く、あるいは必要である。

反応混合物中におけるグラフト単量体の過剰および望ま
しい程度のグラフトのために必要な程度を超える不飽和
を有する幹重合体は、有用てある。原則として、且つ過
度な不飽和を仮定して、５０パーセント、ある場合には
それ以上、のグラフト単量体を、幹重合体に有効にグラ
フトさせることができる。本発明の方法のグラフト反応
は、促進剤、触媒またはその他の遊離基生成添加剤の使
用なしで、行なう。

そのために、分解した幹重合体の生成量は僅かである。
均一な温度、均一な滞留時間、および迅速な温度変化を
伴なう本発明の方法は、遊離基発生添加剤を必要としな
いで、グラフト反応を達成することを可能とする。かく
して、重合体の分解は、不均一な温度状態の排除および
連鎖切断添加剤の省略の両方によつて、低下する。以下
の実施例において、幹重合体およびグラフト単量体は、
じやま板付きの反応器中への導入前に混合し、且つその
混合物を、スクリュー押出機によつて提供する力によつ
て、反応器中に送り込む。分散栓流およびその他の必要
なパラメーターを示す内部にじやま板を有する適当な管
状の反応器の例として、以下の実施例において、もつと
もしばしば用いられる反応器は、約３．８Ｃｒｆｉ（１
１１２インチ）の内径を有し且つケニツクス コーポレ
ーシヨン、デンバース、マサチユーセツツ州、アメリカ
合衆国によつて市販されている、スタチツクミキサー（
商品名）である。本明細書に記す反応器は、内部的にじ
やま板を有する容器の、全長を包含する必要はない。反
応器のじやま板を付した管の部分は、全グラフト反応の
少なくとも約８０％を達成するために適する温度に保つ
部分である。他のことわりがない限りは、百分率は重量
パーセントである。．反応器は密閉系であり、全グラフ
ト反応を、遊離基発生添加剤の存在なしで、行なう。本
明細書中に記すメルトインデックスは一般に、ＡＳＴＭ
（Ｄ−１２３８−７０）の試験に従つて測定する。

この試験においては、直径０．０８２５インチ（イ）．
２１０ｃｍ）、長さ０．３１５インチ（４）．８００α
）のオリフィスを通じて１紛間当りに押出される重量（
グラム）を、１９０℃の温度の材料に対して０．３７３
インチ（イ）．９４７ｃｍ）の直径と２．１６０グラム
の全重量を有するピストンの力下に、測定する。実施例
１ この実施例においては、フマル酸がグラフト単量体であ
り、線状の高密度ポリエチレン単独重合体（イ）．９５
８ｙ／Ｃｍ）が幹重合体である。

幹重合体は、約３のメルトインデックスを有する。立方
体状の幹重合体およびグラフト単量体の粒子を混合して
、約３３０℃の温度の反応器中に導入する。

混合物中のグラフト単量体は約２パセントである。温度
を約１分間で約４２０℃まで上げ、この温度を約２．５
分間保ち、その間に反応混合物は反応器中で約４５ｃｍ
（約１．５フィート）前進する。反応管の全長は約７５
ｃｍであり、反応器中の全滞留時間は約４分である。次
いでグラフトした重合体材料を約２７０℃以下に冷却し
且つ反応器から追い出す。グラフト重合体材料のメルト
インデックスは約１０〜２０であり、グラフト率は約０
．６パーセントであることが認められる。

反応器中における圧力低下は約７ｋ９／ＣＴｉ（１００
ボンド／平行インチ）であることが認められる。この実
施例のフマル酸の代りに、たとえばマレイン酸無水マレ
イン酸のような、他の適当なグラフト単量体を使用する
場合も、実質的に同一の結果が生ずる。

この実施例のポリエチレンの代りに、その他のポリエチ
レン幹重合体を用いることもできる。別法として、幹重
合体およびグラフト単量体の混合物を、反応器への導入
前に、反応温度まで加熱してもよい。実施例２ この実施例においては、グラフト単量体は無水マレイン
酸のモノエチルエステル（ＭＡＭＥ）であり、幹重合体
はエチレン、プロピレンおよび１，４−ヘキサジエンの
共重合体である。

幹重合体は、主として飽和した幹と不飽和の側鎖から成
る材料であつて、約７１パーセントのエチレン、約２５
／ずーセントのプロピレンおよび約４パーセントのジエ
ンを含有する。この幹重合体は、２８０℃のメルトイン
デックス試験温度を用いた場合に、約０．１メルトイン
デックスを示す。立方体状の幹重合体と約１パーセント
のグラフト単量体を、反応器への導入前に、混合する。

前実施例と同様に、反応物を約３５０℃まで加熱する。
この温度を約５．７〜６．紛保つてグラフト化を完了さ
せたのち、グラフト重合体材料を３００℃よりも低い温
度まで冷却し且つ反応器から追い出す。反応温度が低い
場合には、望ましい結果を得るためには、滞留時間を、
相応して上げなければならない。比較的高い反応温度は
、比較的短かい滞留時間を可能とする。不飽和側鎖を有
する他の幹重合体を用いる場合も、実質的に同一の結果
が生ずる。

他の幹重合体そしては、たとえば、それぞれ約７０／２
３／６．７５／０．２５の重量比のエチレン、プロピレ
ン、１，４−ヘキサジエンおよびノルボルナジエンから
誘導した共重合体を挙げることができる。この実施例に
おける無水マレイン酸のモノエチルエステルの代りに、
その他のグラフト単量体を用いることもできる。フマル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸、グリ
シジルメタクリレートなどは、すべて同様な結果を与え
るものと予想することができる。いうまでもなく、異な
る濃度のグラフト単量体は、異るグラフト含量を有する
グラフト重合体材料を与える。実施例３ この実施例は、グラフト反応の間の幹重合体の分解に関
して、短かい滞留時間、迅速な混合および温度変化が望
ましいということの指適を与える。

幹重合体およびグラフト単量体は、実施例２において使
用したものと同様であり、且つ反応器および手順は、実
施例１のものである。

それぞれ反応器中における異なる流速において、その他
の条件は同一として、３回のグラフト反応を行なう。使
用する無水マレイン酸エチルエステルの量は１〜２パー
セントであり、反応温度は３８０〜３８５℃である。

メルトインデックス試験温度は２８０℃である。グラフ
ト重合体材料は下記のようにして製造する：実施例４ この実施例は、それぞれペレットまたは粉末状態にある
、３パーセントのフマル酸含量において均一に混合した
、実施例２の幹重合体およびフマル酸グラフト単量体を
使用する。

反応温度は３６５〜３７０℃てあり、反応継続時間は約
３．１〜３．４分である。

グラフト重合体材料は、酸無水物として計算して、約１
．５〜１．６／ゞ−セントのフマル酸を含有することが
認められる。

グラフト単量体材料のメルトインデックスは、２８０゜
Ｃの試験温度を使用して、約３てある。さらに大きい大
きさまたは高い容量の適当なじやま板付き反応器を用い
て、上記実施例のどれかを繰返すときも、実質的に同じ
結果が達成される。

たとえば、実施例４の反応を、約５ｃｗｔの内径を有す
る適当な反応器を用いて繰返すと、次の結果を得る：（
１）約４パーセントのフマル酸含量を含有する混合物、
約４００℃の温度および約３．５〜４．５分の反応時間
を用いると、約１．７５パーセントのグラフトが、約２
５のメルトインデックスは（２８０℃で測定）において
、達成される；（２）約８パーセントのフマル酸含量、
約３６５〜３７０゜Ｃの温度、および約８ 〜８．５分
の反応間を用いると、約３．５パーセントのグラフトが
、約１５．６（２８０℃て測定）のメルトンインデツク
スにおいて、達成される。実施例５ この実施例は、反応成分の組合わせおよび反応条件への
成分の導入の変化について例証する。

グラフト単量体はフマル酸であり、幹重合体は約３のメ
ルトインデックスを有する高密度ポリエチレンである。
ポリエチレン幹重合体および約４％のフマル酸を、グラ
フト反応温度以下で溶融混合したのち、溶融混合物を、
追加のポリエチレン幹重合体と、同一重量基準で混合す
る。生ずる溶融混合物を、５Ｃ７７！の内径を有する、
先に用いたものと同様な反応器中に導入する。反応温度
は約４００〜４４０℃てあり、反応時間は約５．２分で
ある。グラフト重合体材料中に約０．９％のグラフトが
認められ、メルトインデックスは約１５．５である。本
発明のグラフト重合体材料は、単独で、または他の重合
体材料と併用して、たとえば機械装置において必要な、
特定の滑りまたは摩擦特性を有するギヤあるいはブシユ
のような、構成部品の構成のためのエラストマー材料と
して、重要な用途が認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）エチレン系幹重合体とグラフト単量体を混合
   し、（ｂ）混合物を分散栓流特性を表わす管状反応装置
   中に導入し、但し該管状反応装置は、交互する反対ピッ
   チのらせんじやま板の系列を内部に備えていて、混合物
   が該管状反応装置の軸方向におけるよりも半径方向にお
   いてより多く混合され且つ混合物の各部分が該管状反応
   装置中に実質的に同じ時間滞留されるようになつている
   、（ｃ）混合物の温度を２７５〜５５０℃に上げ（ｄ）
   グラフト反応を達成するためには適当であるが過度の分
   解を生じさせるには短かい時間で管状反応器中に混合物
   を誘導し、段階（ｃ）の温度を１０〜１／４分間保つて
   、グラフト重合体材料を生成させる、ことを特徴とする
   、遊離基生成添加剤を使用することなく塊状重合によつ
   てグラフト重合体材を製造する方法。 ２ グラフト重合体材の温度を、段階（ｃ）の温度から
   ３００℃よりも低い温度まで、３分より短かい時間で低
   下させる、特許請求の範囲第１項記載の方法。３ 段階
   （ｃ）の温度を約５分よりも短かい時間保持する、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 幹重合体は、エチレンの熱可塑性およびエラストマ
   ー状重合体ならびにエチレンおよびＣ＿３〜Ｃ＿８アル
   ファ−オレフィンから誘導する共重合体から成る群より
   選択する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 幹重合体は実質的に飽和している、特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 ６ 幹重合体は高密度ポリエチレンである、特許請求の
   範囲第５項記載の方法。 ７ 幹重合体は実質的に飽和した幹連鎖と不飽和の側鎖
   を有する、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ８ 幹重合体はエチレンと少なくとも１種のＣ＿３〜Ｃ
   ＿８アルファ−オレフィンの共重合体である、特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 ９ 幹重合体はエチレン、プロピレン、１，４−ヘキサ
   ジエンおよびノルボルナジエンの共重合体である、特許
   請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 反応を、分散栓流特性、１０℃よりも小さい半径
   方向の温度差および１００よりも大きいペクレツト数を
   示す管状の反応装置中で２７５〜５５０℃の温度におい
   て、約１０〜１／４分の時間にわたつて行なう、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １１ 反応温度は３５０〜５００℃であり且つ反応の継
   続時間は約０．５分〜約５分である、特許請求の範囲第
   １０項記載の方法。