JP2980699B2 - オレフィンポリマーグラフトコポリマーの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はポリオレフィンのグラフトコポリ
マーの製法、より詳しくは、重合の化学的遊離基開始剤
によりオレフィンポリマー幹上に生じた遊離基部位にお
いてモノマーをグラフト重合する方法に関する。

【０００２】ポリプロピレンのグラフトコポリマーは、
それらがグラフトしたポリマー（それぞれモノマー又は
モノマー類の単独又は共重合により製造された）、並び
にポリプロピレン幹の若干の性質を有することができる
ので、かなりの間関心をもたれた。例えば、これらのグ
ラフトコポリマーの若干が通常不混和性のポリマー系に
対する相容化剤として、及びガムプラスチック組成物の
成分として使用されることが示唆された。

【０００３】主ポリマー鎖又は幹上に活性部位を生成さ
せ、これらの部位において重合可能なモノマーのグラフ
ト重合を開始させることによるグラフトコポリマーの製
造がよく知られている。そのような活性部位をポリマー
鎖中に導入するために使用された操作には、遊離基を生
ずることができる有機化学化合物及び放射線による処理
が含まれる。化学的方法において、遊離基を発生できる
有機化学化合物例えば過酸化物又はアゾ化合物は幹重合
体の存在下に分解されて遊離基を形成し、それがポリマ
ー上に活性グラフト化部位を形成し、これらの部位でモ
ノマーの重合を開始させる。

【０００４】遊離基発生の化学的方法によるポリオレフ
ィンのグラフトコポリマーの製造に使用された種々の技
術の中で、ポリマー粒子を液体懸濁媒又は溶媒の介在な
く直接開始剤及びモノマーに接触させるバルク技術は実
施の簡易さ及び一定の溶媒又は懸濁媒例えば水の存在に
より生ずる副作用の回避に関して有利である。しかし、
グラフトされるポリマーの物理的状態に関係なく、グラ
フト操作は、おそらく望ましくない高いメルトフローレ
ートを有するグラフトコポリマーを生ずるポリオレフィ
ンの劣化及びポリオレフィングラフトコポリマーの形成
を犠牲にしたグラフト化モノマーのホモポリマーの過度
の形成のような問題にさらされる。

【０００５】米国特許第4,５９5,７２６号はポリプロピ
レン幹上に３〜１００％、好ましくは３〜３０％、重
量、のメタクリル酸アルキル部分がグラフトしたグラフ
トコポリマーを開示している。ポリプロピレン積層品中
の接着剤として有用なそのグラフトコポリマーは遊離基
形成触媒の存在下にポリプロピレンとメタクリレートモ
ノマーの間に溶媒のない反応、報告によれば気相、によ
りポリプロピレンの軟化点以下の温度で製造される。好
ましい開始剤は１３５℃で１５分の半減期を有するとい
われる過安息香酸ｔ−ブチルであり、１３５℃及び１４
０℃の反応温度が開示されている。使用された反応条件
に基づくポリプロピレン鎖の劣化が報告されている。過
酸化物をポリプロピレンに添加した後直ちにモノマーが
過酸化物開始剤の半減期により決定された時間（すなわ
ち１〜２半減期）にわたり添加される。換言すれば、米
国特許第4,５９5,７２６号の教示によれは、所与開始剤
半減期に対し、添加されるモノマーの全量が増加すると
モノマーの添加のより高い速度を用いることが必要であ
る。

【０００６】有機過酸化物をモノマー中に溶解し、溶液
をベースポリマー、殊にポリ塩化ビニルの自由流動性粒
子に加えることによる「グラフト型」コポリマーの製造
が米国特許第3,２４0,８４３号中に記載されている。
「グラフト型」生成物はポリマー幹に結合した重合体枝
と対照的に単量体の枝を有すると記載されている。モノ
マーの単独重合もまた認められる。粒子凝集を避けるた
めに添加されるモノマーの量はポリマー粒子により吸収
できる最大値を越えることができない。スチレン、ブタ
ジエン、アクリロニトリル及び過酸化ベンゾイルを含む
溶液とともにリアクター中へ装入されたポリプロピレン
の場合に、添加されるモノマーの全量は装入されたポリ
プロピレンの量の９％にすぎない。

【０００７】本発明はポリマー物質を約６０〜１２５℃
の温度で、遊離基重合開始剤であり、使用される温度で
約１〜２４０分の分解半減期を有する有機化学化合物0.
１〜6.０pph （オレフィンポリマー物質１００重量部当
り重量部）で処理することにより遊離基部位を粒状オレ
フィンポリマー物質中に生成させるオレフィンポリマー
グラフトコポリマーの製法を提供する。

【０００８】開始剤処理の時間に一致し、又はそれに続
く時間にわたり、重なり又は重ならないで、遊離基によ
り重合させることができるグラフト化モノマー約５〜２
４０pph でポリマー物質を処理し、モノマー処理の時間
中に使用される温度は開始剤処理に関して前に示したと
おりである。ポリマー物質に対するグラフト化モノマー
の添加は、約５〜２４０pph の全添加レベルにおいて、
添加の速度が約4.５pph 毎分を越えず、好ましくは約4.
０pph 毎分を越えず、最も好ましくは約3.０pph 毎分を
越えないように制御される。

【０００９】グラフト化時間、すなわちグラフト化モノ
マーによる処理の時間、及びそれに続く反応条件の保持
時間後、生じたグラフトした粒状オレフィンポリマー物
質から未反応モノマーを除去し、未反応開始剤の分解及
び残留遊離基の失活を、例えば温度上昇により促進させ
る。全操作の間、ポリマー物質を実質的に非酸化性の環
境中に維持する。

【００１０】本発明の方法は、一緒にオレフィンポリマ
ーグラフトコポリマーを高い転化率（モノマー消費）だ
けでなく、また高度のグラフト効率で得ることを可能に
する段階の組合せを含む。さらに、幹オレフィンポリマ
ーの劣化が最小にされ、それにより出発幹オレフィンポ
リマーより実質的に高いメルトフローレート、グラフト
コポリマーの加工挙動に不利な影響を与えることができ
る状態、を有するグラフトコポリマーの生成を回避す
る。

【００１１】決して理論的考察により拘束又は制限され
ることを望まないけれども、我々は本発明の方法により
与えられる高度の効率が、開始剤と加熱した粒子との接
触により遊離基部位を生じ、及び（又は）生ずるオレフ
ィンポリマー粒子にグラフト化モノマーを接触さえる方
法に関連すると信ずる。モノマーの添加の低い速度、す
なわち、約4.５pph 毎分を越えない、好ましくは約4.０
pph 毎分より大きくない、最も好ましくは約3.０pph 毎
分より大きくない速度が、大容積のモノマー液体中の代
りにモノマー液体及び開始剤が熱（すなわち開始剤の分
解に要求される熱）の存在下に一緒になる実質的に「乾
いた」状態を生ずる。グラフト重合反応を犠牲にするモ
ノマーの単独重合はポリマー粒子の内部及び間にモノマ
ー液体の蓄積を生ずるモノマー添加速度で一層優勢にな
ることが認められた。後者の場合に、モノマー液体の蓄
積によるいわゆる「湿潤」状態がオレフィンポリマー粒
子とのグラフト重合よりはむしろモノマーの自己重合を
容易に、又は促進することができると思われる。

【００１２】この方法において、モノマーフィード速度
は望む程度に低いことができ、最低は一般に利用できる
装置及び経済的考察により指令される。少なくとも約0.
１〜0.２pph ／分の速度を使用できるけれども、好まし
い実際の最低値は約0.３pph ／分である。個々の場合に
おける好ましい速度はモノマーフィードレベル、開始剤
／モノマー添加方式、及び使用される個々のモノマーの
反応性のような因子に依存する。

【００１３】約0.１〜4.５pph ／分、好ましくは0.３〜
4.０pph ／分、最も好ましくは0.３〜3.０pph ／分の速
度におけるモノマーの添加がモノマーフィードレベルの
広い範囲にわたって高いモノマー転化率で、高いグラフ
ト効率を生ずる。前記モノマー添加速度は、好ましい最
大値以上を含めて、低いモノマーフィードレベル、例え
ば約４０pph までのレベルで適当である。また、約4.０
pph／分の最大モノマー添加速度はモノマーフィードレ
ベルが約４０pph を越えなければ好ましい。約４０pph
以上のフィードレベルで、約0.３〜約3.０pph ／分の添
加速度が高いグラフト効率を与えるために使用される。
そのような速度が、モノマーフィードレベルの広い範囲
にわたるその適用性のためにこの方法において最も好ま
しい。最も好ましいモノマー添加速度で、殊に約3.０pp
h ／分までの速度で、高いグラフト効率が、添加方式に
関係なく１００pph 及びそれ以上の高いモノマーフィー
ドレベルでも高いモノマー転化率で達成される。

【００１４】前記モノマー添加速度は、添加されるモノ
マーの全添加レベル、すなわち約５〜２４０pph の添加
レベルで支持されるべきであり、高い添加レベルでます
ます重要である。対照的に、前記米国特許第4,５９5,７
２６号により支持された一定添加時間は最高の添加レベ
ル、すなわち本発明によると低い添加速度が最も重要で
あるレベル、で、最も高いモノマー添加速度の使用を生
ずる。前記特許中に教示されたような一定添加時間例え
ば過安息香酸ｔ−ブチルのような開始剤の１〜２半減期
は、高度の効率で高いグラフトレベルを生ずるために必
要な、大きいモノマー添加における十分低い添加速度を
生ずるだけ十分長くないであろう。

【００１５】この方法の１態様において、オレフィンポ
リマー粒子の塊がグラフト化モノマーで処理される時間
は粒子塊が開始剤で処理される時間に続く。この場合
（分離添加方式）に、開始剤が初めに、好ましくは使用
される温度に加熱される粒子に添加され、オレフィンポ
リマー物質中の遊離基部位の生成が始まる。モノマーの
添加は開始剤の添加が終った後直ちに、又は開始剤の添
加の終了に続く遅延又は保持時間後に始めることができ
る。分解添加はまた多段階であることができ、それによ
り添加は増分的であり、開始剤／モノマー添加配列が反
復的である。他の態様において、開始剤及びモノマー
が、加熱されたポリマー粒子に同時に（同時添加方
式）、例えば開始剤（ニート又はその液体溶液）とモノ
マー（ニート又はその液体溶液）を開始剤の認められる
分解が生じない温度で組合せることにより添加される。
別々の開始剤及びモノマーの流れの同時添加、並びにモ
ノマー添加時間が開始剤の添加時間に重なって続く分離
添加及び同時添加の組合せもまた使用できる。開始剤及
びモノマーが同時に添加されても、又はモノマー添加が
開始剤添加に続いても、開始剤又はモノマー、あるいは
その両方を連続的に又は間欠的に添加することができ
る。本発明の方法は半バッチ、半連続又は連続操作とし
て行うことができる。

【００１６】この方法において、開始剤及びグラフト化
モノマーで処理される粒状オレフィンポリマー物質は約
６０〜１２５℃、好ましくは約８０〜１２０℃の温度で
ある。約６０℃未満の温度を使用できるけれども、その
ような温度における多くの遊離基開始剤の分解半減期が
長すぎて実用的でなく、約６０℃未満で全く短かい半減
期を有する開始剤はしばしば取扱うのが困難である。約
１２５℃以上において多くの開始剤で生ずる分解半減期
の急な低下は、殊に分離添加方式で、モノマー転化率の
低下を生ずる。さらに、約１２５℃より高い温度で長い
半減期を有する開始剤はオレフィンポリマー及び（又
は）生ずるグラフトコポリマーに不利な影響を有する傾
向がある。

【００１７】前記の温度においてオレフィンポリマー物
質を開始剤及びモノマーで処理すると約１〜２４０分の
開始剤半減期を与える。モノマーの添加後、そのように
処理したポリマー物質を、選んだ温度で少なくとも約３
分間、最も好ましくは約１０分間維持することができ
る。この保持時間は、殊に低い温度で数時間まで延ばす
ことができる。好ましくは、開始剤及び温度はグラフト
化を約２〜１０開始剤半減期内に終らせるように選ばれ
る。約２分未満の半減期を生ずる条件は、殊に遅延モノ
マー添加を有する分離添加方式において開始剤がモノマ
ー添加開始前に速やかに分解されると転化が有害に影響
されることができるので好ましくない。

【００１８】高い転化率及びグラフト効率、並びに開始
剤の有効な使用を保証するために、選んだ温度で少なく
とも約１開始剤半減期、好ましくは少なくとも約２開始
剤半減期の時間を開始剤添加時間の開始とモノマー除去
段階の終りの間に経過すべきである。モノマー添加の開
始からグラフト化時間の終りまでの時間は使用されるモ
ノマーの量及び添加の速度により、長い時間が低い温度
及び高いモノマーフィードレベルで使用される。この方
法に使用されるモノマー添加速度において、モノマー添
加の終了後の保持時間は、あるとしても前記のとおりで
あり、モノマー添加後の長い保持時間が低い温度及び高
いモノマーフィードレベルで使用される。分離添加方式
において、モノマーの添加が始まれば必要な遊離基の利
用性を保証するために開始剤及びモノマー添加の時間
を、好ましくは約2.５開始剤半減期より多く分離すべき
でない。

【００１９】オレフィンポリマーのグラフトコポリマー
を製造するための本発明の方法の実施に有用なオレフィ
ンポリマー物質は（ａ）線状又は枝分れＣ_2-8 １−オレ
フィンのホモポリマー；（ｂ）線状又は枝分れＣ_2-8１
−オレフィンとＣ_2-10１−オレフィンからなる群から選
ばれる異なるオレフィンとの、異なるオレフィンがエチ
レンであるときに最大重合エチレン含量が約１０％、好
ましくは約４％、重量、であり；オレフィンがプロピレ
ンであり、異なるオレフィンがＣ_4-10１オレフィンであ
るときにその最大重合含量が約２０％、好ましくは約１
６％、重量、であり；オレフィンがエチレンであり、異
なるオレフィンがＣ_3-10１オレフィンであるときにその
最大重合含量が約１０％、好ましくは約５％、重量、で
あるランダムコポリマー；（ｃ）線状又は枝分れＣ_3-8
１−オレフィンと、エチレン及びＣ_4-8 １−オレフィン
からなる群から選ばれる２つの異なるオレフィンとの、
異なるＣ_4-8 １−オレフィンの最大重合含量が約２０
％、好ましくは約１６％、重量、であり、エチレンが異
なるオレフィンの１つであるときに最大重合エチレン含
量が約５％、好ましくは約４％、重量、であるランダム
ターポリマー；あるいは（ｄ）（ｉ）約７〜７０％、好
ましくは約７〜４０％、最も好ましくは約１０〜４０％
のエチレン含量を有するエチレン−プロピレンゴム、
（ii）３０〜７０％のエチレン含量を有するエチレン／
ブテン−１コポリマーゴム（ＥＢＲ）、（iii ）３０〜
７０％のブテン−１含量を有するプロピレン／ブテン−
１コポリマーゴム（ＰＢＲ）、（iv）３０〜７０％のエ
チレン含量及び１〜１０％のジエン含量を有するエチレ
ン−プロピレン−非共役ジエンモノマーゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、（ｖ）１〜１０％のプロピレン含量及び３０〜７
０％のブテン含量又は３０〜７０％のプロピレン含量及
び１〜１０％のブテン含量を有するエチレン／プロピレ
ン／ブテンターポリマーゴム（ＥＰＢＲ）約１０〜６０
％で耐衝撃性改良された（ａ）のホモポリマー又は
（ｂ）のランダムコポリマーである。

【００２０】前記のようなオレフィンポリマー物質の製
造に使用できるＣ_2-8 １−オレフィンには、例えばエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、３−メ
チル−１−ブテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、３−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテンなどが含
まれる。プロピレン及び１−ブテンは好ましいＣ₃〜Ｃ
₈ １−オレフィンモノマーである。

【００２１】前記のようなオレフィンポリマー物質の製
造に使用できるＣ_3-10１−オレフィンには線状及び枝分
れオレフィン例えば少なくとも３個の炭素原子をもつＣ
_2-8 １−オレフィンに対して前に挙げたものが含まれ
る。

【００２２】オレフィンポリマーがエチレンホモポリマ
ーであるときにそれは0.９１ｇ／cm ³ 又はそれ以上の密
度を有し、オレフィンポリマーがＣ_3-10α−オレフィン
とのエチレンコポリマーであるときにそれは0.９１ｇ／
cm³ 又はそれ以上の密度を有する。適当なエチレンコポ
リマーにはエチレン／ブテン−１、エチレン／ヘキセン
−１及びエチレン／４−メチル−１−ペンテンが含まれ
る。エチレンコポリマーはＨＤＰＥまたはＬＬＤＰＥで
あることができ、エチレンホモポリマーはＨＤＰＥ又は
ＬＤＰＥであることができる。典型的にはＬＬＤＰＥ及
びＬＤＰＥは0.９１ｇ／cm³ 又はそれ以上の密度を有
し、ＨＤＰＥは約0.９５／cm³ 又はそれ以上の密度を有
する。

【００２３】耐衝撃性改良オレフィンポリマーはリアク
ター又は一連のリアクター中で初めにＣ_2-8 １−オレフ
ィンを重合して前記オレフィンのホモポリマーを形成
し、又はそのようなオレフィンとＣ_2-10１−オレフィン
から選ばれる異なるオレフィンとを共重合し、次いでゴ
ムを形成するための関連モノマーを前記ホモポリマー又
はコポリマーの存在下に重合することにより製造するこ
とができる。あるいは１）ホモポリマー又はコポリマー
を形成する特定オレフィン及び２）ゴムを形成する関連
モノマーを別々に重合し、次いでホモ−又はコ−ポリマ
ーをゴムと均一なブレンドが得られるまで物理的に混合
することにより機械的ブレンドを製造することができ
る。耐衝撃性改良オレフィンポリマーを使用するとき、
リアクターブレンドが好ましい。

【００２４】ブテン−１、ＨＤＰＥ及びＬＬＤＰＥのホ
モポリマーが好ましい。プロピレンのホモポリマー、ラ
ンダムコポリマー、ランダムターポリマー並びに耐衝撃
性改良ホモポリマー及びコポリマーもまた好ましく、こ
の方法に使用する最も好ましいオレフィンポリマー物質
であり、こゝに個々に又は集合的にプロピレンポリマー
物質と称される。

【００２５】この方法に使用されるオレフィンポリマー
物質の適当な粒状形態には粉末、フレーク、粒状、球、
立方体などが含まれる。球状粒子形態が好ましい。粒子
の細孔容積率は約0.０４程度に低いことができるが、し
かし、少くとも0.０７の細孔容積率を有するオレフィン
ポリマー粒子にグラフト化を行なうことが好ましい。最
も好ましくは、この方法において使用されるオレフィン
ポリマーは少くとも約0.１２、最も好ましくは少くとも
約0.２０の細孔容積率を有し、４０％以上、好ましくは
５０％以上、最も好ましくは９０％以上が１ミクロンよ
り大きい直径を有する細孔、少くとも0.１ｍ² ／ｇの表
面積及び約0.４〜７mmの重量平均直径を有する。好まし
いポリマーにおいて、グラフト化は粒状物質の内部中及
びその外部表面上に起り、オレフィンポリマー粒子中に
グラフトポリマーの実質的に均一な分布を生ずる。

【００２６】本発明の方法によれば、遊離基又は活性部
位は、遊離基発生重合開始剤であって約１〜２４０分、
好ましくは約５〜１００分、最も好ましくは約１０〜４
０分の使用温度における分解半減期を有する有機化合物
でポリマー物質を処理することにより粒状オレフィンポ
リマー物質中に生成される。有機過酸化物、殊にアルコ
キシ基を生ずるものは開始剤の好ましい種類を構成す
る。これらには過酸化アシル、例えば過酸化ベンゾイル
及び過酸化ジベンゾイル；過酸化ジアルキル及びアラル
キル例えば過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過
酸化クミルブチル、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン及
びビス（α−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルベンゼ
ン）；ペルオキシエステル例えばｔ−ブチルペルオキシ
ピバラート、過安息香酸ｔ−ブチル、２，５−ジメチル
ヘキシル２，５−ジ（ペルベンゾアート）、ｔ−ブチル
ジ（ペルフタラート）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エ
チルヘキサノアート；及び１，１−ジメチル−３−ヒド
ロキシブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート；
並びにペルオキシカーボネート例えばジ（２−エチルヘ
キシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（ｎ−プロピ
ル）ペルオキシジカーボネート、及びジ（４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートが含まれ
る。アゾ化合物例えばアゾビスイソブチロニトリルもま
た使用できる。同一又は異なる半減期を有する２種又は
それ以上の開始剤を使用することができる。

【００２７】開始剤は使用される分解温度で液体であれ
ばニート又は溶液で使用できる。使用される分解温度で
固体であれば、それを適当な液体溶媒中に溶解すること
ができる。溶液中の開始剤の濃度は典型的には約５〜９
８重量％であろう。過酸化物開始剤は炭化水素溶液中約
１２．５〜７５重量％の濃度で入手できる。ニート又は
溶液中のいずれにしろ開始剤自体の活性濃度はオレフィ
ンポリマー物質の上及び中に十分な数の遊離基部位の発
生を保証するために約0.１〜6.０ｐｐｈ、好ましくは約
0.２〜3.０ｐｐｈであるべきである。

【００２８】本発明による有用なグラフト化モノマー
は、ビニル基Ｈ₂ Ｃ＝ＣＲ−（式中、Ｒ＝Ｈ又はメチル
である）が直鎖又は枝分れ脂肪族鎖、あるいは単環又は
多環式化合物中の置換又は非置換芳香族、複素環式又は
脂環式環に結合し、遊離基により重合させることができ
るモノマービニル化合物であることができる。典型的な
置換基はアルキル、ヒドロキシアルキル、アリール及び
ハロであることができる。通常、ビニルモノマーは次の
種類：（１）スチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリ
ジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、及びそ
れらの同族体例えばα−及びｐ−メチルスチレン、メチ
ルクロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、メチルビ
ニルピリジン及びエチルビニルピリジンを含むビニル置
換芳香族、複素環式又は脂環式化合物；（２）ギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、シアノ酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル及び安息香酸ビニルを含む芳香
族及び飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル；並びに
（３）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸
エステル例えばアクリル酸のメチル、エチル、ヒドロキ
シエチル、２−エチルヘキシル及びブチルエステル、メ
タクリル酸、エタクリル酸並びにメタクリル酸エステル
例えばメタクリル酸のメチル、エチル、ブチル、ベンジ
ル、フェニルエチル、フェノキシエチル、エポキシプロ
ピル及びヒドロキシプロピルエステル、無水マレイン酸
並びにＮ−フェニルマレイミドを含む不飽和脂肪族ニト
リル、及びカルボン酸並びにそれらの誘導体、の１つの
一員であろう。遊離基重合可能なジエン例えばブタジエ
ン、イソプレン及びそれらの誘導体もまた使用できる。
同一又は異なる種類からの複数のモノマーを使用するこ
とができる。

【００２９】使用できる種々のビニルモノマーの中で、
スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル及びそ
れらの混合物が好ましい。２つ又はそれ以上のモノマー
をこの方法によりオレフィンポリマー物質上に同時にグ
ラフト化して異なるホモポリマー又はコポリマーグラフ
トあるいはその両方を、用いるモノマーの相対反応性に
よりオレフィンポリマー幹上に生成させることができ
る。α−メチルスチレン及び無水マレイン酸はグラフト
するが、しかし容易に単独重合しない。従ってそれら
は、それらが共重合し、遊離基開始重合できる他のビニ
ル化合物例えばスチレンと組合せて使用しなければなら
ない。

【００３０】グラフト化モノマーは、室温で液体であれ
ばニート又は、粒状ポリマー物質に関して不活性であっ
て遊離基により重合できない溶媒又は希釈剤と組合せて
使用できる。室温で固体であれば、グラフト化モノマー
を前記のように不活性であるそれらに対する溶媒中の溶
液で使用できる。ニートモノマー、希釈したモノマー及
び（又は）溶解したモノマーの混合物を使用することが
できる。すべての場合に、溶媒又は希釈剤が存在しても
存在しなくても、前記グラフト化モノマーの量（すなわ
ち、オレフィンポリマー物質１００重量部当り約５〜２
４０重量部）は真のモノマー含量を基にする。

【００３１】モノマーに対する希釈剤が使用されると
き、モノマー及び希釈剤の重量を基にして約７０％未
満、好ましくは約５０％を越えない、最も好ましくは約
２５％以下、重量、がグラフトレベルの過度の低下を避
けるために使用される。モノマーの溶解に必要な量を越
える溶媒の使用は同様の理由のために避けるべきであ
る。

【００３２】本発明の方法の実施に有用な溶媒又は希釈
剤は、前記のように不活性であり、約１×１０^-3未満の
連鎖移動定数を有する化合物である。適当な溶媒又は希
釈剤にはケトン例えばアセトン；アルコール例えばメタ
ノール；芳香族炭化水素例えばベンゼン及びキシレン；
並びに脂環式炭化水素例えばシクロヘキサンが含まれ
る。

【００３３】本発明の方法において、粒状オレフィンポ
リマー物質は遊離基が中に存在する時間の間実質的に非
酸化性の雰囲気中に、例えば不活性ガス下に、維持され
る。オレフィンポリマー物質はまた遊離基の形成の間そ
のような雰囲気中に維持される。この理由は酸化性雰囲
気例えば空気にさらされると、遊離基がペルオキシ基に
転化され、それがポリマー物質をビスブレーク又は劣化
し、それにより分子量の実質的低下を生じ、付随してメ
ルトフローレートを高める。さらに、実質的にすべての
モノマーで、モノマーによる処理の間の多量の空気の存
在がグラフト重合自体を妨害する。従って、開始剤及び
グラフト化モノマーによるポリマーの処理は、この方法
の次の段階のように実質的に非酸化性雰囲気中で行われ
る。

【００３４】「実質的に非酸化性」という語は、オレフ
ィンポリマー物質がさらされる環境又は雰囲気の記載に
使用されるとき、活性酸素濃度、すなわちポリマー物質
中の遊離基と反応する形態における酸素の濃度、が約１
５％未満、好ましくは約５％未満、最も好ましくは約１
％未満、容量、である環境を意味する。活性酸素の最も
好ましい濃度は0.００４容量％又はそれ未満である。こ
れらの制限内で非酸化性雰囲気はオレフィンポリマー物
質中の遊離基に対し酸化的に不活性である任意のガス又
はガスの混合物例えば窒素、アルゴン、ヘリウム及び二
酸化炭素であることができる。

【００３５】オレフィンポリマー物質を選ばれた時間の
間モノマーに接触させて維持した後、生じたグラフトコ
ポリマーを、なお実質的に非酸化性の環境中に維持しな
がら、好ましくは加熱により処理し、あるとすれば未反
応開始剤を分解し、中の残留遊離基を実質的にすべて失
活させる。これは、それが空気にさらされるとグラフト
コポリマー中にポリマーのビスブレーキング又は劣化を
起すことができるペルオキシ基を形成する可能性を実質
的に完全に排除する。一般に、少くとも約１１０℃で少
くとも約５分間、好ましくは少くとも１２０℃で少くと
も２０分間の加熱が十分である。

【００３６】未反応グラフト化モノマーはグラフトコポ
リマーから、未反応開始剤を分解し、また残留遊離基を
失活させる前又は後に、あるいは後者の段階と同時に除
去される。除去が最終の分解及び（又は）失活の前又は
間に行われるならば、実質的に非酸化性の環境が維持さ
れる。好ましくは、未反応グラフト化モノマーは、未反
応開始剤が分解され、残留遊離基が失活された後、又は
分解／失活の間に除去される。１つの好ましい態様にお
いて、モノマーは選んだ開始剤分解温度例えば約１２０
℃において窒素（又は他の不活性ガス）パージ中にグラ
フトコポリマーから除去される。

【００３７】以下の実施例は例示のために提供され、本
発明の方法の種々の態様を記載する。他に示さなけれ
ば、部及びパーセントはすべて重量であり、開始剤の量
はすべて活性ベースである。生じたグラフトコポリマー
に対するメルトフローレート（ＭＦＲ）はすべて押出さ
れ、ペレット化されたコポリマーで測定した。

【００３８】 実施例１ 微粉砕した多孔性プロピレンホモポリマー〔ハイモント
・イタリア（ＨＩＭＯＮＴ Italia, S. r. l.）から市
販されるＬＢＤ−４０６Ａ〕４００グラムが、加熱ジャ
ケット及びら旋形インペラーを備えた２リットルガラス
リアクター中に置かれる。ポリマーは次の特性：呼称メ
ルトフローレート（ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８−８２，条件
Ｌ）８ｄｇ／分；固有粘度〔エリオット（Ｊ．Ｈ．Elli
ott ）ほか、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー
・サイエンス（Ｊ．Applied Polymer Sci.），１４，２
９４７〜２９６３（１９７０）−１３５℃でデカヒドロ
ナフタレン中に溶解したポリマー〕2.４ｄｌ／ｇ；表面
積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）0.３４ｍ² ／ｇ；重量平均直径2.０
mm；及び細孔容積率（水銀ポロシメトリー法）0.３３、
を有する一般に球状粒子の形態である。多孔性粒子中の
細孔の９０％以上が直径で１ミクロンより大きい。

【００３９】反応器は室温で１５分間（0.００４容量％
未満の活性酸素含量に）窒素でパージし、次いでリアク
タージャケットを通して、熱油を循環することにより１
００℃に加熱し、窒素パージ及び２２５ｒｐｍにおける
かくはんを続けながらその温度に平衡させる。その後、
パージを停止し、リアクター圧を１４ｋＰａに調整し、
ペルオキシエステル4.０ｇを含むｔ−ブチルペルオキシ
−２−エチルヘキサノアートの酸素を含まない石油スピ
リット溶液８ｍl を熱ポリマー上へ噴霧する。このペル
オキシエステルは１００℃で２６分の半減期を有する。
１０分後、５〜１０℃で窒素でパージしたスチレン２８
３ｇを1.２０ｐｐｈ（ポリプロピレン１００部当り部、
重量）毎分の速度でリアクター中へ噴霧する。全添加時
間は６０分である。リアクターはスチレンをすべて添加
した後１００℃で維持し、かくはんを６０分間続け、噴
霧されたポリマーの温度は反応発熱のために約５〜１０
℃上昇する。

【００４０】グラフト化期間の終りに、リアクターを窒
素で１５分間パージし、次いでリアクター内容物を、加
熱した窒素でパージすることにより１２０℃に加熱す
る。リアクター温度を１２０℃で２０分間維持し、その
時間の間に未反応スチレンモノマーが窒素流中でリアク
ターの外へ流される。窒素ガスシール下に冷却した後、
リアクター中に残留する自由流動性固体生成物をそれか
ら排出し、乾燥し、秤量する。それは約６７７グラムで
あった。この生成物の分析はスチレンの９８％がポリス
チレンに転化したことを示した。メチルエチルケトンで
８０℃で２時間ソックスレー抽出した後残留する生成物
の不溶性部分の分析はポリスチレングラフトポリプロピ
レンのポリスチレン含量が３7.５％、すなわち７0.８ｐ
ｐｈのスチレンフィードレベルから６0.０ｐｐｈのグラ
フトレベル、であることを示した。グラフト効率（グラ
フトレベル／全ポリスチレン）は８６％である。グラフ
トコポリマーのＭＦＲは1.６ｄｇ／分である。

【００４１】 実施例２ 実施例１の操作及び成分を用いるが、しかし、用いたプ
ロピレンホモポリマーの量は３５０ｇであり、用いたペ
ルオキシ化合物の量は７ｇであり、用いたスチレンの量
は２４８ｇであり、スチレンフィード速度は1.２２ｐｐ
ｈ／分であり、過酸化物及びスチレンの添加間の遅れは
２０分である。転化率は９８％であり、グラフトレベル
は５6.１ｐｐｈであり、グラフト効率は８１％であり、
ＭＦＲは0.２ｄｇ／分である。

【００４２】 実施例３ 実施例１の操作用で成分を用いるが、しかし、スチレン
とペルオキシエステルを、蓋をしたガラス瓶中で５〜１
０℃で混合し、窒素で約１５分間パージした後均一な溶
液を1.２８ｐｐｈ／分の速度で熱ポリマー上に噴霧した
（添加時間：５５分）。転化率は１００％であり、グラ
フトレベルは５8.８ｐｐｈであり、グラフト効率は８３
％である。ＭＦＲは2.１ｄｇ／分である。

【００４３】 実施例４ 実施例３の操作及び成分を用いるが、しかし、用いたプ
ロピレンホモポリマーの量は３５０ｇであり、用いたペ
ルオキシ化合物の量は3.５ｇであり、用いたスチレンの
量は２４８ｇであり、スチレン／開始剤フィード速度は
0.３５ｐｐｈ／分（添加時間：3.４時間）である。転化
率は９８％であり、グラフトレベルは６1.８ｐｐｈであ
り、グラフト効率は８８％であり、ＭＦＲは2.１ｄｇ／
分である。

【００４４】 実施例５〜１１ 実施例１又は３の操作及び成分を、表１中に示されるよ
うにスチレンフィードレベル及び（又は）フィード速度
を変えて用いる。結果もまた表１中に示される。

【００４５】

【表１】

【００４６】 対照実験１〜３ 実施例１の操作及び成分を対照実験１に対して用いる
が、しかし、プロピレンホモポリマー３５０ｇ、ペルオ
キシ化合物3.５ｇ、及びスチレン２４８ｇを用い、スチ
レンを4.５ｐｐｈ／分の速度でリアクター中へ噴霧する
（全添加時間：１６分）。転化率は９５％であり、グラ
フト効率は６２％である。ＭＦＲは3.１ｄｇ／分であ
る。

【００４７】実施例３の操作及び成分を対照実験２に対
して用いるが、しかし、プロピレンホモポリマ−、３５
０ｇ、ペルオキシ化合物3.５ｇ、及びスチレン２４８ｇ
を用い、スチレンを4.５ｐｐｈ／分の速度でリアクター
中へ噴霧する（全添加時間：１６分）。転化率は９６％
であり、グラフト効率は４０％である。ＭＦＲは2.９ｄ
ｇ／分である。

【００４８】実施例９の操作及び成分を対照実験３に対
して用いるが、しかし、リアクター温度は１３０℃であ
り、過酸化物半減期は１３０℃で１分であり、スチレン
フィード速度は0.９５ｐｐｈ／分である。グラフト効率
は９１％であるが、しかし転化率は４４％にすぎない。
ＭＦＲは6.５ｄｇ／分である。

【００４９】 実施例１２〜１３ 実施例９の操作及び成分を用いるが、しかし、ｔ−ブチ
ルペルオキシピバラート4.５ｇ（実施例１２）、ｔ−ブ
チルペルオキシ２−エチルヘキサノアート2.２５ｇと
１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシ２
−エチルヘキサノアート2.２５ｇの混合物（実施例１
３）を、実施例９に用いたペルオキシエステルの代りに
用いる。

【００５０】実施例１２において、開始剤半減期は３２
分であり、スチレンフィード速度は0.９５ｐｐｈ／分で
ある。転化率は９３％であり、グラフトレベルは３3.６
ｐｐｈであり、グラフト効率は８９％であり、ＭＦＲは
3.４ｄｇ／分である。

【００５１】実施例１３においてリアクター温度は９０
℃であり、開始剤半減期はそれぞれ８０分及び２０分で
あり、スチレンフィード速度は1.０１ｐｐｈ／分であ
り、過酸化物及びスチレンの添加間の遅れは１０分であ
る。転化率は９８％であり、グラフトレベルは３5.１ｐ
ｐｈであり、グラフト効率は８８％であり、ＭＦＲは7.
５ｄｇ／分である。

【００５２】 実施例１４ 実施例３の操作及び成分を用いるが、しかし、スチレン
フィードレベル（１６２ｇ添加）は４0.４ｐｐｈであ
り、スチレン添加速度は1.１４ｐｐｈ／分であり、用い
るポリプロピレンは2.５ｄｌ／ｇのＩＶ、4.０ｄｇ／分
のＭＦＲ、2.０ｍ ² ／ｇの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ）、0.１
５の細孔容積率（水銀ポロシメトリーによる）、0.２mm
の重量平均直径、0.５３ｇ／ｍl のかさ密度、及び1.３
重量％の塩化メチレン中の溶解度を有するプロ−ファッ
クス（Ｐro−fax ）６５０１である。粒子中の細孔はい
ずれも直径で１ミクロンより大きくない。転化率は９３
％であり、グラフトレベルは３1.０ｐｐｈであり、グラ
フト効率は８２％である。

【００５３】 実施例１５ 実施例３の操作及び成分を用いるが、しかし、メタクリ
ル酸メチル（２９ｐｐｈ）をスチレンの代りに用い、モ
ノマー／開始剤混合物を1.０１ｐｐｈ／分の速度で加
え、リアクター温度は８５℃である。用いたプロピレン
ホモポリマーの量は４５０ｇであり、ペルオキシ化合物
は4.５ｇ、メタクリル酸メチルは１３５ｇである。転化
率は８６％、グラフトレベルは２3.５ｐｐｈ、グラフト
効率は９０％である。

【００５４】 実施例１６ 実施例１の操作及び成分を用いるが、しかし、メタクリ
ル酸メチル（３1.３ｐｐｈ）をスチレンの代りに用い、
ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカー
ボネート（0.４９ｐｐｈ）をペルオキシエステルの代り
に用い、用いたプロピレンホモポリマーの量は４５０ｇ
であり、リアクター温度は７０℃であり、モノマーは1.
４ｐｐｈ／分の速度で加える。転化率は９８％、グラフ
トレベルは２6.７ｐｐｈ、グラフト効率は８５％であ
り、ＭＦＲは3.２ｄｇ／分である。

【００５５】 実施例１７ 実施例１の操作及び成分を用いるが、しかし、アクリル
酸ブチル（１7.６ｐｐｈ）をスチレンの代りに用い、1.
１７ｐｐｈ／分の速度で加え（１５分にわたり）、ペル
オキシ化合物0.６３ｐｐｈ及びより大きいリアクターを
用いる。リアクターは１０５℃で、モノマーをすべて添
加した後３時間維持する。次いで真空を１０４℃で１時
間適用し、次いで１２０℃で４時間窒素パージする。転
化レベルは約１6.０ｐｐｈ、転化率は９１％であり、Ｍ
ＦＲは１0.４ｄｇ／分である。

【００５６】 実施例１８ 実施例１７の操作及び成分を用いるが、しかし、約4.０
％のエチレン含量を有するエチレン／プロピレンランダ
ムコポリマーをプロピレンホモポリマーの代りに用い、
スチレン（4.４２ｐｐｈ）とアクリル酸ブチル（１3.２
４ｐｐｈ）の混合物をアクリル酸ブチルの代りに用い、
1.１８ｐｐｈ／分の速度で加える（１５分にわたり）。
過酸化物添加レベルは0.５ｐｐｈであり、反応温度は１
００℃である。４時間の窒素パージは１００℃である。
両モノマーに対する転化レベルは１7.６ｐｐｈ、転化率
は１００％であり、ＭＦＲは9.７ｄｇ／分である。

【００５７】 実施例１９ 実施例１７の操作及び成分を用いるが、しかし、4.８９
ｄｇ／分のＭＦＲ、ポリプロピレン含量約８８％及び約
８％のエチレン含量を有するＥＰＲ含量約１２％を有す
る化学的ブレンドＥＰＲ変性プロピレンホモポリマーを
プロピレンホモポリマーの代りに用い、スチレン（５3.
８ｐｐｈ）をアクリル酸ブチルの代りに用いる。スチレ
ン添加速度は1.７９ｐｐｈ／分である（添加時間３０
分）。リアクター温度は１０１℃であり、過酸化物レベ
ルは0.２５ｐｐｈである。窒素パージは１００℃で５時
間行われる。転化レベルは４5.５ｐｐｈ、転化率は８５
％であり、ＭＦＲは2.２ｄｇ／分である。

【００５８】 実施例２０ 実施例１９の操作及び成分を用いるが、しかし、用いた
ＥＰＲ変性プロピレンホモポリマーは、ポリプロピレン
含量４０％、３９％のエチレン含量を有するＥＰＲ含量
６０％、及び１６ｄｇ／分のＭＦＲを有した。転化レベ
ルは５3.８ｐｐｈ、転化率は１００％であり、ＭＦＲは
2.１ｄｇ／分である。

【００５９】 対照実験４ 実施例１７の操作及び成分を用いるが、しかし、１2.０
ｄｇ／分のＭＦＲ、0.１５の細孔容積率及び0.２mmの重
量平均直径を有するプローファックス（Ｐro−fax ）６
３０１ポリプロピレンをＬＢＤ−４６０Ａの代りに用い
る。粒子中の細孔は直径で１ミクロンより大きくない。
グラフト化モノマーはメタクリル酸ｎ−ブチル（１7.１
ｐｐｈ）であり、0.５６ｐｐｈ／分の速度で加える（２
３分間にわたり）。開始剤はｔ−ブチル−２−エチルヘ
キシルペルオキシジカーボネート（1.３ｐｐｈ）であ
り、リアクター温度は１３５℃であり、生成物は１３５
℃で５時間真空乾燥する。転化率は７７％であり、ＭＦ
Ｒは１５２ｄｇ／分である。

【００６０】 実施例２１ 実施例１の操作及び成分を用いるが、しかし、プロピレ
ンホモポリマー１９５２ｇを４００ｇの代りに用い、１
０リットルスチールリアクターを２リットルガラスリア
クターの代りに用い、操作を次に示すように変更した。

【００６１】リアクターを、活性酸素レベルが２０ｐｐ
ｍに達するまで室温で窒素でパージし、次いで熱油をリ
アクタージャケットに通して循環することにより１２０
℃（＋／−1.５℃）に加熱し、窒素パージして１９０ｒ
ｐｍでかくはんを続けながらその温度に平衡させる。ス
チレン（１２８０ｇ）、アクリロニトリル（４０8.６
ｇ）及びｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノアー
トの酸素を含まない石油スピリット溶液（溶液７８ｇ、
石油スピリット５０重量％）をスチール圧力シリンダー
に加えて窒素パージする。モノマー／過酸化物混合物を
1.０２ｐｐｈ（プロピレン１００部当り部、重量）毎分
の速度で、リアクター内容物にフィードし、その間リア
クター内容物の温度を１２０℃（＋／−1.５℃）に維持
する。全添加時間は８５分である。リアクターは１２０
℃に維持し、モノマーの完全な添加後さらに３０分間か
くはんする。グラフト化反応時間の終りにリアクター内
容物上を真空に引き、温度を１４０℃に上げた。真空下
の全昇温時間は２2.８分であった。温度が１４０℃に達
すると真空を窒素で破壊し、内容物を３０分間窒素でパ
ージした。窒素ガスシール下に冷却した後、リアクター
中に残留する自由流動性固体生成物をそれから排出さ
せ、乾燥し、秤量する。生成物の最終重量は３５９7.７
グラムであり、９7.３％の転化率を示す。

【００６２】こゝに開示した発明の他の特徴、利点及び
態様は前記開示を読んだ後当業者に容易に明らかになろ
う。これに関して、発明の特定の態様がかなり詳細に記
載されたけれども、これらの態様の変形及び改変を、記
載し、特許請求した発明の精神及び範囲から逸脱するこ
となく行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スハス グハニヨギ アメリカ合衆国 デラウェア州 19701 ベアー ニュー キャッスル カウン ティー ポンダロサ ドライヴ 516 (56)参考文献 特開 昭60−112810（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−69533（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 255/00 - 255/10 C08F 2/44

Claims (21)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィングラフトコポリマーを製造
   する方法であって、１５容量％未満の活性酸素濃度を有する 環境中で、 （ａ）粒状オレフィンポリマー物質を、６０〜１２５℃
   の温度で、化学的遊離基重合開始剤であり、かつ使用さ
   れる温度で１〜２４０分の分解半減期を有する、０．１
   〜６．０ｐｐｈの有機化合物で処理する工程、 （ｂ）前記オレフィンポリマー物質を、前記温度で、段
   階（ａ）と同時か、又はそれに続く時間にわたり、重な
   り又は重ならないで、遊離基で重合させる事のできる少
   なくとも一種のグラフト化モノマー５〜２４０ｐｐｈで
   処理する工程であって、前記モノマーが、任意の添加レ
   ベルにおいて、４．５ｐｐｈ／分を超えない添加速度を
   与えるのに十分な時間で前記オレフィンポリマーに添加
   される工程、その後、 （ｃ）得られたグラフト粒状オレフィンポリマー物質か
   ら未反応のグラフト化モノマーを除去し、未反応開始剤
   を分解し、前記物質中の残留遊離基を失活させる工程、 を含む事を特徴とする方法。
2. 【請求項２】グラフト化モノマーが、ビニル置換芳香
   族、複素環式及び脂環式化合物、不飽和脂肪族カルボン
   酸及びそれらの誘導体、不飽和脂肪族ニトリル、芳香族
   及び飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル、並びにそ
   れらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載
   の方法。
3. 【請求項３】オレフィンポリマー物質を、それに対する
   モノマーの添加後、用いた温度で少なくとも１０分間、
   前記モノマーに接触させて維持する、請求項１に記載の
   方法。
4. 【請求項４】段階（ｃ）において、グラフトしたオレフ
   ィンポリマー物質を、少なくとも１１０℃の温度で、少
   なくとも５分間維持する、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】有機化合物が、ペルオキシ化合物である、
   請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】グラフト化モノマー４０ｐｐｈ以上が、
   ０．３〜３．０ｐｐｈ／分の速度でオレフィンポリマー
   物質に添加される、請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】前記グラフト化モノマーが、前記ペルオキ
   シ化合物が添加される時間と同じ時間にわたって前記オ
   レフィンポリマー物質に添加される、請求項５に記載の
   方法。
8. 【請求項８】グラフト化モノマーを、オレフィンポリマ
   ー物質に、ペルオキシ化合物がそれに添加される時間に
   続く時間にわたり添加する、請求項５に記載の方法。
9. 【請求項９】グラフト化モノマーをオレフィンポリマー
   物質に添加する時間が、ペルオキシ化合物が添加される
   時間に続く２．５開始剤半減期までの遅延後である、請
   求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】オレフィンポリマー物質が、エチレンホ
    モポリマー、エチレンコポリマープロピレンポリマー物
    質及び１−ブテンホモポリマーからなる群から選ばれ
    る、請求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】オレフィンポリマー物質が、（ａ）細孔
    の４０％以上が１ミクロンより大きい直径を持つ少なく
    とも０．０７の細孔容積率、（ｂ）少なくとも０．１ｍ
    ² ／ｇの表面積、及び（ｃ）０．４〜７ｍｍの重量平均
    直径を有する、請求項１０に記載の方法。
12. 【請求項１２】オレフィンポリマー物質が、８０〜１２
    ０℃の温度で処理される、請求項５に記載の方法。
13. 【請求項１３】有機化合物が、ペルオキシエステル又は
    ペルオキシカーボネート化合物である、請求項６に記載
    の方法。
14. 【請求項１４】使用される温度におけるペルオキシ化合
    物の半減期が、５〜１００分である、請求項１３に記載
    の方法。
15. 【請求項１５】オレフィンポリマー物質を処理するペル
    オキシ化合物の量が、０．２〜３ｐｐｈである、請求項
    ５に記載の方法。
16. 【請求項１６】グラフト化モノマーが、スチレン、アル
    キル置換スチレン、アクリル酸及びメタクリル酸のエス
    テル、アクリロニトリル、並びにそれらの混合物から成
    る群から選ばれる、請求項５に記載の方法。
17. 【請求項１７】グラフト化モノマーが、スチレン、アル
    キル置換スチレン、アクリル酸及びメタクリル酸のエス
    テル、アクリロニトリル、並びにそれらの混合物から成
    る群から選ばれる、請求項６に記載の方法。
18. 【請求項１８】段階（ｃ）において、グラフトしたプロ
    ピレンポリマー物質を少なくとも１２０℃の温度で少な
    くとも２０分間維持する、請求項６に記載の方法。
19. 【請求項１９】グラフト化モノマーが、ニートで使用さ
    れる、請求項５に記載の方法。
20. 【請求項２０】グラフト化モノマーが、溶液で存在す
    る、請求項５に記載の方法。
21. 【請求項２１】用いる温度における化学的遊離基重合開
    始剤の分解半減期が、１０〜４０分である、請求項３に
    記載の方法。