JP3038547B2 - 低分子ポリオレフィンの製造法 - Google Patents
低分子ポリオレフィンの製造法Info
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- JP3038547B2 JP3038547B2 JP9325431A JP32543197A JP3038547B2 JP 3038547 B2 JP3038547 B2 JP 3038547B2 JP 9325431 A JP9325431 A JP 9325431A JP 32543197 A JP32543197 A JP 32543197A JP 3038547 B2 JP3038547 B2 JP 3038547B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低分子ポリオレフ
ィンの製造法に関する。さらに詳しくは工業的に有用な
低分子ポリオレフィンの製造法に関する。
ィンの製造法に関する。さらに詳しくは工業的に有用な
低分子ポリオレフィンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリオレフィンを熱分解して低分
子ポリオレフィンを製造する方法としてポリオレフィン
を不活性ガス中、２５０〜６００℃で加熱する方法が知
られている（例えば英国特許第５６９０４３号、米国特
許第２８３５６５９号、特公昭３６−８７３７号公報お
よび特公昭４３−９３６８号公報）。
子ポリオレフィンを製造する方法としてポリオレフィン
を不活性ガス中、２５０〜６００℃で加熱する方法が知
られている（例えば英国特許第５６９０４３号、米国特
許第２８３５６５９号、特公昭３６−８７３７号公報お
よび特公昭４３−９３６８号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし従来の技術では
色相をはじめとした種々の品質（例えば臭気など）にお
いて安定した製品を工業的に製造する点で満足されるも
のではなかった。
色相をはじめとした種々の品質（例えば臭気など）にお
いて安定した製品を工業的に製造する点で満足されるも
のではなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、色相をは
じめとして種々の品質の安定した低分子ポリオレフィン
を工業的に製造すべく鋭意検討を行った結果、本発明に
到達した。すなわち本発明は、管状反応器でポリオレフ
ィンを不活性ガス中、熱減成して数平均分子量５００〜
１０，０００の低分子ポリオレフィンを連続的に製造す
る方法において、熱減成を長さが５ないし２００ｍの管
状反応器を用いて、３００〜４５０℃で０．５ないし１
０時間および式
じめとして種々の品質の安定した低分子ポリオレフィン
を工業的に製造すべく鋭意検討を行った結果、本発明に
到達した。すなわち本発明は、管状反応器でポリオレフ
ィンを不活性ガス中、熱減成して数平均分子量５００〜
１０，０００の低分子ポリオレフィンを連続的に製造す
る方法において、熱減成を長さが５ないし２００ｍの管
状反応器を用いて、３００〜４５０℃で０．５ないし１
０時間および式
【０００５】
【数２】
【０００６】［式中、ｄ：ポリオレフィンの２３℃での
密度（ｇ／ｃｍ3）、σ：ポリオレフィンの単位時間当
りの減成量（ｋｇ／ｈｒ）、Ｄ：管状反応器の内径
（ｍ）、Ｌ：管状反応器の長さ（ｍ）、Ｔ：減成温度
（℃）を示す。］を満たす条件下で行うことを特徴とす
る低分子ポリオレフィンの製造法；前記の方法において
管状反応器として内径の異なる管を２段以上直列に連結
したものであって、前部管の内径（Ｄ１）と最終管の内
径(Ｄｅ)との比（Ｄ１／Ｄｅ）が０．２ないし０．８で
ある管状反応器を用いて、３００〜４５０℃で０．５な
いし１０時間熱減成を行うことを特徴とする低分子ポリ
オレフィンの製造法；前記の方法において管状反応器と
して内径の異なる管を２段以上直列に連結したものであ
って、前部管の長さ（Ｌ１）と前部管の内径(Ｄ１)との
比（Ｌ１／Ｄ１）が１５０ないし１５００である管状反
応器を用いて、３００〜４５０℃で０．５ないし１０時
間熱減成を行うことを特徴とする低分子ポリオレフィン
の製造法；および請求項１と２もしくは３記載の方法を
組み合わせる低分子ポリオレフィンの製造法である。
密度（ｇ／ｃｍ3）、σ：ポリオレフィンの単位時間当
りの減成量（ｋｇ／ｈｒ）、Ｄ：管状反応器の内径
（ｍ）、Ｌ：管状反応器の長さ（ｍ）、Ｔ：減成温度
（℃）を示す。］を満たす条件下で行うことを特徴とす
る低分子ポリオレフィンの製造法；前記の方法において
管状反応器として内径の異なる管を２段以上直列に連結
したものであって、前部管の内径（Ｄ１）と最終管の内
径(Ｄｅ)との比（Ｄ１／Ｄｅ）が０．２ないし０．８で
ある管状反応器を用いて、３００〜４５０℃で０．５な
いし１０時間熱減成を行うことを特徴とする低分子ポリ
オレフィンの製造法；前記の方法において管状反応器と
して内径の異なる管を２段以上直列に連結したものであ
って、前部管の長さ（Ｌ１）と前部管の内径(Ｄ１)との
比（Ｌ１／Ｄ１）が１５０ないし１５００である管状反
応器を用いて、３００〜４５０℃で０．５ないし１０時
間熱減成を行うことを特徴とする低分子ポリオレフィン
の製造法；および請求項１と２もしくは３記載の方法を
組み合わせる低分子ポリオレフィンの製造法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明においてポリオレフィンと
してはエチレン、プロピレン、１−ブテンおよび４−メ
チル−１−ペンテンからなる群より選ばれるα−オレフ
ィンの単独重合体またはこれらα−オレフィンの二種以
上からなる共重合体またはこれらα−オレフィンの一種
以上と他のα−オレフィンおよび／またはビニル化合物
の一種または二種以上との共重合体があげられる。他の
α−オレフィンとしては炭素数５〜１８のオレフィン、
例えば１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン等があげられる。ビニル化合物
としては不飽和カルボン酸またはその無水物［（メタ）
アクリル酸、無水マレイン酸など］および（メタ）アク
リル酸アルキル（アルキル基としてはメチル、エチルお
よびブチルからなる群より選ばれる基があげられる）な
どがあげられる。ポリオレフィンのメルトフローレート
は通常０．５ないし２００（ｇ／１０ｍｉｎ）、好まし
くは１ないし１００（ｇ／１０ｍｉｎ）である。数平均
分子量は通常１２０００ないし１００，０００、好まし
くは１５，０００ないし７０，０００である。ポリオレ
フィンの２３℃における密度は通常０．８５〜１（ｇ／
ｃｍ３）である。
してはエチレン、プロピレン、１−ブテンおよび４−メ
チル−１−ペンテンからなる群より選ばれるα−オレフ
ィンの単独重合体またはこれらα−オレフィンの二種以
上からなる共重合体またはこれらα−オレフィンの一種
以上と他のα−オレフィンおよび／またはビニル化合物
の一種または二種以上との共重合体があげられる。他の
α−オレフィンとしては炭素数５〜１８のオレフィン、
例えば１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン等があげられる。ビニル化合物
としては不飽和カルボン酸またはその無水物［（メタ）
アクリル酸、無水マレイン酸など］および（メタ）アク
リル酸アルキル（アルキル基としてはメチル、エチルお
よびブチルからなる群より選ばれる基があげられる）な
どがあげられる。ポリオレフィンのメルトフローレート
は通常０．５ないし２００（ｇ／１０ｍｉｎ）、好まし
くは１ないし１００（ｇ／１０ｍｉｎ）である。数平均
分子量は通常１２０００ないし１００，０００、好まし
くは１５，０００ないし７０，０００である。ポリオレ
フィンの２３℃における密度は通常０．８５〜１（ｇ／
ｃｍ３）である。
【０００８】本発明の製造法の一例を図面により説明す
る。図１において１は管状反応器の前部管、２は最終
管、３は気液分離器、４は不活性ガス吹き込み口、５は
熱媒体（ソルトバス）容器、６はソルトバス、７はソル
トバスの攪拌器である。ポリオレフィンは管状反応器に
入って加熱、減成された後、気液分離器で揮発性ガス状
物が除かれ低分子ポリオレフィンとなる。管状反応器の
内径（Ｄ）は通常１０ないし３００ｍｍ、好ましくは２
０ないし２００ｍｍである。長さ（Ｌ）は通常５ないし
２００ｍ、好ましくは１０ないし１５０ｍである。管状
反応器の長さが５ｍ未満では得られた低分子ポリオレフ
ィンの臭気が増大し均質なものが得られにくい。２００
ｍを超えると色相が悪くなる。管状反応器の長さと内径
の比（Ｌ／Ｄ））は通常５０ないし２０００、好ましく
は１２０ないし１５００である。
る。図１において１は管状反応器の前部管、２は最終
管、３は気液分離器、４は不活性ガス吹き込み口、５は
熱媒体（ソルトバス）容器、６はソルトバス、７はソル
トバスの攪拌器である。ポリオレフィンは管状反応器に
入って加熱、減成された後、気液分離器で揮発性ガス状
物が除かれ低分子ポリオレフィンとなる。管状反応器の
内径（Ｄ）は通常１０ないし３００ｍｍ、好ましくは２
０ないし２００ｍｍである。長さ（Ｌ）は通常５ないし
２００ｍ、好ましくは１０ないし１５０ｍである。管状
反応器の長さが５ｍ未満では得られた低分子ポリオレフ
ィンの臭気が増大し均質なものが得られにくい。２００
ｍを超えると色相が悪くなる。管状反応器の長さと内径
の比（Ｌ／Ｄ））は通常５０ないし２０００、好ましく
は１２０ないし１５００である。
【０００９】管状反応器は内径の異なる管状反応器を通
常二段以上、好ましくは二ないし五段、特に好ましくは
二段に直列に連結したものを使用する。管状反応器はま
っすぐでも、またラセン状に曲がったものでもよい。前
部管の内径（Ｄ１）と最終管の内径（Ｄｅ）との比（Ｄ
１／Ｄｅ）は、通常０．２ないし０．８、好ましくは
０．３ないし０．７である。Ｄ１／Ｄｅが０．２未満だ
と得られた低分子ポリオレフィンの色相が悪くなり、
０．８を越えると臭気が増大する。前部管の長さ（Ｌ
１）とＤ１との比（Ｌ１／Ｄ１）は通常１５０ないし１
５００、好ましくは２００ないし１２００にする。Ｌ１
／Ｄ１が１５０未満では得られた低分子ポリオレフィン
の臭気が大きくなり、１５００を越えると色相が悪くな
る。最終管の長さ（Ｌｅ）とＤｅとの比（Ｌｅ／Ｄｅ）
は通常２００ないし８００、好ましくは２５０〜７００
である。Ｌｅ／Ｄｅが２００未満では得られた低分子ポ
リオレフィンの臭気が大きくなり、８００を越えると色
相が悪くなる。Ｌ１／Ｄ１とＬｅ／Ｄｅとの比［（Ｌ１
×Ｄｅ）／（Ｌｅ×Ｄ１）］は通常０．３ないし４．
０、好ましくは０．５〜３．５である。（Ｌ１×Ｄｅ）
／（Ｌｅ×Ｄ１）が０．３未満では得られた低分子ポリ
オレフィンの色相が悪くなり、４．０を越えると臭気が
増大する。
常二段以上、好ましくは二ないし五段、特に好ましくは
二段に直列に連結したものを使用する。管状反応器はま
っすぐでも、またラセン状に曲がったものでもよい。前
部管の内径（Ｄ１）と最終管の内径（Ｄｅ）との比（Ｄ
１／Ｄｅ）は、通常０．２ないし０．８、好ましくは
０．３ないし０．７である。Ｄ１／Ｄｅが０．２未満だ
と得られた低分子ポリオレフィンの色相が悪くなり、
０．８を越えると臭気が増大する。前部管の長さ（Ｌ
１）とＤ１との比（Ｌ１／Ｄ１）は通常１５０ないし１
５００、好ましくは２００ないし１２００にする。Ｌ１
／Ｄ１が１５０未満では得られた低分子ポリオレフィン
の臭気が大きくなり、１５００を越えると色相が悪くな
る。最終管の長さ（Ｌｅ）とＤｅとの比（Ｌｅ／Ｄｅ）
は通常２００ないし８００、好ましくは２５０〜７００
である。Ｌｅ／Ｄｅが２００未満では得られた低分子ポ
リオレフィンの臭気が大きくなり、８００を越えると色
相が悪くなる。Ｌ１／Ｄ１とＬｅ／Ｄｅとの比［（Ｌ１
×Ｄｅ）／（Ｌｅ×Ｄ１）］は通常０．３ないし４．
０、好ましくは０．５〜３．５である。（Ｌ１×Ｄｅ）
／（Ｌｅ×Ｄ１）が０．３未満では得られた低分子ポリ
オレフィンの色相が悪くなり、４．０を越えると臭気が
増大する。
【００１０】管状反応器が三段以上で構成される場合、
中間の管（二段目から最終段の一段前までの管）の内径
は特に限定されないが徐々に大きくしていくことが好ま
しい。長さは任意に設定してもよい。
中間の管（二段目から最終段の一段前までの管）の内径
は特に限定されないが徐々に大きくしていくことが好ま
しい。長さは任意に設定してもよい。
【００１１】本発明において管状反応器の一部または全
部としてスタテイックミキサーを用いることができる。
スタテイックミキサーとしては通常のもの、例えば「静
止型混合器」（日刊工業新聞社、昭和５６年９月３０日
発行）の５頁および６頁目に記載のものなどがあげられ
る。スタテイックミキサーを使うことによって臭気が少
なくなるというメリットがある。スタテイックミキサー
の長さ（Ｌ）と内径（Ｄ：通路管の内径で表わす）との
比は通常５０ないし２０００、好ましくは１２０ないし
１５００である。スタテイックミキサーは管状反応器の
一部または全部に使用することができる。一部に使用す
る場合、残部は通常の管を使用することができる。また
一部に使用する場合スタテイックミキサーの位置は特に
限定されない。すなわち管状反応器の前半部、後半部お
よひその中間のいずれでもよいが、好ましくは前半部で
ある。使用する位置は１ヶ所でも２ヶ所以上でもよい。
部としてスタテイックミキサーを用いることができる。
スタテイックミキサーとしては通常のもの、例えば「静
止型混合器」（日刊工業新聞社、昭和５６年９月３０日
発行）の５頁および６頁目に記載のものなどがあげられ
る。スタテイックミキサーを使うことによって臭気が少
なくなるというメリットがある。スタテイックミキサー
の長さ（Ｌ）と内径（Ｄ：通路管の内径で表わす）との
比は通常５０ないし２０００、好ましくは１２０ないし
１５００である。スタテイックミキサーは管状反応器の
一部または全部に使用することができる。一部に使用す
る場合、残部は通常の管を使用することができる。また
一部に使用する場合スタテイックミキサーの位置は特に
限定されない。すなわち管状反応器の前半部、後半部お
よひその中間のいずれでもよいが、好ましくは前半部で
ある。使用する位置は１ヶ所でも２ヶ所以上でもよい。
【００１２】本発明の製造法において熱媒浴としてソル
トバスを用いるのが好ましい。ソルトの種類としては塩
化リチウム−塩化カリウム、硫酸リチウム−硫酸カリウ
ム、硝酸ナトリウム−硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム
−硝酸カリウム、水酸化ナトリウム−水酸化カリウムな
どの混合塩があげられる。これらのうち好ましいものは
亜硝酸ナトリウム−硝酸カリウムの混合塩である。ソル
トを混合する場合の重量比は特に限定されないが、好ま
しくは混合塩の融点範囲が５０ないし２００℃になるよ
うに選ぶ。加熱の方法は通常、電熱ヒーターにて行
う。、温度の調整は特に限定されないが、好ましくは±
０．２℃以下の制御範囲である。この範囲外では均質な
ポリオレフィンが得られにくい。
トバスを用いるのが好ましい。ソルトの種類としては塩
化リチウム−塩化カリウム、硫酸リチウム−硫酸カリウ
ム、硝酸ナトリウム−硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム
−硝酸カリウム、水酸化ナトリウム−水酸化カリウムな
どの混合塩があげられる。これらのうち好ましいものは
亜硝酸ナトリウム−硝酸カリウムの混合塩である。ソル
トを混合する場合の重量比は特に限定されないが、好ま
しくは混合塩の融点範囲が５０ないし２００℃になるよ
うに選ぶ。加熱の方法は通常、電熱ヒーターにて行
う。、温度の調整は特に限定されないが、好ましくは±
０．２℃以下の制御範囲である。この範囲外では均質な
ポリオレフィンが得られにくい。
【００１３】本発明における反応は通常、不活性ガス中
で行う。不活性ガスとしてはアルゴン、窒素、炭酸ガス
および水蒸気があげられる。好ましくは窒素である。流
量は通常、５ないし１００ｌ／ｍｉｎである。
で行う。不活性ガスとしてはアルゴン、窒素、炭酸ガス
および水蒸気があげられる。好ましくは窒素である。流
量は通常、５ないし１００ｌ／ｍｉｎである。
【００１４】反応を促進する目的で触媒を用いることも
できる。触媒としてはラジカル発生触媒［ベンゾイルパ
ーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルバーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイドなどのパーオキサイド類；２，
２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び４，
４′−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）などのアゾ
ニトリル類］およびクラッキング触媒（シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、活性白土など）などがあげら
れる。触媒の使用量はポリオレフィン１００重量部に対
し通常０．１ないし２０重量部、好ましくは１ないし１
０重量部である。ポリオレフィンへの触媒の添加は通
常、管状反応器に入る前に行う。
できる。触媒としてはラジカル発生触媒［ベンゾイルパ
ーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルバーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイドなどのパーオキサイド類；２，
２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び４，
４′−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）などのアゾ
ニトリル類］およびクラッキング触媒（シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、活性白土など）などがあげら
れる。触媒の使用量はポリオレフィン１００重量部に対
し通常０．１ないし２０重量部、好ましくは１ないし１
０重量部である。ポリオレフィンへの触媒の添加は通
常、管状反応器に入る前に行う。
【００１５】反応温度は３００〜４５０℃、好ましくは
３２０〜４３０℃である。反応温度が３００℃未満では
反応に長時間を要し（通常３０時間以上）、得られた低
分子ポリオレフィンの色相が悪くなる。４５０℃を超え
ると臭気が増大する。反応時間は０．５〜１０時間、好
ましくは１〜７時間である。反応時間が０．５時間未満
では得られた低分子ポリオレフィンの臭気が増大し、ま
た均質なものが得られにくい。１０時間を超えると色相
が悪くなる。ポリオレフィンの単位時間当りの減成量は
通常１０ないし７００ｋｇ、好ましくは５０ないし５０
０ｋｇである。圧力は通常０．１ないし２００ｋｇ／ｃ
ｍ２、好ましくは０．５ないし１５０ｋｇ／ｃｍ２であ
る。圧力が０．２ｋｇ／ｃｍ２未満ではえられた低分子
ポリオレフィンの色相が悪くなり、２００ｋｇ／ｃｍ２
を超えると臭気が増大する。
３２０〜４３０℃である。反応温度が３００℃未満では
反応に長時間を要し（通常３０時間以上）、得られた低
分子ポリオレフィンの色相が悪くなる。４５０℃を超え
ると臭気が増大する。反応時間は０．５〜１０時間、好
ましくは１〜７時間である。反応時間が０．５時間未満
では得られた低分子ポリオレフィンの臭気が増大し、ま
た均質なものが得られにくい。１０時間を超えると色相
が悪くなる。ポリオレフィンの単位時間当りの減成量は
通常１０ないし７００ｋｇ、好ましくは５０ないし５０
０ｋｇである。圧力は通常０．１ないし２００ｋｇ／ｃ
ｍ２、好ましくは０．５ないし１５０ｋｇ／ｃｍ２であ
る。圧力が０．２ｋｇ／ｃｍ２未満ではえられた低分子
ポリオレフィンの色相が悪くなり、２００ｋｇ／ｃｍ２
を超えると臭気が増大する。
【００１６】本発明においては式
【００１７】
【数３】
【００１８】［式中、ｄ：ポリオレフィンの２３℃での
密度（ｇ／ｃｍ３）、σ：ポリオレフィンの単位時間当
りの減成量（ｋｇ／ｈｒ）、Ｄ：管状反応器の内径
（ｍ）、Ｌ：管状反応器の長さ（ｍ）、Ｔ：減成温度
（℃）を示す。］を満足するように熱減成を行う。好ま
しくは
密度（ｇ／ｃｍ３）、σ：ポリオレフィンの単位時間当
りの減成量（ｋｇ／ｈｒ）、Ｄ：管状反応器の内径
（ｍ）、Ｌ：管状反応器の長さ（ｍ）、Ｔ：減成温度
（℃）を示す。］を満足するように熱減成を行う。好ま
しくは
【００１９】
【数４】
【００２０】が０．５ないし７０になるような条件下で
行なう。
行なう。
【００２１】
【数５】
【００２２】が０．３未満では得られた低分子ポリオレ
フィンの色相が悪くなり、１００を超えると臭気が増大
する。
フィンの色相が悪くなり、１００を超えると臭気が増大
する。
【００２３】管状反応器が二段以上の場合、管の内径
（Ｄ）及び長さ（Ｌ）は次式により計算する。
（Ｄ）及び長さ（Ｌ）は次式により計算する。
【００２４】
【数６】
【００２５】Ｌ＝Ｌ１＋Ｌ２＋ ‥‥‥‥‥‥ ＋Ｌｅ ［式中、Ｌ１，Ｌ２ ‥‥‥ ：それぞれ一段目、二段
目、‥段目の管の長さ、Ｌｅ：最終段の管の長さ、Ｄ
１，Ｄ２ ‥‥‥ ：それぞれ一段目、二段目、‥段目
の管の内径、Ｄｅ：最終段の管の内径を示す。］
目、‥段目の管の長さ、Ｌｅ：最終段の管の長さ、Ｄ
１，Ｄ２ ‥‥‥ ：それぞれ一段目、二段目、‥段目
の管の内径、Ｄｅ：最終段の管の内径を示す。］
【００２６】管状反応器がスタテイックミキサーの場
合、管の内径（Ｄ）はスタテイックミキサーの通路管の
内径を示し、長さはスタテイックミキサーの長さで示
す。本発明においてポリオレフィンの流動線速度は通常
０．５ないし１００ｍ／ｈｒ、好ましくは１ないし８０
ｍ／ｈｒである。線速度が０．５ｍ／ｈｒ未満では得ら
れた低分子ポリオレフィンの色相が悪くなり、１００ｍ
／ｈｒを越えると臭気が増大する。
合、管の内径（Ｄ）はスタテイックミキサーの通路管の
内径を示し、長さはスタテイックミキサーの長さで示
す。本発明においてポリオレフィンの流動線速度は通常
０．５ないし１００ｍ／ｈｒ、好ましくは１ないし８０
ｍ／ｈｒである。線速度が０．５ｍ／ｈｒ未満では得ら
れた低分子ポリオレフィンの色相が悪くなり、１００ｍ
／ｈｒを越えると臭気が増大する。
【００２７】本発明においては通常フェノール系の酸化
防止剤を添加して熱減成を行う。フェノール糸酸化防止
剤としてはヒンダードフェノール糸化合物か好ましい。
ヒンダードフェノール系化合物としては単環式ヒンダー
ドフェノール類例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−メチルフェノール（Ｂ．Ｈ．Ｔ）、２−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノール（Ｂ．Ｈ．Ａ）、６−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２，４−メチルフェノール（２４Ｍ６
Ｂ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（２６
Ｂ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール
（２４Ｍ６Ｂ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プ
ロピオネート、ジオクタデシル−４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルフォスフォネート、
ジエチル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルベンジルフォスフォネートおよび６−（４−オキシ
−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アニリノ）２，４−
ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン；
二環式ヒンダードフェノール類、例えば４，４′−チオ
ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノール）、４，４′−メチレンビス
（（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ビ
ス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，
４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾー
ル）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（６−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）および１，
６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−２−メチルフェニル）ブタン；および多環（三環
以上）式ヒンダードフェノール類、例えば１，１，３−
トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−
メチルフェニル）ブタン、２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メ
シチレン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、１，
３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよびテトラキ
ス［β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンなど
があげられる。
防止剤を添加して熱減成を行う。フェノール糸酸化防止
剤としてはヒンダードフェノール糸化合物か好ましい。
ヒンダードフェノール系化合物としては単環式ヒンダー
ドフェノール類例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−メチルフェノール（Ｂ．Ｈ．Ｔ）、２−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノール（Ｂ．Ｈ．Ａ）、６−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２，４−メチルフェノール（２４Ｍ６
Ｂ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（２６
Ｂ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール
（２４Ｍ６Ｂ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プ
ロピオネート、ジオクタデシル−４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルフォスフォネート、
ジエチル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルベンジルフォスフォネートおよび６−（４−オキシ
−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アニリノ）２，４−
ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン；
二環式ヒンダードフェノール類、例えば４，４′−チオ
ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノール）、４，４′−メチレンビス
（（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ビ
ス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，
４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾー
ル）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（６−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）および１，
６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−２−メチルフェニル）ブタン；および多環（三環
以上）式ヒンダードフェノール類、例えば１，１，３−
トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−
メチルフェニル）ブタン、２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メ
シチレン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、１，
３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよびテトラキ
ス［β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンなど
があげられる。
【００２８】これらのうち好ましくは２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３
−（４′−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）プロピオネート、およびテトラキス［β−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒトロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシメチル］メタンであり特に好
ましいものはテトラキス［β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シメチル］メタンである。フェノール系酸化防止剤の添
加量は、通常ポリオレフィン１００重量部に対し通常
０．０１ないし０．２重量部、好ましくは０．０２ない
し０．１５重量部である。０．０１重量部未満では得ら
れた低分子ポリオレフィンの色相が悪くなり、０．２重
量部を越えると臭気が増大する。フェノール糸酸化防止
剤の添加方法は特に限定されない。例えば熱減成前に添
加してもよく、また熱減成中に添加してもよい。
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３
−（４′−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）プロピオネート、およびテトラキス［β−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒトロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシメチル］メタンであり特に好
ましいものはテトラキス［β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シメチル］メタンである。フェノール系酸化防止剤の添
加量は、通常ポリオレフィン１００重量部に対し通常
０．０１ないし０．２重量部、好ましくは０．０２ない
し０．１５重量部である。０．０１重量部未満では得ら
れた低分子ポリオレフィンの色相が悪くなり、０．２重
量部を越えると臭気が増大する。フェノール糸酸化防止
剤の添加方法は特に限定されない。例えば熱減成前に添
加してもよく、また熱減成中に添加してもよい。
【００２９】このようにして得られた低分子ポリオレフ
ィンは通常、極低分子量物を除去するための精製上程を
経て粉末またはペレットに成型される。精製および成型
の方法は特に限定されず通常の方法でよい。本発明によ
って得られた低分子ポリオレフィンは通常５００〜１
０，０００の数平均分子量を有する。色相は通常ハーゼ
ンで５００以下、軟化点は９０ないし２１０℃、また溶
融粘度は１４０℃または１６０℃で２０ないし１００，
０００ｃｐｓである。
ィンは通常、極低分子量物を除去するための精製上程を
経て粉末またはペレットに成型される。精製および成型
の方法は特に限定されず通常の方法でよい。本発明によ
って得られた低分子ポリオレフィンは通常５００〜１
０，０００の数平均分子量を有する。色相は通常ハーゼ
ンで５００以下、軟化点は９０ないし２１０℃、また溶
融粘度は１４０℃または１６０℃で２０ないし１００，
０００ｃｐｓである。
【００３０】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部である。
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部である。
【００３１】実施例１ ２３℃における密度が０．９２０でメルトフローレート
が２．０（ｇ／１０ｍｉｎ）の高圧法ポリエチレンを４
１０±０．１℃に温度制御されたソルトバス（亜硝酸ナ
トリウム−硝酸カリウムの重量比で４５：５５の混合
塩）に浸漬した内径が４９．５ｍｍで長さ６０ｍの前部
管および内径が９７．１ｍｍで長さ５０ｍの後部管から
なる管状反応器に窒素を１５ｌ／ｍｉｎ導入しながら１
８０ｋｇ／ｈｒの流量で通し連続的に熱減成した。得ら
れた低分子ポリエチレンは数平均分子量２２００、色相
（ハーゼン）６０、軟化点１０９℃および１４０℃にお
ける溶融粘度３５０ｃｐｓの無色で臭気のほとんどない
ワックスであった。
が２．０（ｇ／１０ｍｉｎ）の高圧法ポリエチレンを４
１０±０．１℃に温度制御されたソルトバス（亜硝酸ナ
トリウム−硝酸カリウムの重量比で４５：５５の混合
塩）に浸漬した内径が４９．５ｍｍで長さ６０ｍの前部
管および内径が９７．１ｍｍで長さ５０ｍの後部管から
なる管状反応器に窒素を１５ｌ／ｍｉｎ導入しながら１
８０ｋｇ／ｈｒの流量で通し連続的に熱減成した。得ら
れた低分子ポリエチレンは数平均分子量２２００、色相
（ハーゼン）６０、軟化点１０９℃および１４０℃にお
ける溶融粘度３５０ｃｐｓの無色で臭気のほとんどない
ワックスであった。
【００３２】実施例２ ２３℃における密度が０．９５７でメルトフローレート
が１２．２（ｇ／１０ｍｉｎ）の低圧法ポリエチレンを
用いる以外は実施例１と同様に行った。得られた低分子
ポリエチレンは数平均分子量４２００、色相（ハーゼ
ン）５０、軟化点１２７℃および１４０℃における溶融
粘度３３００ｃｐｓの無色で臭気のほとんどないワック
スであった。
が１２．２（ｇ／１０ｍｉｎ）の低圧法ポリエチレンを
用いる以外は実施例１と同様に行った。得られた低分子
ポリエチレンは数平均分子量４２００、色相（ハーゼ
ン）５０、軟化点１２７℃および１４０℃における溶融
粘度３３００ｃｐｓの無色で臭気のほとんどないワック
スであった。
【００３３】実施例３ ３９５±０．１℃に温度制御された実施例１と同様のソ
ルトバスに浸漬した内径が７３．９ｍｍで長さ１００ｍ
の管状反応器に窒素を１０ｌ／ｍｉｎ導入しながら実施
例１で用いた高圧法ポリエチレンを５０ｋｇ／ｃｍ２の
圧力下、４５ｍ／ｈｒの線速度で２時間１０分通し連続
的に熱減成した。得られた低分子ポリエチレンは数平均
分子量３３００、色相（ハーゼン）３０、軟化点１１１
℃および１４０℃における溶融粘度８８０ｃｐｓの無色
で臭気のほとんどないワックスであった。
ルトバスに浸漬した内径が７３．９ｍｍで長さ１００ｍ
の管状反応器に窒素を１０ｌ／ｍｉｎ導入しながら実施
例１で用いた高圧法ポリエチレンを５０ｋｇ／ｃｍ２の
圧力下、４５ｍ／ｈｒの線速度で２時間１０分通し連続
的に熱減成した。得られた低分子ポリエチレンは数平均
分子量３３００、色相（ハーゼン）３０、軟化点１１１
℃および１４０℃における溶融粘度８８０ｃｐｓの無色
で臭気のほとんどないワックスであった。
【００３４】実施例４ 実施例３で使用した高圧法ポリエチレンのかわりに２３
℃における密度が０．９００でメルトフローレートが
６．０（ｇ／１０ｍｉｎ）のポリブロピレンを用いる以
外は実施例３と同様に行った。得られた低分子ポリエチ
レンは数平均分子量３０００、色相（ハーゼン）１０
０、軟化点１４７℃および１６０℃における溶融粘度１
００ｃｐｓの微黄色で臭気のほとんどないワックスであ
った。
℃における密度が０．９００でメルトフローレートが
６．０（ｇ／１０ｍｉｎ）のポリブロピレンを用いる以
外は実施例３と同様に行った。得られた低分子ポリエチ
レンは数平均分子量３０００、色相（ハーゼン）１０
０、軟化点１４７℃および１６０℃における溶融粘度１
００ｃｐｓの微黄色で臭気のほとんどないワックスであ
った。
【００３５】実施例５ 実施例１で使用した管状反応器の前部管を固定刃式のス
タテイックミキサーとした以外は実施例１と同様に行っ
た。得られた低分子ポリエチレンは数平均分子量２４０
０、色相（ハーゼン）５０、軟化点１０９℃および１４
０℃における溶融粘度３９０ｃｐｓの無色で臭気の全く
ないワックスであった。
タテイックミキサーとした以外は実施例１と同様に行っ
た。得られた低分子ポリエチレンは数平均分子量２４０
０、色相（ハーゼン）５０、軟化点１０９℃および１４
０℃における溶融粘度３９０ｃｐｓの無色で臭気の全く
ないワックスであった。
【００３６】実施例６ 実施例２で管状反応器を通す前に酸化防止剤として２−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール０．０５％
をポリエチレンに添加する以外は実施例２と同様に行っ
た。得られた低分子ポリエチレンは数平均分子量４４０
０、色相（ハーゼン）２０、軟化点１２８℃および１４
０℃における溶融粘度３４００ｃｐｓの無色で臭気のほ
とんどないワックスであった。
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール０．０５％
をポリエチレンに添加する以外は実施例２と同様に行っ
た。得られた低分子ポリエチレンは数平均分子量４４０
０、色相（ハーゼン）２０、軟化点１２８℃および１４
０℃における溶融粘度３４００ｃｐｓの無色で臭気のほ
とんどないワックスであった。
【００３７】
【発明の効果】本発明の製造法により色相をはじめとし
た種々の品質の安定した低分子ポリオレフィンを工業的
に製造することができる。具体的には １．色相の良好な低分子ポリオレフィンが得られる。 ２．臭気の少ない低分子ポリオレフィンが得られる。 ３．熱安定性の良好な低分子ポリオレフィンが得られ
る。 ４．熱減成による低分子ポリオレフィンの工業的規模の
生産が効率よくできる。 上記効果を奏することから本発明で得られる低分子ポリ
オレフィンはプラスチックの顔料分散剤、プラスチック
の加工性向上剤、ゴム添加剤、インキ、塗料の配合剤お
よびトナーの離型剤などとして好適に使用できる。
た種々の品質の安定した低分子ポリオレフィンを工業的
に製造することができる。具体的には １．色相の良好な低分子ポリオレフィンが得られる。 ２．臭気の少ない低分子ポリオレフィンが得られる。 ３．熱安定性の良好な低分子ポリオレフィンが得られ
る。 ４．熱減成による低分子ポリオレフィンの工業的規模の
生産が効率よくできる。 上記効果を奏することから本発明で得られる低分子ポリ
オレフィンはプラスチックの顔料分散剤、プラスチック
の加工性向上剤、ゴム添加剤、インキ、塗料の配合剤お
よびトナーの離型剤などとして好適に使用できる。
【図１】 本発明の実施例を示すフローチャートであ
る。
る。
１および２：管状反応器 ３：気液分離器 ４：不活性ガス吹き込み口 ５：熱媒体（ソルトバス）容器 ６：ソルトバス ７：ソルトバスの攪拌器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−135996（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−41790（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−84302（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−86102（ＪＰ，Ａ) 特公 昭36−8737（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭43−9368（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/50 C08F 10/00 - 10/14
Claims (4)
- 【請求項１】 管状反応器でポリオレフィンを不活性ガ
ス中、熱減成して数平均分子量５００〜１０，０００の
低分子ポリオレフィンを連続的に製造する方法におい
て、熱減成を長さが５ないし２００ｍの管状反応器を用
いて、３００〜４５０℃で０．５ないし１０時間および
式 【数１】 ［式中、ｄ：ポリオレフィンの２３℃での密度（ｇ／ｃ
ｍ3）、σ：ポリオレフィンの単位時間当りの減成量
（ｋｇ／ｈｒ）、Ｄ：管状反応器の内径（ｍ）、Ｌ：管
状反応器の長さ（ｍ）、Ｔ：減成温度（℃）を示す。］
を満たす条件下で行うことを特徴とする低分子ポリオレ
フィンの製造法。 - 【請求項２】 管状反応器でポリオレフィンを不活性ガ
ス中、熱減成して数平均分子量５００〜１０，０００の
低分子ポリオレフィンを連続的に製造する方法におい
て、管状反応器として内径の異なる管を２段以上直列に
連結したものであって、前部管の内径（Ｄ１）と最終管
の内径(Ｄｅ)との比（Ｄ１／Ｄｅ）が０．２ないし０．
８である管状反応器を用いて、３００〜４５０℃で０．
５ないし１０時間熱減成を行うことを特徴とする低分子
ポリオレフィンの製造法。 - 【請求項３】 管状反応器でポリオレフィンを不活性ガ
ス中、熱減成して数平均分子量５００〜１０，０００の
低分子ポリオレフィンを連続的に製造する方法におい
て、管状反応器として内径の異なる管を２段以上直列に
連結したものであって、前部管の長さ（Ｌ１）と前部管
の内径(Ｄ１)との比（Ｌ１／Ｄ１）が１５０ないし１５
００である管状反応器を用いて、３００〜４５０℃で
０．５ないし１０時間熱減成を行うことを特徴とする低
分子ポリオレフィンの製造法。 - 【請求項４】 請求項１と２もしくは３記載の方法を組
み合わせる低分子ポリオレフィンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9325431A JP3038547B2 (ja) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | 低分子ポリオレフィンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9325431A JP3038547B2 (ja) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | 低分子ポリオレフィンの製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1197874A Division JPH0670094B2 (ja) | 1989-07-28 | 1989-07-28 | 低分子ポリオレフィンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10158329A JPH10158329A (ja) | 1998-06-16 |
| JP3038547B2 true JP3038547B2 (ja) | 2000-05-08 |
Family
ID=18176791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9325431A Expired - Fee Related JP3038547B2 (ja) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | 低分子ポリオレフィンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3038547B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015117362A (ja) * | 2013-11-15 | 2015-06-25 | 三洋化成工業株式会社 | 低分子量ポリオレフィンの製造法 |
-
1997
- 1997-11-10 JP JP9325431A patent/JP3038547B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10158329A (ja) | 1998-06-16 |
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