JPS6042032A - Manufacture of metallic body coated with ethylene copolymer - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン共重合体被覆金属体の製造方法に関
する。更に詳しくは、低温接着性に優れ、且つ耐熱接着
性を有する被覆金属体の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an ethylene copolymer coated metal body. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a coated metal body that has excellent low-temperature adhesion and heat-resistant adhesion.

ポリエステル被覆金属体、中でもポリエチレン被覆鋼管
は、耐寒性、防蝕性、耐水性、耐候性及び耐衝撃性に優
れることから、ガス、油、水等の気体あるいは液体の輸
送用鋼管あるいは、ケーブル保護用鋼管として広（用い
られている。一方、ポリエチレンは金属との接着性が劣
るため、金属表面を化成処理する方法、プラスチングを
施ず方法、接着剤を塗布する方法、ポリエチレンを酸化
処理する方法、ポリエチレンにアクリル酸、無水マレイ
ン酸等を共重合あるいはグラフトさせて変性する方法等
が提案されている。Polyester-coated metal bodies, especially polyethylene-coated steel pipes, have excellent cold resistance, corrosion resistance, water resistance, weather resistance, and impact resistance, so they are used as steel pipes for transporting gases or liquids such as gas, oil, and water, or for cable protection. Widely used as steel pipes.On the other hand, since polyethylene has poor adhesion to metals, there are methods of chemically treating the metal surface, methods without plasting, methods of applying adhesive, and methods of oxidizing polyethylene. , methods of modifying polyethylene by copolymerizing or grafting acrylic acid, maleic anhydride, etc. have been proposed.

しかしながら、無水マレイン酸変性ポリエチレンを用い
る方法では、充分な接着強度を得るには、予め金属体を
１２０℃以上に予熱しておく必要があり、成形の高速化
、あるいは省エネルギーの観点から、より低温で接着強
度が得られる方法の開発が切望されている。However, in the method using maleic anhydride-modified polyethylene, it is necessary to preheat the metal body to 120°C or higher in order to obtain sufficient adhesive strength. There is a strong need for the development of a method that can obtain adhesive strength.

本発明者らは、かかる状況から金属体の予熱が１００℃
以下で充分な接着強度が得られる方法を開発すべく、種
々検討した結果特定の低結晶性エチレン・α−オレフィ
ン共重合体を不飽和カルボン酸またはその無水物で変性
した変性エチレン・α−オレフィン共重合体を用いるこ
とにより、常温での接着強度は勿論のこと、５０”Ｃ程
度の高温においても充分な接着強度を有する積層体が得
られることが分かり、本発明を完成するに至った。The present inventors have determined that the metal body should be preheated to 100°C under such circumstances.
In order to develop a method that can obtain sufficient adhesive strength in It was found that by using a copolymer, a laminate having sufficient adhesive strength not only at room temperature but also at high temperatures of about 50"C can be obtained, and the present invention was completed.

すなわち本発明は、１００℃以下に予熱した金属体に、
不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性した
、エチレン含有量８８ないし９５モル％。That is, in the present invention, a metal body preheated to 100°C or less,
Ethylene content of 88 to 95 mol %, graft-modified with unsaturated carboxylic acids or their anhydrides.

Ｘ線による結晶化度１０ないし２５％、密度０．８８０
なイＬ０．９００ｇ／　ｃｌ及び融点６５ないし９０℃
の変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を、該
共重合体（Ａ）の融点以上の温度で加熱接着することを
特徴とする、低温接着性及び耐熱接着性に優れたエチレ
ン共重合体被覆金属体の製造方法を提供するものである
。　本発明の方法に用いる変性エチレン・α−オレフィ
ン共重合体（Ａ）（以下変性エチレン共重合体と呼ぶ場
合がある）はエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
に不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトしたも
の、もしくは該グラフトしたものと未変性のエチレン・
α−オレフィン共重合体（Ｂ）とをブレンドしたもので
あり、エチレン含有量が８８ないし９５モル％、好まし
くは９１ないし９５モル％、Ｘ線による結晶化度が１０
ないし２５％、好ましくは１５ないし２５％、密度（Ａ
　Ｓ　Ｔ　Ｍ　０１５０５）が０．８８０ないし０．９
００ｇ／ｃ＋１１゜好ましくは０．８９０ないし０．９
００ｇ／ｃＪ及び融点が６５ないし９０°Ｃ１好ましく
は７０ないし９０゛Ｃの範囲にあり、好ましくは不飽和
カルボン酸またはその無水物単位のグラフト量が、変性
エチレン共重合体（Ａ）に対して０．０１ないし１．０
重量％、好ましくはメルトフローレ−１・（ＭＦＲ：　
ＡＳＴＭ　０１２３８、Ｅ）が０．１ないし３０ｇ／１
０ｍ１ｎの範囲にある。X-ray crystallinity 10-25%, density 0.880
Nai L0.900g/cl and melting point 65-90℃
An ethylene copolymer with excellent low-temperature adhesion and heat-resistant adhesion, characterized in that a modified ethylene/α-olefin copolymer (A) is bonded by heating at a temperature higher than the melting point of the copolymer (A). A method of manufacturing a combined coated metal body is provided. The modified ethylene/α-olefin copolymer (A) (hereinafter sometimes referred to as modified ethylene copolymer) used in the method of the present invention is the ethylene/α-olefin copolymer (B).
unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or the grafted material and unmodified ethylene.
It is a blend of α-olefin copolymer (B), has an ethylene content of 88 to 95 mol%, preferably 91 to 95 mol%, and has an X-ray crystallinity of 10.
Density (A
STM 01505) is 0.880 to 0.9
00g/c+11° preferably 0.890 to 0.9
00g/cJ and a melting point of 65 to 90°C, preferably 70 to 90°C, and preferably the amount of unsaturated carboxylic acid or its anhydride unit grafted to the modified ethylene copolymer (A). 0.01 to 1.0
Weight %, preferably melt flow rate 1.(MFR:
ASTM 01238, E) 0.1 to 30g/1
It is in the range of 0m1n.

変性エチレン共重合体における、エチレン含有量、Ｘ線
による結晶化度、密度及び融点とはそれぞれ相関がある
がエチレン含有量が８８モル％未満、Ｘ線による結晶化
度が１０％未満、密度が０．８８０ｇ／ｃＪ未満及び融
点が６５℃未満のものは、金属体の予熱温度が１００℃
以下でも充分な接着強度を有する積層体が得られるが、
耐熱性に劣り、例えば５０℃の雰囲気下では僅かな値の
接着強度しか得られず実用的でない。一方、エチレン含
有量が９５モイレ％、Ｘ線による結晶化度が２５％、密
度が０．９００ｇ／ｃ♂及び融点が９０°Ｃを各々越え
るものは、金属体の予熱温度が１００℃以下では、充分
な接着強度が得られない。There is a correlation between the ethylene content, X-ray crystallinity, density, and melting point of modified ethylene copolymers, but if the ethylene content is less than 88 mol%, the X-ray crystallinity is less than 10%, and the density is For those with a melting point of less than 0.880 g/cJ and less than 65°C, the preheating temperature of the metal body is 100°C.
Although a laminate having sufficient adhesive strength can be obtained with the following,
It has poor heat resistance and, for example, only a small adhesive strength can be obtained in an atmosphere of 50° C., making it impractical. On the other hand, if the ethylene content exceeds 95%, the crystallinity by X-rays exceeds 25%, the density exceeds 0.900g/c♂, and the melting point exceeds 90°C, the preheating temperature of the metal body is below 100°C. , sufficient adhesive strength cannot be obtained.

また、不飽和カルボン酸またはその無水物単位のグラフ
ト量が０．０１重量％未満ものは、接着強度が低い傾向
にあり、一方、グラフト量が１．０重量％を越えるもの
は、吸水性が高くなり融点以上の温度で金属体に被覆す
る際に、発泡する場合がある。Furthermore, those with a grafting amount of unsaturated carboxylic acid or its anhydride units of less than 0.01% by weight tend to have low adhesive strength, while those with a grafting amount of more than 1.0% by weight have poor water absorption. When coating a metal object at a temperature higher than the melting point, foaming may occur.

本発明の方法に用いる前記変性エチレン共重合体（Δ）
の基材となるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
は、通常、エチレン含有量が８８ないし９５モル％、好
ましくは９１ないし９５モル％、Ｘ線による結晶化度が
１０ないし２５％、好ましくは１５ないし２５％、密度
が０．８８０ないし０．９００ｇ／ｃれ好ましくは０．
８９０ないし０．９００ｇ／ｃｄ、及び融点が６５ない
し９０℃、好ましくは７０ないし９０℃の範囲のもので
、α−オレフィンが通常、炭素数３以上のもの、好まし
くは炭素数４ないし２０のものであり、具体的には、例
えば、プロピレン、１−ブテン、ｌ−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、ｌ−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等の１
種あるいは２種以上のα−オレフィンとエチレンとの共
重合体である。The modified ethylene copolymer (Δ) used in the method of the present invention
Ethylene/α-olefin copolymer (B) that serves as the base material for
usually has an ethylene content of 88 to 95 mol%, preferably 91 to 95 mol%, an X-ray crystallinity of 10 to 25%, preferably 15 to 25%, and a density of 0.880 to 0.900 g. /c is preferably 0.
890 to 0.900 g/cd and a melting point in the range of 65 to 90°C, preferably 70 to 90°C, and the α-olefin usually has 3 or more carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms. Specifically, for example, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1
-1 such as decene, 1-tetradecene, 1-octadecene, etc.
It is a copolymer of one or more α-olefins and ethylene.

尚、本発明における共重合体等の融点（Ｔｍ）は、ＡＳ
ＴＭ　Ｄ　３４１７により測定した値である。In addition, the melting point (Tm) of the copolymer etc. in the present invention is AS
This is a value measured using TMD 3417.

前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）にグラフ
トされる不飽和カルボン酸もしくはその無水物としては
、具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、イタコン
酸、無水イタコン酸等が挙げられ、これらの中では、不
飽和ジカルボン酸が好ましく、とくに無水マレイン酸が
好ましい。Specific examples of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof to be grafted onto the ethylene/α-olefin copolymer (B) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, Examples include itaconic acid and itaconic anhydride. Among these, unsaturated dicarboxylic acids are preferred, and maleic anhydride is particularly preferred.

エチレン・α−オレフィン共重合体ＣＢ）に、不飽和カ
ルボン酸またはその無水物をグラフトする方法としは、
種々公知の方法を採用することができる。たとえば両者
を溶媒の存在下もしくは不存在下に、ラジカル開始剤を
添加して、または添加せずに高温に加熱する方法を採り
得る。グラフト反応をするに際し、スチレンのような他
のビニル単量体を共存させてもよい。こうして得た変性
エチレン共重合体（Ａ）はそのまま、あるいは未変性の
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）に配合した後
、使用される。The method of grafting an unsaturated carboxylic acid or its anhydride to the ethylene/α-olefin copolymer CB) is as follows:
Various known methods can be employed. For example, a method can be adopted in which both are heated to a high temperature in the presence or absence of a solvent, with or without the addition of a radical initiator. Other vinyl monomers such as styrene may be present in the graft reaction. The modified ethylene copolymer (A) thus obtained is used as it is or after being blended with the unmodified ethylene/α-olefin copolymer (B).

その際いずれの場合にも、前述の如く共重合体中に、不
飽和カルボン酸またはその無水物の単位として０．１な
いし１．０重量％程度になるようにするのが好ましい。In either case, it is preferable that the unsaturated carboxylic acid or its anhydride be present in the copolymer in an amount of about 0.1 to 1.0% by weight as a unit, as described above.

本発明の方法に用いる金属体とは、鉄、銅、アルミニウ
ム、ニッケル、コバルト、錫、亜鉛あるいはそれらを主
成分とした合金からなる板状、筒状、管状、棒状あるい
はその他の形状をしたものヤある。該金属体に、前記変
性エチレン共重合体（Ａ）を被覆する際、金属体表面は
清浄であれば充分であるが、ブラスト処理、酸洗処理、
化成処理等を施すとより効果的である。The metal body used in the method of the present invention is a plate-shaped, cylindrical, tubular, rod-shaped, or other shaped body made of iron, copper, aluminum, nickel, cobalt, tin, zinc, or an alloy containing these as main components. Yes, there is. When coating the metal body with the modified ethylene copolymer (A), it is sufficient if the surface of the metal body is clean, but blasting, pickling,
It is more effective to apply chemical conversion treatment or the like.

また該金属体の表面には予めエポキシ樹脂系接着剤等の
プライマーを被覆しておいてもよいが、かかるプライマ
ーを用いる場合には、低温硬化型のエポキシ樹脂系接着
剤を用いることが望ましい。高温硬化型のエポキシ樹脂
系接着剤を用いた場合は、本発明の方法は、１００℃以
下の予熱温度で変性エチレン共重合体（Ａ）を被覆する
ので、エポキシ樹脂系接着剤の硬化が充分に進まず、接
着強度に優れた積層体が得られない・場合がある。Further, the surface of the metal body may be coated with a primer such as an epoxy resin adhesive in advance, but when such a primer is used, it is desirable to use a low temperature curing epoxy resin adhesive. When a high temperature curing epoxy resin adhesive is used, the method of the present invention coats the modified ethylene copolymer (A) at a preheating temperature of 100°C or less, so the epoxy resin adhesive is sufficiently cured. In some cases, it may not be possible to obtain a laminate with excellent adhesive strength.

本発明の方法は、１００°Ｃ以下に予熱した前記金属体
に、前記変性エチレン共重合体（Ａ）を、該共重合体の
融点以上、好ましくは１５０ないし２７０℃の温度で加
熱接着する方法である。The method of the present invention is a method of heat-bonding the modified ethylene copolymer (A) to the metal body preheated to 100°C or lower at a temperature higher than the melting point of the copolymer, preferably 150 to 270°C. It is.

前記金属体の予熱温度は１００℃以下、更には４０ない
し８０℃でも充分な接着強度を有する積層体が得られる
ことが本発明の方法の特徴である。The method of the present invention is characterized in that a laminate having sufficient adhesive strength can be obtained even when the metal body is preheated at a temperature of 100° C. or less, and even 40 to 80° C.

変性エチレン共重合体（Ａ）を金属体に被覆した後は、
直ちに積層体を冷却しても、充分な接着強度が得られる
。After coating the metal body with the modified ethylene copolymer (A),
Sufficient adhesive strength can be obtained even if the laminate is immediately cooled.

また金属体に変性エチレン共重合体（Ａ）を被覆する方
法としては、種々公知の方法、例えば静電塗装法、流動
浸漬法、フィルムまた（Ｊシート状の変性エチレン共重
合体（Ａ）を金一体に融着させる方法、押出被覆する方
法等を用いることができる。In addition, various known methods can be used to coat the metal body with the modified ethylene copolymer (A), such as electrostatic coating method, fluidized dipping method, film or (J sheet-shaped modified ethylene copolymer (A)). A method of fusion bonding to metal, a method of extrusion coating, etc. can be used.

本発明の方法に用いる変性エチレンノ（重合体（Ａ）に
は、耐熱安定剤、耐候安定剤、核剤、滑剤、顔料、染料
、無機あるいは有機の充填剤、ｉｆｆ　ＭＡ剤、ブロッ
キング防止剤、スリップ剤等、通常ポリオレフィンに添
加混合して使用される配合剤を、本発明の目的を損なわ
ない範囲で添加しておいてもよい。The modified ethylene polymer (A) used in the method of the present invention includes heat-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, nucleating agents, lubricants, pigments, dyes, inorganic or organic fillers, if MA agents, anti-blocking agents, slip Compounding agents, such as additives, which are usually added and mixed with polyolefins may be added to the extent that they do not impair the object of the present invention.

変性エチレン共重合体（Ａ）には、更に前記エチレン・
α−オレフィン共重合体（Ｂ）の範囲外のエチレン・α
−オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン等を本発明の目的を損
わない範囲で添加しておいてもよいが、これらの添加量
が３０重量％をこえると、１００℃以下の予熱温度では
充分な接着強度が得られなくなる。The modified ethylene copolymer (A) further contains the above-mentioned ethylene.
Ethylene/α outside the range of α-olefin copolymer (B)
-Olefin copolymers, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, etc. may be added within a range that does not impair the purpose of the present invention, but if the amount of these added exceeds 30% by weight, If the preheating temperature is 100° C. or lower, sufficient adhesive strength cannot be obtained.

変性エチレン共重合体（Ａ）を金属体に被覆する際には
、変性エチレン共重合体（Ａ）層と重ねて、その外側に
ポリエチレンを被覆してもよい。その場合、前記変性エ
チレン共重合体（Ａ）とポリエチレンとを共押出し用ダ
イを用いて、同時に多層被覆してもよいし、変性エチレ
ン共重合体（Ａ）を被覆した後、ポリエチレンを被覆し
てもよい。When coating the metal body with the modified ethylene copolymer (A), it may be overlapped with the modified ethylene copolymer (A) layer and polyethylene may be coated on the outside thereof. In that case, the modified ethylene copolymer (A) and polyethylene may be simultaneously coated in multiple layers using a coextrusion die, or the modified ethylene copolymer (A) may be coated, and then polyethylene may be coated. It's okay.

本発明の方法は変性エチレン共重合体（Ａ）を用いるこ
とにより、金属体を高温に予熱することなく、耐寒性、
耐熱性に優れた接着強度を有する積層体を得ることがで
き、高温することが難しいタンクのライニング、あるい
は高速下での鋼管被覆を始め、あらゆる被覆分野に適用
することができる。The method of the present invention uses a modified ethylene copolymer (A) to improve cold resistance and
It is possible to obtain a laminate with excellent heat resistance and adhesive strength, and it can be applied to all coating fields, including tank linings that are difficult to heat up to high temperatures, and steel pipe coatings at high speeds.

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に制約さ
れるものではない。Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples unless the gist thereof is exceeded.

実施例１ ８０’ｃに予熱した長さ４５ｃｍの鋼管（ＳＧＰ１５Ａ
。Example 1 Steel pipe (SGP15A) with a length of 45 cm preheated to 80'c
.

表面バイト研磨品）の表面に、エチレン含有量９３モル
％、Ｘ線による結晶化度１７％、密度０．８９３ｇ／　
ｃＪ　、融点７６℃、Ｍ　Ｆ　Ｒ４，０ｇ／　１０ｍ１
ｎ及び無水マレイン酸グラフト量０．３重量％の変性エ
チレン・１−ブテン共重合体（以下変性ＥＢＣ−１と略
す）を０．３ｍｍ厚及びその上層にＭ　Ｆ　Ｒｏ、２ｇ
／１０ｍ１ｎ、密度０　、９４５ｇ　／　ｃＪの高密度
ポリエチレン（以下ＨＤＰＥ−Ｉと略す）を１　、７ｍ
ｍ厚で多層グイ　（設定温度２２０℃）を用いて押出被
覆し、被覆１秒後に水冷することにより、被覆鋼管を製
造した。次いで外被覆鋼管の接着強度を以下の方法で測
定した。The surface of the surface-bite polished product has an ethylene content of 93 mol%, an X-ray crystallinity of 17%, and a density of 0.893 g/
cJ, melting point 76℃, MFR4,0g/10m1
A modified ethylene/1-butene copolymer (hereinafter abbreviated as modified EBC-1) with n and maleic anhydride grafting amount of 0.3% by weight was added to a thickness of 0.3 mm, and 2 g of M F Ro was added to the upper layer.
/10m1n, density 0, 945g/cJ high density polyethylene (hereinafter abbreviated as HDPE-I) 1.7m
A coated steel pipe was manufactured by extrusion coating using a multilayer gooey (set temperature: 220° C.) to a thickness of m, and cooling with water 1 second after coating. Next, the adhesive strength of the coated steel pipe was measured by the following method.

接着強度（ｋｇ　／　ｃｍ　）　：被覆材を１０ｍｍ幅
で一部剥離した後、引張試験機（インストロン万能試験
機ＴＭＭ型１００ｋｇタイプ　インストロン社製）を用
いて、各々−１Ｏ℃、２３℃及び５０℃の雰囲気下で、
剥離速度５０ｍｍ／＋ｗｉｎ、９０度剥離法で被覆材を
剥離することにより接着強度を測定した。Adhesive strength (kg/cm): After peeling off a portion of the coating material in a width of 10 mm, it was tested using a tensile tester (Instron universal testing machine TMM type 100 kg type manufactured by Instron) at -10°C, 23°C and 23°C, respectively. In an atmosphere of 50℃,
The adhesive strength was measured by peeling off the coating material using a 90 degree peeling method at a peeling rate of 50 mm/+win.

その結果、接着強度は１５ｋｇ／ｃＡ（−１０℃）、１
５ｋｇ／ａｎ　（２３℃）及び１８ｋｇ／　Ｃｍ　（５
Ｑ℃）と優れた値を示した。As a result, the adhesive strength was 15 kg/cA (-10°C), 1
5kg/an (23℃) and 18kg/cm (5
It showed an excellent value (Q°C).

比較例１ 実施例１で用いた変性ＥＢＣ−１の代わりに、エチレン
含有量８１．５モル％、Ｘ線による結晶化度３％、密度
０．８６５ｇ／ａａ、融点４８℃、Ｖ　Ｆ　Ｒ３，１ｇ
／１０ｍ１ｎ及び無水マレイン酸グラフト量０．３重量
％の変性エチレン・プロピレン共重合体を用いる以外は
実施例１と同様に行った。その結果、接着強度は２Ｑｋ
ｇ／Ｃｍ　（１０℃）及び１６ｋｇ／ｃｍ　（２３°Ｃ
）と常温以下では優れた値を示したが５０℃では２　ｋ
ｇ／悄と低り、＠熱性に劣っていた。Comparative Example 1 Instead of the modified EBC-1 used in Example 1, ethylene content 81.5 mol%, X-ray crystallinity 3%, density 0.865 g/aa, melting point 48°C, V F R3, 1g
The same procedure as in Example 1 was conducted except that a modified ethylene/propylene copolymer with /10mln and a maleic anhydride graft amount of 0.3% by weight was used. As a result, the adhesive strength is 2Qk
g/Cm (10℃) and 16kg/cm (23℃
) and showed excellent values below room temperature, but at 50℃
g/ was as low as trepidation, and the fever was poor.

比較例２ 実施例１で用いた変性ＥＢＣ−Ｉの代わりに、ｘ−ｙ−
シン含有量９８モル％。Ｘ線による結晶化度５７％、密
度０．９３６ｇ／ｃｄ、融点１２４℃、ＭＦＲｌ、８ｇ
／１０ｍ１ｎ及び無水マレイン酸グラフト量０．３重量
％の変性エチレン・１−ブテン共重合体を用いる以外は
実施例１と同様に行った。その結果、被覆材は全（鋼管
に接着せず、接着強度も測定できなかった。Comparative Example 2 Instead of the modified EBC-I used in Example 1, xy-
Syn content: 98 mol%. Crystallinity by X-ray 57%, density 0.936g/cd, melting point 124°C, MFRl, 8g
The same procedure as in Example 1 was conducted except that a modified ethylene/1-butene copolymer with /10mln and a maleic anhydride graft amount of 0.3% by weight was used. As a result, the coating material did not adhere to the entire steel pipe, and the adhesive strength could not be measured.

比較例３ 実施例１で用いた変性ＢＢＣ−１の代わりに、エチレン
含有量９１．５モル％、Ｘ線による結晶化度１６％、密
度０．８８９ｇ／ｃＪ、融点７２℃、ＭＦＲ４，０ｇ／
−のエチレン・１−ブテン共重合体５０重量部とエチレ
ン含有量９７モル％、Ｘ線による結晶化度５１％、密度
０．９２２ｇ／ａｌｌ、融点１２３℃、Ｍ　Ｆ　Ｒ２，
３ｇ／１０ｍ１ｎのエチレン・４−メチル−１−ペンテ
ン共重合体５０重量部との混合物に無水マレイン酸を０
．３重量％グラフトした変性エチレン共重合体組成物を
用いる以外は実施例１と同様に行った。その結果接着強
度は６ｋｇ／ｃｍ　（２３°Ｃ）と低い値を示した。Comparative Example 3 Instead of the modified BBC-1 used in Example 1, ethylene content 91.5 mol%, X-ray crystallinity 16%, density 0.889 g/cJ, melting point 72°C, MFR 4.0 g/
- 50 parts by weight of ethylene/1-butene copolymer, ethylene content 97 mol%, X-ray crystallinity 51%, density 0.922 g/all, melting point 123°C, M F R2,
Maleic anhydride was added to a mixture with 50 parts by weight of ethylene/4-methyl-1-pentene copolymer at 3 g/10 m1n.
．． The same procedure as in Example 1 was carried out except that a modified ethylene copolymer composition grafted with 3% by weight was used. As a result, the adhesive strength was as low as 6 kg/cm (23°C).

実施例２．３ 実施例１の鋼管の予熱温度を６０℃及び１００℃とする
以外は実施例１と同様に行った。その結果接着強度は１
３ｋｇ／ｃｍ　（２３℃）及び１５ｋｇ／ｃｆｆＩ（２
３℃）といずれも高い値を示した。Example 2.3 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the preheating temperature of the steel pipe in Example 1 was 60°C and 100°C. As a result, the adhesive strength is 1
3kg/cm (23℃) and 15kg/cffI (2
3°C), both showed high values.

出願人　三井石油化学工業株式会社 代理人　山　口　和Applicant: Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Agent Kazu Yamaguchi

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）１００℃以下に予熱した金属体に、不飽和カルボ
ン酸またはその無水物でグラフト変性した、エチレン含
有量８８ないし９５モル％、Ｘ線による結晶化度１０な
いし２５％、密度０．８８０ないし０．９００ｇ／ｃＪ
、及び融点６５ないし９０”ｃの変性エチレン・α−オ
レフィン共Ｔｉ合体（Ａ）を、該共重合体（Ａ）の融点
以上の温度で加熱接着することを特徴とするエチレン共
重合体被覆金属体の製造方法。(1) Graft-modified with unsaturated carboxylic acid or its anhydride on a metal body preheated to 100°C or less, ethylene content 88 to 95 mol%, X-ray crystallinity 10 to 25%, density 0.880 or 0.900g/cJ
, and a modified ethylene/α-olefin co-Ti composite (A) having a melting point of 65 to 90”c, which is bonded by heating at a temperature equal to or higher than the melting point of the copolymer (A). How the body is manufactured.