JPH0150595B2

JPH0150595B2 -

Info

Publication number: JPH0150595B2
Application number: JP15022483A
Authority: JP
Inventors: Shigenori Ishii; Akito Nishimura; Hiroshi Kiga
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1983-08-19
Filing date: 1983-08-19
Publication date: 1989-10-30
Also published as: JPS6042032A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、エチレン共重合体被覆金属体の製造
方法に関する。更に詳しくは、低温接着性に優
れ、且つ耐熱接着性を有する被覆金属体の製造方
法に関する。

ポリエステル被覆金属体、中でもポリエチレン
被覆鋼管は、耐寒性、防蝕性、耐水性、耐候性及
び耐衝撃性に優れることから、ガス、油、水等の
気体あるいは液体の輸送用鋼管あるいは、ケーブ
ル保護用鋼管として広く用いられている。一方、
ポリエチレンは金属との接着性が劣るため、金属
表面を化成処理する方法、ブラスチングを施す方
法、接着剤を塗布する方法、ポリエチレンを酸化
処理する方法、ポリエチレンにアクリル酸、無水
マレイン酸等を共重合あるいはグラフトさせて変
性する方法等が提案されている。

しかしながら、無水マレイン酸変性ポリエチレ
ンを用いる方法では、充分な接着強度を得るに
は、予め金属体を120℃以上に予熱しておく必要
があり、成形の高速化、あるいは省エネルギーの
観点から、より低温で接着強度が得られる方法の
開発が切望されている。

本発明者らは、かかる状況から金属体の予熱が
100℃以下で充分な接着強度が得られる方法を開
発すべく、種々検討した結果特定の低結晶性エチ
レン・α―オレフイン共重合体を不飽和カルボン
酸またはその無水物で変性した変性エチレン・α
―オレフイン共重合体を用いることにより、常温
での接着強度は勿論のこと、50℃程度の高温にお
いても充分な接着強度を有する積層体が得られる
ことが分かり、本発明を完成するに至つた。

すなわち本発明は、100℃以下に予熱した金属
体に、不飽和カルボン酸またはその無水物でグラ
フト変性した、エチレン含有量88ないし95モル
％、Ｘ線による結晶化度10ないし25％、密度
0.880ないし0.900ｇ／cm³及び融点65ないし90℃の
変性エチレン・α―オレフイン共重合体(A)を、該
共重合体(A)の融点以上の温度で加熱接着すること
を特徴とする、低温接着性及び耐熱接着性に優れ
たエチレン共重合体被覆金属体の製造方法を提供
するものである。本発明の方法に用いる変性エチ
レン・α―オレフイン共重合体(A)（以下変性エチ
レン共重合体と呼ぶ場合がある）はエチレン・α
―オレフイン共重合体(B)に不飽和カルボン酸また
はその無水物をグラフトしたもの、もしくは該グ
ラフトしたものと未変性のエチレン・α―オレフ
イン共重合体(B)とをブレンドしたものであり、エ
チレン含有量が88ないし95モル％、好ましくは91
ないし95モル％、Ｘ線による結晶化度が10ないし
25％、好ましくは15ないし25％、密度（ASTM
D1505）が0.880ないし0.900ｇ／cm³、好ましくは
0.890ないし0.900ｇ／cm³及び融点が65ないし90
℃、好ましくは70ないし90℃の範囲にあり、好ま
しくは不飽和カルボン酸またはその無水物単位の
グラフト量が、変性エチレン共重合体(A)に対して
0.01ないし1.0重量％、好ましくはメルトフロー
レート（MFR：ASTM D1238，Ｅ）が0.1ない
し30ｇ／10minの範囲にある。

変性エチレン共重合体における、エチレン含有
量、Ｘ線による結晶化度、密度及び融点とはそれ
ぞれ相関があるエチレン含有量が88モル％未満、
Ｘ線による結晶化度が10％未満、密度が0.880
ｇ／cm³未満及び融点が65℃未満のものは、金属体
の予熱温度が100℃以下でも充分な接着強度を有
する積層体が得られるが、耐熱性に劣り、例えば
50℃の雰囲気下では僅かな値の接着強度しか得ら
れず実用的でない。一方、エチレン含有量が95モ
ル％、Ｘ線による結晶化度が25％、密度が0.900
ｇ／cm³及び融点が90℃を各々越えるものは、金属
体の予熱温度が100℃以下では、充分な接着強度
が得られない。

また、不飽和カルボン酸またはその無水物単位
のグラフト量が0.01重量％未満ものは、接着強度
が低い傾向にあり、一方、グラフト量が1.0重量
％を越えるものは、吸水性が高くなり融点以上の
温度で金属体に被覆する際に、発泡する場合があ
る。

本発明の方法に用いる前記変性エチレン共重合
体(A)の基材となるエチレン・α―オレフイン共重
合体(B)は、通常、エチレン含有量が88ないし95モ
ル％、、好ましくは91ないし95モル％、Ｘ線によ
る結晶化度が10ないし25％、好ましくは15ないし
25％、密度が0.880ないし0.900ｇ／cm³、好ましく
は0.890ないし0.900ｇ／cm³、及び融点が65ないし
90℃、好ましくは70ないし90℃の範囲のもので、
α―オレフインが通常、炭素数３以上のもの、好
ましくは炭素数４ないし20のものであり、具体的
には、例えば、プロピレン、１―ブテン、１―ヘ
キセン、４―メチル―１―ペンテン、１―ヘキセ
ン、１―オクテン、１―デセン、１―テトラデセ
ン、１―オクタデセン等の１種あるいは２種以上
のα―オレフインとエチレンとの共重合体であ
る。

尚、本発明における共重合体等の融点（Tm）
は、ASTM D3417により測定した値である。

前記エチレン・α―オレフイン共重合体(B)にグ
ラフトされる不飽和カルボン酸もしくはその無水
物としては、具体的には、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水
シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が
挙げられ、これらの中では、不飽和ジカルボン酸
が好ましく、とくに無水マレイン酸が好ましい。

エチレン・α―オレフイン共重合体(B)に、不飽
和カルボン酸またはその無水物をグラフトする方
法としは、種々公知の方法を採用することができ
る。たとえば両者を溶媒の存在下もしくは不存在
下に、ラジカル開始剤を添加して、または添加せ
ずに高温に加熱する方法を採り得る。グラフト反
応をするに際し、スチレンのような他のビニル単
量体を共存させてもよい。こうして得た変性エチ
レン共重合体(A)はそのまま、あるいは未変性のエ
チレン・α―オレフイン共重合体(B)に配合した
後、使用される。その際いずれの場合にも、前述
の如く共重合体中に、不飽和カルボン酸またはそ
の無水物の単位として0.1ないし1.0重量％程度に
なるようにするのが好ましい。

本発明の方法に用いる金属体とは、鉄、銅、ア
ルミニウム、ニツケル、コバルト、錫、亜鉛ある
いはそれらを主成分とした合金からなる板状、筒
状、管状、棒状あるいはその他の形状をしたもの
である。該金属体に、前記変性エチレン共重合体
(A)を被覆する際、金属体表面は清浄であれば充分
であるが、ブラスト処理、酸洗処理、化成処理等
を施すとより効果的である。また該金属体の表面
には予めエポキシ樹脂系接着剤等のプライマーを
被覆しておいてもよいが、、かかるプライマーを
用いる場合には、低温硬化型のエポキシ樹脂系接
着剤を用いることが望ましい。高温硬化型のエポ
キシ樹脂系接着剤を用いた場合は、本発明の方法
は、100℃以下の予熱温度で変性エチレン共重合
体(A)を被覆するので、エポキシ樹脂系接着剤の硬
化が充分に進まず、接着強度に優れた積層体が得
られない場合がある。

本発明の方法は、100℃以下に予熱した前記金
属体に、前記変性エチレン共重合体(A)を、該共重
合体の融点以上、好ましくは150ないし270℃の温
度で加熱接着する方法である。

前記金属体の予熱温度は100℃以下、更には40
ないし80℃でも充分な接着強度を有する積層体が
得られることが本発明の方法の特徴である。

変性エチレン共重合体(A)を金属体に被覆した後
は、直ちに積層体を冷却しても、充分な接着強度
が得られる。

また金属体に変性エチレンン共重合体(A)を被覆
する方法としては、種々公知の方法、例えば静電
塗装法、流動浸漬法、フイルムまたはシート状の
変性エチレン共重合体(A)を金属体に融着させる方
法、押出被覆する方法等を用いることができる。

本発明の方法に用いる変性エチレン共重合体(A)
には、耐熱安定剤、耐候安定剤、核剤、滑剤、顔
料、染料、無機あるいは有機の充填剤、難燃剤、
ブロツキング防止剤、スリツプ剤等、通常ポリオ
レフインに添加混合して使用される配合剤を、本
発明の目的を損なわない範囲で添加しておいても
よい。

変性エチレン共重合体(A)には、更に前記エチレ
ン・α―オレフイン共重合体(B)の範囲外のエチレ
ン・α―オレフイン共重合体、低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等
を本発明の目的を損わない範囲で添加しておいて
もよいが、これらの添加量が30重量％をこえる
と、100℃以下の予熱温度では充分な接着強度が
得られなくなる。

変性エチレン共重合体(A)を金属体に被覆する際
には、変性エチレン共重合体(A)層と重ねて、その
外側にポリエチレンを被覆してもよい。その場
合、前記変性エチレン共重合体(A)とポリエチレン
とを共押出し用ダイを用いて、同時に多層被覆し
てもよいし、変性エチレン共重合体(A)を被覆した
後、ポリエチレンを被覆してもよい。

本発明の方法は変性エチレン共重合体(A)を用い
ることにより、金属体を高温に予熱することな
く、耐寒性、耐熱性に優れた接着強度を有する積
層体を得ることができ、高温することが難しいタ
ンクのライニング、あるいは高速下での鋼管被覆
を始め、あらゆる被覆分野に適用することができ
る。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、これらの
実施例に制約されるものではない。

実施例１ 80℃に予熱した長さ45cmの鋼管（SGP15A、表
面バイド研摩品）の表面に、エチレン含有量93モ
ル％、Ｘ線による結晶化度17％、密度0.893ｇ／
cm³、融点76℃、MFR4.0ｇ／10min及び無水マレ
イン酸グラフト量0.3重量％の変性エチレン・１
―ブテン共重合体（以下変性EBC―Ｉと略す）
を0.3mm厚及びの上層にMFR0.2ｇ／10min、密度
0.945ｇ／cm³の高密度ポリエチレン（以下HDPE
―Ｉと略す）を1.7mm厚で多層ダイ（設定温度220
℃）を用いて押出被覆し、被覆１秒後に水冷する
ことにより、被覆鋼管を製造した。次いで外被覆
鋼管の接着強度を以下の方法で測定した。

接着強度（Kg／cm）：被覆材を10mm幅で一部剥
離した後、引張試験機（インストロン万能試
験機TMM型100Kgタイプインストロン社
製）を用いて、各々−10℃、23℃及び50℃の
雰囲気下で、剥離速度50mm／min、90度剥離
法で被覆材を剥離することにより接着強度を
測定した。

その結果、接着強度は15Kg／cm（−10℃），15
Kg／cm（23℃）及び18Kg／cm（50℃）と優れた値
を示した。

比較例１実施例１で用いた変性EBC―Ｉの代わりに、
エチレン含有量81.5モル％、Ｘ線による結晶化度
３％、密度0.865ｇ／cm³、融点48℃、MFR3.1ｇ／
10min及び無水マレイン酸グラフト量0.3重量％
の変性エチレン・プロピレン共重合体を用いる以
外は実施例１と同様に行つた。その結果、接着強
度は20Kg／cm（−10℃）及び16Kg／cm（23℃）と
常温以下では優れた値を示したが50℃では２Kg／
cmと低く、耐熱性に劣つていた。

比較例２実施例１で用いた変性EBC―Ｉの代わりに、
エチレン含有量98モル％、Ｘ線による結晶化度57
％、密度0.936ｇ／cm³、融点124℃、MFR1.8ｇ／
10min及び無水マレイン酸グラフト量0.3重量％
の変性エチレン・１―ブテン共重合体を用いる以
外は実施例１と同様に行つた。その結果、被覆材
は全く鋼管に接着せず、接着強度も測定できなか
つた。

比較例３実施例１で用いた変性EBC―Ｉの代わりに、
エチレン含有量91.5モル％、Ｘ線による結晶化度
16％、密度0.889ｇ／cm³、融点72℃、MFR4.0ｇ／
cm³のエチレン・１―ブテン共重合体50重量部とエ
チレン含有量97モル％、Ｘ線による結晶化度51
％、密度0.922ｇ／cm³、融点123℃、MFR2.3ｇ／
10minのエチレン・４―メチル―１―ペンテン共
重合体50重量部との混合物に無水マレイン酸を
0.3重量％グラフトした変性エチレン共重合体組
成物を用いる以外は実施例１と同様に行つた。そ
の結果接着強度は６Kg／cm（23℃）を低い値を示
した。

実施例２，３実施例１の鋼管の予熱温度を60℃及び100℃と
する以外は実施例１と同様に行つた。その結果接
着強度は13Kg／cm（23℃）及び15Kg／cm（23℃）
といずれも高い値を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

１ 100℃以下に予熱した金属体に、不飽和カル
ボン酸またはその無水物でグラフト変性した、エ
チレン含有量88ないし95モル％、Ｘ線による結晶
化度10ないし25％、密度0.880ないし0.900ｇ／
cm³、及び融点65ないし90℃の変性エチレン・α―
オレフイン共重合体(A)を、該共重合体(A)の融点以
上の温度で加熱接着することを特徴とするエチレ
ン共重合体被覆金属体の製造方法。