JPS6041679A - ポリグリシジルエ−テルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶融粘度が低く、溶解性、吸水性、耐熱性に優
れたスゼアセタール項を有するポリグリシジルエーテル
の製造方法に関するものである。

本発明の実施により得られるポリグリシジルエーテルは
ＣＦＲＰ用マトリックス＋ａ脂、塗料、電気部品用封入
材、注型材、積層材として有用である。

エポキシ樹脂は優れた耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、
機械特性を有することから、塗料接着剤、封止剤、構造
材等の分野で広汎に用いられている。

特に近年、炭素繊維との複合材料（ＣＦＲＰ）が金属と
同等もしくはそれ以上の機械的強度、弾性率を有し、か
つ＠量化が可能となることにより、宇宙航空機器の構造
材料、鉄道、自動車等の輸送産業用基材、またはゴルフ
シャフト、つり竿、スキー板等のレジャー用部材として
用いられており、今後とも大きな発展が期待されている
。

現在、ＣＦＲＰ用マトリックス樹脂として用いられてい
るポリエポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル〔エピコート８２８、エピコート’１
００４等二油化シェルエポキシ■商品名〕、アミンフェ
ノールのポリエポキシド（ＥＬＭ−１２０：住友化学η
勺商品名〕、メチレンジアニリンのテトラエポキシド（
ＹＨ−４３４：東部化成■商品名〕、フェノールノボラ
ツクポリエボキシド〔エピコート　１５４：油化シエル
エポキシ■商品名〕、オルノクレゾールノボランクエボ
キシド（ＥＯＣＮ　］　０４　Ｓ　：日本化薬物商品名
〕等が挙げられる・ これらポリエポキシ化合物より得られる硬化物は耐熱性
は十分であるがツノ−ボン宅維強化用樹脂としては可撓
性、耐衝５３性のより向上が望まれているのが実情であ
る。

可撓性にＩＩむ硬化物を力えるポリエポキシ化合物とし
てはスピロアセクール環を有するポリエポキシ化合物が
知られている＠ 例えばＵＳＰ　３，１２８．２５５号明細書には、次式
で示されるポリエポキシ化合物が開示されているが、こ
れより得られる硬化物の貼変形温度は１４７〜１７０℃
であり、ＣＦ　Ｉｔ　Ｐ用樹脂としては耐熱性に欠ける
。

また、Ｕ　Ｓ　Ｐ　３，３４７，８７１号および同第３
．３８８．０９８号明細書には、（４）、フェノール性
水酸基に対してアルデヒド基がパラ位にろる一価フエノ
ール類とペンタエリスリトールとを反応させて得られる
二価フェノールに、更に（Ｂ）、エピクロルヒドリンを
反応させることにより製造された一般式、 （７）ｎ 〔式中、ＹはＨ１α１、ＣＨ３であり、ｎはｏ〜２の整
数である〕 で示されるポリエポキシ化合物が開示されている。

しかし、このポリエポキシ化合物は、耐熱性、耐衝撃性
に優れる硬化物を与えるが、可撓性に改良の余地がある
とともに汎用の溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイノブチルケトン、トルエン、酢酸エチル
、テトラヒドロフラン等に対する溶解性に乏しく、溶剤
で希釈して用いるブリグレグや塗料用のポリエポキシ化
合物としては実用に乏しい。

本発明者等はこれらの問題を解決すべく先に一般式（１
） （） で示されるスピロアセタール環ヲ有スるエポキシ化合物
を提案した（特願昭５７〜２１９７０号）。

このスピロアセクール環を有するエポキシ化合物は、溶
剤に対する溶解性に優れ、再帰性に優れた硬化物を与え
るが、常温で固体であるため、カーボンファイバー、顔
料、シリカ等の充填材や硬化剤等の混合（作業性）が困
難である。

木兄すリは、スピロアセタール環を有するエポキシ樹脂
のかかる欠点を改良するもので、次式（Ｉｔ）で示され
るビスフェノール と１０〜９０：ｉ量％ビスフェノールＡ９０〜１０重量
％の混合物に、更にエピハロヒドリンまたはβ−メチル
エピハロヒドリンとを反応させてポリエポキシ化合物を
製造する方法を提供するものである。

本発明において、上記式（１１）で示されるスピロアセ
タール環を有するビスフェノールは、４−オキシ−３−
メトキシベンズアルデヒドとペンタエリスリトールを触
媒存在下、４０〜２００Ｃ１好５ましくは８０〜１５０
℃に加熱して脱水縮合を行うことにより容易に得られる
。原料の仕込み比はペンタエリスリトール１モルに対し
化学量論量のアルデヒドが必要であるが、過剰量のアル
デヒドを用いてもさしつかえない。

また、溶剤を用いて生成する水を共沸により連続的に反
応系外に除去することが好ましい。

用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ギシレ
ン等の芳香族炭化水素が経済的であるが、これらにアル
デヒドに対しより良溶媒のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスル
ホキシド等を併用しても良い。

触媒としては、ｐ−トルエンスルホンｍが好ましく、他
に、シュウ酸、酢酸亜鉛、塩酸、硫酸等通常用いられる
脱水縮合触媒を用いてもよい。

この（Ｉｔ）式で示されるスピロアセタール環を有する
ビスフェノール　１０〜９０重量％、好ましくは２５〜
７５重伏％と、ビスフェノールＡ９ｏ〜１０重量％、好
ましくは７５〜２５重耽％との混合物ニエヒハロヒドリ
ンマタはβ−メチルエビハロヒドリン（以下、両者を「
エビハロヒドリン」で代表させて記載する）を反応させ
てボ】ノブリシジルエーテルを製造する方法としては、
公知のエポキシ化方法を採用できる。例えば次の（１）
〜（３）の方法があげられる。

（１）　ビスフェノール混合物ト過剰の「エピハロヒド
リン」とをアルカリ金属水酸化物の共存下に反応させ、
ビスフェノール混合物への「エピハロヒドリン」の付加
反応と、エポキシ環を形成する閉環反応とを同時に行っ
てポリグリシジルエーテルを製造する一段法 （２）　ビスフェノール混合物ト過剰の「エピハロヒド
リン」とをホスホニウム塩または四級アンモニウム塩等
の触媒の存在下で付加反応させ、次いでアルカリ金属水
酸化物を添加して閉環反応を行なってポリグリシジルエ
ーテルを製造する二段法。

（３）　ビスフェノール混合物と過剰の「エピハロヒド
リン」及びアルコール等の反応促進溶媒を併用し、室温
〜８０℃の低温下でアルカリ金属水酸化物水溶液を添加
し付加反応と閉環反応を同時に行う溶剤法。

これらの方法により得られるポリグリシジルエーテルは
（１）、（２）、（３）の順に分子量分布は増大する傾
向にあり、目的に応じてこれらのエポキシ化方法のいず
れかを選択することが可能でちる。

エポキシ化方法（１）の場合、反応は６０〜１５０℃、
好ましくは８０〜１２０℃の範囲の温度で行われる。ス
ピロアセタール環を含有するビスフェノール混合物に対
する「エピハロヒドリン」の配合量は２倍〜２０倍モル
、好ましくは８倍〜１２倍モルである◎またアルカリ金
属水酸化物はビスフェノール混合物の水酸基に対して少
なくとも等モル、好ましくは１．０５〜１．５モル倍Ｂ
使用する。

エポキシ化方法（２）では前段の伺加反応は４０〜１５
０℃、好ましくは７０〜１４０℃で行われ、後段の閉環
反応は２０〜１５０℃、好ましくは４０〜８０℃で行わ
れる。触媒の貸はビスフェノール混合物に対して帆１〜
５モル％、「エピハロヒドリン」及びアルカリ金属水酸
化物の量は一段法と同様である。

またエポキシ化方法（３）の場合、用いる溶剤は「エピ
ハロヒドリン」に対して０．２〜５．０モル％、好まし
くは０．５〜２．０モル％、反応温度は室温〜８０℃で
行うのが好ましい◎ 一段法、及び二段法における後段の閉環反応は常圧又は
減圧下（５０〜２ｏｏｗＨｇ）で、生成する水を「エピ
ハロヒドリン」との共沸により連続的に系外に除去しな
がら行ってもよい。

これらの反応終了後、反応液を漣過助剤（例えばセライ
ト等）を用いて濾過して副生する塩を除去した後、未反
応の「エピハロヒドリン」を減圧回収し、生成物を得る
か又は反応液を減圧して未反応の「エピハロヒドリン」
を回収した後、水に難溶性の有機溶媒、例えば、メチル
イノブチルケトン、トルエン等に溶解し、この溶液を水
または温水と接触させて食塩等の無機不純物を水相に溶
解し、その後有機溶媒を留去して精製を行な５゜そして
、原料の「エピハロヒドリン」としでは、たとえばエピ
クロルヒドリン、エビブロモヒドリン、β−メチルエピ
クロルヒドリン及びβ−メチルエビブロモヒドリン等が
あげられる。

また、アルカリ金属水酸化物としては水酸化カリウム、
水酸化ナトリウムが挙げられる。

更に、二段法において前段の付加反応に使用される触媒
としては、第四級アンモニウム塩、ホスファイト等があ
げられる。第四級アンモニウム塩としては、たとえばテ
トラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアン
モニウムブロマイド、トリエチルメチルアンモニウムク
ロライド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、セ
チルトリエチルアンモニウムブロマイド等があげられる
。

ホスファイトとしてはトリフェニルホスホニウムハライ
ド（たとえばアイオダイド、ブロマイド、クロライド）
、トリフェニルエチルホスホニウムジエチルホスフェイ
トおよびホスファイト等があげられる。特に好ましい触
媒はテトラメチルアンモニウムクロライド又はテトラエ
チルアンモニウムブロマイドである。

このようにして得られたポリグリシジルエーテルは、一
般には次式（４）〜［Ｆ］で示されるポリグリシジルエ
ーテルの混合物である。

■ １’ｔ　ｅｌ（３１ｔ　Ｃ市 （以下余白） 〔式中、ＲはＨまたはＣＨ３であり、ｍは１〜５の整数
である〕。

なお、ビスフェノール混合物において、式（ＩＩ）で示
されるスピロアセタール環を有するビスフェノールのビ
スフェノール混合物に占める割合が１０重量％１０％未
満であると得られるポリエポキシ化合物の硬化物の伸度
、弾性率が低下し好ましくなく、また９０％を超えると
ポリエポキシ化合物の溶融粘度が高く、吸水性の改善効
果が小さい。

本発明の実施により得られるポリグリシジルエーテル混
合物は溶融粘度が低く、吸水性、耐熱性に優れているの
でＣＦＲＰ用マトリックス樹脂として特に有用である。

また、このポリグリシジルエーテルは、単独で、又は他
のエポキシ化合物と併用してエポキシ樹脂としての用途
に供することができる。すなわち、この二α能のポリグ
リシジルエーテル混合物を単独で、又はこれに他のエポ
キシ化合物の１種又は２種以上を併用して、適当な硬化
剤で硬化（架橋）反応をさせれば、耐熱性、可撓性、耐
衝撃性に富む硬化物となる。併用される他のエポキシ化
合物には格別の制限がなく、用途等に応じて種々のエポ
キシ化合物が併用される。その併用される他のエポキシ
化合物としては、たとえばビスフェノールＡ若しくはブ
ロモビスフェノールＡ等のポリグリシジルエーテル類、
フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のポリグリシ
ジルエステル類、フェノールノボラックまたはタレゾー
ルノボラック樹脂のエポキシ化物、Ｎ、Ｎ、０−　）リ
グリシジルアミノフェノール等があげられ、これらは本
発明の実施により得られるポリグリシジルエーテ”ルに
対して１０〜５０ｆｆｉ最％の割合で併／Ｔｌすること
ができる。

このポリグリシジルエーテル混合物を硬化させる硬化剤
としては既知のエポキシ樹脂におけると同様な種々の硬
化剤が使用できる。たとえば、脂肪族アミン類、芳香族
アミン類、複素環式アミン類、三フッ化ホウ素等のルイ
ス酸及びそれらの塩類、有機酸類、有機酸無水物類、尿
素若しくはそれらの誘導体類、及びポリメルカプタン類
等があげられる。その具体例としては、たとえばジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、２
，４−ジアミノ−ｍ−キシレン等の芳香族アミン：２−
メチルイミダゾール、２，４．５−）リフェニルイミダ
ゾール、１−シア゛ノエチルー２−メチルイミダゾール
等のイミダゾール若しくはイミダゾール置換体またはこ
れらと有機酸との塩；フマル酸、トリメリット酸、ヘキ
サヒドロフタル酸等の有機カルボン酸：無水フタル酸、
無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水へキサ
ヒドロフタル酸等の有機酸無水物ニジシアンジアミド、
メラミン、グアナミン等の尿素訪導体ニトリエチレンテ
トラミン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミン
、インホロンジアミン等の脂肪族ポリアミン類及びこれ
らのエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキ
シ化合物もしくはアクリロニトリル、アクリル酸等のア
クリル化合物などとの付加物等が使用できる。

さらに、このポリグリシジルエーテルには、硬化剤のほ
かに、必要に応じて可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、
増量剤、充てん剤、補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤及
び可撓性付与剤等の種々の添加剤を配合することができ
る。

本発明の実施により得られたポリグリシジルエーテルか
ら得られるエポキシ樹脂硬化物は、溶融粘度が低いため
に作業性に優れており、伸度−弾性率、吸水性、耐熱性
が向上しておりＣＦＲＰ用マトリックス樹脂として特に
有用である。

以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をするが、こ
れらの実施例は例示であゆ、本発明は実施例によって制
限されるものでない。

スピロアセタール環を有するポリフェノールの製造例 温度計、窒素導入管、攪拌装置、水分離器の付いた１１
の四つロフラスコ内に、４−オキシ−３−メトキシベン
ズアルデヒド（バニリン）１５２ｆ（１モル）、ペンタ
エリスＩＪ　）−ル６　ｓ　ｙ、ハラトルエンスルホン
酸３．０１、トルエン５ｏｏｍｌ。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍ／！を仕込んだ
。

窒素ガスを系内に流しながら１２０℃に加熱し脱水縮合
を行った。生成水はトルエンとの共沸により連続的に除
去し、理論量に達した時点（ｔ８ｍＪ）で反応の終点と
した。

反応終了後、得られた生成物の溶液を５ｔの水中に投入
し、析出した結晶を炉別、乾燥して３，９−ゝビス（４
−オキシ−３−メトキシフェニル）−２，４，８，Ｉ　
Ｏ−テトラオキサスピロ（Ｓ、Ｓ　）ウンデカンの白色
の結晶１３２．１　ｆ　（収率６５．４％）を得た。こ
の結晶の融点は１７５℃であった。

実施例１ 前記例で得た３、９−ビス（パラ−３−メトキシ−４−
ヒドロキシフェニル）　−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ（５，５）ウンデカン１０１ｔおよび、ビス
フェノ−ＡＡ５７　ｆ　（０，２５モル）、エピクロル
ヒドリン４６２．５　Ｆ　（５，０モル）、テトラメチ
ルアンモニウムプロミド４０ｆを温度計、冷却器、攪拌
装置の付い２ｘｔの三つロフラスコ内に仕込み、還流下
（１１７℃）で２時間反応を行った。

その後、反応溶液を６０℃に冷却し、水分離器を取り付
け、水酸化ナトリウム４２　ｆ　（１，０５モル）を加
え、減圧下（１５０〜１．００ｍｍ　！（ｇ　）で閉環
反応を行った。生成する水はエピクロルヒドリンとの共
沸により連続的に系外に除去しながら生成水が１８ｍ１
に達した時点で反応を終了した。

未反応のエピクロルヒドリンを０．１〜５０＋＋＋ｍ）
Ｉｇ、６０〜１１０℃で回収した後、メチルイソブチル
ケトン１ｔを加えて生成物をスラリー状とし、次いで５
００ｍ／の水で十分に水洗して副生じた塩化ナトリウム
を除去した。

水洗後の生成物溶液よりメチルイソブチルケトンをロー
タリーエバポレーターを用いて減圧留去し、淡黄色の粘
調液体２２６ｆを得た。

このもののエポキシ当量は２４３であった。

実施例２ 前記例１における３、９−ビス（パラ−３−メトキシ−
４−ヒドロキシ７＋−、＝−ル）　−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ（Ｓ、Ｓ　）ウンデカン’Ｑ　５
０．５９　（０，１２５モル）、ビスフェノールＡ　８
５．５　Ｆ（０，３７５モル）とした以外は同様にして
エポキシ化反応を行った。得られたエポキシ化物は淡黄
色の粘調液体でありエポキシ当量は２３６であった（収
量２１１１Ｆ）。

実施例３ 前記例１における３、９−ビス（パラ−３−メトキシ−
４−ヒドロキシフェニル）　−２，４，８，Ｉ　Ｏ−テ
トラオキサスピロ（５，５）ウンデカンを１５１．５９
　（０，３７５モル）、ビスフェノールＡ　２８．５　
ｆ（０，１２５モル）とした以外は同様にしてエポキシ
化反応を行った。得られたエポキシ化物は淡黄色粘調液
体でありエポキシ当量は２５６であった（収量２４７ｆ
）。

比較例】 前記例１におけるビスフェノールとして全量ヲ３．９−
ビス（パラ−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）
　−２，４，１’ｌ、　１０−テトラオキサスピロ（５
，５）ウンデカン２０２　ｆ　（０，５モル）とした以
外は同様にしてエポキシ化反応を行い淡黄色固体２８４
２を得た（軟化点６２〜６７℃、エポキシ当量２７８）
。

溶融粘度の測定 実施例１〜３および比較例１、ならびに比較例１で得ら
れたエポキシ樹脂５０％と油化シェルエポキシＧ１のビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル゛エピコート８
２８”５０％との混合物〔比軸例２〕およびエピコート
８２８の溶融粘度を東京Ｈ１器（Φ製のＥ型粘度計を用
いて９２℃および６７Ｃで６川定した。

結果を表＝１に示す。

硬化物の製造例 実施例１〜３および比較例１、比較例２ならびに“エピ
コート８２８”１００重量部に対１７て、硬化剤として
ジアミノジフェニルスルホンを当量を用いて、混合温度
１８０℃で溶融混合した後、十分に脱気し、次いで金型
内に注入し、１８０℃で１時間前硬化後１９０℃で４時
間後硬化を行ない、縦１５０聴、措１５０岨、厚さ３門
の硬化物を得た。得られた硬化物の物性を表−２に示す
。

（以下余白） 以上の結果より本発明の実施にょシ得られたポリグリシ
ジルエーテルは溶融粘度が低く作業性に優れ、耐水性、
伸度−弾性率、耐熱性に優れた硬化物を与えることが理
解される。

特許出願人　三菱油化株式会社 代理人　弁理±　６　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　次式で示されるビスフェノール１０〜９０　屯
   喰％と、ビスフェノールＡ９０〜１０重量％の混合物に
   、更にエビハロヒドリンまたはβ−メチルエビハロヒド
   リン１トヲ反応させてポリエポキシ化合物を製造する方
   法・