JPS6041679A - Production of polyglycidyl ether - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To reduce the titled ompound useful as a matrix resin for CFRP, etc. in high efficiency, by reacting an epihalohydrin, etc. with a mixture of bisphenol and bisphenol A having a concentration within a specific range. CONSTITUTION:A mixture of 10-90wt% bisphenol of formula having spiroacetal ring and 90-10wt% bisphenol A is made to react with an epihalohydrin or beta-methylepihalohydrin (both compounds are called as epihalohydrin) in the presence of an alkali metal hydroxide, thereby effecting the addition of epihalohydrin to a bisphenol mixture simultaneously to the cyclization to form an epoxy ring. The objective compound can be produced by this process. EFFECT:Low melt viscosity an excellent water absorptivity and heat resistance.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶融粘度が低く、溶解性、吸水性、耐熱性に優
れたスゼアセタール項を有するポリグリシジルエーテル
の製造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a polyglycidyl ether having a low melt viscosity and excellent solubility, water absorption, and heat resistance.

本発明の実施により得られるポリグリシジルエーテルは
ＣＦＲＰ用マトリックス＋ａ脂、塗料、電気部品用封入
材、注型材、積層材として有用である。The polyglycidyl ether obtained by carrying out the present invention is useful as a matrix + a resin for CFRP, a paint, an encapsulating material for electrical parts, a casting material, and a laminated material.

エポキシ樹脂は優れた耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、
機械特性を有することから、塗料接着剤、封止剤、構造
材等の分野で広汎に用いられている。Epoxy resin has excellent heat resistance, electrical insulation, chemical resistance,
Due to its mechanical properties, it is widely used in fields such as paint adhesives, sealants, and structural materials.

特に近年、炭素繊維との複合材料（ＣＦＲＰ）が金属と
同等もしくはそれ以上の機械的強度、弾性率を有し、か
つ＠量化が可能となることにより、宇宙航空機器の構造
材料、鉄道、自動車等の輸送産業用基材、またはゴルフ
シャフト、つり竿、スキー板等のレジャー用部材として
用いられており、今後とも大きな発展が期待されている
。In particular, in recent years, carbon fiber composite materials (CFRP) have mechanical strength and elastic modulus equal to or higher than metals, and can be quantified. It is used as a base material for the transportation industry, such as golf shafts, fishing rods, skis, etc., and is expected to continue to develop greatly in the future.

現在、ＣＦＲＰ用マトリックス樹脂として用いられてい
るポリエポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル〔エピコート８２８、エピコート’１
００４等二油化シェルエポキシ■商品名〕、アミンフェ
ノールのポリエポキシド（ＥＬＭ−１２０：住友化学η
勺商品名〕、メチレンジアニリンのテトラエポキシド（
ＹＨ−４３４：東部化成■商品名〕、フェノールノボラ
ツクポリエボキシド〔エピコート　１５４：油化シエル
エポキシ■商品名〕、オルノクレゾールノボランクエボ
キシド（ＥＯＣＮ　］　０４　Ｓ　：日本化薬物商品名
〕等が挙げられる・ これらポリエポキシ化合物より得られる硬化物は耐熱性
は十分であるがツノ−ボン宅維強化用樹脂としては可撓
性、耐衝５３性のより向上が望まれているのが実情であ
る。Currently, the diglycidyl ether of bisphenol A [Epicote 828, Epicote '1] is used as a matrix resin for CFRP.
004 etc. dioiled shell epoxy ■Product name], amine phenol polyepoxide (ELM-120: Sumitomo Chemical η
Tetraepoxide of methylene dianiline (trade name)
YH-434: Tobu Kasei ■trade name], phenol novolac polyeboxide [Epicote 154: Yuka Shell Epoxy ■trade name], orno-cresol novolane eboxide (EOCN) 04S: Nipponka Pharmaceutical brand name], etc. Cured products obtained from these polyepoxy compounds have sufficient heat resistance, but the reality is that as resins for reinforcing hornbond fibers, improvements in flexibility and impact resistance are desired. be.

可撓性にＩＩむ硬化物を力えるポリエポキシ化合物とし
てはスピロアセクール環を有するポリエポキシ化合物が
知られている＠ 例えばＵＳＰ　３，１２８．２５５号明細書には、次式
で示されるポリエポキシ化合物が開示されているが、こ
れより得られる硬化物の貼変形温度は１４７〜１７０℃
であり、ＣＦ　Ｉｔ　Ｐ用樹脂としては耐熱性に欠ける
。A polyepoxy compound having a spiroacecool ring is known as a polyepoxy compound that gives flexibility to a cured product. For example, USP No. 3,128.255 describes Although an epoxy compound is disclosed, the deformation temperature of the cured product obtained from this is 147 to 170°C.
Therefore, it lacks heat resistance as a resin for CF It P.

また、Ｕ　Ｓ　Ｐ　３，３４７，８７１号および同第３
．３８８．０９８号明細書には、（４）、フェノール性
水酸基に対してアルデヒド基がパラ位にろる一価フエノ
ール類とペンタエリスリトールとを反応させて得られる
二価フェノールに、更に（Ｂ）、エピクロルヒドリンを
反応させることにより製造された一般式、 （７）ｎ 〔式中、ＹはＨ１α１、ＣＨ３であり、ｎはｏ〜２の整
数である〕 で示されるポリエポキシ化合物が開示されている。Also, U.S.P. 3,347,871 and U.S.P.
．． 388.098 specifies that (4), a dihydric phenol obtained by reacting pentaerythritol with a monohydric phenol in which the aldehyde group is located at the para position relative to the phenolic hydroxyl group; , a polyepoxy compound represented by the general formula (7) n [wherein Y is H1α1, CH3, and n is an integer from o to 2], which is produced by reacting epichlorohydrin, is disclosed. .

しかし、このポリエポキシ化合物は、耐熱性、耐衝撃性
に優れる硬化物を与えるが、可撓性に改良の余地がある
とともに汎用の溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイノブチルケトン、トルエン、酢酸エチル
、テトラヒドロフラン等に対する溶解性に乏しく、溶剤
で希釈して用いるブリグレグや塗料用のポリエポキシ化
合物としては実用に乏しい。However, although this polyepoxy compound provides a cured product with excellent heat resistance and impact resistance, there is still room for improvement in flexibility, and general-purpose solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methylinobutyl ketone, toluene, and ethyl acetate are used. It has poor solubility in , tetrahydrofuran, etc., and is of little practical use as a polyepoxy compound for paints or paints that are diluted with a solvent.

本発明者等はこれらの問題を解決すべく先に一般式（１
） （） で示されるスピロアセタール環ヲ有スるエポキシ化合物
を提案した（特願昭５７〜２１９７０号）。In order to solve these problems, the present inventors first developed the general formula (1
) An epoxy compound having a spiroacetal ring represented by () was proposed (Japanese Patent Application No. 1982-21970).

このスピロアセクール環を有するエポキシ化合物は、溶
剤に対する溶解性に優れ、再帰性に優れた硬化物を与え
るが、常温で固体であるため、カーボンファイバー、顔
料、シリカ等の充填材や硬化剤等の混合（作業性）が困
難である。This epoxy compound having a spiroacecool ring has excellent solubility in solvents and gives a cured product with excellent recursivity, but since it is solid at room temperature, fillers such as carbon fiber, pigments, and silica, and curing agents, etc. Mixing (workability) is difficult.

木兄すリは、スピロアセタール環を有するエポキシ樹脂
のかかる欠点を改良するもので、次式（Ｉｔ）で示され
るビスフェノール と１０〜９０：ｉ量％ビスフェノールＡ９０〜１０重量
％の混合物に、更にエピハロヒドリンまたはβ−メチル
エピハロヒドリンとを反応させてポリエポキシ化合物を
製造する方法を提供するものである。Kinen Suri improves this drawback of epoxy resins having a spiroacetal ring, and further contains a mixture of bisphenol represented by the following formula (It) and 10 to 90:i% by weight of bisphenol A, and 90 to 10% by weight of bisphenol A. The present invention provides a method for producing a polyepoxy compound by reacting epihalohydrin or β-methyl epihalohydrin.

本発明において、上記式（１１）で示されるスピロアセ
タール環を有するビスフェノールは、４−オキシ−３−
メトキシベンズアルデヒドとペンタエリスリトールを触
媒存在下、４０〜２００Ｃ１好５ましくは８０〜１５０
℃に加熱して脱水縮合を行うことにより容易に得られる
。原料の仕込み比はペンタエリスリトール１モルに対し
化学量論量のアルデヒドが必要であるが、過剰量のアル
デヒドを用いてもさしつかえない。In the present invention, the bisphenol having a spiroacetal ring represented by the above formula (11) is 4-oxy-3-
Methoxybenzaldehyde and pentaerythritol in the presence of a catalyst, preferably 40-200C1, preferably 80-150
It can be easily obtained by heating to ℃ to perform dehydration condensation. As for the charging ratio of raw materials, a stoichiometric amount of aldehyde is required per mole of pentaerythritol, but an excess amount of aldehyde may be used.

また、溶剤を用いて生成する水を共沸により連続的に反
応系外に除去することが好ましい。Moreover, it is preferable to continuously remove water produced from the reaction system by azeotropy using a solvent.

用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ギシレ
ン等の芳香族炭化水素が経済的であるが、これらにアル
デヒドに対しより良溶媒のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスル
ホキシド等を併用しても良い。As the solvent used, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and sylene are economical, but in addition to these, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methyl, which are better solvents for aldehydes, are used. Pyrrolidone, tetrahydrofuran, dioxane, dimethyl sulfoxide, etc. may be used in combination.

触媒としては、ｐ−トルエンスルホンｍが好ましく、他
に、シュウ酸、酢酸亜鉛、塩酸、硫酸等通常用いられる
脱水縮合触媒を用いてもよい。As the catalyst, p-toluenesulfone m is preferred, and other commonly used dehydration condensation catalysts such as oxalic acid, zinc acetate, hydrochloric acid, and sulfuric acid may also be used.

この（Ｉｔ）式で示されるスピロアセタール環を有する
ビスフェノール　１０〜９０重量％、好ましくは２５〜
７５重伏％と、ビスフェノールＡ９ｏ〜１０重量％、好
ましくは７５〜２５重耽％との混合物ニエヒハロヒドリ
ンマタはβ−メチルエビハロヒドリン（以下、両者を「
エビハロヒドリン」で代表させて記載する）を反応させ
てボ】ノブリシジルエーテルを製造する方法としては、
公知のエポキシ化方法を採用できる。例えば次の（１）
〜（３）の方法があげられる。Bisphenol having a spiroacetal ring represented by the formula (It) 10 to 90% by weight, preferably 25 to 90% by weight
A mixture of 75% bisphenol A and 90 to 10% bisphenol A, preferably 75 to 25% by weight, is β-methylbihalohydrin (hereinafter referred to as "
The method for producing nobrisidyl ether by reacting ``epihalohydrin'' is as follows:
A known epoxidation method can be employed. For example, the following (1)
Methods (3) to (3) can be mentioned.

（１）　ビスフェノール混合物ト過剰の「エピハロヒド
リン」とをアルカリ金属水酸化物の共存下に反応させ、
ビスフェノール混合物への「エピハロヒドリン」の付加
反応と、エポキシ環を形成する閉環反応とを同時に行っ
てポリグリシジルエーテルを製造する一段法 （２）　ビスフェノール混合物ト過剰の「エピハロヒド
リン」とをホスホニウム塩または四級アンモニウム塩等
の触媒の存在下で付加反応させ、次いでアルカリ金属水
酸化物を添加して閉環反応を行なってポリグリシジルエ
ーテルを製造する二段法。(1) Reacting a bisphenol mixture with an excess of "epihalohydrin" in the coexistence of an alkali metal hydroxide,
A one-step method for producing polyglycidyl ether by simultaneously carrying out the addition reaction of "epihalohydrin" to a bisphenol mixture and the ring-closing reaction to form an epoxy ring (2) A bisphenol mixture and excess "epihalohydrin" are converted into phosphonium salts or quaternary A two-step process in which polyglycidyl ether is produced by carrying out an addition reaction in the presence of a catalyst such as an ammonium salt, followed by a ring-closing reaction by adding an alkali metal hydroxide.

（３）　ビスフェノール混合物と過剰の「エピハロヒド
リン」及びアルコール等の反応促進溶媒を併用し、室温
〜８０℃の低温下でアルカリ金属水酸化物水溶液を添加
し付加反応と閉環反応を同時に行う溶剤法。(3) A solvent method in which an aqueous alkali metal hydroxide solution is added at a low temperature of room temperature to 80° C., using a bisphenol mixture, excess “epihalohydrin” and a reaction accelerating solvent such as alcohol, to simultaneously perform an addition reaction and a ring-closing reaction.

これらの方法により得られるポリグリシジルエーテルは
（１）、（２）、（３）の順に分子量分布は増大する傾
向にあり、目的に応じてこれらのエポキシ化方法のいず
れかを選択することが可能でちる。The molecular weight distribution of polyglycidyl ethers obtained by these methods tends to increase in the order of (1), (2), and (3), and it is possible to select one of these epoxidation methods depending on the purpose. Dechiru.

エポキシ化方法（１）の場合、反応は６０〜１５０℃、
好ましくは８０〜１２０℃の範囲の温度で行われる。ス
ピロアセタール環を含有するビスフェノール混合物に対
する「エピハロヒドリン」の配合量は２倍〜２０倍モル
、好ましくは８倍〜１２倍モルである◎またアルカリ金
属水酸化物はビスフェノール混合物の水酸基に対して少
なくとも等モル、好ましくは１．０５〜１．５モル倍Ｂ
使用する。In the case of epoxidation method (1), the reaction is carried out at 60-150°C,
Preferably it is carried out at a temperature in the range of 80 to 120°C. The amount of "epihalohydrin" to be blended is 2 to 20 times the mole, preferably 8 to 12 times the mole of the bisphenol mixture containing a spiroacetal ring.Also, the alkali metal hydroxide is at least equal to the hydroxyl group of the bisphenol mixture. mole, preferably 1.05 to 1.5 mole times B
use.

エポキシ化方法（２）では前段の伺加反応は４０〜１５
０℃、好ましくは７０〜１４０℃で行われ、後段の閉環
反応は２０〜１５０℃、好ましくは４０〜８０℃で行わ
れる。触媒の貸はビスフェノール混合物に対して帆１〜
５モル％、「エピハロヒドリン」及びアルカリ金属水酸
化物の量は一段法と同様である。In epoxidation method (2), the reaction in the first stage is 40 to 15
The reaction is carried out at 0°C, preferably 70 to 140°C, and the subsequent ring-closing reaction is carried out at 20 to 150°C, preferably 40 to 80°C. The amount of catalyst used is 1 to 1 for the bisphenol mixture.
The amounts of 5 mol %, "epihalohydrin" and alkali metal hydroxide are the same as in the one-step process.

またエポキシ化方法（３）の場合、用いる溶剤は「エピ
ハロヒドリン」に対して０．２〜５．０モル％、好まし
くは０．５〜２．０モル％、反応温度は室温〜８０℃で
行うのが好ましい◎ 一段法、及び二段法における後段の閉環反応は常圧又は
減圧下（５０〜２ｏｏｗＨｇ）で、生成する水を「エピ
ハロヒドリン」との共沸により連続的に系外に除去しな
がら行ってもよい。In the case of epoxidation method (3), the solvent used is 0.2 to 5.0 mol%, preferably 0.5 to 2.0 mol%, based on the "epihalohydrin", and the reaction temperature is from room temperature to 80°C. It is preferable that the ring-closing reaction in the latter stage of the one-stage method and the two-stage method is carried out under normal pressure or reduced pressure (50 to 2 oow Hg), while continuously removing the generated water from the system by azeotroping with "epihalohydrin". You may go.

これらの反応終了後、反応液を漣過助剤（例えばセライ
ト等）を用いて濾過して副生する塩を除去した後、未反
応の「エピハロヒドリン」を減圧回収し、生成物を得る
か又は反応液を減圧して未反応の「エピハロヒドリン」
を回収した後、水に難溶性の有機溶媒、例えば、メチル
イノブチルケトン、トルエン等に溶解し、この溶液を水
または温水と接触させて食塩等の無機不純物を水相に溶
解し、その後有機溶媒を留去して精製を行な５゜そして
、原料の「エピハロヒドリン」としでは、たとえばエピ
クロルヒドリン、エビブロモヒドリン、β−メチルエピ
クロルヒドリン及びβ−メチルエビブロモヒドリン等が
あげられる。After the completion of these reactions, the reaction solution is filtered using a filter aid (for example, celite, etc.) to remove by-product salts, and unreacted "epihalohydrin" is recovered under reduced pressure to obtain the product or Unreacted "epihalohydrin" is removed by reducing the pressure of the reaction solution.
After recovery, it is dissolved in an organic solvent that is sparingly soluble in water, such as methylinobutylketone, toluene, etc., and this solution is brought into contact with water or hot water to dissolve inorganic impurities such as common salt into the aqueous phase. The solvent is distilled off to perform purification. Examples of the "epihalohydrin" used as a raw material include epichlorohydrin, shrimp bromohydrin, β-methylepichlorohydrin, and β-methyl shrimp bromohydrin.

また、アルカリ金属水酸化物としては水酸化カリウム、
水酸化ナトリウムが挙げられる。In addition, potassium hydroxide,
Examples include sodium hydroxide.

更に、二段法において前段の付加反応に使用される触媒
としては、第四級アンモニウム塩、ホスファイト等があ
げられる。第四級アンモニウム塩としては、たとえばテ
トラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアン
モニウムブロマイド、トリエチルメチルアンモニウムク
ロライド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、セ
チルトリエチルアンモニウムブロマイド等があげられる
。Furthermore, examples of catalysts used in the first-stage addition reaction in the two-stage process include quaternary ammonium salts and phosphites. Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, triethylmethylammonium chloride, tetraethylammonium iodide, and cetyltriethylammonium bromide.

ホスファイトとしてはトリフェニルホスホニウムハライ
ド（たとえばアイオダイド、ブロマイド、クロライド）
、トリフェニルエチルホスホニウムジエチルホスフェイ
トおよびホスファイト等があげられる。特に好ましい触
媒はテトラメチルアンモニウムクロライド又はテトラエ
チルアンモニウムブロマイドである。Phosphites include triphenylphosphonium halides (e.g. iodide, bromide, chloride)
, triphenylethylphosphonium diethyl phosphate and phosphite. A particularly preferred catalyst is tetramethylammonium chloride or tetraethylammonium bromide.

このようにして得られたポリグリシジルエーテルは、一
般には次式（４）〜［Ｆ］で示されるポリグリシジルエ
ーテルの混合物である。The polyglycidyl ether thus obtained is generally a mixture of polyglycidyl ethers represented by the following formulas (4) to [F].

■ １’ｔ　ｅｌ（３１ｔ　Ｃ市 （以下余白） 〔式中、ＲはＨまたはＣＨ３であり、ｍは１〜５の整数
である〕。■ 1't el (31t C city (below, blank space) [In the formula, R is H or CH3, and m is an integer from 1 to 5].

なお、ビスフェノール混合物において、式（ＩＩ）で示
されるスピロアセタール環を有するビスフェノールのビ
スフェノール混合物に占める割合が１０重量％１０％未
満であると得られるポリエポキシ化合物の硬化物の伸度
、弾性率が低下し好ましくなく、また９０％を超えると
ポリエポキシ化合物の溶融粘度が高く、吸水性の改善効
果が小さい。In addition, in the bisphenol mixture, when the proportion of bisphenol having a spiroacetal ring represented by formula (II) in the bisphenol mixture is less than 10% by weight, the elongation and elastic modulus of the cured polyepoxy compound obtained are If it exceeds 90%, the melt viscosity of the polyepoxy compound will be high and the effect of improving water absorption will be small.

本発明の実施により得られるポリグリシジルエーテル混
合物は溶融粘度が低く、吸水性、耐熱性に優れているの
でＣＦＲＰ用マトリックス樹脂として特に有用である。The polyglycidyl ether mixture obtained by carrying out the present invention has a low melt viscosity and is excellent in water absorption and heat resistance, so it is particularly useful as a matrix resin for CFRP.

また、このポリグリシジルエーテルは、単独で、又は他
のエポキシ化合物と併用してエポキシ樹脂としての用途
に供することができる。すなわち、この二α能のポリグ
リシジルエーテル混合物を単独で、又はこれに他のエポ
キシ化合物の１種又は２種以上を併用して、適当な硬化
剤で硬化（架橋）反応をさせれば、耐熱性、可撓性、耐
衝撃性に富む硬化物となる。併用される他のエポキシ化
合物には格別の制限がなく、用途等に応じて種々のエポ
キシ化合物が併用される。その併用される他のエポキシ
化合物としては、たとえばビスフェノールＡ若しくはブ
ロモビスフェノールＡ等のポリグリシジルエーテル類、
フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のポリグリシ
ジルエステル類、フェノールノボラックまたはタレゾー
ルノボラック樹脂のエポキシ化物、Ｎ、Ｎ、０−　）リ
グリシジルアミノフェノール等があげられ、これらは本
発明の実施により得られるポリグリシジルエーテ”ルに
対して１０〜５０ｆｆｉ最％の割合で併／Ｔｌすること
ができる。Moreover, this polyglycidyl ether can be used alone or in combination with other epoxy compounds for use as an epoxy resin. In other words, if this di-alpha polyglycidyl ether mixture is used alone or in combination with one or more other epoxy compounds and subjected to a curing (crosslinking) reaction with an appropriate curing agent, heat resistant properties can be obtained. The resulting cured product is highly flexible, flexible, and impact resistant. There are no particular restrictions on the other epoxy compounds used in combination, and various epoxy compounds may be used in combination depending on the intended use. Other epoxy compounds used in combination include, for example, polyglycidyl ethers such as bisphenol A or bromobisphenol A;
Examples include polyglycidyl esters such as phthalic acid and cyclohexanedicarboxylic acid, epoxidized products of phenol novolac or talesol novolak resin, and N,N,0-)liglycidylaminophenol. It can be added at a maximum ratio of 10 to 50% based on the glycidyl ether.

このポリグリシジルエーテル混合物を硬化させる硬化剤
としては既知のエポキシ樹脂におけると同様な種々の硬
化剤が使用できる。たとえば、脂肪族アミン類、芳香族
アミン類、複素環式アミン類、三フッ化ホウ素等のルイ
ス酸及びそれらの塩類、有機酸類、有機酸無水物類、尿
素若しくはそれらの誘導体類、及びポリメルカプタン類
等があげられる。その具体例としては、たとえばジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、２
，４−ジアミノ−ｍ−キシレン等の芳香族アミン：２−
メチルイミダゾール、２，４．５−）リフェニルイミダ
ゾール、１−シア゛ノエチルー２−メチルイミダゾール
等のイミダゾール若しくはイミダゾール置換体またはこ
れらと有機酸との塩；フマル酸、トリメリット酸、ヘキ
サヒドロフタル酸等の有機カルボン酸：無水フタル酸、
無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水へキサ
ヒドロフタル酸等の有機酸無水物ニジシアンジアミド、
メラミン、グアナミン等の尿素訪導体ニトリエチレンテ
トラミン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミン
、インホロンジアミン等の脂肪族ポリアミン類及びこれ
らのエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキ
シ化合物もしくはアクリロニトリル、アクリル酸等のア
クリル化合物などとの付加物等が使用できる。As the curing agent for curing this polyglycidyl ether mixture, various curing agents similar to those used in known epoxy resins can be used. For example, aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, Lewis acids such as boron trifluoride and their salts, organic acids, organic acid anhydrides, urea or their derivatives, and polymercaptans. Examples include the following. Specific examples include diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, 2
, 4-diamino-m-xylene and other aromatic amines: 2-
Imidazole or imidazole substitutes such as methylimidazole, 2,4.5-)liphenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, or salts of these with organic acids; fumaric acid, trimellitic acid, hexahydrophthalic acid Organic carboxylic acids such as: phthalic anhydride,
organic acid anhydrides such as endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, dicyandiamide,
Urea visiting conductors such as melamine and guanamine, aliphatic polyamines such as nitriethylenetetramine, diethylenetriamine, xylylene diamine, and inphorone diamine, and their combinations with epoxy compounds such as ethylene oxide and propylene oxide, or acrylic compounds such as acrylonitrile and acrylic acid. Additives etc. can be used.

さらに、このポリグリシジルエーテルには、硬化剤のほ
かに、必要に応じて可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、
増量剤、充てん剤、補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤及
び可撓性付与剤等の種々の添加剤を配合することができ
る。In addition to the curing agent, this polyglycidyl ether also contains plasticizers, organic solvents, reactive diluents,
Various additives such as extenders, fillers, reinforcing agents, pigments, flame retardants, thickeners, and flexibility agents can be blended.

本発明の実施により得られたポリグリシジルエーテルか
ら得られるエポキシ樹脂硬化物は、溶融粘度が低いため
に作業性に優れており、伸度−弾性率、吸水性、耐熱性
が向上しておりＣＦＲＰ用マトリックス樹脂として特に
有用である。The cured epoxy resin obtained from the polyglycidyl ether obtained by carrying out the present invention has excellent workability due to its low melt viscosity, and has improved elongation-modulus, water absorption, and heat resistance, making it suitable for CFRP. It is particularly useful as a matrix resin.

以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をするが、こ
れらの実施例は例示であゆ、本発明は実施例によって制
限されるものでない。A more specific explanation will be given below with reference to Examples, but these Examples are merely illustrative and the present invention is not limited by the Examples.

スピロアセタール環を有するポリフェノールの製造例 温度計、窒素導入管、攪拌装置、水分離器の付いた１１
の四つロフラスコ内に、４−オキシ−３−メトキシベン
ズアルデヒド（バニリン）１５２ｆ（１モル）、ペンタ
エリスＩＪ　）−ル６　ｓ　ｙ、ハラトルエンスルホン
酸３．０１、トルエン５ｏｏｍｌ。Example of production of polyphenol with spiroacetal ring 11 equipped with thermometer, nitrogen inlet tube, stirring device, and water separator
4-oxy-3-methoxybenzaldehyde (vanillin) 152 f (1 mol), pentaerys IJ)-6 sy, halatoluenesulfonic acid 3.01, and toluene 5 ooml.

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍ／！を仕込んだ
。N,N-dimethylformamide 150m/! I prepared it.

窒素ガスを系内に流しながら１２０℃に加熱し脱水縮合
を行った。生成水はトルエンとの共沸により連続的に除
去し、理論量に達した時点（ｔ８ｍＪ）で反応の終点と
した。Dehydration condensation was carried out by heating to 120° C. while flowing nitrogen gas into the system. The produced water was continuously removed by azeotropy with toluene, and the reaction was terminated when the theoretical amount was reached (t8 mJ).

反応終了後、得られた生成物の溶液を５ｔの水中に投入
し、析出した結晶を炉別、乾燥して３，９−ゝビス（４
−オキシ−３−メトキシフェニル）−２，４，８，Ｉ　
Ｏ−テトラオキサスピロ（Ｓ、Ｓ　）ウンデカンの白色
の結晶１３２．１　ｆ　（収率６５．４％）を得た。こ
の結晶の融点は１７５℃であった。After the reaction, the resulting solution of the product was poured into 5 tons of water, and the precipitated crystals were separated in a furnace and dried to give 3,9-bis(4
-oxy-3-methoxyphenyl)-2,4,8,I
132.1 f (yield 65.4%) of white crystals of O-tetraoxaspiro(S,S)undecane were obtained. The melting point of this crystal was 175°C.

実施例１ 前記例で得た３、９−ビス（パラ−３−メトキシ−４−
ヒドロキシフェニル）　−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ（５，５）ウンデカン１０１ｔおよび、ビス
フェノ−ＡＡ５７　ｆ　（０，２５モル）、エピクロル
ヒドリン４６２．５　Ｆ　（５，０モル）、テトラメチ
ルアンモニウムプロミド４０ｆを温度計、冷却器、攪拌
装置の付い２ｘｔの三つロフラスコ内に仕込み、還流下
（１１７℃）で２時間反応を行った。Example 1 3,9-bis(para-3-methoxy-4-
hydroxyphenyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecane 101t and bispheno-AA57 f (0.25 mol), epichlorohydrin 462.5 F (5.0 mol), tetramethylammonium Bromid 40f was charged into a 2xt three-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer, and the reaction was carried out under reflux (117°C) for 2 hours.

その後、反応溶液を６０℃に冷却し、水分離器を取り付
け、水酸化ナトリウム４２　ｆ　（１，０５モル）を加
え、減圧下（１５０〜１．００ｍｍ　！（ｇ　）で閉環
反応を行った。生成する水はエピクロルヒドリンとの共
沸により連続的に系外に除去しながら生成水が１８ｍ１
に達した時点で反応を終了した。Thereafter, the reaction solution was cooled to 60 °C, a water separator was attached, 42 f (1.05 mol) of sodium hydroxide was added, and a ring-closing reaction was carried out under reduced pressure (150-1.00 mm! (g)). The produced water is continuously removed from the system by azeotroping with epichlorohydrin, and the produced water is 18 ml.
The reaction was terminated when the temperature was reached.

未反応のエピクロルヒドリンを０．１〜５０＋＋＋ｍ）
Ｉｇ、６０〜１１０℃で回収した後、メチルイソブチル
ケトン１ｔを加えて生成物をスラリー状とし、次いで５
００ｍ／の水で十分に水洗して副生じた塩化ナトリウム
を除去した。0.1 to 50 +++ m) of unreacted epichlorohydrin
After collecting Ig at 60-110°C, 1 t of methyl isobutyl ketone was added to make the product into a slurry, and then 5
The by-produced sodium chloride was removed by thoroughly washing with 00 m/ml of water.

水洗後の生成物溶液よりメチルイソブチルケトンをロー
タリーエバポレーターを用いて減圧留去し、淡黄色の粘
調液体２２６ｆを得た。Methyl isobutyl ketone was distilled off under reduced pressure from the product solution after washing with water using a rotary evaporator to obtain a pale yellow viscous liquid 226f.

このもののエポキシ当量は２４３であった。The epoxy equivalent weight of this product was 243.

実施例２ 前記例１における３、９−ビス（パラ−３−メトキシ−
４−ヒドロキシ７＋−、＝−ル）　−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ（Ｓ、Ｓ　）ウンデカン’Ｑ　５
０．５９　（０，１２５モル）、ビスフェノールＡ　８
５．５　Ｆ（０，３７５モル）とした以外は同様にして
エポキシ化反応を行った。得られたエポキシ化物は淡黄
色の粘調液体でありエポキシ当量は２３６であった（収
量２１１１Ｆ）。Example 2 3,9-bis(para-3-methoxy-
4-hydroxy7+-,=-l) -2,4,8,10
-Tetraoxaspiro(S,S)undecane'Q 5
0.59 (0,125 mol), bisphenol A 8
Epoxidation reaction was carried out in the same manner except that 5.5 F (0,375 mol) was used. The obtained epoxidized product was a pale yellow viscous liquid and had an epoxy equivalent of 236 (yield: 2111F).

実施例３ 前記例１における３、９−ビス（パラ−３−メトキシ−
４−ヒドロキシフェニル）　−２，４，８，Ｉ　Ｏ−テ
トラオキサスピロ（５，５）ウンデカンを１５１．５９
　（０，３７５モル）、ビスフェノールＡ　２８．５　
ｆ（０，１２５モル）とした以外は同様にしてエポキシ
化反応を行った。得られたエポキシ化物は淡黄色粘調液
体でありエポキシ当量は２５６であった（収量２４７ｆ
）。Example 3 3,9-bis(para-3-methoxy-
4-hydroxyphenyl)-2,4,8,IO-tetraoxaspiro(5,5)undecane at 151.59
(0,375 mol), bisphenol A 28.5
The epoxidation reaction was carried out in the same manner except that f (0,125 mol) was used. The obtained epoxidized product was a pale yellow viscous liquid with an epoxy equivalent of 256 (yield: 247f).
).

比較例】 前記例１におけるビスフェノールとして全量ヲ３．９−
ビス（パラ−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）
　−２，４，１’ｌ、　１０−テトラオキサスピロ（５
，５）ウンデカン２０２　ｆ　（０，５モル）とした以
外は同様にしてエポキシ化反応を行い淡黄色固体２８４
２を得た（軟化点６２〜６７℃、エポキシ当量２７８）
。Comparative Example] The total amount of bisphenol in Example 1 was 3.9-
Bis(para-3-methoxy-4-hydroxyphenyl)
-2,4,1'l, 10-tetraoxaspiro(5
, 5) Epoxidation reaction was carried out in the same manner except that undecane 202f (0.5 mol) was used to obtain pale yellow solid 284
2 (softening point 62-67°C, epoxy equivalent 278)
.

溶融粘度の測定 実施例１〜３および比較例１、ならびに比較例１で得ら
れたエポキシ樹脂５０％と油化シェルエポキシＧ１のビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル゛エピコート８
２８”５０％との混合物〔比軸例２〕およびエピコート
８２８の溶融粘度を東京Ｈ１器（Φ製のＥ型粘度計を用
いて９２℃および６７Ｃで６川定した。Measurement of Melt Viscosity Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, and diglycidyl ether of bisphenol A of 50% epoxy resin obtained in Comparative Example 1 and oil-based shell epoxy G1, Epicote 8
The melt viscosity of the mixture with 28" 50% [specific axis example 2] and Epicote 828 was determined at 92° C. and 67° C. using an E-type viscometer manufactured by Tokyo H1 (Φ).

結果を表＝１に示す。The results are shown in Table 1.

硬化物の製造例 実施例１〜３および比較例１、比較例２ならびに“エピ
コート８２８”１００重量部に対１７て、硬化剤として
ジアミノジフェニルスルホンを当量を用いて、混合温度
１８０℃で溶融混合した後、十分に脱気し、次いで金型
内に注入し、１８０℃で１時間前硬化後１９０℃で４時
間後硬化を行ない、縦１５０聴、措１５０岨、厚さ３門
の硬化物を得た。得られた硬化物の物性を表−２に示す
。Production Examples of Cured Products Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2, and 17 parts by weight of "Epicote 828" were melt-mixed at a mixing temperature of 180°C using an equivalent amount of diaminodiphenylsulfone as a curing agent. After that, it was sufficiently degassed, and then poured into a mold, pre-cured at 180℃ for 1 hour, and post-cured at 190℃ for 4 hours to form a cured product with a length of 150 mm, a width of 150 mm, and a thickness of 3 gates. I got it. Table 2 shows the physical properties of the obtained cured product.

（以下余白） 以上の結果より本発明の実施にょシ得られたポリグリシ
ジルエーテルは溶融粘度が低く作業性に優れ、耐水性、
伸度−弾性率、耐熱性に優れた硬化物を与えることが理
解される。(Left below) From the above results, the polyglycidyl ether obtained by carrying out the present invention has low melt viscosity, excellent workability, water resistance,
It is understood that a cured product with excellent elongation/modulus and heat resistance can be obtained.

特許出願人　三菱油化株式会社 代理人　弁理±　６　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久Patent applicant Mitsubishi Yuka Co., Ltd. Agent Patent Attorney±6 Hidetoshi Kawa Agent: Patent Attorney Masahisa Nagatani

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　次式で示されるビスフェノール１０〜９０　屯
喰％と、ビスフェノールＡ９０〜１０重量％の混合物に
、更にエビハロヒドリンまたはβ−メチルエビハロヒド
リン１トヲ反応させてポリエポキシ化合物を製造する方
法・(1) A method for producing a polyepoxy compound by reacting a mixture of 10 to 90% by weight of bisphenol represented by the following formula and 90 to 10% by weight of bisphenol A with 1 part of shrimp halohydrin or β-methyl shrimp halohydrin.