JPS6039336B2 - エチレングリコ−ルの連続的製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、エチレングリコールの新規な製法に関し、
特に、一酸化炭素を亜硝酸ェステルとの気相反応によっ
て得られるシュウ酸ジェステルを原料とし、エチレング
リコールを製造する連続プロセスを提供するものである
。

エチレングリコールは、ポリエステル繊維の原料、アル
キド樹脂の原料、耐寒用冷却剤、溶媒あるいは試薬など
、工業的に多くの用途を有している。

従来、シュウ酸ジェステルを水素添加触媒下に、水素と
気相接触させ、エチレングリコールを製造する方法は知
られている。

またシュウ酸ジェステルを製法として、一酸化炭素と亜
硝酸ェステルを、白金族金属系触媒下に気相接触させる
方法も公知である。この発明は、前記シュウ酸ジェステ
ルの製法とエチレングリコールの製法を巧みに組合せ、
一酸化炭素と蛭硝酸ェステルおよび水素から、エチレン
グリコールを工業的に有利に製造することのできる、連
続プロセスを提供するものである。

すなわちこの発明は、‘１）一酸化炭素と亜硝酸ェステ
ル含有ガスを、白金族金属系固体触媒に気相で接触させ
、シュウ酸ジェステルを含む生成物を得る第１工程、■
第１工程における生成物を凝縮し〜第１工程の接触反
応で生成した一酸化窒素を含有する非凝縮ガスと、シュ
ウ酸ジェステルを含有する凝縮液とに分離する第２工程
、‘３｝ 第２工程における非凝縮ガスを、分子状酸素
含有ガスおよびアルコール液に接触させ、生成した亜硝
酸ェステル含有ガスを、第１工程に循環供給する第３工
程、■ 第２工程における凝縮液を蒸留し、第１工程の
接触反応で劉生した炭酸ジェステルを含むアルコールを
留出させ、シュウ酸ジヱステルを取得する第４工程、｛
５１ 第４工程におけるシュウ酸ジェステルと、水素と
を水素添加触媒に気相で接触させ、エチレングリコール
を含む生成物を得る第５工程、｛６｝ 第５工程におけ
る生成物を蒸留し、第５工程の接触反応で劉生したシュ
ウ酸ジェステルのェステル残基に対応するアルコールを
留出させ、エチレングリコールを取得する第６工程、｛
７｝ 第６工程におけるシュウ酸ジェステルのヱステル
残基に対応するアルコールを、第３工程のアルコール源
として循環供給する第７工程、の各工程からなる、エチ
レングリコールの連続的製法に関するものである。

次に、この発明の各工程について説明する。

第１工程白金族金属系固体触媒を充填した反応器に、一
酸化炭素および亜硝酸ヱステルを含有する原料ガスを導
入し、気相で接触反応させる。

反応器としては、単管式あるいは多管式触媒充填塔が有
効で、白金族金属系固体触媒と原料ガスとの接触時間は
１硯砂以下、好ましくは０．２〜５秒となるように設定
するのが望ましい。

白金族金属系固体触媒としては、パラジウムが最も有効
であるが、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムな
ども有用で、これら金属の硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、
ハロゲン化物および酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩な
どの塩類も使用に供される。

これらは、例えば活性炭、アルミナ、シリカ、珪藻±、
軽石、ゼオラィト、モレキュラーシーブなど不活性な担
体に担持させて使用される。また、その使用量は、白金
族金属換算で担体に対して０．０１〜１の重量％、通常
は０．２〜２重量％の範囲で用いれば充分である。原料
ガスである一酸化炭素および亜硝酸ヱステル含有ガスは
、通常窒素ガス、炭酸ガスなどの反応に不活性なガスで
希釈して使用される。

亜硝酸ェステルは、炭素原子数１〜８個を有する飽和１
価の脂肪族アルコールまたは脂環族アルコールと亜硝酸
とのェステルを好ましく、アルコール成分としては例え
ばメタノール、エタノール、ｎ−（およびｉｓｏ−）プ
ロパノール、ｎ−（ｉｓｏ−，ｓｅｃ一，企ｒｔ一）ブ
タノール、ｎ−（およびｉｓｏ一）アミルアルコール、
ヘキサノール、オクタノールのような脂肪族アルコール
、およびシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノー
ルのような脂環族アルコール、などを挙げることができ
、これらのアルコールには、例えばアルコキシ基のよう
な反応を阻害しない置換基を含んでいてもよい。

これらの中でも、亜硝酸メチルを用いるのが最も好まし
い。この反応は、反応城に液相が形成されない条件で実
施することが必要である。

反応城に液相が形成されない条件は、反応温度、反応圧
力および亜硝酸ェステルの種類、使用濃度などに関連し
て変わるので、それぞれを一律に定めることはできない
。しかし反応温度については、反応は低温でも充分速や
かに進行し、また反応温度が低いほど副反応が少いため
、所望の空時収量が維持される限り比較的低温、すなわ
ち通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０００の
温度で実施される。

また反応圧力については、通常、常圧ないし１０ｋ９／
ｃ鰭（ゲージ圧）、好ましくは常圧ないし５ｋ９／塊（
ゲージ圧）の圧力で実施され、場合によっては常圧より
や）低い圧力であってもよい。原料ガス中の亜硝酸ヱス
テルの濃度は、広範囲に変えることができるが、満足す
べき反応速度を得るためには、その濃度が１容量％以上
となるように存在させることが必要であり、通常５〜３
批容量％である。

原料ガス中の一酸化炭素の濃度は、広範囲に変ってよく
通常、１０〜９舷容量％の範囲が選ばれる。

第２工程第１工程における生成物を凝縮器に導き、生成
物中のシュウ酸ジェステルが凝縮する温度に冷却後、凝
縮液と非凝縮ガスとに分離する。

この分離された凝縮液には、目的物のシュウ酸ジェステ
ルの他に、炭酸ジェステル、ギ酸ェステルなどの副生物
を少量含有している。

一方、非凝縮ガスには、第１工程の接触反応で生成した
一酸化窒素の他に、未反応の一酸化炭素、亜硝酸ェステ
ルなどが含まれている。なおこの工程において、目的物
のシュウ酸ジェステルの一部が非凝縮ガスに同伴され、
これが後記第３工程で一酸化窒素で再生時に生成する水
によって加水分解され、生成したシュウ酸がガス循環系
内に蓄積する恐れがある。

また、目的物がシュウ酸ジメチルのように、融点が比較
的高い場合には、目的物が凝縮器の壁などに固化付着し
、ついにはその閉塞をきたす、という恐れもある。従っ
てこれらの問題点を解消するために、第１工程における
生成物をアルコールに接触させながら、そのアルコール
の沸点以下の温度で冷却凝縮させる、という方法を適用
することもできる。例えば、目的物がシュウ酸ジメチル
の場合には、被処理物１０筋容量部に対し、メタノール
を０．０１〜０．１容量部流しながら、３０〜６０ｑ０
の温度で冷却凝縮させるのが好ましいｏ第３工程 第２工程で分離された非凝縮ガスを再生塔に導き、分子
状酸素含有ガスおよびアルコール液とを接触させて、ガ
ス中の一酸化窒素を亜硝酸ヱステルに再生する。

この工程における再生塔としては、充填塔、気泡塔くス
プレー塔、段塔などの通常の気液接触装置が用いられる
。

また使用に供されるアルコールは、前記亜硝酸ェステル
の構成々分であるアルコール成分の中から選ばれる。ア
ルコールと接触させる非凝縮ガスおよび分子状酸素含有
ガスは。個別にまたは混合状態で再生塔に導入すること
ができる。この再生塔では、一酸化窒素の一部を二酸化
窒素に酸化するとともに、これらをアルコールに吸収反
応させ亜硝酸ェステルに再生するものである。

この工程では、再生塔から導出させるガス中の一酸化窒
素の濃度を、２〜７容量％の範囲内に規制し、該ガス中
に二酸化窒素および酸素が実質的に含まれないようにす
ることが好ましい。

すなわち再生ガス中の一酸化窒素の濃度を前記上限より
大きくすると、該ガスを第１工程の反応器に循環使用す
る場合、シュウ酸ジヱステル生成の反応速度が小さくな
りその収率が低下する。一方、その濃度を前記下限より
小さくすると、再生ガス中にかなりの量の二酸化窒素お
よび酸素が含有されることになり、これらが第１工程に
おける前記白金族金属系固体触媒の活性を低下させ、ま
た二酸化炭素の副生を増大させる要因になる。このため
に、再生塔に導入されるガス中の一酸化窒素１モルに対
し、分子状酸素含有ガスを酸素基準で０．０８〜０．２
モル供給し、これらのガスを使用に供されるアルコール
の沸点以下の温度でアルコールと接触させるのが好まし
く、その接触時間は０．５〜２鼠砂が好ましい。

またアルコールの使用量は、生成する二酸化窒素および
これとほぼ等モルの一酸化窒素とを、完全に吸収反応さ
せる必要量以上用いられ、通常再生塔に導入されるガス
中の一酸化窒素１容量部に対し、アルコールを２〜５容
量部用いるのが好ましい。なお、損失した窒素分の補給
は、第１工程の反応器に亜硝酸ェステルを供給するか、
あるいは第３工程の再生塔に一酸化窒素、二酸化窒素、
三酸化窒素、四酸化窒素などの窒素酸化物または硝酸を
導入することによっても行える。

また、第２工程における非凝縮ガス中の一酸化窒素の含
有量が多く、第３工程にしたがって一酸化窒素を亜硝酸
ェステルに再生した際、必要量以上の軽硝酸ェステルが
得られる場合には、非凝縮ガスを全量再生塔に導くこと
なく、その一部は直接第１工程における反応器に循環供
給してもよい。

再生塔から導出される、亜硝酸ェステル含有ガスは、第
１工程の反応器に循環する。

また、この再生ガスにもう一つの原料である一酸化炭素
を混入後、反応器に供Ｖ給してもよい。なお、再生され
た亜硝酸ェステルが亜硝酸ｎーブチル、亜硝酸ｎーァミ
ルなどのように炭素原子数が４個以上のアルコールをヱ
ステルの場合は、再生反応の際副生する水と共沸組成を
形成し、再生ガス中に水を同伴する。従って、このガス
をそのまま第１工程の反応器に供給すると、水がシュウ
酸ジェステル生成反応を抑制するので、蒸留などの操作
でガス中の水を除去した後、反応器に循環供給するのが
好ましい。一方、再生された亜硝酸ェステルが、亜硝酸
メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−プロピル、亜硝酸ｉ
−プロピルの場合は、再生反応の際、創生する水と共沸
組成を形成せず、再生ガス中に水を含有しないため、そ
のままの状態で反応器に循環供給できる。再生塔から導
出される液は、再生反応で副生した水を含むアルコール
溶液である。

これは、蒸留などの操作によって、アルコール中の水分
が５容量％以下、好ましくは２容量％以下に精製した後
、第３工程におけるアルコール源、場合によっては第２
工程におけるアルコール源として再利用してもよい。第
４工程 第２工程で分離された凝縮液を蒸留塔に導き、通常の操
作で蒸留し、蒸留銭液としてシュウ酸ジヱステルを得る
。

留出分には、アルコールの他に第１工程の接触反応で創
生した炭酸ジヱステル、さらにはギ酸ェステルも徴量含
まれている。

なおこの留出分にスチームを接触させ、蟹出分中の炭酸
ジェステルさらにはギ酸ェステルを、アルコールと炭酸
ガスとに加水分解し、得られるアルコールを第３工程に
おけるアルコール源として循環供給してもよい。

また第２工程において、非凝縮ガスをアルコールに接触
させながら凝縮させる場合には、このアルコール源とし
て循環供給することもできる。この加水分解は、例えば
水沢化学社製のネオビードＰ（商品名）のようなアルミ
ナ触媒下に、１５０〜２５０ｑｏの気相反応により容易
に行える。

なお、この工程における蒸留塔あるいは加水分解塔とし
ては、充填塔、棚段塔、強制蝿洋式薄膜塔など通常の装
置が用いられる。第５工程 第４工程において得られたシュウ酸ジェステルと、水素
とを、水素添加触媒を充填した反応器に導入し、気相で
接触反応させる。

反応容器としては、固定床あるいは流動床などが有効で
、水素添加触媒と原料ガスとの接触時間は５秒以下、好
ましくは０．２〜２秒となるように設定するのがよい。

水素添加触媒は公知のものが使用され、例えば亜クロム
酸鋼、亜クロム酸銅亜鉛、亜クロム酸バリウム、クロム
酸銅アンモニウム、クロム酸亜鉛、ラネーニッケル、亜
クロム酸マンガン、亜クロム酸マグネシウムなどが挙げ
られる。これらは単独で使用することもできるが、例え
ば活性炭、アルミナ、シリカ、珪藻士、軽石、ゼオラィ
ト、モレキュラーシ−ブなどの不活性担体に担持して使
用に供してもよい。水素は、一般にシュウ酸ジヱステル
をエチレングリコールと、シュウ酸ジェステルのェステ
ル残基に対応するアルコールに変換するのに必要な、化
学量論的な量より過剰に使用するのがよい。

反応温度は、通常、１５０〜３００００、好ましくは１
８０〜２３０００である。また反応圧力は、大気圧以上
、好ましくは１０〜４戊気圧である。この工程における
反応生成物は、その大部分がエチレングリコ−ルとシュ
ウ酸ジェステルのェステル残基に対応するアルコールで
あるが、シュウ酸ジェステルの片方のェステルだけが水
添されたグリコール酸ェステルも少量含まれている。

第６工程および第７工程第５工程における生成物を蒸留
塔に導き、通常の操作で蒸留し、シュウ酸ジェステルの
ェステル残基に対応するアルコールを留出させ、目的物
のエチレングリコールを蒸留残液として取得する。

留出したアルコールは、第３工程における再生塔のアル
コール源の一部として循環供給する。なお、第２工程に
おいて、非凝縮ガスをアルコールに接触させながら凝縮
させる場合には、このアルコール源の一部として循環供
給することもできる。蒸留残液には、目的物であるエチ
レングリコ−ル以外に、少量のグリコール酸ェステルが
含まれているが、この液を蒸留しグリコール酸ェステル
を留出させることにより、精製エチレングリコ−ルを取
得することができる。

なおグリコール酸ェステルは、第５工程における水素添
加条件下で、シュウ酸ジェステルと同機エチレングリコ
ールに水添されるため、前記留出したグリコール酸ェス
テルを第５工程に循環供給することもできる。次に、こ
の発明のプロセスを、この発明の一実施態様を示すフロ
ーシート図面に従って具体的に説明する。なお、図中、
１と６は反応器、２と８は凝縮器、３は再生塔、４，９
および１０は蒸留塔、５は加熱器、７と１１は熱交換器
、１２は加水分解塔を示し、２０〜５川ま導管を示す。
白金族金属系固体触媒を充填した反応器１に、導管２０
からの一酸化炭素、および導管２１からの亜硝酸ヱステ
ル、一酸化窒素等を含有するガスを、ガス循環機（図示
せず）で加圧して導管２２を通して導入する。反応器１
において気相で接触反応を行い、触媒層を通過した反応
生成ガスは下部から取出され、導管２３を通して凝縮器
２に導入される。凝縮器２では、導管２５から導入され
るアルコールを接触させながら反応生成ガスを凝縮させ
、シュウ酸ジェステルを主として含有する凝縮液は、導
管３０を通して蒸留塔４に導かれる。

一方、未反応の一酸化炭素と亜硝酸ェステル、および副
生した一酸化窒素などを含む非凝縮ガスは、導管２４を
通して再生塔３の下部に導入される。再生塔３において
非凝縮ガスは、下部に導管２７を通して導入される分子
状酸素含有ガス、および上部に導管２８を通して導入さ
れるアルコールと向流接触により反応させて、亜硝酸ェ
ステルを生成させる。この再生塔３では、一酸化窒素の
二酸化窒素への酸化反応に引きつづきそれらのアルコー
ルへの吸収反応が起る。なお亜硝酸ェステルを生成する
に十分な窒素源が不足する場合には導管２６を通して窒
素酸化物を混入してもよい。再生塔３で生成した亜硝酸
ェステル含有ガスは、導管２１，２２を通して、導管２
０より新しく供給される一酸化炭素とともに、反応器１
に循環供給される。一方、再生塔３で副生した水はアル
コール水溶液の形で底部から導管２９を通して取出され
る。このアルコール水溶液は、蒸留などの操作によって
液中の水分を除去した後、前記導管２８または２５を通
して再生塔３または凝縮器２に供給されるアルコール源
として再利用してもよい。蒸留塔４では、アルコールと
副生物の炭酸ジェステルなどを滋出・させ、シュウ酸ジ
ェステルが導管３８を通して取出される。

留出分は、導管３１を通し熱交換器１１で加熱された後
、導管３２を通し導管３３から導入されるスチームと混
合され、加水分解塔１２に導かれる。

加水分解塔１２で、ガス中の炭酸ジェステルさらにはギ
酸ェステルは、アルミナ系触媒の作用により、アルコー
ルと炭酸ガスに加水分解される。

生成したガス状アルコールは、導管３４を通し熱交換器
１１で冷却された後、凝縮器（図示せず）でガス中の炭
酸ガスを放散させるとともに凝縮させる。次いで、この
アルコールは導管３５，３６を通し、導管２８を通して
再生塔３に供給されるアルコール源として循環供給され
る。またこのアルコール液の１部は、場合によって導管
３７および導管２５を通して凝縮器２に供給されるアル
コール源として再利用することもできる。蒸留塔４にお
ける蒸留残液であるシュウ酸ジェステルは導管３８を通
し、導管４９からのグリコール酸ェステルと混合され、
昇圧ポンプ（図示せず）で所望圧に昇圧した後、加熱器
５に導き、導管４０からの水素と接触させる。

得られるガス状混合物は導管４１を通し、水素添加触媒
を充填した反応器６に導入し、気相で接触反応を行う。
反応生成ガスは導管４２を通して取出され、熱交換器７
で冷却された後、導管４３を通して凝縮器８に導かれる
。凝縮器８では、反応生成ガスを凝縮し、エチレングリ
コールを主成分とする凝縮液は、導管４６を通して蒸留
塔９に導かれる。

一方、水素を主成分とする非凝縮ガスは、導管４４を通
し取出され、昇圧ポンプ（図示せず）で所望圧に昇圧し
た後、熱交換器７で加熱し、導管４５を通し導管４０か
らの水素と混合され加熱器５に導かれる。蒸留塔９では
、創生したシュウ酸ジェステルのェステル残基に対応す
るアルコールを、導管４７を通して留出させ、このアル
コールは導管３６および導管２８を通して再生塔３に供
給されるアルコール源として循環供給する。またこのア
ルコールの一部は、場合によって導管３７および導管２
５を通して凝縮器２に供給されるアルコール源として再
利用することもできる。蒸留残液は、導管４８を通して
取出され蒸留塔１０に導かれる。蒸留塔１０では、鰯生
グリコ−ル酸ェステルを導管４９を通して蟹出させ、導
管３８からのシュウ酸ジェステルと混合された後、導管
３９を通し加熱器５に導かれる。一方、蒸留残液である
目的物のエチレングリコールは、導管５０を通して取得
される。次に実施例によって、具体的に説明する。

実施例 １ 内径３６．７側、高さ５５仇舷のチューブ６本よりなる
ステンレス製多管反応器Ａのチューブ内に、１．５重量
％のパラジウムを担持した直径５側、高さ３側のべレッ
ト状ｙーアルミナ触媒３ｋ９（３そ）を充填した。

この触媒層に上部からダイヤフラム式ガス循環ポンプで
、一酸化炭素と後記再生塔における再生ガスとの混合ガ
ス〔圧力：０．２ｋ９／仇（ゲージ圧）、組成：一酸化
炭素２２．０容量％、亜硝酸メチル９．１容量％、一酸
化窒素３．１容量％、メタノール９．４容量％、炭酸ガ
ス８．接客量％および窒素４７．０容量％〕を予め熱交
換器で約９０００に子熱した後１２．０Ｎめ／ｈｒの速
度で供給し、反応器のシェル側に熱水を通すことにより
触媒層の温度を１０４〜１１７℃に保持した。

触媒層を通過したガスを、内径１５８肌、高さ１４０仇
吻のラシヒリング充填式気液接触凝縮器Ａの塔底に導き
、該塔頂からメタノールを５．６そ／ｈｒの速度で導入
し、約３５ｑｏ（塔項温度３０ｏｏ、繁底温度４０００
）で向流接触した。

塔底から凝縮液（組成：シュウ酸ジメチル４６．亀重量
％、炭酸ジメチル４．＄重量％、ギ酸メチル０．０丸重
量％およびメタノール４８．０重量％）２．８ｋ９／ｈ
ｒを得、一方塔頂から非凝縮ガス（組成：一酸化炭素１
５．蟹容量％、顔硝酸メチル３．甥容量％、一酸化窒素
６．群容量％、メタノール２４．２容量％、炭酸ガス７
．筋容量％および窒素４１．４容量％）１３．磯で／ｈ
ｒを得た。この非凝縮ガスに、酸素１４０夕／ｈｒと一
酸化窒素９夕／ｈｒを混入した後（ガス中の一酸化窒素
に対する酸素のモル比＝０．１５）、内径１５８側、高
さ１４０物肋の気液接触式再生塔の塔底に導き、該塔頂
からメタノール（再生塔循環メタノールも含む）を４０
〆／ｈｒ（このうち０．７夕／ｈｒは後記蒸留塔Ｂから
補給されたものである。）の速度で導入し、約３５ｑｏ
（塔頂温度３０ｏｏ、繁底温度４０００）で向流接触さ
せ、ガス中の一酸化窒素を亜硝酸メチルに再生した。再
生塔における再生ガス（組成：一酸化炭素１５．蟹容量
％、亜硝酸メチル８．０容量％、一酸化窒素２．群容量
％、メタノール２４．２容量％、炭酸ガス７．筋容量％
および窒素４１．群容量％）１４．２Ｎが／ｈｒは一酸
化炭素５５０夕／ｈｒを混入した後、前記ガス循環ポン
プに供給圧縮し、吐出ガスを２０ｏｏに冷却し凝縮メタ
ノールを分離し反応器Ａに導いた。一方この再生塔から
導出された２０．０重量％含水メタノール溶液１．２夕
／ｈｒは、蒸留によって水を除去した後、該塔における
メタノール線として再使用した。前記凝縮器Ａから導出
された凝縮液２．８ｋ９／ｈｒを、内蓬３山肌、高さ３
０００柳の蒸留塔Ａに導き、塔頂温度６３００、塔底温
度１６６００で蒸留した。

塔底から、純度９８．の重量％のシュウ酸ジメチル液１
．３２ｋ９／ｈｒを得た。一方、搭頂から、メタノール
９６．７容量％、炭酸ジメチル３．２容量％およびギ酸
メチル０．０２容量％からなる留出ガス０．９州で／ｈ
ｒを得た。この留出ガスを、内径２８．４柳、高さ１０
０物奴の加水分解塔（水沢化学社製ネオビードＰ（５０
０の【）充填）に導き、約２００ｏＣでスチーム５０夕
／ｈｒと接触させ、ガス中の炭酸ジメチルおよびギ酸メ
チルを加水分解しメタノール１．７７〆／ｈｒを得た。

前記蒸留塔Ａで得たシュウ酸ジメチル１．３２ｋｇ／ｈ
ｒと、後記蒸留塔Ｃにおけるグリコール酸メチル０．０
５ｋｇ／ｈｒを混合し、３０ｋ９／ｃ鰭Ｇに昇圧した後
、同圧力の水素５７．笠容量％、窒素４２．５容量％か
らなるガスを混合し約２００００に加熱した。得られる
混合ガスを、内径４２．６側、高さ２５００側の反応器
Ｂ（堺化学社製、Ｃｕ−Ｃｒ−母系ＳＴ−２０３触媒３
．０そ充填）に、３０Ｎで／ｈｒの速度で供給した。触
媒層を通過したガスを、内径５３．５側、高さ１５０仇
岬の凝縮器Ｂに導き、約４０００に冷却し、塔底から凝
縮液（組成：エチレングリコール４３．損重量％、メタ
ノール４７．４重量％およびグリコール酸メチル６．４
重量％）１．５ｋ９／ｈｒを得た。一方、塔頂から導出
された非凝縮ガス（組成：水素７３．８容量％、窒素２
６．２容量％）２８．７Ｎの／ｈｒは、前記水素源とし
て循環供給した。凝縮器Ｂで得た凝縮液１．５ｋ９／ｈ
ｒを、内径３０側、高さ３００仇吻の蒸留塔Ｂに導き、
塔頂温度６５℃、塔底温度１５８００で蒸留した。

繁頂から蟹出したメタノール０．７夕／ｈｒは、前記再
生塔に循環供給した。一方塔底から得られた蒸留残液（
組成：エチレングリコール８３．亀重量％、グリコール
酸メチル１２．２重量％）０．７９ｋ９／ｈｒを、内径
３仇豚、高さ３００仇駁の蒸留塔Ｃに導き、塔頂温度９
５ｑｏ、塔底温度１５８ｏｏで蒸留した。塔頂から蟹出
したグリコール酸メチル０．０５ｋｇ／ｈｒを、前記反
応器Ｂに循環供給し、一方塔底から蒸留残液として、純
度９８．０重量％のエチレングリコール０．６７ｋｇ／
ｈｒを得た。実施例 ２内径３６．７肌、高さ５５仇吻
のチューブ６本よりなるステンレス製多管反応器Ａのチ
ューブ内に、０．５重量％のパラジウムを担持した直径
５肌、高さ３肌のべレット状ｙーアルミナ触媒２．５ｋ
ｇ（２．５〆）を充填した。

この触媒層に上部からダイヤフラム式ガス循環ポンプで
、１．８ｋ９／ｃ椎（ゲージ圧）に圧縮した原料ガス（
組成：一酸化炭素２０．破き墨％、亜硝酸メチル１５．
１容量％、一酸化窒素３．１容量％、メタノール１３．
２容量％、炭酸ガス２．０容量％および窒素４６．甥容
量％）を予め熱交換器で約９０００に予熱した後５．４
Ｎの／ｈｒの速度で供給し、反応器のシェル側に熱水を
通すことにより触媒層の中央部の温度を約１１０００に
保持した。

触媒層を通過したガスを、内径１５８側、高さ１４０仇
肋のラシヒリング充填式気液接触凝縮器Ａの塔底に導き
、該塔頂からメタノールを１．３そ／ｈｒの速度で導入
し、塔頂温度４０℃、繁底温度４３ｑｏで向流接触した
。

塔底から凝縮液（組成：シュウ酸ジメチル４８．の重量
％、炭酸ジメチル１．５重量％、ギ酸メチル０．丸亀量
％およびメタノール４８．の重量％）２．２ｋｇ／ｈｒ
を得、一方塔頂から非凝縮ガス（組成：一酸化炭素１３
．３容量％、亜硝酸メチル７．４容量％、一酸化窒素１
１．９容量％、メタノール１４．２容量％、炭酸ガス２
．４容量％および窒素５０．受容量％）５．０Ｎで／ｈ
ｒを得た。この非凝縮ガスに、酸素１１９．０夕／ｈｒ
を混入した後（混合ガス中の一酸化窒素に対する酸素の
モル比＝０．２）、内径１５８脚、高さ１４０仇肋の気
液接触式再生塔の繁底に導き、該繁頂からメタノールを
５．０そ／ｈｒこのうち０．６５夕／ｈｒは後記蒸留塔
から補給されたものである。

）の速度で導入し、繁頂温度４０ｏｏ、塔底温度４２０
で同流接触させ、ガス中の一酸化窒素を亜硝酸メチルに
再生した。再生塔における再生ガス（組成：一酸化炭素
１３．０容量％、亜硝酸メチル１６．鉄容量％、一酸化
窒素３．４容量％、メタノール１も７容量％、炭酸ガス
２．群容量％および窒素５０．舷容量％）５．１Ｎで／
ｈｒは、前記ガス循環ポンプに供給圧縮した。次いで吐
出ガス４．７Ｎ〆／ｈｒに一酸化炭素６６．群容量％、
亜硝酸メチル６．接客量％、メタノール１．群容量％、
窒素２５．６容量％を含む混合ガス０．７Ｎの／ｈｒを
補給混合して反応器Ａに導いた。一方この再生塔から導
出された５．の重量％含水メタノール溶液４．２夕／ｈ
ｒは、蒸留によって水を除去した後、該塔におけるメタ
ノール源として再使用した。前記凝縮器Ａから導出され
た凝縮液２．２ｋ９／ｈｒを、内径３仇吻、高さ３００
仇吻の蒸留塔Ａに導き、塔頂温度６３ｑｏ、塔底温度１
６６００で蒸留した。

塔底から、純度９９．の重量％のシュウ酸ジメチル液１
．０７ｋ９／ｈｒを得た。一方、塔頂から、メタノール
９８．５容量％、炭酸ジメチル１．１済容量％およびギ
酸メチル０．２９容量％からなる蟹出ガス０．７４Ｎの
／ｈｒを得た。この留出ガスを、内径２８．４帆、高さ
１０００肌の加水分解塔（水沢化学社製ネオビードＰ（
５００泌）充填）に導き、約２００ｑｏでスチーム１７
．０多／ｈｒを接触させ、ガス中の炭酸ジメチルおよび
ギ酸メチルを加水分解しメタノール１．３３そ／ｈｒを
得た。

前記蒸留塔Ａで得たシュウ酸ジメチル１．０７ｋ９／ｈ
ｒと、後記蒸留塔Ｃにおけるグリコール酸メチル７２．
５夕／ｈｒを混合し、３０ｋ９／嫌Ｇに昇圧した後、同
圧力の水素８３．２容量％、窒素１４．０容量％からな
るガス１０．０Ｎで／ｈｒを混合し約２００℃に加熱し
た。得られる混合ガスを、内径４２．６側、高さ２５０
０側の反応器Ｂ（堺化学社製、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｂａ系ＳＴ
−２０３触媒３．０〆充填）に供給した。触媒層を通過
したガスを、内径５３．５肌、高さ１５０仇帆の凝縮器
Ｂに導き、約４０００に冷却し、塔底から凝縮液（組成
：エチレングリコール４３．＄重量％、メタノール４７
．４重量％およびグリコール酸メチル６．４重量％）１
．１４ｋ９／ｈｒを得た。

一方、塔頂から導出された非凝縮ガス（組成：水素８３
．７容量％、窒素１５．接客量％）９．州〆／ｈｒは、
前記水素源として循環供給した。凝縮器Ｂで得た凝縮液
１．１４ｋ９／ｈｒを、内径３０側、高さ３００山肌の
蒸留塔Ｂに導き、塔項温度６５℃、塔底温度１５８ｑｏ
で蒸留した。

塔頂から留出したメタノール０．６５そ／ｈｒは、前記
再生塔に循環供給した。一方塔底から得られた蒸留残液
（組成：エチレングリコール８４．０重量％、グリコー
ル酸メチル１２．２重量％）０．５９ｋ９／ｈｒを、内
径３物吻、高さ３００仇肋の蒸留塔Ｃに導き、塔頂温度
９５ｏｏ、努底温度１５ぼ０で蒸留した。塔頂から留出
したグリコ−ル酸メチル７２．５夕／ｈｒを、前記反応
器Ｂに循環供給し、一方塔庭から蒸留残液として、純度
９８．１重量％のエチレングリコール０．５１ｋ９／ｈ
ｒを得た。実施例 ３内径２８．仇吻、高さ１００仇伽
のチューブ８本よりなるステンレス製多管反応器Ａのチ
ューブ内に、０．５重量％のパラジウムを担持した直径
５側、高さ３側のべレット状ッーアルミナ触媒３．８５
ｋ９（３．８５そ）を充填した。

この触媒層に上部からダイヤフラム式ガス循環ポンプで
１．８ｋｇ／の（ゲージ圧）に圧縮した原料ガス（組成
：一酸化炭素２０．庇容量％、亜硝酸エチル７．坪容量
％、一酸化窒素３．鉾容量％、エタノール６．舷容量％
、炭酸ガス３．２容量％および窒素５９．８容量％）を
予め熱交換器で約９０午０に子熱した後、２３．０Ｎの
／ｈｒの速度で供給し、反応器のシェル側に熱水を通す
ことにより触媒層の中央部の温度を約１１０ｏｏに保持
した。

触媒層を通過したガスを、内径１５８伽、高さ１，４０
仇肋のラシヒリング充填式気液接触凝縮器Ａの繁底に導
き、該塔頂からエタノール８．０〆／ｈｒの速度で導入
し、繁項温度６０ｏ０、塔底温度６３ｑｏで向流接触し
た。

塔底から凝縮液（組成：シュウ酸ジェチル５４．７重量
％、炭酸ジヱチル１．８重量％、ギ酸エチル０．３重量
％およびエタノール４１．６重量％）２．５ｋ９／ｈｒ
を得、一方塔頂から非凝縮ガス（組成：一酸化炭素１６
．７容量％、頭硝酸エチル４．６容量％、一酸化窒素４
．６容量％、エタノール１６．破き量％、炭酸ガス３．
３容量％および窒素５４．０容量％）２４．側め／ｈｒ
を得た。この非凝縮ガスに、酸素１１８．がそ／ｈｒを
混入した後（混合ガス中の一酸化窒素に対する酸素のモ
ル比＝０．１０４）、内径１５８帆、高さ１，４０仇肋
の気液接触式再生塔の繁底に導き、該搭頂からェタノ・
ールを２．３ど／ｈｒ（このうち１．０夕／ｈｒは後記
蒸留塔Ｂから補給されたものである。

）の速度で導入し、塔頂温度４０ｏｏ、塔底温度４が○
で向流接触させ、ガス中の一酸化窒素を亜硝酸エチルに
再生した。再生塔における再生ガス（組成：一酸化炭素
１８．蟹容量％、亜硝酸エチル７．１容量％、一酸化窒
素３．１容量％、エタノール６．２容量％、炭酸ガス３
．３容量％および窒素６０．７容量％）２２．眺め／ｈ
ｒは、前記ガス循環ポンプに供給圧縮した。次いで吐出
ガス２２．洲で／ｈｒに、一酸化炭素７１．接客量％、
亜硝酸エチル４．４容量％、エタノール０．既容量％、
窒素２３．筋容量％を含む混合ガス０．７Ｎ〆／ｈｒを
補給混合して反応器Ａに導いた。一方この再生塔から導
出された４．箱重量％含水エタノール溶液８．９夕／ｈ
ｒは、脱水処理した後、該塔におけるエタノール源とし
て再使用した。前記凝縮器Ａから導出された凝縮液２．
５ｋｇ／ｈｒを、内径３０肋、高さ３，０００側の蒸留
塔Ａに導き、塔頂温度７８００、塔底温度１８５００で
蒸留した。

繁底から、純度９８．９重量％のシュウ酸ジヱチル液１
．３８ｋ９／ｈｒを得た。一方、塔頂から、エタノール
９７．群容量％、炭酸ジェチル１．７容量％およびギ酸
エチル０．受容量％からなる蟹出ガス０．５２Ｎの／ｈ
ｒを得た。この留出ガスを、内径２８．４肌、高さ１，
０００肌の加水分解塔（水沢化学社製ネオピードｐ５０
０の【充填）に導き、約２００℃でスチーム１８．０９
／ｈｒと接触させ、ガス中の炭酸ジェチルおよびギ酸メ
チルを加水分解しエタノール１．３３そ／ｈｒを得た。

前記蒸留塔Ａで得たシュウ酸ジェチル１．３８ｋ９／ｈ
ｒと、後記蒸留塔Ｃにおけるグリコール酸エチル７５．
０多／ｈｒを混合し、３０ｋ９／塊Ｇに昇圧した後、同
圧力の水素８５．路容量％、窒素１４．０容量％からな
るガス１１．０Ｎの／ｈｒを混合し約２００℃に加熱し
た。得られる混合ガスを、内経４２．６肌、高さ２５０
０肋の反応器Ｂ（堺化学社製、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｂａ系ＳＴ
−２０３触媒３．０〆充填）に供給した。触媒層を通過
したガスを、内径５３．５柳、高さ１５０仇肌の凝縮器
Ｂに導き、約４０００に冷却し、塔底から凝縮液（組成
：エチレングリコール３６．＄重量％、エタノール５６
．の重量％およびグリコール酸エチル４．母重量％）１
．５ｋｇ／ｈｒを得た。

一方、塔頂から導出された非凝縮ガス（組成：水素８３
．８容量％、窒素１５．５容量％）１０．１Ｎで／ｈｒ
は、前記水素源として循環供給した。凝縮器Ｂで得た凝
縮液１．５ｋ９／ｈｒを、内径３０肋、高さ３００比吻
の蒸留塔Ｂに導き、塔頂温度７８℃、塔底温度１５８ｏ
ｏで蒸留した。

搭項から蟹出したエタノール１．０クノｈｒは、前記再
生塔に循環供給した。一方塔底から得られた蒸留残液（
組成：エチレングリコール８５．匹重量％、グリコール
酸エチル１２．２重量％）０．６４ｋ９／ｈｒを、内径
３仇奴、高さ３００仇肋の蒸留塔Ｃに導き、塔頂温度１
１７００、搭底温度１５９ｏｏで蒸留した。塔頂から留
出したグリコール酸エチル７５タノｈｒを、前記反応器
Ｂに循環供給し、一方塔底から蒸留残液として、純度９
８．０重量％のエチレングリコール０．５６ｋｇ／ｈｒ
を得た。

【図面の簡単な説明】

図は、この発明の一実施態様例を示すフローシートで、
図中１と６は反応器、２と８は凝縮器、３は再生塔、４
，９および１０は蒸留塔、５は加熱器、７と１ １は熱
交換器、１２は加水分解塔を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一酸化炭素と亜硝酸エステル含有ガスを、白金族金
   属系固体触媒に気相で接触させ、シユウ酸ジエステルを
   含む生成物を得る第１工程、２ 第１工程における生成
   物を凝縮し、第１工程の接触反応で生成した一酸化窒素
   を含有する非凝縮ガスと、シユウ酸ジエステルを含有す
   る凝縮液とに分離する第２工程、３ 第２工程における
   非凝縮ガスを、分子状酸素含有ガスおよびアルコール液
   に接触させ、生成した亜硝酸エステル含有ガスを、第１
   工程に循環供給する第３工程、４ 第２工程における凝
   縮液を蒸留し、第１工程の接触反応で副生した炭酸ジエ
   ステルを含むアルコールを留出させ、シユウ酸ジエステ
   ルを取得する第４工程、５ 第４工程におけるシユウ酸
   ジエステルと、水素とを水素添加触媒に気相で接触させ
   、エチレングリコールを含む生成物を得る第５工程、６
   第５工程における生成物を蒸留し、第５工程の接触反
   往で副生したシユウ酸ジエステルのエステル残基に対応
   するアルコールを留出させ、エチレングリコールを取得
   する第６工程、７ 第６工程におけるシユウ酸ジエステ
   ルのエステル残基に対応するアルコールを、第３工程の
   アルコール源として循環供給する第７工程、 の各工程
   からなることを特徴とする、エチレングリコールの連続
   的製法。