JPS6112646A - 酢酸ビニルの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 気相中で固定床触媒を用いてエチレンを酢酸および酸素
または酸素含有ガスと反応せしめることによシ酢酸ビニ
ルを製造することは、すでに知られている。この反応は
、一般に１ないし２５パールの圧力および１０口ないし
２５０℃の温度において行なわれる。適当な触媒は、貴
金属部分および活性剤部分を含有する。貴金属部分は、
パラジウムおよび／またはその化合物からなり、追加的
に更に金またはその化合物か存在していてもよい。活性
剤部分は、第１主族および／または第１主族の元素およ
び／またはカドミウムの化合物からなる。これらの活性
化成分は、担体上に微細に分布されて適用され。

その際担体物質として一般にケイ酸または酸化アルミニ
ウムが使用さ五る。

一般に、触媒中のパラジウム含量は、０．５ないし５重
量子である。

金またはその化合物が使用されるならば、それは０．０
１ないし４重量−の割合で添加される。

それぞれの個々の活性剤は、同様に一般に０、旧ないし
４重量％の割合で添加される。３つのすべての百分率の
記載において、成分の金属部分は、それぞれ担持触媒の
全量に関連する。

好ましいものは、下記の触媒である： パラジウム／アルカリ金属／カドミウムならびにパラジ
ウム／金／アルカリ金属、その際パラジウムおよび／ま
たは金は、金属または化合物としてでき上った触媒中に
存在でき、そしてアルカリ金属元素としてはカリウムが
好ましい（カルボキシレートの形で）。

特に好ましいものは、酢酸パラジウム／酢酸カリウム／
酢酸カドミウム、ならびに酢酸パラジウム／アセト金酸
バリウム／酢酸カリウムの触媒である。

化学量論に基づいて、酢酸ビニル１モル白シすでに１モ
ルの水が生成される： ０Ｈ２＝ＯＨ２＋　１／２０２＋　ＯＨ，ＣｊＯＯＨ−
＋ＯＨ，＝　ｃａｏｏｃ−ＯＨ，＋　Ｈ２Ｏしかしなが
ら１反応したエチレンの一部は。

Ｃ０２および水へと酸化されるので。

ＯＨ，＝　ＱＨ２＋　３０□−＋　Ｚ　Ｃｏ□＋２　Ｈ
２０酢酸ビニル１モル当勺水１モル以上が生成する。

一般に１．生成した水の量は、１１！造された酢酸ビニ
ルの量の約４分の１である。

Ｃ０２のはかにより少量の他の副生成物必；生成し、そ
のうちで特に酢酸エチルが著しい。酢酸エチルは、生成
した酢酸ビニルに関して１．ＯＤＤ〜ｚｏｏｏｚ量ｐｐ
ｍの量で生ずる。しかし、純酢酸ビニルにおいては、一
般゛にせいぜい１５０重量ｐｐｍの酢酸エルチしか含ま
れていないことが必要であ゛る。酢酸ビニルからの酢酸
エチルの分離は、従来高いエネルギー消費を必要として
いる。

さて１本発明の対象は、酢酸ビニルが比較的少量のエネ
ルギー消費の下に単離されそして特に酢酸エチルを除去
しうる方法である。

反応に使用される混合物は、化学量論的量の何倍ものモ
ル過剰のエチレン全含有する。それ故に１反応の際のエ
チレンの変換率は低くそして未反応のエチレンは、循゛
壌的に反応に戻されなければならない。酢酸ビニル反応
器の後方におけるガス混合物からの生成した酢酸ビニル
の分離は１通常多段階で行なわれる。

従来公知の方法においては、未反応のエチレン、未反応
の酢酸、未反応の酸素、窒素、アルゴン、昨１１１．ビ
ニル、反応水、Ｃ０２ならびに酢酸エチルから実質的に
なる酢酸ビニル反応器から出てくる高温のガス混合物は
、更に加熱されることなく操作される蒸留塔、いわゆる
前脱水塔中に導入される（ドイツ特許出願公開 第２．６１０．６２４号＝米国特杵第４，１５６，６３
２号参照）。この塔の頂部から出てくるガス混合物は、
−２０ないし＋５０’Ｃに冷却され、その際一部は凝縮
する。凝縮物は、有機相および水性相の２つの相に分離
される。水性相は、取出され有機相は、全部または一部
循環流として前脱水塔の頂部に再循環される。この塔の
頂部水蒸気の非凝縮部分は％なおガス状の酢酸ビニルを
含有する。このものは、吸収液体としての酢酸を用いて
運転される洗滌塔においてガス混合物から洗い出される
。残った残余のガスは６反応器に戻される。前脱水塔の
底部においては。

酢酸ビニル゛、酢酸および反応水の約半分ならびに副生
成物からなる混合物が得られる。反応水の他の手分は、
すでにエネルギーの供給なしに分離され、そして前脱水
塔の頂部水蒸気の前記の冷却の際に生ずる凝縮物の水性
相を形成する。

前脱水塔の底部生成物および洗階塔の底部生成物は、−
緒に集められていわゆる粗酢酸ビニルとなり、そして−
緒に公知の処理法に従って蒸留されて純粋な酢酸ビニル
および酢酸（このものは一般に反応器に再循環される）
となる。

粗酢酸ビニルの蒸留による処理は、次の２つの方法のう
ちの一方に従って行なわれる：１つの変法（米国特許第
３．８３＆０１９号。

米国第４９０５．８７５号参照）においては、１つの第
一の塔において酢酸ビニルおよび水が頂部から箱去され
る。底部生成物としては、多少の水ｅｔ有してもよく、
そして一般に反応に再循環される酢酸が取出される。塔
底の上方の精製帯域から側方流出口を経て、酢酸、水お
よび酢酸ビニルと混合した酢酸エチルが取出される。。

この第１の塔の２つの相に分れた留出物から水性相が取
出される。酢酸ビニル相の一部は、循環流として使用さ
れ、そしてその際同時に塔頂を経て留出する水のための
共沸混合物形成剤として用いられる。（水で飽和された
）酢酸ビニル相の残部は、第２の塔において乾燥され、
その間一部ｉｆ、；ｚおその中に含有している水との共
沸混合物として塔頂を経て留去され、その際低沸点生成
物もまた塔頂を経て流出する。この第２の塔の水を含ま
ない底部生成物は、第３の塔において処理されて、塔頂
を経て留出する純酢酸および高沸点生成物ならびに底部
生成物として取出される重合体となる。

粗酢酸ビニル−処理の第２の変法（米国特許第５，４５
８，８７０号参照）においては、２つの塔のみを用いて
操作される。第１の塔においては、酢酸ビニルと共に共
沸混合物形成剤として水が塔頂を経て留去され、第２の
相において分離する留出物から水性相のみが取出され、
そして全酢酸ビニル相は、環流として塔に再循環される
。（好ましい実施態様においては、この塔は、中間床を
有する。この場合には、この中間床からの塔の還流が取
出され、そして相分離器に供給される。水性相は、取出
され、そして酢酸ビニル相は、循環流として中間床の下
流において塔に再び戻される。次に、塔の頂部において
は、低沸点成分が直接に取出されうる）。この塔の底部
生成物としては、水を含まない（そして中間床を使用し
た場合には更に低沸点成分を含まない）酢酸ビニル／酢
酸−混合物もまた取出され、このものは、なお酢酸エチ
ル、高沸点成分および重合体を含有し、そしてそれは第
２の塔において純酢酸ビニル（頂部生成物）および高沸
点成分および重合体を含有する酢酸（底部生成物）に分
離される。酢酸エチルは。

取入れ口と底部との間の精製帯域から取出される。

第１の蒸留変法においては、酢酸エチルの分離は、よシ
有利に行なわれる。この場合、第１の塔における酢酸エ
チルの精製は、共沸的な水の排出のためにいずれにして
も必要な高い循環比が実現する。それに対して第２の蒸
留変法においては、第２の塔（純酢酸ビニル塔）におけ
る酢酸エチルの精製のためには酢酸からの酢酸ビニルの
分離のためにのみ必要である（これはエネルギー的に不
オリである）よりも高い循環比が使用烙れる。他方では
、第２の蒸留変法においては、水の共沸的除去は、エネ
ルギー的により有利である。何故ならば、それはこの場
合好ましくは高い圧力下で（共沸混合物中における比較
的高い水の濃度）運転される１個のみの塔において行な
われる。第２の変法においては、・すなわち第１の変法
と異なって、後乾燥のための、そして低沸点成分の除去
のための第３の塔を必要としない。

本発明者らは、驚くべきことには、前脱水塔に結び付け
て両方の蒸留変法のそり、ぞれの利点を利用しうろこと
を見出した。従って１本発明は、気相中でパラジウムま
たはパラジウム化合物を含有する触媒を用いてエチレン
を酢酸および酸素と反応せしめることによつで一生成さ
れるガス混合物から酢酸ビニルを分離するにあたり。

その際。

（ａ）　　反応帯域から出てくるガス混合物を蒸留塔に
導入し。

（ｂ））　　上記蒸留塔の頂部から出てくるガス混合物
を−２０ないし＋５０℃に冷却し、その際得られる凝縮
物は水性相および有機相を形成しておシ。

（、）　　工程（ｂ））において形成された水性相を取
出し。

（ｄ）　　工程（ｂ））において形成された有機相を全
部または一部循環流として工程（ａ）において用いられ
た蒸留塔の頂部に再循環せしめ。

（ｅ）　　工程（ｂ）において凝縮しなかったガスを洗
滌塔において多くとも１０％の水を含有する酢酸で洗滌
し、そしてそれによって酢酸ビニルを含有する酢酸溶液
を得るという酢酸ビニルの分離方法において。

（ｆ）　　工程（ａ）の塔底生成物を第２の蒸留塔に供
給し、そしてその底部の上方の精製帯域から酢酸エチル
全含有する側流を取出し、 ｆｇ）　　工程（ｆ）の塔底生成物を全部または一部を
工程（ｅ）における洗滌に利用し。

（ｈ）　　工程（ｆ）の塔頂水蒸気を冷却し、その際膵
便相および有機相が形成され。

（ｂ）　　工程（ｈ）において形成された水性相を取出
し。

（ｋ）　　工程（ｈ）において形成された有機相の一部
を循環流として工程（ｆ）において使用される蒸留塔の
頂部に再′＃ｉ環せしめ、 （ｂ）工程（ｈ）において形成された有機相の他の一部
を工程（４３）において得られた酢酸溶液と一緒に、そ
して場合によっては工程（ｂ））において形成された有
機相の、工程（ｄ）において循環流として使用されなか
った部分と一緒に、第３の蒸留塔に導入し。

（匈　工程（ｂンの塔頂水蒸気を冷却し、その際水性相
および有機相が形成され、 （ｎ）　　工程−）において形成された水性相を取出し
。

（０）工程（勾において形成された有機相を循環流とし
て工程（ｂ）において使用される蒸留塔に再循環せしめ
。

（Ｐ）　　工程（ｂ）の塔底生成物を第４の蒸留塔に４
人し、そして （ｑ）工程（ｐ）　において使用される蒸留塔の頂部か
ら酢酸ビニルを取出すことを特徴とする前記ガス混合物
からの酢酸ビニルの分離方法に関する。

しかしながら、上記の方法の変法、すなわち上記の工程
（ｆ）および（ｇ）の代りに次の２つの工程：すなわち
。

工程（ａ）の塔底生成物を第２の蒸留塔に供給すること
。

この塔の底部生成物を蒸留により　ａ’μ酸エチルを除
去し、そして次にその全部ｔｆＣは一部を工程（ｅ）に
おいて洗滌のために使用すること。

０２つの工程を（他のすべての工程はそのままで）使用
することもできる。

この変法においては、酢酸エチル含有側流は。

塔底よジ上方では取出されずに、酢酸エチルは。

塔底に存在し、そしてもう一つの蒸留によって塔底生成
物の他の成分から分離しなければならない。

／′ 工程１ａｌにお込ては、好ましくは、反応帯域から出た
ガス混合物は、まずよシ低温の循環ガスとの向流的熱交
換において（上記循環ガスはそれによって加熱されそし
て次いで反応に再循環される）約１１５〜１５０むに冷
却され（その際液化しうる成分の凝縮は未だ起らない）
そしてそれから初めて蒸留塔に導入される。

工程（ｂ））におｈで形成される有機相の量は、この工
程におりて選択された冷却温度−依存する。

有機相の工程（（ｂ１において循環流として使用されな
かった部分は、工程（ｂ）にｉいて第６の蒸留塔に（工
程（ｈ）からの有機相および工程（θ）からの酢酸溶液
と一緒に）導入される。工程（ｂｌ　Ｋおける冷却温度
および工程（ｂ）にお１４て形成され念有機相の、工程
（ａ）において循環流として使用される部分は、好まし
くは、工程（ａ）の底部生成物ができる限シ酢酸ビニル
を少なく、シかし酢酸エチルのできる＠少全部を含有す
るように選択される。これは、酢酸ビニルの約２０な込
し５０′ｘ量チが塔底生成物中に存在することを意味す
る。

酢酸ビニルの他の５０〜８０重量％は、次に１１．工程
（ｅｌにおいて生成された酢酸溶液中に、そして５．工
程（ｂｌにおいて形成された有機相の、工程（ｄ）にお
いて循環流として使用されなかった部分の中に存在す・
る。これらの両方の生成物流は、工程（ｂ）において−
緒に更に処理される。

主どして未反応の酢酸からなシ、そして４くとも１０重
量％の水を含有する工程（ｆｌにおいて形成された底部
生成物は、一般に〒程（ｅｌにおいて使用される。上記
の塔底生成物の、工程（ｅｌにおいて必要とされない部
分は、好ましくは、その少量が取出されて高沸点成分お
よび重合体を除去した後に、反応器に再循環される。

工程（ｋ）においては、好ましくは、工程（ｈ）におい
て形成された有機相のうちで第２蒸留塔の頂部水蒸気が
酢酸および酢酸エチルを含まないような量のみが循環流
として再循環される。有機相の上記の目的にとって必要
とされ々い部分は、工程（ｂ）に従って第５の蒸留塔に
導入される。この塔は、好ましくは高められた圧力、例
えば、１．５ないし１０バールにおいて運転される。

好ましい実施態様においては、上記の第３の蒸留塔は、
中間床を有し、そして工程仲１　、　（ｎ）および（０
）は、下記の工程α、βおよびγ傾よって置換えられて
いる： （α）工程（ｂ）からの頂部水蒸気は、冷却されそし゛
て生成した凝縮物の大部分け、工程（ｂ）において使用
される蒸留塔の頂部への循環流として再循環され、一方
少部分は低沸点成分を除去するために取出される。次に
塔の中間床からの全循環流が取出され、そして水性相お
よび有機相に分離する。

（ロ）工程（α）において生成した水性相が取出される
；そして （γ）工程（α）において生成した有機相は再び第６蒸
留塔の中間床以下に再循環される。

工程（ｐ）および（ｑＪは、変更されずにそれに引続い
て行なわれるが、中間床の好ましい使用の場合Ｋｔｉ、
工程（ｐ）において取出された塔底生成物は、すでに低
沸点成分を含まがい。

工程（ｑ）において取出された酢酸ビニルの一部は、工
程（ｐ）において使用される蒸留塔の頂部に循環流とし
て再循環されるが、好ましくは、酢酸の全部が底部生成
物中に残るような量でよい。

本発明による方法の驚くべき利点は、酢酸ビニル反応に
おいて生成した酢酸エチルのエネルギー節約型除去およ
び前脱水塔（これは工程（ａ）において使用される）に
おいてすでに行なわれテイル酢酸ビニルや一部よシの酢
酸エチルの除去にある。事実、実際上全部の酢酸エチル
は、前脱水塔の底部生成物中に残存し、一方、工程（ｅ
）において酢酸溶液の形で得られる工程（ｂＱにおいて
凝縮しなかった酢酸ビニルの部分は、実際上酢酸エチル
を含有せず、従ってこの酢酸ビニル部分流からエネルギ
ーを消費する酢酸エチルを除去することを必要としない
。第３の蒸留塔（これは工程（ｂ）において使用される
）においては、酢酸エチルの不存在のゆえに約０．６の
還流比に調整されつる。（これに対して、先行技術とし
て前記した第２の舅留ｆ法の第２塔においては３の還流
比が必要であった）。かくして、公知の第２の蒸留変法
の第２塔に比較して、本発明による第３蒸留塔にとって
は、かなシ少力いエネルギ゛−（一般に加熱水蒸気）し
か必要としない。更に１本発明の方法においては、実際
上、酢酸エチルの全部は、工程（ｆ）（好ましくは）ま
たは前記のその変法（これらにおいては、同時に行なわ
れる水の除去（工程＋ｈ）および（ｂ）参照）のゆえに
、いずれにしても高い還流比を必要とする）において除
去されるので、前記の従来技術による第１の蒸留法の第
１塔におけるそれと同等の蒸留費を、酢酸エチルのこの
除去に必要とするＫすぎなＬｎ、Ｌかしながら、上記の
従来技術の方法においては、更に次の酢酸ビニルの乾燥
のための第５の塔を必要とするが、本発明の方法におい
てはそれを必要としない。

工程（ａ）ないしく１）、α、β、γならびに（ｐ）お
よび（ｑ）からなる特定の好ましい具体化例を添付の第
１図によって説明する。

エチレン、酸素およびＣ０２からなる再循環ガスは、導
管（りを経て泡鐘塔として設計された酢酸蒸発器（２）
に供給され、その中でガスの流れは、導管（３）から導
入される酢酸を添加される。酢酸蒸発器（２）ヲ出たガ
ス混合物は、水蒸気で加熱された導管（４）ヲ経て反応
器（５）に導かれる。これは長さ５，６０３！ｌの反応
管からな）、５２朋の内径を有し、そしてジャケットで
取゛巻かれている。反応熱の除去は、このジャケット内
の加圧沸騰水によつ、て行なわれる。反応管には触媒物
質が充填されている。反応器（５）を出た実質的にエチ
レン、酢酸、酢酸ビニル、水、二酸化炭素、酸素および
例えば窒素およびアルゴンのような不活性物質からなる
ガス混合物は、導管（６）を経て前脱水塔（７）Ｋ導入
される。この塔（７）　ｔ／′ｉ、長さ２．５ｍ、直径
５０朋でおる。

それは、巻いたＶＡワイヤーネット（いわゆるグツドル
ー（Ｇｏｏｄｌｏｅ　）充填物）を充填されている。塔
（７）の頂部から出たガス混合物は、導管（ｅ）を経て
熱交換器（９）に送られ、そこで導管（ｂ６）から送入
されそして導管（ｂ０）を経て塔（７）に再循環さ些°
る循環流と向流的熱交換にかけられる。ガス混合物は、
熱交換器（９）から導管（ｂ１）を経て水冷式凝縮器（
ｂ２）に送られ、その中で約３５Ｃに冷却される。それ
によって液化された内容物は、導管（ｂ５）を経て容器
（ｂ４）に導入され、そこで回収される。回収容器（ｂ
４）内の一定の液面を超え次液体の部分は、ポンプ（ｂ
５）によシ導管Ｃ１６）　Ｎ　’熱交換器（９）および
導’ｉ！ｒ（ｂ０）を経テ前脱水塔（７）に再循環され
る。暫時の後に、回収容器（ｂ４）内で得られた凝縮物
は、２つの相（ｂ７）および（ｂ８）に分れ、その後水
性相（ｂ７）は、導管（ｂ９）を介して排出され、そし
て有機相（ｂ８）の全部または一部のみがポンプにより
導管（ｂ６）、熱交換器（９）および導管（ｂ０）を経
て還流として前脱水器（７ンの頂部に再循環される。安
定剤溶液は、貯蔵容器（２０）からポンプ（２りおよび
導管（２２）を経て回収容器（ｂ４）に送られる。前脱
水塔（７ンの底部において得られ、そして主として酢酸
ビニル、酢酸および水からな力、そして必須的に酢酸エ
チルの全部を含有する液体は、導管（２３）を経て容器
（２８）へと取出される。凝縮器（ｂ２）を出たガス混
合物は、導管（２４）を経て洗滌塔（２６）におじで、
４管（２５）を経て装入される酢酸によって酢酸ビニル
の非凝縮部分を除去される。塔（２６）よりの底部生成
物は、導管（２７〕を経て容器（４５）に送入される。

導管（２９）から洗滌塔（２６）を出た残りのガス（エ
チレン、未反応酸素、お゛よび副生成物として生成した
Ｃ０２）は、再循環ガス圧縮機（３０）によって導管（
ｂ）および酢酸蒸発器（２）を経て反応器（５）に再循
環される。再循環ガスの１部分流は、不活性物質を除去
するために廃ガスとして導管（３υを経て排出される。

新鮮なエチル／ば、導管（５２）ｆｒ：経て導入され、
そして新鮮な酸素は、導管（３６）を経て導゛入される
。

容器（２８）からの混合物は、導管（３４）を経て蒸留
塔（５５）に送られる。塔（３５）の頂部蒸気は、導管
（５６）を経て凝縮器（３７）に送られ、そこで液化さ
れる。導管（５８）を経て容器（５９）Ｋ送入された凝
縮物は、導管（４りから取出される水性相（４ｏ）およ
び有機相（４２）に分れ、有機相の一部は、導管（４３
）およびポンプ（４４）を経て容器（４５）Ｋ送られ、
一方他の部分は、酢酸および酢酸エチルが頂部生成物中
に排出されるのを防ぐために、導管（４６〕およびポン
プ（４７）を経て還流として塔（３５）Ｋ再循環される
。容器（２８）内で混合物に含有され、そして導管（３
４）を経て塔（３５）Ｋ導入された酢酸エチルは、導管
（４８）を経て塔（３５）の底部の上方の富化帯域から
取出される。塔（３５）の底部生成物は、酢酸、多くと
も１０重量％の水、および少量の高沸点成分および重合
体および痕跡量のみの酢酸ビニルおよび酢酸エチルを含
有する。

塔（３５）の底部排出物からの水性酢酸は、分割される
。工程（ｄ）における酢酸洗滌に必要な部分は、ポンプ
（４９）および導管（２５）を経て洗滌塔（２６）Ｋ送
入される。残部は、ポンプ（５０）、導管（５１）およ
び（３）を経て酢酸蒸発器（２）に再循環される。洗滌
液体として必要な酢酸の量は、洗滌塔（２６）の設計お
よび洗滌されるべきガスの温度によって変動テるので、
塔（３５）の底部よシの酢酸の流れの谷側もまた変動し
うる。新鮮な酢酸は、導管（５２）および（３）を経て
酢酸蒸発器、（２）に、反応中に消費される酢ＭＫ相当
する量で供給される。前記の如く、塔（２６）の底部流
出物は、容器（３９）からの有機相（４２）の一部と同
様に、導管（２７）を経て容器（４５）に送入される。

更に、回収容器（ｂ４）からの有機相の残部は、もし有
機相（ｂ８）の全部が前脱水塔（７）において還流とし
て使用されるのでなければ、導管（５５）を経て容器（
４５）に導入される。容器（４５）内の液体は、導管（
５Ａ）およびポンプ（５５）を経て、加圧下に操作され
ている塔（５６ンに送られる。塔ｃ５６）の頂部蒸気は
、導管（５７）を経て凝縮器（５８）　Ｋ導入され、得
られたほとんど全部の凝縮物は、導管（５９）を経て還
流として塔（５６）に再循環される。少量の流れが導管
（６０）を経て排出されて低沸点成分が除去される。

塔Ｃ５６）は、中間床（７２）を有する。この中間床か
ら、この塔内のすべての還流が導管（６１）を経て取出
され、セして相分離容器（６２）に導入される。得られ
た水性相（６３）は、導管（６４）を経て取出される。

有機相（６５）は、導管（６６）およびポンプ（６乃を
経て塔Ｃ５６）の中間床ｃ７２）の下方に再循環される
。

塔（５６）の底部におりて得られた乾燥酢酸ビニル／酢
酸の混合物は、導管（６８）を経て塔（６９）に導入さ
れる。この塔の頂部蒸気は、導管（７０）？経て凝縮器
（７りに送られる。得られた凝縮物ゆ、実際上酢酸エチ
ルを含有しない純粋な酢酸ビニルである。この酢酸ビニ
ルは、留出物が酢酸を含まないように保つのみ必要な量
で、導管（７３）を経て還流として塔Ｃ６９）Ｋ再循環
される。導管（７４）を介して純酢酸ビニルが取出され
る。酢酸、高沸点成分および痕跡量の酢酸ビニル／酢酸
エチルを含有する塔（６９）の底部生成物は、導管（７
５）。

ポンプＣ７６）および導管（３）を経て酢酸蒸発器（２
）に導入され、セしてそζから一部の流れが導管（７７
）を経て取出されて重合体を除去される。

例 上記のような、そ・して第１図に図示された装置を用い
′て以下の実験を行なった。゛反応器（５）に、パラジ
ウム２．３重量饅、カリウム２重量％お、よびカドミウ
ム１．９重量％をそれらの酢酸塩の形で含有しシリカゲ
ル担体（直径４〜６朋のビーズ状）に担持され次公知の
酢′酸ビニル用触媒４．４ノを充填する。エチレン菊６
９容量チ、二酸化炭素２４容量チおよび酸素７容量％を
含有する混合物毎Ｍ１２Ｎｍを酢酸蒸発器（２）に送入
する。蒸発器において毎時４．８３＃の酢酸が蒸発する
ような量の酢酸を導管（５）ヲ経て酢酸蒸発器（２）に
導入する。高沸点成分および重合体を除去するために、
酢酸蒸発器（２）から導管（７７）を経て毎時ｏ、５　
ｋｇの物質が取出される。反応器導入ガスは、導管（４
）内で１５５むに予熱される。反応器の外部ジャケット
内の沸騰水冷却系の圧力によって、反応器（５）の入口
において８バールの加圧（９バール絶対圧）が維持され
、そして反応器出口温度が維持される。前脱水塔（７）
の入口における反応器流出ガスの温度は、１６０むＫす
ぎない（管（６）からの熱の放射による）。前脱水塔（
７）の頂部を出るガス混合物は、凝縮器（ｂ２）で３５
むに冷却さ゛れる。容器（ｂ４）において毎時９ｋｇの
有機相（ｂ８）が得られ、そしてポンプ（ｂ５）および
熱交換器（９）を経て前脱水塔（７）Ｋ再循環される。

酢酸ビニル３重量％、酢酸０．１重２％およびアセトア
ルデヒド０．０５重量％を含有する水性相（ｂ７）の毎
時３５０ｇが容器（）４）から取出される。

８０むの頂部温度および９０むの底部温度が確立されて
いる前脱水塔（７）の底部において次の組成を有する混
合物毎時４〜が得られる：酢酸７４ｉｌ量チ、水７．５
重量％、酢酸ビニル１７．５重量−１二酢酸エチリデン
０．０５重量％および高沸点成分および重合体０．０５
重量％。酢酸ビニル中ｐ−ベンゾキノン２．５重量−の
溶液毎時１５ｍが安定化のためにポンプで貯蔵容器（２
０）から容器（）勺に導入される。

凝縮器（ｂ２）からの残部のガスは、導管（２４）を経
て洗滌塔（２６）に導入される。水を含有する酢酸毎時
３．＋　ｌｏｇが塔（６５）の底部から導管（２５）を
経て洗滌塔（２６）の頂部にポンプで送入される。次の
組成を有する混合物毎時５　ｋｇが洗滌塔（２６）の底
部において得られる：酢酸５７．６重量饅、水５．１重
量％、酢酸ビニル３７重量％、アセトアルデヒ１”０．
０２重量係および酢酸エチル３０　ｐｐｌｎ　。

洗滌塔（２６）を出たガスは、導管（２９）および再循
環ガス圧縮機（３０）を経て酢酸蒸発器（２）に再循環
される。反応中に消費されたエチレンおよび消費された
酸素は、新鮮なエチレン−導管（３２）−および新鮮な
酸素−導管（３３）−を再循環ガスに通すことによって
補給される。反応中の副生成物として生成したＣＯ２は
、導管（３１）を経て廃ガスとして再循環ガスから除去
される。廃ガスの量は、再循環ガス中に２４容量％のＣ
Ｏ２濃度が維持されるように調整される。

前脱水塔（７）の底部排出物は、導管（２３）を経て貯
蔵容器（２８）内で施緩され、そしてそこから導管（３
４）を経て塔（３２）に導入される。

塔（ｅ５）は、真空ジャケット、５０皿の内径、６ｍの
長さ、８０個のバブル・トレーｔ［Ｌ、底部に電熱装置
を備えだガラスのカラムである。

容器（２８）からの混合物毎時４ｋｇが塔（３５）の４
０番目のトレーにおいて導入される。底部の加熱は、留
出物の全量が８ｋｇ／ｈｒであるように調節される。水
性相（４０）の毎時１００ｇが相°分離器（３９）’で
得られ、そして取出される。有′機相（４２）の量は、
塔（３５）の２５番目のトレーにおける温度が１１２℃
となるように、ポンプで導管（４３）を経て容器（４５
）に送入される（約０．７ｋｇ／ｈｒ）。有機相（４２
）の大部分は、還流として導管（４６）を経て塔（３５
）に再循環され不。

容器（４５）の後方で取出された有機相（４２）は、酢
酸ビニルのほかになお次のものを含有する：酢酸０．０
５重量％、アセトアルデヒド０．２重量％、酢酸エチル
０．０１５重量％および水１．３重量％。

側部取出し口（４８）は、塔（３５）の２０番目のトレ
ーに位置し、そこから酢酸エチル約５重量％、酢酸ビニ
ル２重量％、水１２重量％および酢酸８１重量％を含有
する物質毎時５０ｇが取出される。塔（３５）の底部生
成物酢酸の水含量は、６重量％であり、この底部生成物
は、導管（２５）を経て洗滌塔（２６）に送入される。

容器（４５）において、次の組成を有する生成物毎時５
．７ｋｇが得られる：酢酸５１．１重量％、酢酸ビニル
４４．１重量％、水４．８重量％、アセトアルデヒド０
．０４重量％および酢酸エチル４５重量ｐｍＯ この混合物は、塔（５６）において更に蒸留される。こ
の塔は、■４Ａ鋼製であり、そして８０段のトレーおよ
び水蒸気加熱循環式蒸発器によって底部において加熱さ
れる。供給口は、４５番目のトレーに位置している。中
間トレー（７２）は、この塔の６０番目のトレー上に位
置しており、そこから塔の全還流が相分離器（６２）に
送られる。この塔は、１バール（ゲージ圧）（２パール
絶対圧）の頂部圧力下に操作される。底部加熱は、有機
相（６５）の毎時６ｋｇが相分離器（６２）において得
られるように調節され、この有機相（６５）は、導管（
６６）を経て中間トレー（７２）の下方において塔（５
６）に循環される。水性相（６３）の毎時２７８ｇもま
た相分離器（６２）において得られ、水性相（６３）は
排出される。凝縮物毎時２０ｇが塔（５６）の頂部から
導管（６０）を経て取出され、この凝縮物は、酢酸ビニ
ル約５０重量％、アセトアルデヒド（酢酸ビニルの加水
分解によって生成されたもの）４７重量％および水約２
．５重量％を含有する。塔（５６）の底部排出物は、塔
（６９）において更に精製される。この塔はガラス製で
あり、底部に電熱加熱を有する。０．６の還流ル択おい
て、酢酸５０重量ｐｐｍ以下、水約１００重量ｐ′ｐｍ
および酢酸エチル４０重量ｐｐｍを含有する酢酸ビニル
毎時２．４ｋｇが導管（７４）を介して得られる。なお
酢酸エチル５４重量ｐｐｍおよび酢酸ビニル６０重量ｐ
ｐｍを含有する底部生成物たる酢酸は、導管（７５）　
、ポンプ（７６）および導管（３）を経て反応部内の酢
酸蒸発器（２）に再循環される。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明による酢酸ビニルの分離方法の１具体化
例を示す流れ系統図である。図中、主要部分を参照数字
をもって示せば下記のとおりである二 ２・・・酢酸蒸発器　５・・・反応器 ７・・・前脱水器　　９・・・熱交換器１２・・・凝縮
器　　　１４・・・回収容器１５・・・ポンプ　　　２
０・・・貯蔵容器２１・・・ポンプ　　　２６・・・洗
滌塔２８川容器　　　　３ｏ・・・再循環ガス圧縮機３
５・・・蒸留塔　　　３７・・・凝縮器３９…容器　　
　　４４拳・・ポンプ ４５…容器　　　　４７．４９．５０…ポンプ５５・・
・ポンプ　　　５６・・・蒸留塔５８・・・凝縮器　　
　６２・・・相分離器６７…ポンプ　　　６９…蒸留塔 ７１・・・凝縮器　　　７２・・・中間トレー７Ｇ＃ａ
１１ポンプ １、３．４．６．８．１０．１１．１８．１６．１９．
．２２．２３．２４．２５゜２７、２９．８．１．３２
．８８．３４．８６．３８．４１．４Ｂ、　４６．４８
．５１゜５２、５８．５４．５７．５９．６０．６１．
　ｆ３４．６６、６８．７０．７３．７４゜７５、７７
−・導管

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、気相中でパラジウムまたはパラジウム化合物を含有
   する触媒を用いてエチレンを酢酸および酸素と反応せし
   める際に生成するガス混合物から酢酸ビニルを分離する
   にあたり、その際、 （ａ）反応帯域から出てくるガス混合物を蒸留塔に導入
   し、 （ｂ）上記蒸留塔の頂部から出てくるガス混合物を−２
   ０ないし＋５０℃に冷却し、その 際得られる凝縮物は水性相および有機相を 形成しており、 （ｃ）工程（ｂ）において形成された水性相を取出し、 （ｄ）工程（ｂ）において形成された有機相を全部また
   は一部循環流として工程（ａ）において用いられた蒸留
   塔の頂部に再循環せしめ、 （ｅ）工程（ｂ）において凝縮しなかつたガスを洗滌塔
   において多くとも１０％の水を含有す る酢酸で洗滌し、そしてそれによつて酢酸 ビニルを含有する酢酸溶液を得るという酢 酸ビニルの分離方法において、 （ｆ）工程（ａ）の塔底生成物を第２の蒸留塔に供給し
   、そしてその底部の上方の精製帯域か ら酢酸エチルを含有する側流を取出し、 （ｇ）工程（ｆ）の塔底生成物の全部または一部を工程
   （ｅ）における洗滌に利用し、 （ｈ）工程（ｆ）の塔頂水蒸気を冷却し、その際水性相
   および有機相が形成され、 （ｉ）工程（ｈ）において形成された水性相を取出し、 （ｋ）工程（ｈ）において形成された有機相の一部を循
   環流として工程（ｆ）において使用される蒸留塔の頂部
   に再循環せしめ、 （ｌ）工程（ｈ）において形成された有機相の他の一部
   を工程（ｅ）において得られた酢酸溶液と一緒に、そし
   て場合によつては、工程（ｂ）において形成された有機
   相の、工程（ｄ）において循環流として使用されなかつ
   た部分と一 緒に、第３の蒸留塔に導入し、 （ｍ）工程（ｌ）の塔頂水蒸気を冷却し、その際水性相
   および有機相が形成され、 （ｎ）工程（ｍ）において形成された水性相を取出し、 （ｏ）、工程（ｍ）において形成された有機相を循環流
   として、工程（ｌ）において使用される蒸留塔に再循環
   せしめ、 （ｐ）工程（ｌ）の塔底生成物を第４の蒸留塔に導入し
   、そして （ｑ）工程（ｐ）において使用される蒸留塔の頂部から
   酢酸ビニルを取出すことを特徴とする 前記ガス混合物からの酢酸ビニルの分離方 法。 ２、工程（ｂ）における冷却温度および工程（ｂ）にお
   いて形成された有機相の、工程（ｄ）において循環流と
   して使用される部分を、工程（ａ）の塔底生成物中に酢
   酸ビニルの２０ないし５０重量％が含有されているよう
   に選択する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、気相中でパラジウムまたはパラジウム化合物を含有
   する触媒を用いてエチレンを酢酸および酸素と反応せし
   める際に生成するガス混合物から酢酸ビニルを分離する
   にあたり、その際、 （ａ）反応帯域から出てくるガス混合物を蒸留塔に導入
   し、 （ｂ）上記蒸留塔の頂部から出てくるガス混合物を−２
   ０ないし＋５０℃に冷却し、その 際得られる凝縮物は水性相および有機相を 形成しており、 （ｃ）工程（ｂ）において形成された水性相を取出し、 （ｄ）工程（ｂ）において形成された有機相を全部また
   は一部循環流として、工程（ａ）において用いられた蒸
   留塔の頂部に再循環せしめ、 （ｅ）工程（ｂ）において凝縮しなかつたガスを洗滌塔
   において多くとも１０％の水を含有す る酢酸で洗滌し、そしてそれによつて酢酸 ビニルを含有する酢酸溶液を得るという酢 酸ビニルの分離方法において、 （ｆ）工程（ａ）の塔底生成物を第２の蒸留塔に供給し
   、 （ｇ）工程（ｆ）の塔底生成物を蒸留により酢酸エチル
   を除去しそして次いで全部または一部 を工程（ｅ）における洗滌に利用し、 （ｈ）工程（ｆ）の塔頂水蒸気を冷却し、その際水性相
   および有機相が形成され、 （ｉ）工程（ｈ）において形成された水性相を取出し、 （ｋ）工程（ｈ）において形成された有機相の一部を循
   環流として、工程（ｆ）において使用される蒸留塔の頂
   部に再循環せしめ、 （ｌ）工程（ｈ）において形成された有機相の他の一部
   を工程（ｅ）において得られた酢酸溶液と一緒に、そし
   て場合によつては、工程（ｂ）において形成された有機
   相の、工程（ｄ）において循環流として使用されなかつ
   た部分と一 緒に、第３の蒸留塔に導入し、 （ｍ）工程（ｌ）の塔頂水蒸気を冷却し、その際水性相
   および有機相が形成され、 （ｎ）工程（ｍ）において形成された水性相を取出し、 （ｏ）工程（ｍ）において形成された有機相を循環流と
   して工程（ｌ）において使用される蒸留塔に再循環せし
   め、 （ｐ）工程（ｌ）の塔底生成物を第４の蒸留塔に導入し
   、そして （ｑ）工程（ｐ）において使用される蒸留塔の頂部から
   酢酸ビニルを取出すことを特徴とする 前記ガス混合物からの酢酸ビニルの分離方 法。 ４、工程（ｂ）における冷却温度および工程（ｂ）にお
   いて形成された有機相の、工程（ｄ）において循環流と
   して使用される部分を、工 程（ａ）の塔底生成物中に酢酸ビニルの２０ないし５０
   重量％が含有されているように選択する特許請求の範囲
   第３項に記載の方法。 ５、気相中でパラジウムまたはパラジウム化合物を含有
   する触媒を用いてエチレンを酢酸および酸素と反応せし
   める際に生成するガス混合物から酢酸ビニルを分離する
   にあたり、その際、 （ａ）反応帯域から出てくるガス混合物を蒸留塔に導入
   し、 （ｂ）上記蒸留塔の頂部から出てくるガス混合物を−２
   ０ないし＋５０℃に冷却し、その 際得られる凝縮物は水性相および有機相を 形成しており、 （ｃ）工程（ｂ）において形成された水性相を取出し、 （ｄ）工程（ｂ）において形成された有機相を全部また
   は一部循環流として、工程（ａ）において用いられた蒸
   留塔の頂部に再循環せしめ、 （ｅ）工程（ｂ）において凝縮しなかつたガスを洗滌塔
   において多くとも１０％の水を含有す る酢酸で洗滌し、そしてそれによつて酢酸 ビニルを含有する酢酸溶液を得るという酢 酸ビニルの分離方法において、 （ｆ）工程（ａ）の塔底生成物を第２の蒸留塔に供給し
   、そしてその底部の上方の精製帯域か ら酢酸エチルを含有する側流を取出し、 （ｇ）工程（ｆ）の塔底生成物の全部または一部を工程
   （ｅ）における洗滌に利用し、 （ｈ）工程（ｆ）の塔頂水蒸気を冷却し、その際水性相
   および有機相が形成され、 （ｉ）工程（ｈ）において形成された水性相を取出し、 （ｋ）工程（ｈ）において形成された有機相の一部を循
   環流として工程（ｆ）において使用される蒸留塔の頂部
   に再循環せしめ、 （ｌ）工程（ｈ）において形成された有機相の他の一部
   を工程（ｅ）において得られた酢酸溶液と一緒に、そし
   て場合によつては、工程（ｂ）において形成された有機
   相の、工程（ｄ）において循環流として使用されなかつ
   た部分と一 緒に、中間床を有する第３の蒸留塔に導入 し、 （ｍ）工程（ｌ）の塔頂水蒸気を冷却し、そして形成さ
   れた凝縮物の多量部を循環流として、 工程（ｌ）において使用される蒸留塔の頂部に再循環せ
   しめ、一方上記凝縮物の少量部を 低沸点成分の除去のために取出し、そして 次に上記塔の中間床からその全部の循環流 を取出し、そして水性相と有機相とに分離 せしめ、 （ｎ）工程（ｍ）において形成された水性相を取出し、 （ｏ）工程（ｍ）において形成された有機相を中間床の
   下方において工程（ｌ）において使用される蒸留塔に再
   循環せしめ、 （ｐ）工程（ｌ）の塔底生成物を第４の蒸留塔に導入し
   、そして （ｑ）工程（ｐ）において使用される蒸留塔の頂部から
   酢酸ビニルを取出すことを特徴とする 前記ガス混合物からの酢酸ビニルの分離方 法。 ６、工程（ｂ）における冷却温度および工程（ｂ）にお
   いて形成された有機相の、工程（ｄ）において循環流と
   して使用される部分を、工 程（ａ）の塔底生成物中に酢酸ビニルの２０ないし５０
   重量％が含有されているように選択する特許請求の範囲
   第５項に記載の方法。