JPS6034927A - 副生有機酸含有シクロヘキサノンの精製法 - Google Patents
副生有機酸含有シクロヘキサノンの精製法Info
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- JPS6034927A JPS6034927A JP58142457A JP14245783A JPS6034927A JP S6034927 A JPS6034927 A JP S6034927A JP 58142457 A JP58142457 A JP 58142457A JP 14245783 A JP14245783 A JP 14245783A JP S6034927 A JPS6034927 A JP S6034927A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、シクロヘキサンの酸化により得られる副生有
機酸含有シクロヘキサンから、該副生有機酸を容易な操
作で且つ工業的に有利に選択的に除去もしくは除去回収
できる副生有機酸含有シクロヘキサノンの精製法に関し
、従来、該副生有機酸の除去もしくは除去回収に慣用さ
れてきた多くの技術的トラブルを伴うアルカリによる処
理を省略することができ、容易な操作及び簡単な装置で
効果的に該副生有機酸を除去もしくは除去回収すること
ができ、更に、処理剤の再生利用も可能且つ容易でちる
などの工業的に顕著な改善を達成できる副生有機酸含有
シクロヘキサノンの精製法に関する。
機酸含有シクロヘキサンから、該副生有機酸を容易な操
作で且つ工業的に有利に選択的に除去もしくは除去回収
できる副生有機酸含有シクロヘキサノンの精製法に関し
、従来、該副生有機酸の除去もしくは除去回収に慣用さ
れてきた多くの技術的トラブルを伴うアルカリによる処
理を省略することができ、容易な操作及び簡単な装置で
効果的に該副生有機酸を除去もしくは除去回収すること
ができ、更に、処理剤の再生利用も可能且つ容易でちる
などの工業的に顕著な改善を達成できる副生有機酸含有
シクロヘキサノンの精製法に関する。
更に詳しくは、本発明は、シクロヘキサンの酸化によシ
得られる副生有機酸含有シクロヘキサノンを、下記式（
１） 但し式中、Ｍ は２価金属イオンを示し、Ｍｓ＋は３価
金属イオンを示し、Ａｎ−は、ｎ価のアニオンを示し、
そしてｘ、ｚ及び毒は、それぞれ下記式を満足する数を
示す、１＜ｚ＜２ｏ、 ０ （ｚ 〈２． ０ 〈ｍ、（２０、 で表わされるハイドロタルサイト類化合物、及び下記式
（２） ％式％（２） 但し式中、Ｍ 及びＭ は式（１）について定義したと
同義であシ Ｚ＋は下記式 〇＜Ｚ’＜０．５ を満足する数を示す、 で表わされ且つＭ Ｏに相当する粉末Ｘ線回折パターン
を示す金属酸化物系固溶体よシ成る群から選ばれた処理
剤の少なくとも一種と接触させることを特徴とする副生
有機酸含有シクロヘキサノンの精製法に関する。
得られる副生有機酸含有シクロヘキサノンを、下記式（
１） 但し式中、Ｍ は２価金属イオンを示し、Ｍｓ＋は３価
金属イオンを示し、Ａｎ−は、ｎ価のアニオンを示し、
そしてｘ、ｚ及び毒は、それぞれ下記式を満足する数を
示す、１＜ｚ＜２ｏ、 ０ （ｚ 〈２． ０ 〈ｍ、（２０、 で表わされるハイドロタルサイト類化合物、及び下記式
（２） ％式％（２） 但し式中、Ｍ 及びＭ は式（１）について定義したと
同義であシ Ｚ＋は下記式 〇＜Ｚ’＜０．５ を満足する数を示す、 で表わされ且つＭ Ｏに相当する粉末Ｘ線回折パターン
を示す金属酸化物系固溶体よシ成る群から選ばれた処理
剤の少なくとも一種と接触させることを特徴とする副生
有機酸含有シクロヘキサノンの精製法に関する。
シクロヘキサノンは、例えばポリアミド製造原料として
利用されるカプロラクタム製造の合成中間体その他の用
途に有用であって、シクロヘキサンの酸化によシ得るこ
とができ、工業的には、例えば、シクロヘキサンをナフ
テン酸コバルトの如き金属塩触媒その他の触媒の存在下
に、分子状酸素たとえば空気で接触酸化するなどの方法
で製造されている。この反応はラソカル連鎖反応であっ
て、目的物のみを選択的に得ることは困離で、シクロヘ
キサン主鎖の切断も伴って、良く知られているように、
シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの他に、種々
の有機酸、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、パ
ーオキサイド類などが副生じ、これら副生物の量は反応
したシクロヘキサンの２５〜３０％にも及ぶ。そして、
上記副生有機酸には、比較的高価な有機酸、たとえばア
ジピン酸、吉草酸、カシロン酸、酪酸、琥珀酸、グルタ
ル酸、オキシカシロン酸などが含有されている。また、
副生じた酸類はシクロヘキサノールとエステルを形成す
る。
利用されるカプロラクタム製造の合成中間体その他の用
途に有用であって、シクロヘキサンの酸化によシ得るこ
とができ、工業的には、例えば、シクロヘキサンをナフ
テン酸コバルトの如き金属塩触媒その他の触媒の存在下
に、分子状酸素たとえば空気で接触酸化するなどの方法
で製造されている。この反応はラソカル連鎖反応であっ
て、目的物のみを選択的に得ることは困離で、シクロヘ
キサン主鎖の切断も伴って、良く知られているように、
シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの他に、種々
の有機酸、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、パ
ーオキサイド類などが副生じ、これら副生物の量は反応
したシクロヘキサンの２５〜３０％にも及ぶ。そして、
上記副生有機酸には、比較的高価な有機酸、たとえばア
ジピン酸、吉草酸、カシロン酸、酪酸、琥珀酸、グルタ
ル酸、オキシカシロン酸などが含有されている。また、
副生じた酸類はシクロヘキサノールとエステルを形成す
る。
このようなシクロヘキサンの酸化反応生成物は、アルカ
リ水溶液たとえば苛性ソーダ水溶液で鹸化処理して、パ
ーオキサイドやエステル類を分解してシクロヘキサノー
ルに戻し、一方、酸類はアルカリ塩として水溶液の形で
系外に分離するアルカリ処理が行われている。そして、
この分離されたアルカリ廃液はその屏棄にトラブルがあ
るだめ、たとえば、濃縮して、ディジーで燃焼し、燃焼
ガスからスチームを、炉底からソーダ分を回収しだシ、
或は又、該アルカリ廃液に硫酸を加えて中和処理した後
、−塩基性酸類を主成分とするタール分は燃焼し、水層
は溶剤抽出処理をくシかえしてアジピン酸及びオキシカ
プロン酸を回収し、残分から芒硝を回収するなどの処理
が行われている。
リ水溶液たとえば苛性ソーダ水溶液で鹸化処理して、パ
ーオキサイドやエステル類を分解してシクロヘキサノー
ルに戻し、一方、酸類はアルカリ塩として水溶液の形で
系外に分離するアルカリ処理が行われている。そして、
この分離されたアルカリ廃液はその屏棄にトラブルがあ
るだめ、たとえば、濃縮して、ディジーで燃焼し、燃焼
ガスからスチームを、炉底からソーダ分を回収しだシ、
或は又、該アルカリ廃液に硫酸を加えて中和処理した後
、−塩基性酸類を主成分とするタール分は燃焼し、水層
は溶剤抽出処理をくシかえしてアジピン酸及びオキシカ
プロン酸を回収し、残分から芒硝を回収するなどの処理
が行われている。
上記の前者の処理では、比較的高価な副生有機酸を回収
できない工業的不利益があシ、また、後者の処理では該
副生有機酸の一部を回収できる利点はあるものの、その
処理工程が長く操作も煩雑でおって回収コストの点で工
業的に不利益であることが避けられない。
できない工業的不利益があシ、また、後者の処理では該
副生有機酸の一部を回収できる利点はあるものの、その
処理工程が長く操作も煩雑でおって回収コストの点で工
業的に不利益であることが避けられない。
本発明者は、シクロヘキサンの酸化により得られる副生
有機酸含有シクロヘキサノンの後処理における上述の如
き技術的困難を克服できる副生有機酸含有シクロヘキサ
ノンの精製法を開発すべく研究を行ってきた。
有機酸含有シクロヘキサノンの後処理における上述の如
き技術的困難を克服できる副生有機酸含有シクロヘキサ
ノンの精製法を開発すべく研究を行ってきた。
その結果、前記式（１）で表わされるハイドロタルサイ
ト類化合物及びその焼成物として得られる前記式（２）
で表わされる金属酸化物系固溶体より成る群からえらば
れた処理剤の少なくとも一種を、たとえばシクロヘキサ
ンの接触空気酸化反応生成物の如き、シクロヘキサンの
酸化により得られる副生有機酸含有シクロヘキサノンと
接触させるだけで、該副生有機酸含有シクロヘキサノン
に含有されている有機酸を、高い収率及び高い選択性を
もって選択的に該処理剤に吸着捕捉させることができる
ことを発見した。
ト類化合物及びその焼成物として得られる前記式（２）
で表わされる金属酸化物系固溶体より成る群からえらば
れた処理剤の少なくとも一種を、たとえばシクロヘキサ
ンの接触空気酸化反応生成物の如き、シクロヘキサンの
酸化により得られる副生有機酸含有シクロヘキサノンと
接触させるだけで、該副生有機酸含有シクロヘキサノン
に含有されている有機酸を、高い収率及び高い選択性を
もって選択的に該処理剤に吸着捕捉させることができる
ことを発見した。
更に、該処理剤に捕捉固定された該副生有機酸類は、例
えば炭酸ソー−ダ、炭酸アンモニウムの如きアルカリ類
水性ｍ液による洗滌処理によって該処理剤から容易に離
脱せしめることができ、或は又、無機酸水性溶液による
洗滌処理によっても同様に離脱せしめることができ、更
に又、強酸を用いて処理剤の方を溶融させて有機酸を固
体として離脱回収し、処理剤の酸溶液をアルカリ処理し
て処理剤を再生することもでき、斯くて、容易な手段で
、副生有機酸を副生有機酸含有シクロヘキサノンから選
択的に除去もしくは除去回収できると共に、処理剤を再
生再使用することも可能となることを発見した。
えば炭酸ソー−ダ、炭酸アンモニウムの如きアルカリ類
水性ｍ液による洗滌処理によって該処理剤から容易に離
脱せしめることができ、或は又、無機酸水性溶液による
洗滌処理によっても同様に離脱せしめることができ、更
に又、強酸を用いて処理剤の方を溶融させて有機酸を固
体として離脱回収し、処理剤の酸溶液をアルカリ処理し
て処理剤を再生することもでき、斯くて、容易な手段で
、副生有機酸を副生有機酸含有シクロヘキサノンから選
択的に除去もしくは除去回収できると共に、処理剤を再
生再使用することも可能となることを発見した。
斯くて、本発明者の研究によれば、シクロヘキサンの酸
化により得られる副生有機酸含有シクロヘキサノンから
、該副生有機酸を容易な操作で且つ工業的に有利に選択
的に除去もしくは除去回収できる副生有機酸含有シクロ
ヘキサノンの精製法が提供でき、従来、該副生有機酸の
除去もしくは除去回収に慣用されてきた多くの技術的ト
ラブルを伴うアルカリによる処理を省略することが可能
となると共に、容易な操作及び簡単な装置で効果的に該
副生有機酸を除去もしくは除去回収することができ、更
に１処理剤の再生利用も可能且つ容易であるなどの多く
の顕著な改善が達成できることがわかった。
化により得られる副生有機酸含有シクロヘキサノンから
、該副生有機酸を容易な操作で且つ工業的に有利に選択
的に除去もしくは除去回収できる副生有機酸含有シクロ
ヘキサノンの精製法が提供でき、従来、該副生有機酸の
除去もしくは除去回収に慣用されてきた多くの技術的ト
ラブルを伴うアルカリによる処理を省略することが可能
となると共に、容易な操作及び簡単な装置で効果的に該
副生有機酸を除去もしくは除去回収することができ、更
に１処理剤の再生利用も可能且つ容易であるなどの多く
の顕著な改善が達成できることがわかった。
従って、本発明の目的は副生有機酸含有シクロヘキサノ
ンの優れた精製法を提供するにある。
ンの優れた精製法を提供するにある。
本発明の上記目的及び更に多くの他の目的及び利点は、
以下の記載から一層明らかとなるであろう。
以下の記載から一層明らかとなるであろう。
本発明方法によれば、シクロヘキサンの酸化によシ得ら
れる副生有機酸含有シフ四ヘキサノンを、下記式（１） ％式％ （１１ 但し式中、Ｍ１＋は２価金属イオンを示し、Ｍ は３価
金属イオンを示し 、４ｎ−はｎ価のアニオンを示し、
そしてｚ、ｚ及びｍは、それぞれ下記式を満足する数を
示す、１（Ｚ〈２０． ０ （ｚ≦２． ０≦脩〈２０、 で表わされるハイドロタルサイト類化合物、及び下記式
（２） ％式％（２） 但し式中、Ｍｔ＋及びＭＢ＋は式（１）について定義し
たと同義であり、π′は下記式 〇（ｚ’（０，５ を満足する数を示す、 で表わされ且つＮｏに相当する粉末 Ｘ線回折／ぐター
ンを示す金属酸化物系固溶体よシ成る群から選ばれた処
理剤の少なくとも一種と接触させる。
れる副生有機酸含有シフ四ヘキサノンを、下記式（１） ％式％ （１１ 但し式中、Ｍ１＋は２価金属イオンを示し、Ｍ は３価
金属イオンを示し 、４ｎ−はｎ価のアニオンを示し、
そしてｚ、ｚ及びｍは、それぞれ下記式を満足する数を
示す、１（Ｚ〈２０． ０ （ｚ≦２． ０≦脩〈２０、 で表わされるハイドロタルサイト類化合物、及び下記式
（２） ％式％（２） 但し式中、Ｍｔ＋及びＭＢ＋は式（１）について定義し
たと同義であり、π′は下記式 〇（ｚ’（０，５ を満足する数を示す、 で表わされ且つＮｏに相当する粉末 Ｘ線回折／ぐター
ンを示す金属酸化物系固溶体よシ成る群から選ばれた処
理剤の少なくとも一種と接触させる。
上記式（１）及び式（２）化合物に於て、２価の金属イ
２十 オンＨの例としては、例えばＭＱ、Ｃα２＋！＋ Ｚｎ ＸＣｏ ＸＡ’ｚ 、Ｃｗ の如き２価の金属イ
オンを例示でき、これらの中でもＭｇ １Ｚ−１をよシ
好ましく例示できる。又、上記式（１）及び式（２）化
合物に於て、３価の金属イオ／ｌｌ（の例としては、例
えば、４１ｓ＋、ｐｅ５＋、Ｃｒ ｓ ＋、Ｎｉ”、Ｃ
ｏ、Ｋｎ の如き３価の金属イオンを例示でき、これら
の中でもＡｌ”、Ｆｅ”＋をよシ好ましく例示できる。
２十 オンＨの例としては、例えばＭＱ、Ｃα２＋！＋ Ｚｎ ＸＣｏ ＸＡ’ｚ 、Ｃｗ の如き２価の金属イ
オンを例示でき、これらの中でもＭｇ １Ｚ−１をよシ
好ましく例示できる。又、上記式（１）及び式（２）化
合物に於て、３価の金属イオ／ｌｌ（の例としては、例
えば、４１ｓ＋、ｐｅ５＋、Ｃｒ ｓ ＋、Ｎｉ”、Ｃ
ｏ、Ｋｎ の如き３価の金属イオンを例示でき、これら
の中でもＡｌ”、Ｆｅ”＋をよシ好ましく例示できる。
更に、上記式＋１）に於て、ｎ価のアニオン、４ ％
−の例としては、たとえばｃｔ”、Ｂｒ−１Ｉ−１Ｆ−
１ＯＨ”、ｃ ｏ’ｇ−１ｓ □！−１ＨｐｏＨ−１Ｆ
ｅ（ＣＮ）−３−１Ｆｅ（ＣＮ）８−１ＣＢ、ＣＯＯ−
１（ＣＯＯ）ド、 クエン酸イオン、酒石酸イオン、安
息番数イオンの如きｎ価のアニオンを例示でき、これら
の中でも０Ｈ−１ＣＯ％−１ｃｔ−をより好ましく例示
できる。
−の例としては、たとえばｃｔ”、Ｂｒ−１Ｉ−１Ｆ−
１ＯＨ”、ｃ ｏ’ｇ−１ｓ □！−１ＨｐｏＨ−１Ｆ
ｅ（ＣＮ）−３−１Ｆｅ（ＣＮ）８−１ＣＢ、ＣＯＯ−
１（ＣＯＯ）ド、 クエン酸イオン、酒石酸イオン、安
息番数イオンの如きｎ価のアニオンを例示でき、これら
の中でも０Ｈ−１ＣＯ％−１ｃｔ−をより好ましく例示
できる。
又、上記式（１）に於て、Ｚ、Ｚ及び情は、１く工＜２
０、好ましくは３≦π≦８、より好ましくは４≦Ｘ≦６
、 を満足する数である。まだ、上記式（２）に於てＸ′は
、 ０＜Ｚ’＜０．５、好ましくは０（ｚ’（０，４ である。
０、好ましくは３≦π≦８、より好ましくは４≦Ｘ≦６
、 を満足する数である。まだ、上記式（２）に於てＸ′は
、 ０＜Ｚ’＜０．５、好ましくは０（ｚ’（０，４ である。
上記式（２）金属酸化物系固溶体は、上記式（１）の７
・イドロタルサイト類化合物を、約９００℃までの適当
な温度で焼成することによシ得ることができる。Ｍ８＋
の金属がＭ２＋０に固溶化しているため、該式（２）固
溶体化合物はＭ２＋Ｏに相当する粉末Ｘ線回折パターン
を示す。しかし、その格子定数はＨｔ＋００それよシも
小さいのが普通である。式（りハイドロタルサイト類化
合物の焼成は、約９００℃までの温度、たとえば約３０
０°ア約９００℃、好ましくは約４００°〜約８００℃
、よシ好ましくは約５００〜約７００℃で行うことがで
きる。
・イドロタルサイト類化合物を、約９００℃までの適当
な温度で焼成することによシ得ることができる。Ｍ８＋
の金属がＭ２＋０に固溶化しているため、該式（２）固
溶体化合物はＭ２＋Ｏに相当する粉末Ｘ線回折パターン
を示す。しかし、その格子定数はＨｔ＋００それよシも
小さいのが普通である。式（りハイドロタルサイト類化
合物の焼成は、約９００℃までの温度、たとえば約３０
０°ア約９００℃、好ましくは約４００°〜約８００℃
、よシ好ましくは約５００〜約７００℃で行うことがで
きる。
焼成処理は空気中、大気圧条件下で行うことができるが
、例えば減圧条件、加圧条件を採用することができるし
、また、例えばＮ２、ＣＯ２などの如き不活性ガス雰囲
気で行うこともできる。減圧条件及び／又は不活性ガス
雰囲気の採用が好ましい。
、例えば減圧条件、加圧条件を採用することができるし
、また、例えばＮ２、ＣＯ２などの如き不活性ガス雰囲
気で行うこともできる。減圧条件及び／又は不活性ガス
雰囲気の採用が好ましい。
本発明に於ては、シクロヘキサンの酸化により得られる
副生有機酸含有シクロヘキサノンを、上述の如き式（１
）ハイドロタルサイト類化合物及び式（２）金属酸化物
系固溶体化合物よりなる群から選ばれた処理剤の少なく
とも一種と接触させる。この際、該処理剤の形状は適宜
に選択でき、例えば、粉末状、粒状、種々のサイズの円
柱状や球状造粒物などの如き形状を例示できる。接融処
理を連続式に行なうのには造粒物の利用が好゛ましく、
例えば、平均径サイズ約０゜５〜約１０朋程度の造粒成
形物の利用を例示することができる。勿論、造粒成形状
の形状、サイズは適宜に変更選択してよい。
副生有機酸含有シクロヘキサノンを、上述の如き式（１
）ハイドロタルサイト類化合物及び式（２）金属酸化物
系固溶体化合物よりなる群から選ばれた処理剤の少なく
とも一種と接触させる。この際、該処理剤の形状は適宜
に選択でき、例えば、粉末状、粒状、種々のサイズの円
柱状や球状造粒物などの如き形状を例示できる。接融処
理を連続式に行なうのには造粒物の利用が好゛ましく、
例えば、平均径サイズ約０゜５〜約１０朋程度の造粒成
形物の利用を例示することができる。勿論、造粒成形状
の形状、サイズは適宜に変更選択してよい。
処理剤と副生有機酸含有シクロヘキサノンとの接触の様
式は適宜に選択してよい。例えば、適当女形状及びサイ
ズの処理剤と副生有機酸含有シクロヘキサ、ノンとを適
当な接触区域に於て、攪拌榮外下もしくは非攪拌条件下
に接触させたのち、両者を互いに分離するバッチ方式の
接触態様、例えば、処理剤を充填したカラム中を副生有
機酸含有シクロヘキサノンを流通させることによシ接触
させ、接触処理されたシクロヘキサノンを連続的に取シ
出すカラム方式の連続式一段接触態様、多段カラムを用
いる同様々連続式多段接触態様などの接触様式を例示す
ることができる。
式は適宜に選択してよい。例えば、適当女形状及びサイ
ズの処理剤と副生有機酸含有シクロヘキサ、ノンとを適
当な接触区域に於て、攪拌榮外下もしくは非攪拌条件下
に接触させたのち、両者を互いに分離するバッチ方式の
接触態様、例えば、処理剤を充填したカラム中を副生有
機酸含有シクロヘキサノンを流通させることによシ接触
させ、接触処理されたシクロヘキサノンを連続的に取シ
出すカラム方式の連続式一段接触態様、多段カラムを用
いる同様々連続式多段接触態様などの接触様式を例示す
ることができる。
接触処理の温度は適宜に選択でき、例えば約１０〜約３
００°Ｃの如き温度を例示することができる。
００°Ｃの如き温度を例示することができる。
本発明方法においては、上述のようにして、副生有機酸
含有シクロヘキサノンと式（１）ノ・イドロタルサイト
類化合物及び式（２）金属酸化物系固溶体よシ成る群か
ら選ばれた処理剤の少なくとも一種と接触させることに
よシ、該処理剤に副生有機酸を選択的に捕捉させること
ができるが、接触処理後の処理剤からの該副生有機酸の
除去もしくは除去回収、或は又処理剤の再生再使用は容
易な手段で行うことができる。
含有シクロヘキサノンと式（１）ノ・イドロタルサイト
類化合物及び式（２）金属酸化物系固溶体よシ成る群か
ら選ばれた処理剤の少なくとも一種と接触させることに
よシ、該処理剤に副生有機酸を選択的に捕捉させること
ができるが、接触処理後の処理剤からの該副生有機酸の
除去もしくは除去回収、或は又処理剤の再生再使用は容
易な手段で行うことができる。
例えば、接触処理後の処理剤を、アルカリ類、たとえば
炭酸ソーダ、炭酸カリ、炭酸アンモニウムなどの如きア
ルカリ性炭酸塩類；たとえば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどの如きアルカリ金属水酸化物類、たとえば
アンモニア水、アンモニアガスの如きアンモニア類；た
とえば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムの如き炭
酸水素アルカリ金属塩類；などのアルカリ類の水性溶液
で洗滌処理することによって、該処理剤に捕捉されてい
た副生有機酸含有シクロヘキサノン中の該有機酸を離脱
せしめることができる。又、例えば、接触処理後の処理
剤を、酸類、たとえば塩酸、硝酸、硫酸などの如き無機
酸の水性溶液、例えばｐＨ約０．５〜約３の無機酸水性
溶液で洗滌処理することによっても上記有機酸を離脱せ
しめることができる。この酸類による洗滌処理に際して
、強酸たとえば塩酸、硝酸、硫酸を用いて、処理剤の当
量以上の酸の水溶液を加え、攪拌し、約１０〜１００℃
の如き条件で処理することによって、処理剤を溶融せし
めて上記有機酸を固体の形で回収することも可能である
。この態様においては、処理剤の溶存する酸溶液に、適
当なアルカリ類、たとえば苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸
ソーダ、アンモニア水などの如きアルカリ類を加えて系
のｐＨを約６以上好ましくは約８以上にすることにより
式（１）もしくは式（２）化合物を式（１）化合物の形
で再生回収することができる。
炭酸ソーダ、炭酸カリ、炭酸アンモニウムなどの如きア
ルカリ性炭酸塩類；たとえば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどの如きアルカリ金属水酸化物類、たとえば
アンモニア水、アンモニアガスの如きアンモニア類；た
とえば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムの如き炭
酸水素アルカリ金属塩類；などのアルカリ類の水性溶液
で洗滌処理することによって、該処理剤に捕捉されてい
た副生有機酸含有シクロヘキサノン中の該有機酸を離脱
せしめることができる。又、例えば、接触処理後の処理
剤を、酸類、たとえば塩酸、硝酸、硫酸などの如き無機
酸の水性溶液、例えばｐＨ約０．５〜約３の無機酸水性
溶液で洗滌処理することによっても上記有機酸を離脱せ
しめることができる。この酸類による洗滌処理に際して
、強酸たとえば塩酸、硝酸、硫酸を用いて、処理剤の当
量以上の酸の水溶液を加え、攪拌し、約１０〜１００℃
の如き条件で処理することによって、処理剤を溶融せし
めて上記有機酸を固体の形で回収することも可能である
。この態様においては、処理剤の溶存する酸溶液に、適
当なアルカリ類、たとえば苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸
ソーダ、アンモニア水などの如きアルカリ類を加えて系
のｐＨを約６以上好ましくは約８以上にすることにより
式（１）もしくは式（２）化合物を式（１）化合物の形
で再生回収することができる。
上述のようにして、副生有機酸を離脱せしめた処理剤は
、そのまま或は所望によシ適当に焼成処理して再使用す
ることができる。
、そのまま或は所望によシ適当に焼成処理して再使用す
ることができる。
以下、実施例により本発明方法実施の数例にっいて、更
に詳しく例示する。
に詳しく例示する。
実施例１
シクロヘキサンをナフテン酸コバルト触媒を用いて空気
酸化して得られた反応液１ｋｇ（有機酸を１２０２含有
しておシ、その内訳は、酪酸１，２重量％、吉草酸２０
，２％、カプロン酸７．１％、コハク酸１．８％、ダル
タン酸３．０％、アソビン酸２４．４％、オキシカプロ
ン酸４２．３％であった）を、組成Ｍに１４Ａ１２（Ｏ
Ｒ）、、ＣＯ３・３１１，０の直径１龍、長さ２ｍｍの
円柱状ハイドロタルサイト類造粒物２時を充填したカラ
ムに通しだ。ｐ液中の布積酸濃度を測定した結果０．３
２であった。
酸化して得られた反応液１ｋｇ（有機酸を１２０２含有
しておシ、その内訳は、酪酸１，２重量％、吉草酸２０
，２％、カプロン酸７．１％、コハク酸１．８％、ダル
タン酸３．０％、アソビン酸２４．４％、オキシカプロ
ン酸４２．３％であった）を、組成Ｍに１４Ａ１２（Ｏ
Ｒ）、、ＣＯ３・３１１，０の直径１龍、長さ２ｍｍの
円柱状ハイドロタルサイト類造粒物２時を充填したカラ
ムに通しだ。ｐ液中の布積酸濃度を測定した結果０．３
２であった。
次に、ハイドロタルサイト類を充填したカラムに０．５
ｍｏｌ／ＪのＮａ２Ｃｏ、水溶液５ノを通して、有機酸
をＣＯ資−でイオン交換した。得られたＦ液は、有機酸
を１１９２含有していた。
ｍｏｌ／ＪのＮａ２Ｃｏ、水溶液５ノを通して、有機酸
をＣＯ資−でイオン交換した。得られたＦ液は、有機酸
を１１９２含有していた。
実施例２
組成＆１７ａＡｔｔ（ＯＨ）１４ＣＯｓ・４Ｈ２０のハ
イドロタルサイト類を、６００℃で１時間焼成して、Ｍ
ｇＯとＡｔ２０８の固溶体Ｍ１７ ＋／？ ” ２／？
０＋粉末を作り、この物の２５０７を実施例１で用い
た、シクロヘキサンの反応液１ ｋｇに加え、約７０℃
で３０分間攪拌した。この後、濾過して、炉液中の全有
機酸量は、０．０５１ｉ’であった。
イドロタルサイト類を、６００℃で１時間焼成して、Ｍ
ｇＯとＡｔ２０８の固溶体Ｍ１７ ＋／？ ” ２／？
０＋粉末を作り、この物の２５０７を実施例１で用い
た、シクロヘキサンの反応液１ ｋｇに加え、約７０℃
で３０分間攪拌した。この後、濾過して、炉液中の全有
機酸量は、０．０５１ｉ’であった。
他方、有機酸を吸着した固溶体に１０ｍｏｌ／ｌの硫酸
１．５１を加え、溶解させた。これに有機溶媒を加え、
有機酸のみを溶媒抽出した結果、全量で１１２２の有機
酸を回収することが出来た。なお、硫酸に溶解した固溶
体は、これと当量のＮａ、Ｃｏ３水溶液を加え攪拌した
結果、組成式％式％ ノハイトロタルサイト類が得られた。このハイドロタル
サイトは、再び６００℃で焼成して繰シ返し使うことが
出来た。
１．５１を加え、溶解させた。これに有機溶媒を加え、
有機酸のみを溶媒抽出した結果、全量で１１２２の有機
酸を回収することが出来た。なお、硫酸に溶解した固溶
体は、これと当量のＮａ、Ｃｏ３水溶液を加え攪拌した
結果、組成式％式％ ノハイトロタルサイト類が得られた。このハイドロタル
サイトは、再び６００℃で焼成して繰シ返し使うことが
出来た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 シクロヘキサンの酸化によシ得られる副生有機酸
含有シクロヘキサノンを、下記式（１）％式％ （１） 但し式中、１ｆ２＋は２価金属イオンを示し、Ｍ３＋は
３価金属イオンを示し 、４ｎ−はｎ価のアニオンを示
し、そしてＺ、Ｚ及び常は、それぞれ下記式を満足する
数を示す、１（ｚ （２０， ０（ｚ ＜２． ０≦ｍく２０、 で表わされるハイドロタルサイト類化合物、及び下記式
（２） ％式％（２） 但し式中、Ｍ２＋及びＭ３＋は式（１）について定義し
たと同義であり、ｚ’は下記式 ０式％（０５ を満足する数を示す、 で表わされ且つＭ！＋Ｏに相当する粉末Ｘ線回折パター
ンを示す金属酸化物系固溶体よシ成る群から選ばれた処
理剤の少なくとも一種と接触させることを特徴とする副
生有機酸含有シクロヘキサノンの精製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58142457A JPS6034927A (ja) | 1983-08-05 | 1983-08-05 | 副生有機酸含有シクロヘキサノンの精製法 |
| US06/637,591 US4562295A (en) | 1983-08-05 | 1984-08-03 | Method of purifying cyclohexanone containing by-product organic acids |
| DE8484109240T DE3460825D1 (en) | 1983-08-05 | 1984-08-03 | Method of purifying cyclohexanone containing by-product organic acid |
| EP84109240A EP0133696B1 (en) | 1983-08-05 | 1984-08-03 | Method of purifying cyclohexanone containing by-product organic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58142457A JPS6034927A (ja) | 1983-08-05 | 1983-08-05 | 副生有機酸含有シクロヘキサノンの精製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6034927A true JPS6034927A (ja) | 1985-02-22 |
| JPH0454655B2 JPH0454655B2 (ja) | 1992-08-31 |
Family
ID=15315757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58142457A Granted JPS6034927A (ja) | 1983-08-05 | 1983-08-05 | 副生有機酸含有シクロヘキサノンの精製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4562295A (ja) |
| EP (1) | EP0133696B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6034927A (ja) |
| DE (1) | DE3460825D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07284657A (ja) * | 1992-03-28 | 1995-10-31 | Joseph Crosfield & Sons Ltd | 吸収剤 |
| JP2008308469A (ja) * | 2007-06-18 | 2008-12-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | シクロヘキサノンの製造方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3526412A1 (de) * | 1985-07-24 | 1987-02-05 | Basf Ag | Verfahren zur stabilisierung von sauren waschwaessern |
| US4866019A (en) * | 1987-01-13 | 1989-09-12 | Akzo N.V. | Catalyst composition and absorbent which contain an anionic clay |
| DE4205633A1 (de) * | 1992-02-25 | 1993-08-26 | Bayer Antwerpen Nv | Verfahren zur reinigung von cyclohexanon |
| US5393722A (en) * | 1993-08-20 | 1995-02-28 | Uop | Hydrothermally stable metal oxide solid solutions |
| US5565400A (en) * | 1993-08-20 | 1996-10-15 | Uop | Hydrothermally stable metal oxide solid solutions as carriers for catalytic composites |
| JP4845188B2 (ja) * | 2006-03-14 | 2011-12-28 | 協和化学工業株式会社 | 排水処理剤および排水中のフッ素イオンを低減させる方法 |
| CN103224274A (zh) * | 2013-05-07 | 2013-07-31 | 西南石油大学 | 一种多核无机混凝剂的制备方法 |
| CN107337299B (zh) * | 2017-08-25 | 2020-09-29 | 辽宁工程技术大学 | 一种除氟净水剂及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3251753A (en) * | 1966-05-17 | Process for the purification of cyclohexanone | ||
| NL288272A (ja) * | 1963-01-28 | |||
| US3551482A (en) * | 1966-06-14 | 1970-12-29 | Vickers Zimmer Ag | Cyclohexane oxidation products recovery |
| GB2002766B (en) * | 1977-08-19 | 1982-01-13 | Sumitomo Chemical Co | Process of extracting organic acid by-products from an oxidation mixture obtained by oxidation of a cycloalkane |
-
1983
- 1983-08-05 JP JP58142457A patent/JPS6034927A/ja active Granted
-
1984
- 1984-08-03 DE DE8484109240T patent/DE3460825D1/de not_active Expired
- 1984-08-03 EP EP84109240A patent/EP0133696B1/en not_active Expired
- 1984-08-03 US US06/637,591 patent/US4562295A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07284657A (ja) * | 1992-03-28 | 1995-10-31 | Joseph Crosfield & Sons Ltd | 吸収剤 |
| JP2008308469A (ja) * | 2007-06-18 | 2008-12-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | シクロヘキサノンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3460825D1 (en) | 1986-10-30 |
| US4562295A (en) | 1985-12-31 |
| EP0133696A2 (en) | 1985-03-06 |
| EP0133696A3 (en) | 1985-06-19 |
| JPH0454655B2 (ja) | 1992-08-31 |
| EP0133696B1 (en) | 1986-09-24 |
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