JP3066155B2 - アジピン酸の製造から得られる母液のワークアップの方法 - Google Patents
アジピン酸の製造から得られる母液のワークアップの方法Info
- Publication number
- JP3066155B2 JP3066155B2 JP3333363A JP33336391A JP3066155B2 JP 3066155 B2 JP3066155 B2 JP 3066155B2 JP 3333363 A JP3333363 A JP 3333363A JP 33336391 A JP33336391 A JP 33336391A JP 3066155 B2 JP3066155 B2 JP 3066155B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dicarboxylic acid
- acid
- copper
- melt
- vanadium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【従来技術】硝酸を伴い銅及びバナジウム触媒の存在下
で、シクロヘキサノール又はシクロヘキサノールとシク
ロヘキサノンの混合物の酸化によるアジピン酸の製造に
よって、冷却し結晶化したアジピン酸を除去した後、硝
酸の補充後再生使用される母液が得られる。副産物の富
化を避けるため、母液の一部分が吸引除去され、ワーク
アップされる。これによりジカルボン酸、本質的にはア
ジピン酸、グルタル酸及び琥珀酸の混合物が得られる。
それは又酸化に対して再使用するため銅及びバナジウム
触媒を再生する目的である。
で、シクロヘキサノール又はシクロヘキサノールとシク
ロヘキサノンの混合物の酸化によるアジピン酸の製造に
よって、冷却し結晶化したアジピン酸を除去した後、硝
酸の補充後再生使用される母液が得られる。副産物の富
化を避けるため、母液の一部分が吸引除去され、ワーク
アップされる。これによりジカルボン酸、本質的にはア
ジピン酸、グルタル酸及び琥珀酸の混合物が得られる。
それは又酸化に対して再使用するため銅及びバナジウム
触媒を再生する目的である。
【０００２】ドイツ特許−第９２０７８８号に減圧下で
アジピン酸を除去後、アジピン酸製造の母液の蒸発乾
燥、窒素酸化物の形成が終わるまで２００℃までの温度
で形成された残渣の加熱、次いで再結晶及び蒸溜による
ジカルボン酸混合物の精製が開示されている。この方法
で得られたジカルボン酸混合物はもはや適切な必要条件
に合致せず又、更に触媒金属は失われる。
アジピン酸を除去後、アジピン酸製造の母液の蒸発乾
燥、窒素酸化物の形成が終わるまで２００℃までの温度
で形成された残渣の加熱、次いで再結晶及び蒸溜による
ジカルボン酸混合物の精製が開示されている。この方法
で得られたジカルボン酸混合物はもはや適切な必要条件
に合致せず又、更に触媒金属は失われる。
【０００３】他の方法は米国特許−第３１０６４５０号
にアジピン酸製造からの母液が１３０乃至１６０℃まで
の温度に於いて減圧下で蒸発され、その間硝酸は共沸蒸
溜によって除去され、次いで充分な水がｐＨ１．５乃至
６の溶液をつくるために添加される。この溶液はイオン
交換体で処理され、イオン交換体からの溶離によって引
続き再生されることができる触媒金属を除去する。この
方法はまた得られるジカルボン酸の品質の観点からも不
満足でありそして、更に再生された触媒金属の割合が改
善を必要とする。
にアジピン酸製造からの母液が１３０乃至１６０℃まで
の温度に於いて減圧下で蒸発され、その間硝酸は共沸蒸
溜によって除去され、次いで充分な水がｐＨ１．５乃至
６の溶液をつくるために添加される。この溶液はイオン
交換体で処理され、イオン交換体からの溶離によって引
続き再生されることができる触媒金属を除去する。この
方法はまた得られるジカルボン酸の品質の観点からも不
満足でありそして、更に再生された触媒金属の割合が改
善を必要とする。
【０００４】
【発明の目的】本発明の目的はアジピン酸の製造から得
られる母液から最低の窒素含有量で、高収率であり、ポ
リオールと反応して低色数のポリエステロールを与える
ことができ更に、同時に触媒金属が高い比率で再生され
るジカルボン酸混合物を得ることである。
られる母液から最低の窒素含有量で、高収率であり、ポ
リオールと反応して低色数のポリエステロールを与える
ことができ更に、同時に触媒金属が高い比率で再生され
るジカルボン酸混合物を得ることである。
【０００５】
【発明の構成】発明者はこの目的がアジピン酸の除去
後、銅及びバナジウム触媒の存在下で硝酸を伴う、シク
ロヘキサノール又はシクロヘキサノン又はそれらの混合
物の酸化によるアジピン酸の製造から得られる母液のワ
ークアップの方法によって達成されることを見出だし
た。それは次の段階を含む； ａ）減圧下での水を伴う共沸蒸溜によって硝酸を除去
し、銅及びバナジウムイオンを含むジカルボン酸溶融物
を得、 ｂ）上記溶融物を１３０乃至１８０℃の温度に於いて加
熱し、窒素化合物及び蓚酸を分解し、銅及びバナジウム
イオンを含み低窒素含有量のジカルボン酸溶融物を得、 ｃ）上記溶融物を水に溶解し、銅及びバナジウムイオン
を含むジカルボン酸水溶液を形成し、 ｄ）上記水溶液を陽イオン交換体に接触させ、銅及びバ
ナジウムイオンを固定させ、本質的に銅及びバナジウム
のないジカルボン酸溶液を形成させ、 ｅ）上記溶液から蒸溜によって水を除去し、ジカルボン
酸溶融物を得、 ｆ）上記溶融物を２００乃至２４０℃に加熱し、更に ｇ）蒸溜によってジカルボン酸の混合物を得る。
後、銅及びバナジウム触媒の存在下で硝酸を伴う、シク
ロヘキサノール又はシクロヘキサノン又はそれらの混合
物の酸化によるアジピン酸の製造から得られる母液のワ
ークアップの方法によって達成されることを見出だし
た。それは次の段階を含む； ａ）減圧下での水を伴う共沸蒸溜によって硝酸を除去
し、銅及びバナジウムイオンを含むジカルボン酸溶融物
を得、 ｂ）上記溶融物を１３０乃至１８０℃の温度に於いて加
熱し、窒素化合物及び蓚酸を分解し、銅及びバナジウム
イオンを含み低窒素含有量のジカルボン酸溶融物を得、 ｃ）上記溶融物を水に溶解し、銅及びバナジウムイオン
を含むジカルボン酸水溶液を形成し、 ｄ）上記水溶液を陽イオン交換体に接触させ、銅及びバ
ナジウムイオンを固定させ、本質的に銅及びバナジウム
のないジカルボン酸溶液を形成させ、 ｅ）上記溶液から蒸溜によって水を除去し、ジカルボン
酸溶融物を得、 ｆ）上記溶融物を２００乃至２４０℃に加熱し、更に ｇ）蒸溜によってジカルボン酸の混合物を得る。
【０００６】この新規の方法はジカルボン酸の混合物が
高い収率で得られ、ジカルボン酸がより低い窒素含有量
であり、更に低色数のポリエステロールを産することに
有利である。この新規の方法は更に銅及びバナジウム触
媒を高い収率で再生できることに有利である。
高い収率で得られ、ジカルボン酸がより低い窒素含有量
であり、更に低色数のポリエステロールを産することに
有利である。この新規の方法は更に銅及びバナジウム触
媒を高い収率で再生できることに有利である。
【０００７】この新規の方法は銅及びバナジウム触媒の
存在下で、硝酸を伴うシクロヘキサノール又はシクロヘ
キサノン又はこれらの混合物の酸化によるアジピン酸の
製造によって得られる母液から出発する。
存在下で、硝酸を伴うシクロヘキサノール又はシクロヘ
キサノン又はこれらの混合物の酸化によるアジピン酸の
製造によって得られる母液から出発する。
【０００８】この型の母液は硝酸、水、琥珀酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、銅、バナジウム及び鉄イオンと更に
不純物を含む。代表的な混合物は例えば３０乃至３６重
量％の硝酸、１５乃至２１重量％の水、１０乃至１３重
量％の琥珀酸、２３乃至３０重量％のグルタル酸、９乃
至１１重量％のアジピン酸、０．７乃至０．８重量％の
銅、０．０８乃至０．０９重量％のバナジウム、０．０
０２乃至０．００４重量％の鉄及び窒素化合物のような
他の不純物を含む。
ル酸、アジピン酸、銅、バナジウム及び鉄イオンと更に
不純物を含む。代表的な混合物は例えば３０乃至３６重
量％の硝酸、１５乃至２１重量％の水、１０乃至１３重
量％の琥珀酸、２３乃至３０重量％のグルタル酸、９乃
至１１重量％のアジピン酸、０．７乃至０．８重量％の
銅、０．０８乃至０．０９重量％のバナジウム、０．０
０２乃至０．００４重量％の鉄及び窒素化合物のような
他の不純物を含む。
【０００９】段階ａ）に於いて、硝酸は減圧下で水を伴
う共沸蒸溜によって母液から除去され、銅及びバナジウ
ムイオンを含むジカルボン酸溶融物を得る。圧力は５０
乃至２００ミリバールが有利で、特に１００乃至１５０
ミリバールがよく、蒸溜は１３０℃まで連続させるのが
都合がよい。ジカルボン酸溶融物は不純物、アジピン
酸、グルタル酸、琥珀酸、蓚酸、更に銅及びバナジウム
イオンを含む。
う共沸蒸溜によって母液から除去され、銅及びバナジウ
ムイオンを含むジカルボン酸溶融物を得る。圧力は５０
乃至２００ミリバールが有利で、特に１００乃至１５０
ミリバールがよく、蒸溜は１３０℃まで連続させるのが
都合がよい。ジカルボン酸溶融物は不純物、アジピン
酸、グルタル酸、琥珀酸、蓚酸、更に銅及びバナジウム
イオンを含む。
【００１０】段階ｂ）に於いて、銅及びバナジウムイオ
ンを含むジカルボン酸溶融物を１３０乃至１８０℃に加
熱し、窒素化合物及び蓚酸を分解し、銅及びバナジウム
イオンを含むが窒素含有量の低いジカルボン酸溶融物が
得られる。例えば１５０乃至９５０ミリバールの圧力下
で１５０乃至１６０℃で加熱するのが有利である。溶融
物は望ましくは上述の温度で５乃至４５分保持するのが
望ましい。得られた混合物は１０００ｍｇ／ｋｇ以下の
硝酸イオンを、例えばジカルボン酸混合物のｋｇ当たり
１００乃至５００ｍｇ含むのが有利である。
ンを含むジカルボン酸溶融物を１３０乃至１８０℃に加
熱し、窒素化合物及び蓚酸を分解し、銅及びバナジウム
イオンを含むが窒素含有量の低いジカルボン酸溶融物が
得られる。例えば１５０乃至９５０ミリバールの圧力下
で１５０乃至１６０℃で加熱するのが有利である。溶融
物は望ましくは上述の温度で５乃至４５分保持するのが
望ましい。得られた混合物は１０００ｍｇ／ｋｇ以下の
硝酸イオンを、例えばジカルボン酸混合物のｋｇ当たり
１００乃至５００ｍｇ含むのが有利である。
【００１１】段階ｃ）に於いて、銅及びバナジウムイオ
ンを含み、窒素含有量の低い溶融物は水に溶解されジカ
ルボン酸及び、銅及びバナジウムイオンを含む水溶液を
形成する。この溶液はジカルボン酸を５０乃至６５重量
％含むのが有利で、７０乃至９０℃で３０乃至６０分保
持するのが都合がよい。
ンを含み、窒素含有量の低い溶融物は水に溶解されジカ
ルボン酸及び、銅及びバナジウムイオンを含む水溶液を
形成する。この溶液はジカルボン酸を５０乃至６５重量
％含むのが有利で、７０乃至９０℃で３０乃至６０分保
持するのが都合がよい。
【００１２】段階ｄ）に於いて、銅及びバナジウムイオ
ンを含み、窒素含有量の低いジカルボン酸水溶液は陽イ
オン交換体に接触させ、銅及びバナジウムイオンが固定
され、その結果本質的に銅及びバナジウムイオンを含ま
ないジカルボン酸溶液が得られる。ジカルボン酸水溶液
は例えばスルフォ基を有するポリスチレンのような陽イ
オン交換体のベットを通過させるのが好都合である。こ
の交換体層が使い尽くされた時、銅及びバナジウムは硝
酸による溶離によって回収される。驚くべきことに、段
階ｂ）が実施された後鉄イオンは交換体によって保持さ
れずジカルボン酸溶液とともに放出される。
ンを含み、窒素含有量の低いジカルボン酸水溶液は陽イ
オン交換体に接触させ、銅及びバナジウムイオンが固定
され、その結果本質的に銅及びバナジウムイオンを含ま
ないジカルボン酸溶液が得られる。ジカルボン酸水溶液
は例えばスルフォ基を有するポリスチレンのような陽イ
オン交換体のベットを通過させるのが好都合である。こ
の交換体層が使い尽くされた時、銅及びバナジウムは硝
酸による溶離によって回収される。驚くべきことに、段
階ｂ）が実施された後鉄イオンは交換体によって保持さ
れずジカルボン酸溶液とともに放出される。
【００１３】段階ｄ）に於いて得られたジカルボン酸溶
液は本質的に銅及びバナジウムイオンを含まず、窒素含
有量が低く、段階ｅ）に於いて例えば１３０乃至１８０
℃以下で１５０乃至９５０ミリバールの圧力下で脱水の
ために蒸溜され、窒素含有量の低いジカルボン酸溶融物
が得られる。
液は本質的に銅及びバナジウムイオンを含まず、窒素含
有量が低く、段階ｅ）に於いて例えば１３０乃至１８０
℃以下で１５０乃至９５０ミリバールの圧力下で脱水の
ために蒸溜され、窒素含有量の低いジカルボン酸溶融物
が得られる。
【００１４】次の段階ｆ）に於いて、窒素含有量の低い
ジカルボン酸溶融物は２００乃至２４０℃、特に２１０
乃至２３０℃で加熱される。ジカルボン酸混合物は既に
述べた温度で１乃至４時間保持されるのが有利である。
ジカルボン酸溶融物は２００乃至２４０℃、特に２１０
乃至２３０℃で加熱される。ジカルボン酸混合物は既に
述べた温度で１乃至４時間保持されるのが有利である。
【００１５】更に段階ｇ）に於いて、ジカルボン酸は蒸
溜によってジカルボン酸混合物から得られる。蒸溜は例
えば１８０乃至２００℃で５乃至２０ミリバールの減圧
下で実施されるのがよい。
溜によってジカルボン酸混合物から得られる。蒸溜は例
えば１８０乃至２００℃で５乃至２０ミリバールの減圧
下で実施されるのがよい。
【００１６】得られたジカルボン酸混合物は非常に窒素
含有量が低く、低色数のポリオールとのエステルを造る
のに適している。
含有量が低く、低色数のポリオールとのエステルを造る
のに適している。
【００１７】本発明による方法は次の実施例に示され
る。
る。
【００１８】
【実施例１】重金属硝酸塩の分解後のイオン交換及び銅
及びバナジウムのない有機ニトロ化合物の前段階の分解
後のジカルボン酸蒸溜による銅及びバナジウムの回収。
及びバナジウムのない有機ニトロ化合物の前段階の分解
後のジカルボン酸蒸溜による銅及びバナジウムの回収。
【００１９】ジカルボン酸溶融混合物１ｋｇは次に示す
組成であり、 ジカルボン酸*) ９５．６％ フリーの硝酸 ０．２％ ナイトレート ２．８％ 銅 １．２％ バナジウム ０．１４％ 鉄 ０．００％ ＊）無水物、イミド及びニトロ化合物（例えばピクリン
酸など）を含む。シクロヘキサノールの硝酸による酸化
生成物からの母液の蒸溜による硝酸の除去及びアジピン
酸の除去によって得られ、１６０℃で１５分撹拌保持さ
れ、その間ＮＯ2 、ＮＯ、Ｎ2 Ｏ、Ｎ2 に加えてＣＯ及
びＣＯ2 のガス成分の放出がある。残渣はナイトレート
含有量０．０５％以下のジカルボン酸混合物０．９１ｋ
ｇであり、それは水中に注入され６０％濃度の溶液が造
られる。その溶液は８０℃で４５分撹拌保持され適当な
陽イオン交換体を通過させる。重金属イオンが９９％以
上フリーの溶液は蒸発乾燥され、得られた溶融物は２３
０℃で２時間加熱され、残った蓚酸及び有機ニトロ化合
物が分解され、次に１８０乃至２００℃のジャケット温
度で８ミリバールの圧力下でサンベイ中で蒸溜される。
蒸溜の収率は０．０６％の窒素含有量のジカルボン酸
（０．７５ｋｇ）及び色数２４５ＡＰＨＡポリエーテロ
ールの混合物が８５％である。
組成であり、 ジカルボン酸*) ９５．６％ フリーの硝酸 ０．２％ ナイトレート ２．８％ 銅 １．２％ バナジウム ０．１４％ 鉄 ０．００％ ＊）無水物、イミド及びニトロ化合物（例えばピクリン
酸など）を含む。シクロヘキサノールの硝酸による酸化
生成物からの母液の蒸溜による硝酸の除去及びアジピン
酸の除去によって得られ、１６０℃で１５分撹拌保持さ
れ、その間ＮＯ2 、ＮＯ、Ｎ2 Ｏ、Ｎ2 に加えてＣＯ及
びＣＯ2 のガス成分の放出がある。残渣はナイトレート
含有量０．０５％以下のジカルボン酸混合物０．９１ｋ
ｇであり、それは水中に注入され６０％濃度の溶液が造
られる。その溶液は８０℃で４５分撹拌保持され適当な
陽イオン交換体を通過させる。重金属イオンが９９％以
上フリーの溶液は蒸発乾燥され、得られた溶融物は２３
０℃で２時間加熱され、残った蓚酸及び有機ニトロ化合
物が分解され、次に１８０乃至２００℃のジャケット温
度で８ミリバールの圧力下でサンベイ中で蒸溜される。
蒸溜の収率は０．０６％の窒素含有量のジカルボン酸
（０．７５ｋｇ）及び色数２４５ＡＰＨＡポリエーテロ
ールの混合物が８５％である。
【００２０】残留したジカルボン酸がイオン交換体で置
換され水洗された後、硝酸で溶離される。溶離はシクロ
ヘキサノールのアジピン酸への酸化テストに於いて実施
される。得られたアジピン酸は色数１．５ＡＰＨＡを持
つ。
換され水洗された後、硝酸で溶離される。溶離はシクロ
ヘキサノールのアジピン酸への酸化テストに於いて実施
される。得られたアジピン酸は色数１．５ＡＰＨＡを持
つ。
【００２１】
【比較実施例１】実施例１に記載された組成のジカルボ
ン酸溶融物１ｋｇは初期の激しいガスの放出が止むまで
１６０乃至１７０℃で９５０ミリバールの圧力下で３時
間保持される。ジカルボン酸の暗褐色の混合物は６０％
濃度の水溶液の形で適当な陽イオン交換体を通過させ
る。重金属のない溶液は蒸発乾燥され、実施例１に記載
された条件でサンベイ蒸溜を施され、窒素含有量０．２
７％で、ＰＥＯＬテストで１９００ＡＰＨＡのジカルボ
ン酸混合物の収率７８％を得る。
ン酸溶融物１ｋｇは初期の激しいガスの放出が止むまで
１６０乃至１７０℃で９５０ミリバールの圧力下で３時
間保持される。ジカルボン酸の暗褐色の混合物は６０％
濃度の水溶液の形で適当な陽イオン交換体を通過させ
る。重金属のない溶液は蒸発乾燥され、実施例１に記載
された条件でサンベイ蒸溜を施され、窒素含有量０．２
７％で、ＰＥＯＬテストで１９００ＡＰＨＡのジカルボ
ン酸混合物の収率７８％を得る。
【００２２】比較条件下で得られた抽出物は酸化試験で
色数１４．６ＡＰＨＡのアジピン酸を造る。褐色沈澱物
のない状態にイオン交換体を洗浄するのは非常に難しい
ということを注意する必要がある。
色数１４．６ＡＰＨＡのアジピン酸を造る。褐色沈澱物
のない状態にイオン交換体を洗浄するのは非常に難しい
ということを注意する必要がある。
【００２３】
【比較実施例２】実施例１に記載された組成のジカルボ
ン酸溶融物１ｋｇは初期の激しいガスの放出が止むまで
１６０乃至１７０℃で９５０ミリバールの圧力下で３時
間保持される。次にサンベイ蒸溜が実施例１に記載され
た条件で実施され、銅及びバナジウムイオンが存在する
ため、収率が僅か５２％である。
ン酸溶融物１ｋｇは初期の激しいガスの放出が止むまで
１６０乃至１７０℃で９５０ミリバールの圧力下で３時
間保持される。次にサンベイ蒸溜が実施例１に記載され
た条件で実施され、銅及びバナジウムイオンが存在する
ため、収率が僅か５２％である。
【００２４】ジカルボン酸データ；窒素含有量、０．３
４％；ＰＥＯＬテスト；２６００ＡＰＨＡ。
４％；ＰＥＯＬテスト；２６００ＡＰＨＡ。
【００２５】
【実施例２】重金属硝酸塩の前もっての分解のある及び
ない場合の鉄の除去。
ない場合の鉄の除去。
【００２６】実施例１に記載された組成（但し鉄０．１
％を含む場合）のジカルボン酸溶融物１ｋｇは実施例１
に記載された如く重金属硝酸塩を１６０℃で熱分解さ
れ、６０％濃度の水溶液の形でイオン交換体を通過させ
る。バナジウム／銅が放出物に検出されるや否やジカル
ボン酸溶液の導入は停止される。ＡＡＳによる分析でジ
カルボン酸溶液で鉄の７０％が除去されることが示され
る。
％を含む場合）のジカルボン酸溶融物１ｋｇは実施例１
に記載された如く重金属硝酸塩を１６０℃で熱分解さ
れ、６０％濃度の水溶液の形でイオン交換体を通過させ
る。バナジウム／銅が放出物に検出されるや否やジカル
ボン酸溶液の導入は停止される。ＡＡＳによる分析でジ
カルボン酸溶液で鉄の７０％が除去されることが示され
る。
【００２７】重金属硝酸塩の分解なしの実験の再現では
全てのイオンはイオン交換体に保持される結果となっ
た。
全てのイオンはイオン交換体に保持される結果となっ
た。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/84 ３０１Ｘ (72)発明者 ゲルト、ビュルガー ドイツ連邦共和国、6800、マンハイム、 24、ヘファーシュトラーセ、16 (72)発明者 ヨスト、ヘンリッヒ、マネゴルト ドイツ連邦共和国、6715、ラムブスハイ ム、ノイシュタッター、シュトラーセ、 29 (72)発明者 シュテファン、カルバッハ ドイツ連邦共和国、6730、ノイシュタッ ト、グルントヴィーゼンヴェーク、44 (72)発明者 リュディガー、シュミット ドイツ連邦共和国、6715、ラムブスハイ ム、レーマーシュトラーセ、２ (56)参考文献 特開 昭48−87624（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−13540（ＪＰ，Ａ) 米国特許3106450（ＵＳ，Ａ) 米国特許3965164（ＵＳ，Ａ) 欧州特許出願公開128709（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 55/14 B01J 23/847 C07C 51/31 C07C 51/44 C07C 51/47 C07B 51/00 300
Claims (1)
- 【請求項１】 以下に示す段階； ［ａ）減圧下での水を伴う共沸蒸溜によって硝酸を除去
し、銅及びバナジウムイオンを含むジカルボン酸溶融物
を得、 ｂ）上記溶融物を１３０乃至１８０℃の温度に於いて加
熱し、窒素化合物及び蓚酸を分解し、銅及びバナジウム
イオンを含み低窒素含有量のジカルボン酸溶融物を得、 ｃ）上記溶融物を水に溶解し、低窒素含有量で銅及びバ
ナジウムイオンを含むジカルボン酸水溶液を形成し、 ｄ）上記水溶液を陽イオン交換体に接触させ、銅及びバ
ナジウムイオンを固定させ本質的に銅及びバナジウムの
ないジカルボン酸溶液を得、 ｅ）上記溶液から蒸溜によって水を除去し、ジカルボン
酸溶融物を得、 ｆ）上記溶融物を２００乃至２４０℃に加熱し、更に ｇ）蒸溜によってジカルボン酸の混合物を得る。］を含
む、アジピン酸の除去後、銅及びバナジウム触媒の存在
下で硝酸を伴うシクロヘキサノール又はシクロヘキサノ
ン又はそれらの混合物の酸化によるアジピン酸の製造か
ら得られる母液のワークアップの方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4100505A DE4100505A1 (de) | 1991-01-10 | 1991-01-10 | Verfahren zur aufarbeitung von mutterlaugen, die bei der herstellung von adipinsaeure anfallen |
| DE4100505.8 | 1991-01-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04275255A JPH04275255A (ja) | 1992-09-30 |
| JP3066155B2 true JP3066155B2 (ja) | 2000-07-17 |
Family
ID=6422765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3333363A Expired - Fee Related JP3066155B2 (ja) | 1991-01-10 | 1991-12-17 | アジピン酸の製造から得られる母液のワークアップの方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5210297A (ja) |
| EP (1) | EP0494416B1 (ja) |
| JP (1) | JP3066155B2 (ja) |
| DE (2) | DE4100505A1 (ja) |
| ES (1) | ES2069811T3 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5266725A (en) * | 1992-12-17 | 1993-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copper-modified high purity adipic acid |
| FR2710058B1 (fr) * | 1993-06-21 | 1995-10-20 | Dufour Claude | Procédé de préparation de sels organiques de cuivre et de zinc de haute pureté. |
| DE19533688A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Wiedergewinnung von Katalysatoren bei der Adipinsäure-Herstellung |
| US5908589A (en) * | 1997-12-08 | 1999-06-01 | Twenty-First Century Research Corporation | Methods for separating catalyst from oxidation mixtures containing dibasic acids |
| US6218573B1 (en) | 1998-07-02 | 2001-04-17 | Rpc Inc. | Methods of recovering catalyst in solution in the oxidation of cyclohexane to adipic acid |
| US6340420B1 (en) | 1998-07-06 | 2002-01-22 | Rpc Inc. | Methods of treating the oxidation mixture of hydrocarbons to respective dibasic acids |
| CN1347397A (zh) | 1999-04-20 | 2002-05-01 | Rpc公司 | 在催化剂水溶液中用乙酸置换水和环己酮的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2719172A (en) * | 1951-09-03 | 1955-09-27 | Basf Ag | Nitric acid oxidation to dicarboxylic acids |
| DE920788C (de) * | 1951-09-04 | 1954-11-29 | Basf Ag | Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Oxydation hydroaromatischer oder aliphatischer Verbindungen mit Salpetersaeure zu Dicarbonsaeuren entstehenden Reaktionsgemische |
| US3106450A (en) * | 1958-08-29 | 1963-10-08 | Stamicarbon | Process for the recovery of copper and vanadium catalyst values |
| DE1938103A1 (de) * | 1969-07-26 | 1971-01-28 | Basf Ag | Verfahren zur Trennung von Dicarbonsaeuregemischen |
| US3965164A (en) * | 1975-01-27 | 1976-06-22 | Celanese Corporation | Recovery of oxidation catalyst metals from adipic acid production |
| CA1208239A (en) * | 1983-06-07 | 1986-07-22 | Christian Leboeuf | Semi-refined mixed dicarboxylic acids |
-
1991
- 1991-01-10 DE DE4100505A patent/DE4100505A1/de not_active Withdrawn
- 1991-12-17 JP JP3333363A patent/JP3066155B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-19 DE DE59104800T patent/DE59104800D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-19 EP EP91121767A patent/EP0494416B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-19 ES ES91121767T patent/ES2069811T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-30 US US07/814,640 patent/US5210297A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0494416B1 (de) | 1995-03-01 |
| US5210297A (en) | 1993-05-11 |
| EP0494416A3 (en) | 1992-12-23 |
| ES2069811T3 (es) | 1995-05-16 |
| DE4100505A1 (de) | 1992-07-16 |
| JPH04275255A (ja) | 1992-09-30 |
| DE59104800D1 (de) | 1995-04-06 |
| EP0494416A2 (de) | 1992-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO1990015046A1 (en) | Extraction process for removal of impurities from terephthalic acid filtrate | |
| JP3066155B2 (ja) | アジピン酸の製造から得られる母液のワークアップの方法 | |
| JP3085776B2 (ja) | アジピン酸を回収する方法 | |
| US4562295A (en) | Method of purifying cyclohexanone containing by-product organic acids | |
| KR100321476B1 (ko) | 트리멜리트산(trimellitic acid)제조용 산화촉매의 분리방법 | |
| US5587511A (en) | Process for obtaining adipic acid | |
| JP3863950B2 (ja) | アジピン酸製造における触媒の回収方法 | |
| DE68927649T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3',4'-Anhydrovinblastin | |
| US4146730A (en) | Method for obtaining glutaric acid, succinic acid, and adipic acid from an acid mixture comprising them | |
| KR100450106B1 (ko) | 디포스폰산기를 함유한 이온교환수지로의 처리에 의한 철의 선택적 분리 | |
| US3148210A (en) | Recycling vanadium and copper mixed catalyst in the preparation of adipic acid by the nitric acid oxidation of the precursors thereof | |
| JPS642419B2 (ja) | ||
| DE3345411A1 (de) | Verfahren zur reindarstellung von carbonsaeuren | |
| CA2147373A1 (en) | Method of recovering iodine from iodated organic compounds | |
| DE68901996T2 (de) | Verfahren zur herstellung von pyruvat. | |
| GB1576297A (en) | Purification of adipic acid | |
| US3636101A (en) | Process for the production of dicarboxylic acids | |
| US3155688A (en) | Purification of phthalic anhydride | |
| RU1086718C (ru) | Способ переработки отходов производства адипиновой кислоты | |
| US3715320A (en) | Reduction of nitrate ion concentration by formaldehyde treatment in the recovery of oxidation catalyst metals | |
| JPH0114887B2 (ja) | ||
| JPS5955846A (ja) | エチレングリコ−ルからのグリオキサ−ルの製造方法 | |
| SU1143457A1 (ru) | Способ извлечени кобальта,марганца и никел из золы производства диметилтерефталата | |
| JPS59128350A (ja) | １，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の精製法 | |
| JPS583977B2 (ja) | ロジウムの分離回収方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20000404 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090512 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100512 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110512 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |