JPH0454655B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シクロヘキサンの酸化により得られ
る副生有機酸含有シクロヘキサノンから、該副生
有機酸を容易な操作で且つ工業的に有利に選択的
に除去もしくは除去回収できる副生有機酸含有シ
クロヘキサノンの精製法に関し、従来、該副生有
機酸の除去もしくは除去回収に慣用されてきた多
くの技術的トラブルを伴うアルカリによる処理を
省略することができ、容易な操作及び簡単な装置
で効果的に該副生有機酸を除去もしくは除去回収
することができ、更に、処理剤の再生利用も可能
且つ容易であるなど工業的に顕著な改善を達成で
きる副生有機酸含有シクロヘキサノンの精製法に
関する。

更に詳しくは、本発明は、シクロヘキサンの酸
化により得られる副生有機酸含有シクロヘキサノ
ンを、下記式(1) M²⁺ _xM³⁺ ₂（OH）_2x+6-oz（A^n-）_z・mH₂O ……(1) 但し式中、M²⁺はMg²⁺を示し、M³⁺はAl³⁺を
示し、A^n-はCO^2- ₃を示し、そしてｘ、ｚ及びｍ
は、それぞれ下記式を満足する数を示す、 ３＜ｘ＜８、 １＜ｚ≦２、 ０≦ｍ＜６、 で表わされるハイドロタルサイト類化合物の少な
くとも一種と接触させることを特徴とする副生有
機酸含有シクロヘキサノンの精製法に関する。

シクロヘキサノンは、例えはポリアミド製造原
料として利用されるカプロラクタム製造の合成中
間体その他の用途に有用であつて、シクロヘキサ
ンの酸化により得ることができ、工業的には、例
えば、シクロヘキサンをナフテン酸コバルトの如
き金属塩触媒その他の触媒の存在下に、分子状酸
素たとえば空気で接触酸化するなどの方法で製造
されている。この反応はラジカル連鎖反応であつ
て、目的物のみを選択的に得ることは困難で、シ
クロヘキサン主鎖の切断も伴つて、良く知られて
いるように、シクロヘキサノン及びシクロヘキサ
ノールの他に、種々の有機酸、アルコール類、ア
ルデヒド類、ケトン類、パーオキサイド類などが
副生し、これら副生物の量は反応したシクロヘキ
サンの25〜30％にも及ぶ。そして、上記副生有機
酸には、比較的高価な有機酸、たとえばアジピン
酸、吉草酸、カプロン酸、酪酸、琥珀酸、グルタ
ル酸、オキシカプロン酸などが含有されている。
また、副生した酸類はシクロヘキサノールとエス
テルを形成する。

このようにシクロヘキサンの酸化反応生成物
は、アルカリ水溶液たとえば苛性ソーダ水溶液で
鹸化処理して、パーオキサイドやエステル類を分
解してシクロヘキサノールに戻し、一方、酸類は
アルカリ塩として水溶液の形で系外に分離するア
ルカリ処理が行われている。そして、その分離さ
れたアルカリ廃液はその廃棄にトラブルがあるた
め、たとえば、濃縮して、ボイラーで燃焼し、燃
焼ガスからスチームを、濾底からソーダ分を回収
したり、或は又、該アルカリ廃棄に硫酸を加えて
中和処理した後、一塩基性酸類を主成分とするタ
ール分は燃焼し、水層な溶剤抽出処理をくりかえ
してアジピン酸及びオキシカプロン酸を回収し、
残分から芒硝を回収するなどの処理が行われてい
る。

上記の前者の処理では、比較的高価な副生有機
酸を回収出来ない工業的不利益があり、また、後
者の処理では該副生有機酸の一部を回収できる利
点はあるものの、その処理工程が長く操作も煩雑
であつて回収コストの点で工業的に不利益である
ことが避けられない。

本発明者は、シクロヘキサンの酸化により得ら
れる副生有機酸含有シクロヘキサノンの後処理に
おける上述の如き技術的困難を克服できる副生有
機酸含有シクロヘキサノンの製造法を開発すべく
研究を行つてきた。

その結果、前記式(1)で表わされるハイドロタル
サイト類化合物を少なくとも一種を、たとえばシ
クロヘキサンの接触空気酸化反応生成物の如き、
シクロヘキサンの酸化により得られる副生有機酸
含有シクロヘキサノンと接触させるだけで、該副
生有機酸含有シクロヘキサノンに副有されている
有機酸を、高い収率及び高い選択性をもつて選択
的に該ハイドロタルサイト（処理剤）に吸着補捉
させることができることを発見した。

更に、該処理剤に補捉固定された副副生有機酸
類は、例えば炭酸ソーダ、炭酸アンモニウムの如
きアルカリ類水性溶液による洗滌処理によつて該
処理剤から容易に離脱せしめることができ、或は
又、無機酸水性溶液による洗滌処理によつても同
様に離脱せしめることができ、更に又、強酸を用
いて処理剤の方を溶融させて有機酸を固体として
離脱回収し、処理剤の酸溶液をアルカリ処理して
処理剤を再生することもでき、斯くて、容易な手
段で、副生有機酸を副生有機酸含有シクロヘキサ
ノンから選択的に除去もしくは除去回収できると
共に、処理剤を再生再使用することも可能となる
ことを発見した。

斯くて、本発明者の研究によれば、シクロヘキ
サンの酸化により得られる副生有機酸含有シクロ
ヘキサノンから、該副生有機酸を容易な操作で且
つ工業的に有利に選択的に除去もしくは除去回収
できる副生有機酸含有シクロヘキサノンの精製法
が提供でき、従来、該副生有機酸の除去もしくは
除去回収に慣用されたきた多くの技術的トラブル
を伴うアルカリにより処理を省略することが可能
となると共に、容易な操作及び簡単な装置で効果
的に該副生有機酸を除去もしくは除去回収するこ
とができ、更に、処理剤の再生利用も可能且つ容
易であるなどの多くの顕著な改善が達成できるこ
とがわかつた。

従つて、本発明の目的は副生有機酸含有シクロ
ヘキサノンの優れた精製法を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的及び
利点は、以下の記載から一層明らかとなるであろ
う。

本発明方法によれば、シクロヘキサンの酸化に
より得られる副生有機酸含有シクロヘキサノン
を、下記式(1) M²⁺ _xM³⁺ ₂（OH）_2x+6-oz（A^n-）_z・mH₂O ……(1) 但し式中、M²⁺はMg²⁺を示し、M³⁺はAl³⁺を
示し、A^n-はCO^2- ₃を示し、そしてｘ、ｚ及びｍ
は、それぞれ下記式を満足する数を示す、 ３＜ｘ＜８、 １＜ｚ≦２、 ０≦ｍ＜６、 で表わされるハイドロタルサイト類化合物の少な
くとも一種と接触させる。

上記式(1)において、ｘ、ｚ及びｍは、 ３≦ｘ≦８、 より好ましくは４≦ｘ≦６、 １≦ｚ≦２、 ０≦ｍ≦６、 を満足する数である。

式(1)ハイドロタルサイト類化合物の焼成は、約
900℃までの温度、たとえは約300゜〜約900℃、好
ましくは約400゜〜800℃、より好ましくは約500〜
約700℃で行なうことができる。

焼成処理は空気中、大気圧条件下で行うことが
できるが、例えば減圧条件、加圧条件を採用する
ことができるし、又は、例えばN₂、CO₂などの
如き不活性ガス雰囲気で行うこともできる。減圧
条件及び／又は不活性ガス雰囲気の採用が好まし
い。

本発明においては、シクロヘキサンの酸化によ
り得られる副生有機酸含有シクロヘキサノンを、
上述の如き式(1)ハイドロタルサイト類化合物の少
なくとも一種と接触させる。この際、該処理剤の
形状は適宜に選択でき、例えば、粉末状、粒状、
種々のサイズの円柱状や球状造粒物などの如き形
状を例示できる。接触処理を連続式に行なうのに
は造粒物の利用が好ましく、例えば、平均径サイ
ズ約0.5〜約10mm程度の造粒生成物の利用を例示
することができる。勿論、造粒生成形状の形状サ
イズは適宜に変更選択してよい。

処理剤と副生有機酸含有シクロヘキサノンとの
接触の様式は適宜に選択してよい。例えば、適当
な形状及びサイズの処理剤と副生有機酸含有シク
ロヘキサノンとを適当な接触区域において、撹拌
条件下もしくは非撹拌条件下に接触させたのち、
両者を互いに分離するバツチ方式の接触態様、例
えば、処理剤を充填したカラム中を副生有機酸含
有シクロヘキサノンを流通させることにより接触
させ、接触処理されたシクロヘキサノンを連続的
に取り出すカラム方式の連続式一段接触態様、多
段カラムを用いる同様な連続式多段接触態様など
の接触様式を例示することができる。

接触処理の温度は適宜に選択でき、例えば約10
〜約300同様の如き温度を例示することができる。

本発明においては、上述のようにして、副生有
機酸含有シクロヘキサノンと式(1)ハイドロタルサ
イト類化合物と少なくとも一種と接触させること
により、該処理剤に副生有機酸を選択的に補捉さ
せることができるが、接触処理後の処理剤からの
副生有機酸の除去もしくは除去回収、或は又処理
剤の再生再使用は容易な手段で行うことができ
る。

例えば、接触処理後の処理剤を、アルカリ類、
たとえば炭酸ソーダ、炭酸カリ、炭酸アンモニウ
ムなどの如きアルカリ性炭酸塩類；たとえば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどの如きアルカ
リ金属水酸化物類、たとえばアンモニア水、アン
モニアガスの如きアンモニア類；たとえば炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウムの如き炭酸水素
アルカリ金属塩類；などのアルカリ類の水性溶液
で洗滌処理することによつて、該処理剤に補捉さ
れていた副生有機酸含有シクロヘキサノン中の該
有機酸を離脱せしめることができる。又、例え
ば、接触処理後の処理剤を、酸類、たとえば塩
酸、酢酸、硫酸などの如き無機酸の水性溶液、例
えばPH約0.5〜約３の無機酸水性溶液で洗滌処理
することによつても上記有機酸を離脱せしめるこ
とができる。この酸類による洗滌処理に際して、
強酸たとえば塩酸、硝酸、硫酸を用いて、処理剤
の当量以上の酸の水溶液を加え、撹拌し、約10〜
100℃の如き条件で処理することによつて、処理
剤を溶融せしめて上記有機酸を固体の形で回収す
ることも可能である。この態様においては、処理
剤の溶存する酸溶液に、適当なアルカリ類、たと
えば苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、アンモ
ニア水などの如きアルカリ類を加えて系のPHを約
６以上好ましくは約８以上にすることにより式(1)
もしくは式(2)化合物を式(1)化合物の形で再生回収
することができる。

上述のようにして、副生有機酸を離脱せしめた
処理剤は、そのまま或は所望により適当に焼成処
理して再使用することができる。

以下、実施例により本発明方法実施の数例につ
いて、更に詳しく例示する。

実施例 １ シクロヘキサンをナフテン酸コバルト触媒を用
いて空気酸化して得られた反応液１Kg（有機酸を
120ｇ含有しており、その内訳は、酪酸1.2重量
％、吉草酸20.2％、カプロン酸7.1％、コハク酸
1.8％、グルタン酸3.0％、アジピン酸24.4％、オ
キシカプトン酸42.3％であつた）を、組成
Mg₄Al₂（OH）₁₂CO₃・3H₂Oの直径１mm、長さ２
mmの円柱状ハイドロタルサイト類造粒物２Kgを充
填したカラムに通した。。濾液中の有機酸農度を
測定した結果0.3ｇであつた。

次に、ハイドロタルサイト類を充填したカラム
に0.5mol／のNa₂CO₃水溶液５を通して、有
機液をCO^2- ₃でイオン交換した。得られた濾液は、
有機酸を119ｇ含有していた。

実施例 ２ 組成Mg₅Al₂（OH）₁₄CO₃・4H₂Oのハイドロサ
ルタイト類を、600℃で１時間組成して、MgOと
Al₂O₃の固溶体Mg_5/7Al_2/7O_{1 1/7}粉末を作り、この
物の250ｇを実施例１で用いた、シクロヘキサン
の反応液１Kgに加え、約70℃で30分間撹拌した。
この後、濾過して、濾液中の全有機酸量は0.05ｇ
であつた。

他方、有機酸を吸着した固溶体に10mol／の
硫酸1.5を加え、溶解させた。これに有機溶媒
を加え、有機酸のみを溶媒抽出した結果、全量で
112ｇの有機酸を回収することが出来た。なお、
硫酸に溶解した固溶体は、これと当量のNa₂CO₃
水溶液を加え撹拌した結果、組成式 Mg₅Al₂（OH）₁₄（CO₃）_0.6（SO₄）_0.4・3H₂O のハイドロタルサイト類が得られた。このハイド
ロタルサイトは、再び600℃で焼成して繰り返し
使うことが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シクロヘキサンの酸化により得られる副生有
   機酸含有シクロヘキサノンを、下記式(1) M²⁺ _xM³⁺ ₂（OH）_2x+6-oz（A^n-）_z・mH₂O ……(1) 但し式中、M²⁺はMg²⁺を示し、M³⁺はAl³⁺を
   示し、A^n-はCO^2- ₃を示し、そしてｘ、ｚ及びｍ
   は、それぞれ下記式を満足する数を示す、 ３＜ｘ＜８、 １＜ｚ≦２、 ０≦ｍ＜６、 で表わされるハイドロタルサイト類化合物の少な
   くとも一種と接触させることを特徴とする副生有
   機酸含有シクロヘキサノンの精製法。