JPH03857B2 - - Google Patents
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- JPH03857B2 JPH03857B2 JP59186577A JP18657784A JPH03857B2 JP H03857 B2 JPH03857 B2 JP H03857B2 JP 59186577 A JP59186577 A JP 59186577A JP 18657784 A JP18657784 A JP 18657784A JP H03857 B2 JPH03857 B2 JP H03857B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジエチレングリコールを液相脱水素
し、ジグリコール酸塩を製造する新規な方法に関
する。さらに詳しくはジエチレングリコールをア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水
酸化物の存在下反応させてジグリコール酸塩を製
造する方法に関する。
し、ジグリコール酸塩を製造する新規な方法に関
する。さらに詳しくはジエチレングリコールをア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水
酸化物の存在下反応させてジグリコール酸塩を製
造する方法に関する。
ジグリコール酸塩はキレート能に優れ、生分解
性が良好であるため、合成洗剤のビルダーとして
有用な化合物であり、特に近年トリポリリン酸塩
が河川、湖沼等の富栄養化の原因であるとされ洗
剤ビルダーの代替が進む中で非常に注目されてい
るものである。すなわちジグリコール酸塩はキレ
ート能と生分解性に優れているのに加え、界面活
性剤との相溶性が良く洗剤ビルダーとしての性能
に優れているため、単独あるいはゼオライト等の
ビルダー類との組合せで用いることに大きな関心
が寄せられている。
性が良好であるため、合成洗剤のビルダーとして
有用な化合物であり、特に近年トリポリリン酸塩
が河川、湖沼等の富栄養化の原因であるとされ洗
剤ビルダーの代替が進む中で非常に注目されてい
るものである。すなわちジグリコール酸塩はキレ
ート能と生分解性に優れているのに加え、界面活
性剤との相溶性が良く洗剤ビルダーとしての性能
に優れているため、単独あるいはゼオライト等の
ビルダー類との組合せで用いることに大きな関心
が寄せられている。
ジグリコール酸塩の製法としては、これまでジ
エチレングリコールを硝酸酸化する方法、あるい
は白金、パラジウム等の貴金属触媒の存在下酸素
含有ガスで酸化する方法（米国特許第3929873
号）、さらに苛性アルカリの存在下液相脱水素す
る方法が知られている。しかしながらジエチレン
グリコールを硝酸酸化してジグリコール酸塩を製
造する方法は高濃度の硝酸が必要であり、そのう
え装置の腐食の問題や生成物であるジグリコール
酸塩の分離精製が困難であるという問題があつ
た。また貴金属を用いた酸化の場合、触媒が高価
であるという点から製造コストが高くかつ副生物
として微量のアルデヒドが生成しジグリコール酸
塩との分離が困難なことが工業化する上で大きな
問題となつていた。
エチレングリコールを硝酸酸化する方法、あるい
は白金、パラジウム等の貴金属触媒の存在下酸素
含有ガスで酸化する方法（米国特許第3929873
号）、さらに苛性アルカリの存在下液相脱水素す
る方法が知られている。しかしながらジエチレン
グリコールを硝酸酸化してジグリコール酸塩を製
造する方法は高濃度の硝酸が必要であり、そのう
え装置の腐食の問題や生成物であるジグリコール
酸塩の分離精製が困難であるという問題があつ
た。また貴金属を用いた酸化の場合、触媒が高価
であるという点から製造コストが高くかつ副生物
として微量のアルデヒドが生成しジグリコール酸
塩との分離が困難なことが工業化する上で大きな
問題となつていた。
一方、アルコール類を苛性アルカリ中無触媒で
液相脱水素する反応は300℃前後の高温を必要と
するため、ジエチレングリコールのような分子内
にエーテル結合を有するアルコールではエーテル
結合の切断によるグリコール酸塩、酢酸塩、シユ
ウ酸塩等の副生物の生成が多く収率が低いという
欠点があつた。
液相脱水素する反応は300℃前後の高温を必要と
するため、ジエチレングリコールのような分子内
にエーテル結合を有するアルコールではエーテル
結合の切断によるグリコール酸塩、酢酸塩、シユ
ウ酸塩等の副生物の生成が多く収率が低いという
欠点があつた。
米国特許第2384817号にはアルコール類、たと
えばエタノール、プロパノール、エチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、モノエタノール
アミン等を苛性アルカリ存在下で脱水素してカル
ボン酸塩を作る方法において、触媒としてカドミ
ウム、銅、ニツケル、銀、鉛、亜鉛の金属および
これらの金属の化合物が使用できることが開示さ
れている。また米国特許第2384817号にはこれら
の触媒のうちカドミウムとその化合物が最も良い
性能を示すこと、銅化合物は高い初期活性を示す
が活性低下が激しいこと、またこれら以外のニツ
ケル、銀、鉛、亜鉛化合物は銅およびカドミウム
化合物よりかなり低い活性を示すことが記載され
ている。
えばエタノール、プロパノール、エチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、モノエタノール
アミン等を苛性アルカリ存在下で脱水素してカル
ボン酸塩を作る方法において、触媒としてカドミ
ウム、銅、ニツケル、銀、鉛、亜鉛の金属および
これらの金属の化合物が使用できることが開示さ
れている。また米国特許第2384817号にはこれら
の触媒のうちカドミウムとその化合物が最も良い
性能を示すこと、銅化合物は高い初期活性を示す
が活性低下が激しいこと、またこれら以外のニツ
ケル、銀、鉛、亜鉛化合物は銅およびカドミウム
化合物よりかなり低い活性を示すことが記載され
ている。
米国特許第3717676号には前記の米国特許第
2384817号記載のアルコール類をジエチレングリ
コールに限定してカドミウム触媒存在下で反応さ
せることにより91％という比較的高い選択率でジ
グリコール酸ソーダを得ている。しかしながら、
この方法は触媒としてカドミウムを使用するため
企業化には問題がある。
2384817号記載のアルコール類をジエチレングリ
コールに限定してカドミウム触媒存在下で反応さ
せることにより91％という比較的高い選択率でジ
グリコール酸ソーダを得ている。しかしながら、
この方法は触媒としてカドミウムを使用するため
企業化には問題がある。
特開昭50−93923号には銅および／またはニツ
ケル含有触媒を使用することでジグリコール酸塩
が高い収率で得られることが開示されている。し
かしながらニツケルまたはニツケル含有触媒を用
いた場合、エーテル結合の切断によるシユウ酸塩
および分解生成物の炭酸塩が非常に多く生成する
ため、収率が悪いばかりでなく高純度のジグリコ
ール酸塩を得ようとすると複雑な精製工程を必要
とする。一方、銅単独の触媒の場合、215℃とい
う高い反応温度では高い活性を示すが、触媒活性
の低下が激しく１〜２回のくり返し使用ができる
にすぎない。また、触媒寿命を伸ばすために反応
温度を180℃まで下げると反応速度が極端に遅く
なり実用的でない。このように前記の文献で開示
されている触媒にはいずれも毒性、活性、選択性
あるいは触媒寿命の点で問題があり、ジエチレン
グリコールからジグリコール酸塩を製造する方法
は不完全なものでしかない。
ケル含有触媒を使用することでジグリコール酸塩
が高い収率で得られることが開示されている。し
かしながらニツケルまたはニツケル含有触媒を用
いた場合、エーテル結合の切断によるシユウ酸塩
および分解生成物の炭酸塩が非常に多く生成する
ため、収率が悪いばかりでなく高純度のジグリコ
ール酸塩を得ようとすると複雑な精製工程を必要
とする。一方、銅単独の触媒の場合、215℃とい
う高い反応温度では高い活性を示すが、触媒活性
の低下が激しく１〜２回のくり返し使用ができる
にすぎない。また、触媒寿命を伸ばすために反応
温度を180℃まで下げると反応速度が極端に遅く
なり実用的でない。このように前記の文献で開示
されている触媒にはいずれも毒性、活性、選択性
あるいは触媒寿命の点で問題があり、ジエチレン
グリコールからジグリコール酸塩を製造する方法
は不完全なものでしかない。
本発明者等は、ジエチレングリコールの苛性ア
ルカリによる液相脱水素法について、鋭意研究し
た結果、触媒として銅とジルコニウム化合物を含
有する触媒を用い120〜250℃の温度範囲で反応さ
せることにより高収率でジグリコール酸塩を製造
する新規な方法を見い出し本願発明を完成した。
ルカリによる液相脱水素法について、鋭意研究し
た結果、触媒として銅とジルコニウム化合物を含
有する触媒を用い120〜250℃の温度範囲で反応さ
せることにより高収率でジグリコール酸塩を製造
する新規な方法を見い出し本願発明を完成した。
すなわち、本発明はジエチレングリコールをア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水
酸化物、水および銅とジルコニウム化合物を含有
する触媒の存在下、120〜250℃の温度範囲で反応
させ、ジグリコール酸塩を高収率で安価に製造す
る方法に関するものである。
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水
酸化物、水および銅とジルコニウム化合物を含有
する触媒の存在下、120〜250℃の温度範囲で反応
させ、ジグリコール酸塩を高収率で安価に製造す
る方法に関するものである。
本発明の特徴は、ジエチレングリコールからジ
グリコール酸塩を製造するに際し、毒性面で問題
がない銅とジルコニウム化合物を含有する触媒を
使用することにより、ジグリコール酸塩の収率を
ジエチレングリコール基準で90〜95モル％まで高
め得た点および触媒を繰り返し長期間使用するこ
とを可能にした点にある。
グリコール酸塩を製造するに際し、毒性面で問題
がない銅とジルコニウム化合物を含有する触媒を
使用することにより、ジグリコール酸塩の収率を
ジエチレングリコール基準で90〜95モル％まで高
め得た点および触媒を繰り返し長期間使用するこ
とを可能にした点にある。
銅単独たとえばラネー銅でも200〜220℃で反応
させれば高収率でジグリコール酸塩が得られる
が、銅とジルコニウム化合物を含有する触媒は寿
命が銅単独に比べ飛躍的に長くなるばかりでな
く、選択性に優れ活性も非常に高いため反応を
170〜180℃という温和な条件で行なうことができ
る。その結果反応生成物中の副生物が非常に少な
く、触媒を除去するだけで製品とすることができ
る。このような高活性、高選択性でかつ長寿命の
触媒は銅をジルコニウム化合物と組み合せること
によつてのみ得らるものである。
させれば高収率でジグリコール酸塩が得られる
が、銅とジルコニウム化合物を含有する触媒は寿
命が銅単独に比べ飛躍的に長くなるばかりでな
く、選択性に優れ活性も非常に高いため反応を
170〜180℃という温和な条件で行なうことができ
る。その結果反応生成物中の副生物が非常に少な
く、触媒を除去するだけで製品とすることができ
る。このような高活性、高選択性でかつ長寿命の
触媒は銅をジルコニウム化合物と組み合せること
によつてのみ得らるものである。
本発明の実施により従来法と比較してジグリコ
ール酸塩の収率向上、反応時間の短縮、温和な反
応条件および触媒の繰り返し使用等が可能であ
る。その結果、ジグリコール酸塩の大巾な製造コ
ストの削減が可能となり、工業的実施が容易なジ
エチレングリコールの液相脱水素法による画期的
なジグリコール酸塩製造方法を完成したものであ
る。
ール酸塩の収率向上、反応時間の短縮、温和な反
応条件および触媒の繰り返し使用等が可能であ
る。その結果、ジグリコール酸塩の大巾な製造コ
ストの削減が可能となり、工業的実施が容易なジ
エチレングリコールの液相脱水素法による画期的
なジグリコール酸塩製造方法を完成したものであ
る。
本発明に用いられる触媒は銅およびジルコニウ
ムを必須成分として含有するものである。触媒中
における銅およびジルコニウムの組成は重量比で
銅１に対してジルコニウムを40〜１、好ましくは
20〜２添加したものである。
ムを必須成分として含有するものである。触媒中
における銅およびジルコニウムの組成は重量比で
銅１に対してジルコニウムを40〜１、好ましくは
20〜２添加したものである。
触媒の使用量はジエチレングリコールに対して
１〜70重量％、好ましくは10〜30重量％の範囲で
ある。
１〜70重量％、好ましくは10〜30重量％の範囲で
ある。
本発明の銅およびジルコニウム化合物を含有す
る触媒は、銅またはジルコニウム化合物の原料化
合物として硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、ハ
ロゲン化物、水酸化物等の無機塩および酢酸塩、
シユウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩等の有機塩など
が挙げられ、特に水溶性の大きい塩が好ましい。
これらの化合物を具体的に例示すると、オキシ硝
酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸
ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジ
ルコニウム、炭酸ジルコニウム、酸化ジルコニウ
ム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウ
ム、水酸化ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウ
ム、酢酸ジルコニウム、シユウ酸ジルコニウム等
が挙げられる。
る触媒は、銅またはジルコニウム化合物の原料化
合物として硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、ハ
ロゲン化物、水酸化物等の無機塩および酢酸塩、
シユウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩等の有機塩など
が挙げられ、特に水溶性の大きい塩が好ましい。
これらの化合物を具体的に例示すると、オキシ硝
酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸
ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジ
ルコニウム、炭酸ジルコニウム、酸化ジルコニウ
ム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウ
ム、水酸化ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウ
ム、酢酸ジルコニウム、シユウ酸ジルコニウム等
が挙げられる。
触媒の調製法は特に限定するものではないが、
たとえば銅化合物とジルコニウム化合物を水に溶
解した溶液へアルカリ水溶液を添加し、水酸化物
を沈澱せしめ、この沈澱物を水洗し、乾燥後か焼
した後、水素雰囲気中で還元処理した銅およびジ
ルコニウム化合物を含有する触媒が好適である。
また、酸化ジルコニウムに銅化合物水溶液を含浸
させ、乾燥後か焼した後水素雰囲気中で還元処理
した銅およびジルコニウム化合物を含有する触媒
が好適に用いられる。
たとえば銅化合物とジルコニウム化合物を水に溶
解した溶液へアルカリ水溶液を添加し、水酸化物
を沈澱せしめ、この沈澱物を水洗し、乾燥後か焼
した後、水素雰囲気中で還元処理した銅およびジ
ルコニウム化合物を含有する触媒が好適である。
また、酸化ジルコニウムに銅化合物水溶液を含浸
させ、乾燥後か焼した後水素雰囲気中で還元処理
した銅およびジルコニウム化合物を含有する触媒
が好適に用いられる。
触媒は通常、反応による活性低下が低いので、
繰り返し使用が可能であるが、一過で使用するこ
ともできる。
繰り返し使用が可能であるが、一過で使用するこ
ともできる。
本発明の反応での水は、反応速度の増大および
高収率でジグリコール酸塩を得るために不可欠な
ものである。反応に用いられる水量はジエチレン
グリコールに対し10重量％以上、好ましくは50〜
500重量％の範囲である。
高収率でジグリコール酸塩を得るために不可欠な
ものである。反応に用いられる水量はジエチレン
グリコールに対し10重量％以上、好ましくは50〜
500重量％の範囲である。
本発明で使用するアルカリ金属の水酸化物とし
ては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム
を含む。またアルカリ土類金属の水酸化物は水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリ
ウム等を含む。これらの中で特に水酸化ナトリウ
ムおよび／または水酸化カリウムが好適に使用さ
れる。アルカリ金属および／またはアルカリ土類
金属の水酸化物の使用量はジエチレングリコール
の転化率に応じて適宜選ばれるが、好ましくは反
応させるジエチレングリコールの水酸基に対して
0.9〜1.2倍当量の範囲である。アルカリ金属およ
び／またはアルカリ土類金属の水酸化物はフレー
ク、粉末、ペレツト等およびそれらの水溶液のい
ずれも用いることができるが、一般に取扱い面で
有利なアルカリ金属の水溶液が好適に使用され
る。
ては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム
を含む。またアルカリ土類金属の水酸化物は水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリ
ウム等を含む。これらの中で特に水酸化ナトリウ
ムおよび／または水酸化カリウムが好適に使用さ
れる。アルカリ金属および／またはアルカリ土類
金属の水酸化物の使用量はジエチレングリコール
の転化率に応じて適宜選ばれるが、好ましくは反
応させるジエチレングリコールの水酸基に対して
0.9〜1.2倍当量の範囲である。アルカリ金属およ
び／またはアルカリ土類金属の水酸化物はフレー
ク、粉末、ペレツト等およびそれらの水溶液のい
ずれも用いることができるが、一般に取扱い面で
有利なアルカリ金属の水溶液が好適に使用され
る。
ジエチレングリコールはジグリコール酸塩への
不純物の混入を避けるため高純度のものが好まし
い。純度について特に限定するものではないが、
通常96重量％以上、好ましくは99重量％以上のも
のが用いられる。
不純物の混入を避けるため高純度のものが好まし
い。純度について特に限定するものではないが、
通常96重量％以上、好ましくは99重量％以上のも
のが用いられる。
反応温度はジエチレングリコールおよびジグリ
コール酸塩のエーテル結合の熱分解及び水素化分
解を防ぐため250℃以下の温度、通常120〜250℃、
好ましくは150〜220℃の温度範囲で行なわれる。
又、銅およびジルコニウム含有触媒は250℃を越
えた温度から一部表面がシンタリングを起こし、
表面積が減少して触媒活性が低下しはじめるた
め、触媒をくり返し使用する場合には250℃以下
の温度がより好ましい。
コール酸塩のエーテル結合の熱分解及び水素化分
解を防ぐため250℃以下の温度、通常120〜250℃、
好ましくは150〜220℃の温度範囲で行なわれる。
又、銅およびジルコニウム含有触媒は250℃を越
えた温度から一部表面がシンタリングを起こし、
表面積が減少して触媒活性が低下しはじめるた
め、触媒をくり返し使用する場合には250℃以下
の温度がより好ましい。
反応圧力は、脱水素反応であるため、できるだ
け低い方が反応速度の面から好ましい。通常、反
応を液相で進めるための最低圧以上、好ましくは
０〜30Kg／cm2Ｇさらに好ましくは５〜20Kg／cm2Ｇ
の範囲である。
け低い方が反応速度の面から好ましい。通常、反
応を液相で進めるための最低圧以上、好ましくは
０〜30Kg／cm2Ｇさらに好ましくは５〜20Kg／cm2Ｇ
の範囲である。
反応形式はバツチ、セミバツチ、連続反応いず
れの方法も用いることができる。
れの方法も用いることができる。
以下、実施例をあげて、本発明の実施の態様を
具体的に例示して説明する。本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。
具体的に例示して説明する。本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。
ここでジエチレングリコールの転化率、ジグリ
コール酸塩の選択率は次の式から導き出される。
コール酸塩の選択率は次の式から導き出される。
ジエチレングリコールの転化率（％）＝反応したジエチ
レングリコールのモル数／反応に供したジエチレングリ
コールのモル数×100 ジグリコール酸塩の選択率（％）＝生成したジグリコー
ル酸塩のモル数／反応したジエチレングリコールのモル
数×100 実施例 １ ジエチレングリコール84.8ｇ、水酸化ナトリウ
ム70.4ｇ、水161ｇおよび触媒としてオキシ塩化
ジルコニウム24.8ｇと硝酸銅4.0ｇを水300mlに溶
解した溶液へ水酸化ナトリウム水溶液を添加し水
酸化物を沈澱せしめ、この沈澱物を水洗し乾燥
後、空気中500℃、３時間加熱処理し、水素気流
中230℃、６時間還元処理して得られた銅および
ジルコニウム化合物を含有する触媒8.5ｇを500ml
のオートクレーブに仕込み、水素ガスで３回内部
置換した後、反応温度180℃、反応圧力10Kg／cm2
Ｇで水素の発生がなくなるまで反応を行なつた。
反応に要した時間は180℃に昇温後５時間であつ
た。反応終了後、反応液を取り出し分析を行なつ
たところ、ジエチレングリコールの転化率は99.8
モル％、ジグリコール酸塩の選択率は95.5モル％
であつた。
レングリコールのモル数／反応に供したジエチレングリ
コールのモル数×100 ジグリコール酸塩の選択率（％）＝生成したジグリコー
ル酸塩のモル数／反応したジエチレングリコールのモル
数×100 実施例 １ ジエチレングリコール84.8ｇ、水酸化ナトリウ
ム70.4ｇ、水161ｇおよび触媒としてオキシ塩化
ジルコニウム24.8ｇと硝酸銅4.0ｇを水300mlに溶
解した溶液へ水酸化ナトリウム水溶液を添加し水
酸化物を沈澱せしめ、この沈澱物を水洗し乾燥
後、空気中500℃、３時間加熱処理し、水素気流
中230℃、６時間還元処理して得られた銅および
ジルコニウム化合物を含有する触媒8.5ｇを500ml
のオートクレーブに仕込み、水素ガスで３回内部
置換した後、反応温度180℃、反応圧力10Kg／cm2
Ｇで水素の発生がなくなるまで反応を行なつた。
反応に要した時間は180℃に昇温後５時間であつ
た。反応終了後、反応液を取り出し分析を行なつ
たところ、ジエチレングリコールの転化率は99.8
モル％、ジグリコール酸塩の選択率は95.5モル％
であつた。
実施例 ２
ジエチレングリコール84.8ｇ、水酸化ナトウリ
ム70.4ｇ、水161ｇおよび触媒として、酸化ジル
コニウム10ｇに硝酸銅4.2ｇを含む水溶液を含浸
させ、乾燥後、空気中300℃、３時間加熱処理し、
水素気流中230℃、６時間還元処理して得られた
銅を酸化ジルコニウムに担持した触媒8.5ｇを500
ml、オートクレーブに仕込み、水素ガスで３回内
部置換した後、反応温度180℃、反応圧力10Kg／
cm2Ｇで水素の発生がなくなるまで反応を行なつ
た。反応に要した時間は180℃に昇温後５時間で
あつた。反応終了後、反応液を取り出し分析を行
なつたところジエチレングリコールの転化率99.6
モル％、ジグリコール酸塩の選択率は95.1モル％
であつた。
ム70.4ｇ、水161ｇおよび触媒として、酸化ジル
コニウム10ｇに硝酸銅4.2ｇを含む水溶液を含浸
させ、乾燥後、空気中300℃、３時間加熱処理し、
水素気流中230℃、６時間還元処理して得られた
銅を酸化ジルコニウムに担持した触媒8.5ｇを500
ml、オートクレーブに仕込み、水素ガスで３回内
部置換した後、反応温度180℃、反応圧力10Kg／
cm2Ｇで水素の発生がなくなるまで反応を行なつ
た。反応に要した時間は180℃に昇温後５時間で
あつた。反応終了後、反応液を取り出し分析を行
なつたところジエチレングリコールの転化率99.6
モル％、ジグリコール酸塩の選択率は95.1モル％
であつた。
実施例 ３
実施例１の触媒の繰り返し活性をみるため、実
施例１と同様の反応条件で、くり返し実験を行な
つたところ10回目に要した反応時間は、昇温後８
時間であつた。反応終了後、反応液を取り出し分
析を行なつたところ、ジエチレングリコールの転
化率は99.8モル％、ジグリコール酸塩の選択率は
94.1モル％であつた。
施例１と同様の反応条件で、くり返し実験を行な
つたところ10回目に要した反応時間は、昇温後８
時間であつた。反応終了後、反応液を取り出し分
析を行なつたところ、ジエチレングリコールの転
化率は99.8モル％、ジグリコール酸塩の選択率は
94.1モル％であつた。
比較例 １
ジエチレングリコール84.8ｇ、水酸化ナトリウ
ム70.4ｇ、水161ｇおよび触媒としてラネーニツ
ケル8.5ｇを500mlのオートクレーブに仕込み、水
素ガスで３回内部置換した後、反応温度170℃、
反応圧力10Kg／cm2Ｇで水素の発生がなくなるまで
反応を行なつた。反応に要した時間は170℃に昇
温後４時間であつた。反応終了後、反応液を取り
出し分析を行なつたところ、ジエチレングリコー
ルの転化率は98.6モル％、ジグリコール酸塩の選
択率は63モル％であつた。なお分解生成物である
シユウ酸塩、酢酸塩および炭酸塩の選択率はジエ
チレングリコールを基準としてそれぞれ1.5モル
％、7.1モル％、7.6モル％であつた。
ム70.4ｇ、水161ｇおよび触媒としてラネーニツ
ケル8.5ｇを500mlのオートクレーブに仕込み、水
素ガスで３回内部置換した後、反応温度170℃、
反応圧力10Kg／cm2Ｇで水素の発生がなくなるまで
反応を行なつた。反応に要した時間は170℃に昇
温後４時間であつた。反応終了後、反応液を取り
出し分析を行なつたところ、ジエチレングリコー
ルの転化率は98.6モル％、ジグリコール酸塩の選
択率は63モル％であつた。なお分解生成物である
シユウ酸塩、酢酸塩および炭酸塩の選択率はジエ
チレングリコールを基準としてそれぞれ1.5モル
％、7.1モル％、7.6モル％であつた。
比較例 ２
ジエチレングリコール84.8ｇ、水酸化ナトリウ
ム70.4ｇ、水161ｇおよび触媒としてラネー銅8.5
ｇを500mlのオートクレーブに仕込み、水素ガス
で３回内部置換した後、反応温度200℃、反応圧
力10Kg／cm2Ｇで水素の発生がなくなるまで反応を
行なつた。反応に要した時間は200℃に昇温後５
時間であつた。反応終了後、反応液を取り出し分
析を行なつたところ、ジエチレングリコールの転
化率は99.6モル％、ジグリコール酸塩の選択率は
93.2モル％であつた。
ム70.4ｇ、水161ｇおよび触媒としてラネー銅8.5
ｇを500mlのオートクレーブに仕込み、水素ガス
で３回内部置換した後、反応温度200℃、反応圧
力10Kg／cm2Ｇで水素の発生がなくなるまで反応を
行なつた。反応に要した時間は200℃に昇温後５
時間であつた。反応終了後、反応液を取り出し分
析を行なつたところ、ジエチレングリコールの転
化率は99.6モル％、ジグリコール酸塩の選択率は
93.2モル％であつた。
比較例 ３
ラネー銅触媒の繰り返し活性をみるため、比較
例２と同様の反応条件で、繰り返し実験を行なつ
たところ３回目に要した反応時間は、昇温後15時
間であつた。反応終了後、反応液を取り出し分析
を行なつたところ、ジエチレングリコールの転化
率は98.6モル％、ジグリコール酸塩の選択率は
79.5モル％であつた。
例２と同様の反応条件で、繰り返し実験を行なつ
たところ３回目に要した反応時間は、昇温後15時
間であつた。反応終了後、反応液を取り出し分析
を行なつたところ、ジエチレングリコールの転化
率は98.6モル％、ジグリコール酸塩の選択率は
79.5モル％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジエチレングリコールをアルカリ金属およ
び／またはアルカリ土類金属の水酸化物、水およ
び銅とジルコニウム化合物を含有する触媒の存在
下で反応させることを特徴とするジグリコール酸
塩の製造方法。 ２ 反応を120〜250℃の温度で行なう特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ アルカリ金属の水酸化物が水酸化ナトリウム
および／または水酸化カリウムである特許請求の
範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59186577A JPS6165840A (ja) | 1984-09-07 | 1984-09-07 | ジグリコ−ル酸塩の製造方法 |
| CA000474111A CA1238648A (en) | 1984-09-07 | 1985-02-12 | Method for production of oxydicarboxylic acid salts |
| NL8500416A NL8500416A (nl) | 1984-09-07 | 1985-02-14 | Werkwijze voor de bereiding van carbonzuur-zouten. |
| GB08503799A GB2164034B (en) | 1984-09-07 | 1985-02-14 | Preparing oxydicarboxylic acid salts |
| FR8502216A FR2570074B1 (fr) | 1984-09-07 | 1985-02-15 | Procede pour la fabrication de sels d'acides carboxyliques par deshydrogenation en phase liquide d'alcools correspondants |
| DE19853505208 DE3505208A1 (de) | 1984-09-07 | 1985-02-15 | Verfahren zur herstellung eines carbonsaeuresalzes |
| US06/843,863 US4709090A (en) | 1984-09-07 | 1986-03-24 | Method of production of oxydicarboxylic acid salts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59186577A JPS6165840A (ja) | 1984-09-07 | 1984-09-07 | ジグリコ−ル酸塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6165840A JPS6165840A (ja) | 1986-04-04 |
| JPH03857B2 true JPH03857B2 (ja) | 1991-01-09 |
Family
ID=16190971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59186577A Granted JPS6165840A (ja) | 1984-09-07 | 1984-09-07 | ジグリコ−ル酸塩の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4709090A (ja) |
| JP (1) | JPS6165840A (ja) |
| CA (1) | CA1238648A (ja) |
| DE (1) | DE3505208A1 (ja) |
| FR (1) | FR2570074B1 (ja) |
| GB (1) | GB2164034B (ja) |
| NL (1) | NL8500416A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011155927A1 (en) * | 2010-06-08 | 2011-12-15 | Velopass, Llc | Megnetically assisted retracting reel |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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