JPS603101B2 - 改良された耐衝撃性を有するポリアルキレンテレフタレート組成物 - Google Patents

改良された耐衝撃性を有するポリアルキレンテレフタレート組成物

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JPS603101B2
JPS603101B2 JP52066789A JP6678977A JPS603101B2 JP S603101 B2 JPS603101 B2 JP S603101B2 JP 52066789 A JP52066789 A JP 52066789A JP 6678977 A JP6678977 A JP 6678977A JP S603101 B2 JPS603101 B2 JP S603101B2
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poly
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terephthalate
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サツトン・バ−ンズ・フア−ンハム
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Rohm and Haas Co
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ(アルキレンテレフタレート)の耐衝撃性
改良に関する。
ポリブタジェンのゴム類、ブタジェンスチレン共重合体
、ブタジヱンーアクリロニトリル共重合体、エチレンブ
ロピレンゴム、ポリイソブテンおよびポリイソプレンゴ
ムに基づくポリ(アルキレンテレフタレート)の耐衝撃
性変性剤は提案されていたけれども、多相複合共重合体
であるアクリル系ゴムに基づく耐衝撃性変性剤は提案さ
れていなかった(たとえば、米国特許第3919353
号参照)。
そのようなアクリル系ゴムに基づく複合共重合体は−般
に熱可塑性重合体の耐衝撃性変性剤として提案されてい
たけれども、それらは特にハロゲン化ピニル重合体およ
びアクリル系重合体〔オーヱンズ(Owe船)の米国特
許第斑0818び号参照〕用として提案されていた。ア
クリル系重合体およびハロゲン化ビニル重合体は両者と
もに無定形プラスチックであると考えられており、これ
に反し、ボリ(アルキレンテレフタレート)、特にポリ
(プチレンテレフタレート)は一般に結晶化プラスチッ
クであると考えられているので、そのような耐衝撃性変
性剤がポリ(アルキレンテレフタレート)の変性にうま
く効果があるに違いないということは期待されていなか
った。1種のプラスチックの特別な性質の向上を得るた
めに使用される変性剤および技術が他のプラスチックに
拡張することができることは当業者には期待できないと
考えられる。
ェポキシ官能性終段を有する多段重合体に基づく耐衝撃
性剤の溶融強度改良剤を兼備したものは1975王11
月13印こ出願された出願番号第631761号でレェ
イン(凶ne)により明らかにされていた。
レェインの材料は溶融粘度を著しく増加させることによ
り効果がある。けれども、ポリ(アルキレンテレフタレ
ート)の加工剤、特にPBTの射出成型において著しい
粘度の増加ないこ耐衝撃性を変える加工剤がいよいよ望
まれている。本発明の目的はそれ故耐衝撃性変性ポリ(
アルキレンテレフタレート)を提供することである。本
発明の別の目的は著しい溶融粘度の増加ないこポリ(ア
ルキレンテレフタレート)の衝撃強度を改良する方法を
提供することである。以下の記述から明らかになるこれ
らの目的ならびに他の目的はポリ(アルキレンテレフタ
レート)約99なし・し6蝿樫%、および(C,ないし
C6)ァルキルァクリレート約75なし、し99.鑓重
量%、交叉結合性単量体0.1ないし5重量%ならびに
グラフト結合性単量体0.1ないし5重量%からなる単
量体系を重合させた第1段の弾性体相約25なし、し9
5重童%および前記弾性体相の存在で重合させたェポキ
シ基を含有しない友終段の硬質熱可塑性相約75なし、
し5重童%からなる多相複合共重合体約1なし、し4蝿
瞳%の混合物からなる本発明により達成される。本発明
により変性されるポリ(C,ないしC6アルキレンテレ
フタレート)はボリ(メチレンテレフタレート)、ポリ
(エチレンテレフタレート)、ポリ(プロピレンテレフ
タレート)、ポリ(プチレンテレフタレート)、ポリ(
ベンチレンテレフタレート)、ポリ(シクロヘキセンテ
レフタレ−ト)および類似物であることができる。ボリ
(プチレンテレフタレート)が特に本発明による耐衝撃
性変性に適している。耐衝撃性変性剤の適当な量は混合
物の1ないし4の重量%である。1%より少ない量では
顕著な効果はみられず、著しく改良するためには耐衝撃
性変性剤は少なくともlq重量%含有することが好まし
い。
4陣瞳%より多い童ではより良い改良は経済的に得られ
ない。
耐衝撃性変性剤は第1段の弾性体相約25ないし95重
量%および最終段の硬質熱可塑性相約75なし、し5重
量%からなる多相複合共重合体である。これらの使用量
は、良好な製品を得るための実際的な塁である。なお、
発明の実施の態様においては、任意的に、一つまたはそ
れ以上の中間相、例えば、スチレン約75〜100重量
%を重合させた中段等を存在させることができる。第1
段は約10℃以下のTgを有するアクリル系ゴム芯にな
るC,ないしC8アクリレート約75なし、し99.8
%、交叉結合性単量体0.1ないし5重量%、更にグラ
フト結合性単豊体0.1なし、し5重量%含有する単量
体を重合させる。なお、前記と同様に、これらの使用量
は良好な製品を得るための実際的な童である。好ましい
アルキルアクリレートはプチルアクリレートである。交
叉結合性単童体は複数の付力円重合性反応性基を有し、
それら付加重合性反応性基のすべてが実質上同じ反応速
度で重合するポリエチレン性不飽和単量体である。適当
な交叉結合性単豊体はポリオールのポリアクリル酸およ
びポリメタクリル酸ェステル、たとえば、プチレンジア
クリレートおよびジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレートおよび類似物、ジーおよびト
リビニルベンゼン、ビニルアクリレートおよびメタクI
Jレートおよび類似物を包含する。好ましい交叉結合性
単量体はプチレンジアクリレートである。グラフト結合
性単童体は複数の付加重合性反応性基を有し、それらの
付加重合性反応性基の少なくとも1つが前記反応性基の
少なくとも1つの80の反応性基と実質上異なる重合速
度で重合するポリエチレン性不飽和単重体である。グラ
フト結合性単塁体の機能は特に重合の後段階で、必然的
に弾性体粒子の表面または表面の近くで弾性体相に残存
不飽和基を提供することになる。硬質熱可塑性相をその
後弾性体の表面で重合させる時、グラフト縫合性単量体
により付与される残存不飽和付加重合性反応性基はその
後の反応に加わり、少なくとも硬質相の一部は弾性体の
表面にイG学的に結合させられる。効果的グラフト結合
性単;体の中には、エチレン性不飽和酸のアリルェステ
ルのアリル基含有単豊体、たとえば、アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジア
リルフマレート、ジアリルイタコネート、アリルアシツ
ドマレエート、フリルアシツドフマレート、およびアリ
ルアシツドイタコネートがある。幾分劣るが好ましいも
のに重合性不飽和基を含有しないポリカルポン酸のジア
リルヱステルがある。好ましいグラフト結合性単量体は
アリルメタクリレートおよびジアリルマレエートである
。最も好ましい共重合体は初相が共重合体の約60なし
、し95重量%であり、初相がブチルアクリレ‐ト95
ないし99.種瞳%、交叉結合性剤としてプチレンジア
クリレート0.1ないし2.5重量%、グラフト結合性
剤としてアリルメタクリレートまたはジアリルマレェー
ト0.1なし、し2.5重量%からなる単量体系を重合
させたものであり、それとメチルメタクリレート約60
なし、し10の重量%を重合させた終段の2相のみを有
するものである。本発明の耐衝撃性変性剤は反応性外部
相を含有せず、更に詳細にはそれらは外部相に反応相ェ
ポキサィド単位を含有しないから本発明の耐衝撃性変性
剤は1975羊11月13日に出願された米国特許出願
番号第筋1761号に記述されている変性剤のような溶
融粘度の増加剤として作用することはない。最終毅単量
体系はC,ないしC,6アルキルメタクリレート、スチ
レン、アクリロニトリル、アルキルアクリレート、アリ
ルメタクリレート、ジアリルメタクリレート等であり、
かつTg上限値が少なくとも2ぴ○である。
好ましくは最終段単量体系はC,ないしC4アルキルメ
タクリレートが少なくとも50重量%である。更に最終
段重合体はポリ(アルキレンテレフタレート)を劣化さ
せる後向のある単位、たとえば、酸、ヒドロキシルアミ
ノおよびアミド基を含有しないことが好ましい。実施例
次の実施例では、次の表に従って記号を使用する。BA
=n−ブチルアクリレート EA=エチルアクリレート EHA=2−エチルヘキシルアクリレートBDA=1・
3−プチレンジアクリレートAIMA=アリルメタクリ
レート Stニスチレン MMA=メチルメタクリレート LMAiラウリルメタクリレート AN=アクリロニトリル DALM:ジアリルマレエート PBT=ポリ(プチレンテレフタレート)BD=ブタジ
エン AA=アクリル酸 DMAEMA:ジメチルアミ/エチルメタクリレ−トA
AM=アクリルアミド HEMA=2ーヒドロキシエチルメタクリレートPET
=ポリ(エチレンテレフタレート)単一のスラツシュは
一段の単量体の間に使用し、二重のスラッシュは段また
は相との間の分離を示す速記法で使用する。
重合させる初段は二重のスラッシュの前に最初に書き、
後段をその後に書く。実施例 1なし、し25 通常のェマルジョン重合を使用し、次の処方の本発明の
多段耐衝撃性変性剤を製造する。
*は比較例を示す6 実施例 26ないし42 2段30/35:1スクリューの直蓬1″、24:IL
/D機を使用し変性剤と樹脂の混合物を押出退合した。
押出溢度は450一525でであった。ASTMファミ
リー成形型(ねmilymold)の1.瓦z往復運動
スクリュー射出成形機を使用し乾燥押出べレットを成形
した。成形温度約150T、サイクル時間30一49砂
で加工温度はふたたび450一525Tであった。衝撃
強度は太さ1/8″の棒に切込をつけた射出成形榛を使
用しASTM D−256により測定した。次の実施例
のすべてでポリ(プチレンテレフタレート)〔イートマ
ンケミカルブロダクツテナイト餌RO品種(Eastm
an Chemical PrのucGTeriに 餌
R○braM)〕を単独で技初に使用し、次いで同じ条
件下でさきの実施例に従い製造した変性剤の示した%を
使用して行なった。
実施例 43 実施例1の耐衝撃性変性剤はまたポリ(ブロピレンテレ
フタレート)およびボリ(シクロヘキサンテレフタレー
ト)の切込アィゾツト衝撃強度を改良するのに非常に効
果がある。
実施例 44 本発明の有利な効果を示すためにポリ(アルキレンテレ
フタレート)がPETである時、PBTの代わりにAK
ZOアーナィト(Amite)A−16肥ET、1.V
.=1.0を使用したことを除き実施例26−42で使
用した方法を使用し、往復運動スクリュー型の代わりに
ラム(ぬm)射出成形機を用いサイクル時間4q妙で成
形温度は130一150でであった。
糠定形では、すなわち、冷成形を使用する時、実施例2
6の変性剤10%は切込アィゾット衝撃強度を0.24
±0.07から1.02±0.13に向上させた。
結晶形では、すなわち、成形部を14ぴ○で30分後加
熱する時、未変性切込アィゾットは0.斑土0.12で
あったが実施例20 10%成形品の切込アィゾットは
0.79±0.09であった。実施例 45 ブタジェン系類似物に対し本発明で使用した変性剤の改
良熱安定性を示すため、熱量量分析(TGA)および示
差走査色度測定(DSC)を実施例13と実施例16の
変性剤の両者について行なった。
TGAの結果を次の表に示す。第1表 DSCの結果は(20℃/分で行なった。
)は実施例13の変性剤は200℃で強い発熱を示し、
これに反し実施例16の変性剤は23500まで発熱が
始まらなかったことを示す。更に実施例13の材料は2
35℃で炭化したが、実施例16は325℃でも炭化し
なかつた。これらのデータは本発明で使用した変性剤が
ブタジェン系類似物より代表的PBT加工温度ではるか
に熱に安定であることを示す。
実施例 46 本発明(実施例26)の変性剤とプタジェン系変性剤と
の熱安定性の比較(第2表)、および本発明の変性剤に
おけるグラフト結合性単基体(DALM:ジアリルマレ
ェート)の使用が衝撃強度に影響を与える重要性の比較
(第3表)を示す。
風 本発明の変性剤 BA/BDAノDALM〆(実施
例26) MMA(79.2ノ0.4/0.4〆20)
‘B’ブタジェン系変 BD/St〆〆Pt柊MMA性
剤 (760ゾ30ク〆11.Q〆11‐〇
)‘C’ グラフト結合性 BA/BDAノMMA単革
体を含まな く79.2ノ0.8ノ20)し、変性剤第
2表 第2表は、本発明の変性剤はブタジェン系変性剤と比較
して秀れた熱安定性を示している。
第3第3表は、本発明のグラフト結合性単量体を使用し
た変性剤が、それを使用しない変性剤と比較して秀れた
耐衝撃性を有することを示している。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ポリ(C_1−C_6アルキレンテレフタレート)
    約99ないし60重量%および(A) C_1ないしC
    _6アルキルアクリレート約75ないし99.8重量%
    、交叉結合性単量体0.1ないし5重量%、グラフト結
    合性単量体0.1ないし5重量%からなり、前記交叉結
    合性単量体は複数の付加重合性反応性基を有し、それら
    付加重合性反応基のすべてが実質上同じ反応速度で重合
    するポリエチレン性不飽和単量体であり、かつ、前記グ
    ラフト結合性単量体が複数の付加重合性反応性基を有し
    、それら付加重合性反応性基の少なくとも1つが前記反
    応性基の少なくとも一つの別の反応基と実質上異なる重
    合速度で重合するポリエチレン性不飽和単量体である単
    量体系の重合体である第1段の弾性体相約25ないし9
    5重量%と、(B) 前記弾性体相の存在下、C_1〜
    C_1_6アルキルメタクリレート、スチレン、アクリ
    ロニトリル、低級アルキルアクリレートおよびアリルメ
    タクリレートから成る群から選ばれた単量体系を重合さ
    せた、エポキシ基を含有していない、かつTgが少なく
    とも20℃である最終段の硬質熱可 塑性相約75〜5
    重量%とからなる多相複合共重合体約1ない40重量%
    の混合物からなっているポリアルキレンテレフタレート
    組成物。 2 前記グラフト結合性単重体がアリルメタクリレート
    またはジアリルマレエートである特許請求の範囲第1項
    に記載の組成物。 3 交叉結合性単量体がブチレンジアクリレートである
    特許請求の範囲第1項に記載の組成物。 4 ポリ(C_1ないしC_5アルキルテレフタレート
    )がポリ(ブチレンテレフタレート)である特許請求の
    範囲第1項に記載の組成物。 6 前記最終硬質熱可塑性相がC_1ないしC_4アル
    キルメタクリレート約50ないし100重量%を含む単
    量体系を重合させたものである特許請求の範囲第1項に
    記載の組成物。 6 前記最終段相の単量体系が酸、ヒドロキシル、アミ
    ノおよびアミド基を含有していない特許請求の範囲第1
    項に記載の組成物。 7 ポリ(C_1ないしC_6アルキレンテレフタレー
    ト)がポリ(ブチレンテレフタレート)であり、共重合
    体が2段のみを有し、第1段が前記共重合体の約60な
    いし90重量%からなり、前記第1段はブチルアクリレ
    ート95ないし99.8重量%、交叉結合性剤としてブ
    チレンジアクリレート0.1ないし2.5重量%、グラ
    フト結合性剤としてアリルメタクリレートまたはジアリ
    ルマレエート0.1ないし2.5重量%からなる単量体
    系からの重合体であり、そして、最終段はメチルメタク
    リレート約60ないし100重量%の重合体である特許
    請求の範囲第1項に記載の組成物。 8 ポリ(C_1−C_6アルキレンテレフタレート)
    約99ないし60重量%および(A) C_1ないしC
    _6アルキルアクリレート約75ないし99.8重量%
    、交叉結合性単量体0.1ないし5重量%、グラフト結
    合性単量体0.1ないし5重量%からなり、前記交叉結
    合性単量体は複数の付加重合性反応性基を有し、それら
    付加重合性反応基のすべてが実質上同じ反応速度で重合
    するポリエチレン性不飽和単量体であり、かつ、前記グ
    ラフト結合性単量体が複数の付加重合性反応性基を有し
    、それら付加重合性反応性基の少なくとも1つが前記反
    応性基の少なくとも一つの別の反応基と実質上異なる重
    合速度で重合するポリエチレン性不飽和単量体である単
    量体系の重合体である第1段の弾性体相約60重量%と
    、(B) 前記弾性体相の存在下、スチレン単量体を重
    合させた中間層約18重量%、および(C) 前記中間
    層と結合した前記弾性体相の存在下、C_1〜C_1_
    6アルキルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリ
    ル、低級アルキルアクリレートおよびアリルメタクリレ
    ートから成る群から選ばれた単量体系を重合させた、エ
    ポキシ基を含有していない、かつTgが少なくとも20
    ℃である最終段の硬質熱可塑性相約22重量%とからな
    る多相複合共重合体約1ないし40重量%の混合物から
    なっているポリアルキレンテレフタレート組成物。
JP52066789A 1976-06-09 1977-06-08 改良された耐衝撃性を有するポリアルキレンテレフタレート組成物 Expired JPS603101B2 (ja)

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US694509 1976-06-09

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