JPH02129266A - コアシェルポリマー及びこれを含む組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １）産業上の利用分野 ポリアルキレンテレフタレート樹脂及びその他のエンジ
ニアリングプラスチックス用のｍｉ撃改良剤及びこの耐
衝撃改良剤を配合してなる、特に改良された低温附Ｗ撃
性を有する樹脂組成物に関する。

２）従来技術と発明が解決しようとする課題ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどの
ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ナイロン６、ナイ
ロン６６などのポリアミド樹脂はＹｆＪｖＪ撃性が十分
ではないので、これを改良するための多くの試みがなさ
れてきた。

耐ＩＭ５Ｆ−性を改良する目的でＶＩ！脂に配合される
耐衝撃改良剤として多くの提案があるが、なかでもゴム
弾性体をコア（芯）とし、ガラス状ポリマーをシェル（
殻）とするコアシェルポリマーは、マトリックス樹脂中
での分散状態が混合条件の影響を受は難く再現性が得ら
れ易いと云う、特長を持っている。

耐衝撃改良剤としてのコアシェルポリマーを設計する場
合、コア及びシェルとして目的に応じて適当な組成のポ
リマーを選択することは当然であるが、従来の技術では
外力を確実にゴム相に伝達するためにコアとシェルの間
にはグラフト結合などの化学結合を導入し、シェルには
マトリックス樹脂との結合を確実なものにするためマト
リックス樹脂との反応が期待される官能基を導入するか
、もしくは分子の絡み合いを期待して分子末端をフリー
の状態にしておくためシェルの分子運動を制限するよう
な濃度の架橋をいれないのが普通であった。

ポリアルキレンテレフタレート樹脂のｔｌｒＭ性を改良
するコアシェルポリマーとしては特公昭６０−３１０１
において架橋されたアクリルゴムのコアと官能基を含ま
ないアクリル樹脂のシェルを持ち、コアとシェルの間に
グラフト結合を有するコアシェルポリマーとポリアルキ
レンテレフタレートの組成物が提案されている。

しかし、このような組成物は、室温以上では高い耐衝撃
性を有するものの低温域においては不十分な耐衝撃値し
か示さない。

また、特開昭５２−７４６５２においてコアとシェル間
にグラフト結合を有しシェルにエポキシ基を含有するコ
アシェルポリマーが提案されているが、その耐衝撃性改
善効果は不十分なものである。

ポリアミド樹脂の耐衝だ性を改良するコアシェルポリマ
ーとしては、特公昭５２−５５５３にシェルにカルボキ
シル基を含むコアシェルポリマーとポリアミド樹脂との
組成物が提案されており、２３°Ｃ以上では高いアイゾ
ツトｆｊ　９４ｎを与える組成物を包含している。しか
しこの組成物においても１０℃以下の温度においては低
いアイゾツト回ｆ（＋７！Ｌか示さない。

一方、ポリアルキレンテレフタレートｆＸ７指、ポリア
ミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタ
ール樹脂、ポリカーボネート樹脂などのエンジニアリン
グプラスチックスを自動車外装品等に使用する際には室
温から一３０℃の低温における十分な＃Ｉ街撃性が要求
される。

しかるに前述したように従来技術ではコアシェルタイプ
の耐暫撃改良剤を配合したポリアルキレンテレフタレー
ト樹脂組成物、ポリアミド樹脂組成物はアイゾツト価字
試験において、室温に近い温度で脆性延性転移を起こし
、それ以下の温度では低いアイゾツト衝撃値しか示さな
いと云う問題点があった。

３）ｉ題を解決するための手段 低温耐ｍｑ性の優れたポリアルキレンテレフタレート樹
脂組成物、ポリアミド樹脂組成物、その他のエンジニア
リングプラスチックの組成物を与えるコアシェルポリマ
ータイプの耐街学改良剤について鋭意研究を行っていた
ところ全く予期せぬことに次のように構成されたコアシ
ェルポリマーを配合することにより、前述した問題点が
解決されることを見いだし本発明を完成するに至ったも
のである。

すなわち、　（ａ）アルキルの炭素数が２〜８のアルキ
ルアクリレート単量体と架橋性単量体とから得られるゴ
ム状ポリマーをコアとし（ｂ）アルキルの炭素数が１〜
４のアルキルアクリレートおよびメタクリレートから成
る群からえらばれる少なくとも一つの単量体と架橋性単
量体とから得られるガラス状ポリマーをシェルとする、
　（ａ）相と（ｂ）相の間に実質的にグラフト結合を有
しないコアシェルポリマーならびに、これを西己合して
成る低温耐ｇＢ撃性の優れたポリアルキレンテレフタレ
ート樹脂組成物、ポリアミド樹脂組成物および、その他
エンジニアリングプラスチックスの組成物である。

本発明におけるコアシェルタイプの耐ＭＲＭ改良剤は、
先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆する
ような連続した多段階シード乳化重合法によって得るこ
とができる。本発明においては少なくとも二段階の乳化
重合が行われる。

第一段目の重合は、アルキル基の炭素数が２〜８のアル
キルアクリレート単量体とψ世の架橋性単量体を重合さ
せて、好ましくはガラス転移温度が一２０℃以下のゴム
状ポリマーを形成する。

アルキル基の炭素数が２〜８のアルキルアクリレートと
して、例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、シクロへキシルアクリレート
、２−エチルへキシルアクリレート等があげられる。

第一段目の重合にはアルキルアクリレートと共重合可能
な単量体、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アク
リロニトリル、メタクロリルニトリル等のシアン化ビニ
ル、シアン化ビニリデン、メチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート等のアルキルメタクリレート等を共重
合させることもできる。

架橋性単量体としては２個以上の反応性のひとしい二重
結合をもつ単量体、例えばジビニルベンゼン等の芳香族
ジビニル単量体、エチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコ
ールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート
、ヘキサンジオールジメタクリレート、オリゴエチレン
グリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパンシアクリｌ
、−）、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレートまたはアルカンポ
リオールポリアクリレート等をあげることができるが特
にブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオー
ルジアクリレートが好ましく用いられる。

コアとシェルの間に化学結合を生じせしめるようなグラ
フト化単量体などは、実質的に含まないことが必要であ
る。従来のコアシェルポリマーのようにコアとシェルの
間に化学結合を導入すると低温耐衝撃性を損なうことが
ある。

このような架橋性単量体は、第一段目単量体の０．０１
〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲で用い
られる。

このゴム状ポリマーのコアはコアシェルポリマー全体の
５Ｑ〜９０重量％の範囲が好ましい。コアが５ｏ重量％
より少ないと、その耐衝撃性改良の効果は不十分なこと
がある。

また、コアが９ｏ重量％を越えるとシェルが完全にコア
を覆うことができずコアシェルポリマーが互いに融若し
分散性が悪くなりその結果耐衝撃性改良効果の再現性が
悪くなることがる。

また、コアのガラス転移温度が一３０’Ｃよりも高い場
合は、低温耐ｇ１７撃性改良の効果が十分ではないこと
がある。

また、第一段目の重合の反応率は第二段目とのグラフト
結合を少なくするためになるべく高い方がよい。具体的
には９５％以上、好ましくは９８％以上がよい。

シェルを形成するための第二段目の重合は炭素数１〜４
のアルキルアクリレートおよびメタクリレートから成る
群から選ばれる少なくとも一つの単量体と架橋性単量体
を重合させて、好ましくはガラス悩移温度が４０℃以上
のポリマーを形成させる。

炭素数１〜４のアルキル（メタ）アクリレート、として
は、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート等
のアルキルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが用いら
れるがその５０重量％以上がメチルメタクリレートであ
ることが好ましい。

更に、５０重量％を越えぬ範囲でアルキルアクリレート
と共重合可能な単量体、例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、等の芳香族ビニル、芳香族ビ
ニリデン、アクリロニトリル、メタクロリルニトリル等
のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン等を共重合させ
ることもできる。

架橋性単量体としては、２個以上の反応性のひとしい二
重結合をもつ単量体、例えばジビニルベンゼン等の芳香
族ジビニル単量体、エチレングリコールジアクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリ
コールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリ
レート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジ
オールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジ
アクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレー
、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロ
ールプロパンジメタクリレート。

トリメチロールプロパントリアクリレートまたはアルカ
ンポリオールポリアクリレート等をあげることができる
が特にブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジ
オールジアクリレートが好ましく用いられる。

このような架橋性単量体は好ましくは第二段目単量体の
０．１〜１０重量％の範囲で用いられる。

このシェル部はコアシェルポリマー全体の１０〜５０重
量％の範囲が好ましい。

シェルが１０重量％より少ないとシェルが完全にコアを
覆うことができずコアシェルポリマーが互いに融着し分
散性が悪くなり、その結果耐ｆ７撃性改良効果の再現性
が悪くなることがある。

また、シェルが５０重量％を越えると、その耐衝撃性改
良の効果は不十分となることがある。

シェル部のガラス転移温度が４０℃より低いと生成した
コアシェルポリマーが、脱水乾燥から樹脂への溶融混線
に至る各工程における取扱がその粘着性のため困難であ
るばかりか樹脂中への分散の再現性が悪くなることがあ
る。好ましいシェル部のガラス転移温度は６０℃以上で
ある。

本発明のコアシェルポリマーは公知のシード？Ｌ化重合
法により製造したラテックスから塩析、凍結融解等の方
法により固形分を分離後、遠心脱水、＜’Ｚ　？ｚによ
り粒状、フレーク状あるいは粉体として取り出すことが
できる。噴’Ｒ９’を燥等ラフテックスを直接乾燥して
コアシェルポリマーを取り出すこともできる。こうして
取り出されたコアシェルポリマーはさらにペレットに加
工してもよいし、あるいはそのままで耐衝撃改良剤とし
て使用される。

本発明によるポリアルキレンフタレート樹脂組成物は、
ポリアルキレンテレフタレート樹脂１゜０重量部に対し
て、上記コアシェルポリマータイプの耐衝撃改良剤２〜
８０重量部、好ましくは５〜６０重量部を溶融混練した
ものである。この耐衝撃改良剤が２重量部より少ないと
、得られた樹脂組成物のｔＩ［撃性改良の効果はほとん
ど認められず、８０重量部より多いと、得られた樹脂組
成物は、剛性、耐熱性の著しく損なわれたものとなる。

本発明に用いるポリアルキレンテレフタレート樹脂とし
ては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リペンチレンチレフタレート、ポリシクロヘキセンテレ
フタレート及び類似物をあげることができるが、特に好
ましくはポリブチレンテレフタレートが用いられる。

ポリアルキレンテレフタレート樹月旨は、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂等信のプラス
チックスと溶融混練してポリマーアロイとして使用され
ることも多いが、この場合にも本発明による耐衝撃改良
剤を添加することにより高い低温＃４Ｒ撃性が達成でき
る。

このようなポリアルキレンチレフタレ−）ＦＡＪＩＲを
含むポリマーアロイへの本発明耐衝撃改良剤の利用も当
然本発明に含ま九るものである。

この場合の本発明によるコアシェルポリマーの添加量は
、ポリマーアロイ中のエンジニアリングプラスチックス
１００重量部に対して２〜８０重量部である。

本発明によるコアシェルポリマータイプの耐衝撃改良剤
をポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイドｇ脂、ポ
リアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂に溶融混練し
ても耐衝撃性は著しく改善される。

この場合、これらエンジニアリングプラスチックス１０
０重量部に対する耐衝撃改良剤の添加量は２〜８０重量
部、好ましくは５〜５０重量部である。

この＃ｆ８撃改良剤が２重Ｑ、部より少ないと、得られ
た樹脂組成物の耐ｇｌｙｖ、性改良の効果は少なくなる
ことがあり、８０重量部より多いと、得られた樹脂組成
物は、剛性、耐熱性の著しく損なわれたものとなること
がある。

ポリアミドｖＩ４脂、ポリフェニレンオキサイド樹Ｊｌ
！？、ポリアセタール樹月旨、ポリカーボネート樹脂指
は相互にあるいはＡＢＳ樹脂等の他のプラスチックスと
溶融混練してポリマーアロイとして使用されることも多
いが、この場合に本発明による耐衝撃改良剤を添加する
と高い耐ｍ撃性が達成される。

本発明による樹脂組成物は、樹脂と耐衝撃改良剤を適当
な温度で溶融混練することにより得られる。このさいに
、本発明以外の耐衝撃改良剤を併用することもできるの
は当然である。

混練温度は例えばポリブチレンテレフタレートの場合は
、２３０〜２６０℃である。溶融混線は加熱ロール、バ
ンバリーミキサ−１あるいは単軸もしくは多軸の押出機
を用いることにより行うことができる。

さらに本発明による樹脂組成物は、適当量の添加剤を含
有していてもよい。このような添加剤としては、例えば
難燃剤、離型剤、耐候安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤
、熱安定剤、滑剤、着色剤、界面活性剤、補強材、充填
材等がある。

本発明のコアシェルポリマーとエンジニアリングプラス
チックスな溶融混合し、本発明の樹脂組成物とし、これ
を用いて通常の射出成型機によりｎＪ　ｔ＠　撃性の優
れた成型物を得ることができる。

４）発明の効果 本発明によるコアシェルポリマーは、ポリアルキレンテ
レフタレート樹脂に添加することにより。

室温から一３０℃の低温において、従来の耐ｆ！ｒＪ撃
改良剤では実現できない高い耐街悠性能を示す。

更に、本発明によるコアシェルポリマーは、ポリアミド
樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹ｊ指、ポリアセター
ル樹月旨、ポリカーボネート樹月旨、及びこれらの樹脂
のブレンド物に添加することにより高い低温耐ｇＢ撃性
能を示す。

また、本発明によりコアシェルポリマーを含む樹脂組成
物から得られる成型物は特に高い耐衝撃性を示す。

以下に実施例及び比較例をあげて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。

なお実施例、比較例中の「部」はすべて重量部を表す。

実施例、比較例中に用いる略ａ６は下記の通りである。

エチルアクリレート　　　　　　　　ＥＡｎ−ブチルア
クリレート　　　　　ＢＡ２−エチルへキシルアクリレ
ート　２ＥＨＡメチルメタクリレート　　　　　　ＭＭ
Ａアリルメタクリレート　　　　　　ＡＩＭＡｌ、４−
フパチレンクーリコールシーアクリレート　　　　　　
　　　　ＢＯＡｌ、６−ヘキサンジ゛オールシ゛アクリ
レート　　　　　　　　　　　　ＨＧＡポリブチレンテ
レフタレート　　　ＰＢＴ［実施例１ココアシエルポリ
マーの製造２リットル還流冷却器付重合容器内に脱イオ
ン水４５０部、ジオクチルスルホサクシネート１％水溶
液２０部、炭酸水素ナトリウム１％水溶液４０部を仕込
み窒素気流下に攪拌しながら７０’Ｃに昇温した。

第１表に示す一段目単量体混合物の４０部を添加し１０
分間かけて分散させた後、過硫酸ナトリウム２％水溶液
８０部を添加してシード重合を開始させた。

続いて一段目単ご体温合物の代り、ジオクチルスルホサ
クシネート１％水溶液４５０部、炭酸水素ナトリウム１
％水溶液４０部、からなる単量体乳化液を１２０分間か
けて連続供給した。

９０℃に昇温しで６０分間熟成後、７０℃に冷却して二
段目の重合に移った。

過硫酸ナトリウム２％水溶液２０部を添加し、続いて第
１表に示す二段目単量体混合物、ジオクチルスルホサク
シネート１％水溶液９０部、炭酸水素ナトリウム１％水
溶液２０部、からなる単量体乳化液を４５分間かけて連
続供給した。

９０℃に昇温しで６０分間熟成後、反応液を冷却し、３
００メツシユのステンレス金網を用いて濾過してコアシ
ェルポリマーラテックスを得た。

このラテックスを入口温度１４０℃、出口温度７０℃で
噴′Ｒ乾燥を行い粒子径５０〜１００μｍのコアシェル
ポリマー（Ａ−１）を得た。

［：　実ｋ　例２〜８ココアシェルポリマーのｇＪ造第
１表に示した単量体組成で、実施例１と同様に乳化重合
及び噴Ｎ乾燥を行ってコアシェルポリマー（Ａ−２）〜
（Ａ−８）を得た。

［比較例１〜４ココアシエルポリマーの製造第１表に示
した単量体組成で、実施例１と同様に乳化重合及び噴霧
乾燥を行ってコアシエルボリマー（Ｂ−１）〜（Ｂ−４
）を得た。

［実施例９］　ＰＢＴ樹脂組成物の製造東しく株）製Ｐ
ＢＴ１４０１ＸＯ４１００部、及びコアシェルポリマー
（Ａ−１）　　２５部を子６１１混合した後、池貝鉄工
（株）製の二軸押出機ＰＣＭ−３０型を用いて、シリン
ダー温度２４０’Ｃ、ダイ温度２５０’Ｃで溶融混合し
てＰＢＴ組成物のペレットを製造した。

ＰＢＴ樹脂組成物を１２０°Ｃで４時間乾燥後、目積樹
脂（株）″Ｅ５射出成形機ＴＳ−１００型を用いてシリ
ンダー温度２５０’Ｃ、ノズル温度２６０℃で成形、切
削によりノツチを加工してＪＩＳＫ７１１３に規定する
３、２ｍｍ厚のアイゾツト衝撃試験片を作成した。

この試験片を用いて３０℃、０℃、−３０℃の各温度に
おける衝撃値をＪＩＳ　　Ｋ７１１３に準拠した方法に
て測定した。ＰＢＴ組成物の組成及び衝撃値の測定結果
を第２表に示す。

［実施例ＩＱ〜１６コＰＢＴ＊ＪＩＩｉ組成物の製造コ
アシェルポリマー（Ａ−２）〜（’Ａ　−８）を用いて
、実施例９と同様にしてＰＢＴ組成物を製造、試験片を
成形してアイゾツト１ｆＪ撃値を測定した。ＰＢＴ組成
物の組成及びｇＢｆ！値の測定結果を第２表に示す。

［比較例５〜８］　ＰＢＴ樹脂組成物の製造コアシェル
ポリマー（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を用いて、実施例９と
同様にしてＰＢＴ組成物を製造、試験片を成形してアイ
ゾツト衝撃値を測定した。ＰＢＴ組成物の組成及びｍ零
値の測定結果を第２表に示す。

く以下余白〉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）アルキルの炭素数が２〜８のアルキルアクリ
   レート単量体と架橋性単量体と から得られるゴム状ポリマーをコアとし （ｂ）アルキルの炭素数が１〜４のアルキルアクリレー
   トおよびメタクリレートか ら成る群からえらばれる少なくとも一 つの単量体と架橋性単量体とから得ら れるガラス状ポリマーをシェルとする、 （ａ）相と（ｂ）相の間に実質的にグラフト結合を有し
   ないコアシェルポリマー。 ２）エンジニアリングプラスチックスに請求項１）記載
   のコアシェルポリマーを配合してなる樹脂組成物。 ３）請求項２）記載の樹脂組成物を含む成型物。