JPH0613583B2 - 共重合体の製造方法 - Google Patents
共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0613583B2 JPH0613583B2 JP60197667A JP19766785A JPH0613583B2 JP H0613583 B2 JPH0613583 B2 JP H0613583B2 JP 60197667 A JP60197667 A JP 60197667A JP 19766785 A JP19766785 A JP 19766785A JP H0613583 B2 JPH0613583 B2 JP H0613583B2
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- Japan
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- weight
- monomer
- group
- parts
- acid ester
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐環境応力き裂性に優れ、しかも層状はく離
性の改良された熱可塑性樹脂組成物を与えるのに適した
共重合体の製造方法に関する。
性の改良された熱可塑性樹脂組成物を与えるのに適した
共重合体の製造方法に関する。
ゴム含有スチレン系樹脂は、応力負荷状態で薬品と接触
すると、き裂が発生して、著しい場合には破断する現象
が観察される。この現象は環境応力き裂現象と呼ばれ、
樹脂に対する溶解度の高くない、アルコール、カルボン
酸、エステル、アルカン、アルケン等の薬品で顕著に観
察されることは周知の通りである。
すると、き裂が発生して、著しい場合には破断する現象
が観察される。この現象は環境応力き裂現象と呼ばれ、
樹脂に対する溶解度の高くない、アルコール、カルボン
酸、エステル、アルカン、アルケン等の薬品で顕著に観
察されることは周知の通りである。
環境応力き裂現象は、樹脂成形物に外力が負荷されてい
ない状態でも、成形物内部に残留する成形時の歪みが、
薬品との接触により開放されることにより発生するた
め、ゴム含有スチレン系樹脂の用途に多大の制限を与え
ている。
ない状態でも、成形物内部に残留する成形時の歪みが、
薬品との接触により開放されることにより発生するた
め、ゴム含有スチレン系樹脂の用途に多大の制限を与え
ている。
ゴム含有スチレン系樹脂の環境応力き裂性に影響を及ぼ
す因子として、ゴム成分の含有率、及び樹脂成分の分子
量が知られており、ゴム成分の含有率を高くする、ある
いは樹脂成分の分子量を高くすることにより環境応力き
裂性の改善が果されるが、その硬化は実用上不充分であ
った。
す因子として、ゴム成分の含有率、及び樹脂成分の分子
量が知られており、ゴム成分の含有率を高くする、ある
いは樹脂成分の分子量を高くすることにより環境応力き
裂性の改善が果されるが、その硬化は実用上不充分であ
った。
最近本発明者らは、アクリル酸エステル系重合体をゴム
含有スチレン系樹脂に混合することにより、ゴム含有ス
チレン系樹脂の環境応力き裂性が、飛躍的に改善される
ことを見出した（特開昭５８−１７９２５７号公報）。
含有スチレン系樹脂に混合することにより、ゴム含有ス
チレン系樹脂の環境応力き裂性が、飛躍的に改善される
ことを見出した（特開昭５８−１７９２５７号公報）。
しかしながら、前記発明の組成物は、環境応力き裂性の
改良効果は著しいものの、射出成形物に雲母状の層状は
く離現象が観察されることがあり、改良が要求されてい
た。層状はく離現象は、高せん断速度条件で射出成形さ
れた成形物に顕著であり、ゲート近傍に著しい。
改良効果は著しいものの、射出成形物に雲母状の層状は
く離現象が観察されることがあり、改良が要求されてい
た。層状はく離現象は、高せん断速度条件で射出成形さ
れた成形物に顕著であり、ゲート近傍に著しい。
層状はく離現象は、ゴム含有スチレン系樹脂中に分散す
るアクリル酸エステル系重合体粒子が、射出成形時のせ
ん断応力により偏平変形することにより生起する。アク
リル酸エステル系重合体粒子の偏平変形を防止する目的
で、アクリル酸エステル系重合体の重合時に、多官能性
ビニル単量耐を共重合させることは有効である。
るアクリル酸エステル系重合体粒子が、射出成形時のせ
ん断応力により偏平変形することにより生起する。アク
リル酸エステル系重合体粒子の偏平変形を防止する目的
で、アクリル酸エステル系重合体の重合時に、多官能性
ビニル単量耐を共重合させることは有効である。
しかしながら、例えはジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジメタクリレートなどの多官能性ビニル単量体を
共重合させて得たアクリル酸エステル系重合体では、層
状はく離現象の改良は果たされるものの、ゲル含有率が
高く、ゴム含有スチレン系樹脂の環境応力き裂性の改良
効果は不充分である。このため、多官能性ビニル単量体
と連鎖移動剤を併用して、ゲル含有率が低く、かつ分枝
構造を有するアクリル酸エステル系重合体を製造するこ
とにより、層状はく離現象と耐環境応力き裂性の均衡を
計ることは可能であるが、その効果は実用上不満足なも
のであった。
コールジメタクリレートなどの多官能性ビニル単量体を
共重合させて得たアクリル酸エステル系重合体では、層
状はく離現象の改良は果たされるものの、ゲル含有率が
高く、ゴム含有スチレン系樹脂の環境応力き裂性の改良
効果は不充分である。このため、多官能性ビニル単量体
と連鎖移動剤を併用して、ゲル含有率が低く、かつ分枝
構造を有するアクリル酸エステル系重合体を製造するこ
とにより、層状はく離現象と耐環境応力き裂性の均衡を
計ることは可能であるが、その効果は実用上不満足なも
のであった。
本発明の目的は、前記した従来技術の欠点を改良した共
重合体の製造方法を提供することにある。
重合体の製造方法を提供することにある。
本発明を概説すれば、本発明は共重合体の製造方法に関
する発明であって、モノアクリル酸エステル単量体１０
０重量部、あるいはモノアクリル酸エステル単量体５０
重量％以上とスチレン系単量体、ニトリル単量体及びモ
ノメタクリル酸エステル単量体から選ばれ、かつニトリ
ル単量体は３０重量％未満である共重合性単量体を含む
混合物１００重量部に、 下記一般式Ｉ： 〔式中Ｒ１及びＲ２はＨ又はCH3基、Ｘは−(CH2)1(CH
R3)m(CR4R5)n−基（１、ｍ及びｎは各々０以上の整数で
あり、かつ１＋ｍ＋ｎは５以上の整数であり、Ｒ３，Ｒ
４及びＲ５はアルキル基、アリール基、アルコキシル基
あるいはヒドロキシル基である）及び／又は （ｘ及びｙは各々０以上の整数であり、Ｒ６及びＲ７は
Ｈ又はＣＨ３基であり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−SO
2−、−CH2−、アルキリデン基あるいはアルキレン基で
ある）を示す。〕で表される長鎖二官能性単量体０．０
１〜１０重量部を乳化状態で共重合させ、溶解度パラメ
ーターが８．４〜９．８(Cal/CC)1/2であり、ガラス転
移温度が２０℃以下であり、ゲル含有率が７０重量％以
下である共重合体を得ることを特徴とする。
する発明であって、モノアクリル酸エステル単量体１０
０重量部、あるいはモノアクリル酸エステル単量体５０
重量％以上とスチレン系単量体、ニトリル単量体及びモ
ノメタクリル酸エステル単量体から選ばれ、かつニトリ
ル単量体は３０重量％未満である共重合性単量体を含む
混合物１００重量部に、 下記一般式Ｉ： 〔式中Ｒ１及びＲ２はＨ又はCH3基、Ｘは−(CH2)1(CH
R3)m(CR4R5)n−基（１、ｍ及びｎは各々０以上の整数で
あり、かつ１＋ｍ＋ｎは５以上の整数であり、Ｒ３，Ｒ
４及びＲ５はアルキル基、アリール基、アルコキシル基
あるいはヒドロキシル基である）及び／又は （ｘ及びｙは各々０以上の整数であり、Ｒ６及びＲ７は
Ｈ又はＣＨ３基であり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−SO
2−、−CH2−、アルキリデン基あるいはアルキレン基で
ある）を示す。〕で表される長鎖二官能性単量体０．０
１〜１０重量部を乳化状態で共重合させ、溶解度パラメ
ーターが８．４〜９．８(Cal/CC)1/2であり、ガラス転
移温度が２０℃以下であり、ゲル含有率が７０重量％以
下である共重合体を得ることを特徴とする。
本発明方法による共重合体（以下、アクリル酸エステル
系重合体と呼称する）と、ゴム含有スチレン系樹脂との
混合物は、耐環境応力き裂性に優れ、しかも層状はく離
現象が発現し難い。
系重合体と呼称する）と、ゴム含有スチレン系樹脂との
混合物は、耐環境応力き裂性に優れ、しかも層状はく離
現象が発現し難い。
本発明によるアクリル酸エステル系重合体の製法におい
て原料として用いられるモノアクリル酸エステル単量体
の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレートな
どが挙げられる。
て原料として用いられるモノアクリル酸エステル単量体
の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレートな
どが挙げられる。
モノアクリル酸エステル単量体と共重合させることがで
きるスチレン系単量体としてはスチレン、α−メチルス
チレン、ｔ−ブチルスチレンなど、ニトリル単量体とし
てはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、モノ
メタクリル酸エステル単量体としてはメチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
トなどが挙げられ、モノアクリル酸エステル単量体とこ
れらの共重合性単量体混合物中、モノアクリル酸エステ
ルは５０重量％以上含まれ、ニトリル単量体は３０重量
％未満に抑える。
きるスチレン系単量体としてはスチレン、α−メチルス
チレン、ｔ−ブチルスチレンなど、ニトリル単量体とし
てはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、モノ
メタクリル酸エステル単量体としてはメチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
トなどが挙げられ、モノアクリル酸エステル単量体とこ
れらの共重合性単量体混合物中、モノアクリル酸エステ
ルは５０重量％以上含まれ、ニトリル単量体は３０重量
％未満に抑える。
また、一般式Ｉで表される長鎖二官能性単量体の例とし
ては、 〔一般式Ｉ〕 〔式中Ｒ１及びＲ２はＨ又はCH3基、Ｘは−(CH2)1(CH
R3)m(CR4R5)n−基（１、ｍ及びｎは各々０以上の整数で
あり、かつ１＋ｍ＋ｎは５以上の整数であり、Ｒ３，Ｒ
４及びＲ５はアルキル基、アリール基、アルコキシル基
あるいはヒドロキシル基である）及び／又は （ｘ及びｙは各々０以上の整数であり、Ｒ６及びＲ７は
Ｈ又はCH3基であり、Ｙは-o-、-s-，-SO2-、-CH2-、ア
ルキリデン基あるいはアルキレン基である）を示す。〕 Ｘの具体例は、 などが挙げられ、一般式Ｉで表わされる化合物の具体例
は、 などが挙げられる。
ては、 〔一般式Ｉ〕 〔式中Ｒ１及びＲ２はＨ又はCH3基、Ｘは−(CH2)1(CH
R3)m(CR4R5)n−基（１、ｍ及びｎは各々０以上の整数で
あり、かつ１＋ｍ＋ｎは５以上の整数であり、Ｒ３，Ｒ
４及びＲ５はアルキル基、アリール基、アルコキシル基
あるいはヒドロキシル基である）及び／又は （ｘ及びｙは各々０以上の整数であり、Ｒ６及びＲ７は
Ｈ又はCH3基であり、Ｙは-o-、-s-，-SO2-、-CH2-、ア
ルキリデン基あるいはアルキレン基である）を示す。〕 Ｘの具体例は、 などが挙げられ、一般式Ｉで表わされる化合物の具体例
は、 などが挙げられる。
これらの長鎖二官能性単量体は単独で用いてよく、ある
いは二種類以上を混合して用いてもよい。
いは二種類以上を混合して用いてもよい。
長鎖二官能性単量体の使用量は、前記のように共重合さ
せる単量体10.0重量部に対して0.01〜１０重量部であ
り、0.01〜７重量部が特に好ましい。しかして、この量
が0.01重量部未満では層状はく離性改良の効果が乏し
く、他方、１０重量部を起すとその効果が飽和する。
せる単量体10.0重量部に対して0.01〜１０重量部であ
り、0.01〜７重量部が特に好ましい。しかして、この量
が0.01重量部未満では層状はく離性改良の効果が乏し
く、他方、１０重量部を起すとその効果が飽和する。
また、本発明の製造方法では前記長鎖二官能性単量体を
共重合させることが必須であるが、この長鎖二官能性単
量体に加えて他の多官能性ビニル単量体を少量共重合さ
せてもよい。使用可能な多官能性ビニル単量体の例とし
ては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタク
リレート、１，３−ブチレングリコールメタクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プ
ロピレングリコールジメタクリレート、シアヌル酸トリ
アリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、アリルアクリレート、アリ
ルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタク
リレートなどが挙げられる。
共重合させることが必須であるが、この長鎖二官能性単
量体に加えて他の多官能性ビニル単量体を少量共重合さ
せてもよい。使用可能な多官能性ビニル単量体の例とし
ては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタク
リレート、１，３−ブチレングリコールメタクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プ
ロピレングリコールジメタクリレート、シアヌル酸トリ
アリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、アリルアクリレート、アリ
ルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタク
リレートなどが挙げられる。
本発明によるアクリル酸エステル系重合体は、8.4〜9.8
(cal/cc)1/2の溶解度パラメーターを有している必要が
あり、更に好ましい数値範囲は8.6〜9.6(cal/cc)1/2で
ある。本明細書でいう溶解度パラメーターとは、ニュー
ヨーク市ジョン ワイリーエンドサンズ社１９７５年発
行、ブランドラップ（J.Brandrup）及びインマーガット
（E.H.Immergut）編、ポリマーハンドブック（Polymer
Handbook）第２版Ｎ−３３７〜Ｎ３５９頁に記載の溶解
度パラメーター値を用い、共重合体の溶解度パラメータ
ーδＴを、ｍ種類のビニル単量体から成る共重合体を構
成する個々のビニル単量体の単独重合体の溶解度パラメ
ーターδｎと、その重量分率Ｗｎとから、下記式IIによ
り算出したものである。
(cal/cc)1/2の溶解度パラメーターを有している必要が
あり、更に好ましい数値範囲は8.6〜9.6(cal/cc)1/2で
ある。本明細書でいう溶解度パラメーターとは、ニュー
ヨーク市ジョン ワイリーエンドサンズ社１９７５年発
行、ブランドラップ（J.Brandrup）及びインマーガット
（E.H.Immergut）編、ポリマーハンドブック（Polymer
Handbook）第２版Ｎ−３３７〜Ｎ３５９頁に記載の溶解
度パラメーター値を用い、共重合体の溶解度パラメータ
ーδＴを、ｍ種類のビニル単量体から成る共重合体を構
成する個々のビニル単量体の単独重合体の溶解度パラメ
ーターδｎと、その重量分率Ｗｎとから、下記式IIによ
り算出したものである。
例えばポリアクリル酸ブチル、及びポリアクリル酸エチ
ルの溶解度パラメーターをそれぞれ8.8(cal/cc)1/2、9.
4(cal/cc)1/2とすると、ポリアクリル酸ブチル７０重量
％、ポリアクリル酸エチル３０重量％からなる共重合体
の溶解度パラメーターは9.0(cal/cc)1/2と計算される。
ルの溶解度パラメーターをそれぞれ8.8(cal/cc)1/2、9.
4(cal/cc)1/2とすると、ポリアクリル酸ブチル７０重量
％、ポリアクリル酸エチル３０重量％からなる共重合体
の溶解度パラメーターは9.0(cal/cc)1/2と計算される。
アクリル酸エステル系重合体の溶解度パラメーターが、
8.4未満であるか、あるいは9.8を超えると、ゴム含有ス
チレン系樹脂と混合して得た組成物の耐環境応力き裂性
が低くなり、好ましくない。
8.4未満であるか、あるいは9.8を超えると、ゴム含有ス
チレン系樹脂と混合して得た組成物の耐環境応力き裂性
が低くなり、好ましくない。
本発明によるアクリル酸エステル系重合体は、ガラス転
移温度が２０℃以下であることが必要であり、１０℃以
下が好ましい。ガラス転移温度が２０℃を超えると、ゴ
ム含有スチレン系樹脂と混合して得た組成物の耐環境応
力き裂性が低くなり好ましくない。
移温度が２０℃以下であることが必要であり、１０℃以
下が好ましい。ガラス転移温度が２０℃を超えると、ゴ
ム含有スチレン系樹脂と混合して得た組成物の耐環境応
力き裂性が低くなり好ましくない。
更に、本発明によるアクリル酸エステル系重合体は、ゲ
ル含有率が７０重量％以下であることが必要である。本
明細書でいうゲル含有率とは、当該重合体を1.0ｇ精秤
し、４００メッシュステンレス製金網で作成した篭の中
に入れて１００ｇのトルエン中に浸漬し、５℃で２４時
間放置した後に篭を引上げ、室温中で風乾した後の重合
体不溶物の重量(g)を測定し、それから下記式IIIに従っ
て算出した値という。
ル含有率が７０重量％以下であることが必要である。本
明細書でいうゲル含有率とは、当該重合体を1.0ｇ精秤
し、４００メッシュステンレス製金網で作成した篭の中
に入れて１００ｇのトルエン中に浸漬し、５℃で２４時
間放置した後に篭を引上げ、室温中で風乾した後の重合
体不溶物の重量(g)を測定し、それから下記式IIIに従っ
て算出した値という。
〔（重合体不溶物重量）／１〕×１００（％） …〔II
I〕 アクリル酸エステル系重合体のゲル含有率が７０重量％
を超えると、ゴム含有スチレン系樹脂と混合して得た樹
脂の耐環境応力き裂性が低くなり好ましくない。
I〕 アクリル酸エステル系重合体のゲル含有率が７０重量％
を超えると、ゴム含有スチレン系樹脂と混合して得た樹
脂の耐環境応力き裂性が低くなり好ましくない。
本発明における重合方法については特に制限はないが、
乳化重合法による製造が工業的に最も有利であり、乳化
重合法に関する公知技術を任意に適用することができ
る。
乳化重合法による製造が工業的に最も有利であり、乳化
重合法に関する公知技術を任意に適用することができ
る。
本発明により得られたアクリル酸エステル系重合体を、
ゴム含有スチレン系樹脂と混合するには、公知の混合技
術を適用して、乳化状態、粒子状態、あるいは溶融状態
の両成分を配合し、溶融混練することにより、容易に目
的の混合物を得ることができる。アクリル酸エステル系
重合体を乳化重合法で製造した場合には、該重合体ラテ
ックスを、乳化状態、粒子状態あるいは溶融状態のゴム
含有スチレン系重合体と配合し、脱水工程を経て、ある
いは脱水工程と同時に溶融混練することができる。溶融
混練装置の例には、バンバリミキサー、インテンシブミ
キサー、ミクストルーダー、コニーダー、エクストルー
ダー、ロールなどがある。また、特開昭５６−１３１６
５６号公報に開示された製造方法を適用できることもで
きる。
ゴム含有スチレン系樹脂と混合するには、公知の混合技
術を適用して、乳化状態、粒子状態、あるいは溶融状態
の両成分を配合し、溶融混練することにより、容易に目
的の混合物を得ることができる。アクリル酸エステル系
重合体を乳化重合法で製造した場合には、該重合体ラテ
ックスを、乳化状態、粒子状態あるいは溶融状態のゴム
含有スチレン系重合体と配合し、脱水工程を経て、ある
いは脱水工程と同時に溶融混練することができる。溶融
混練装置の例には、バンバリミキサー、インテンシブミ
キサー、ミクストルーダー、コニーダー、エクストルー
ダー、ロールなどがある。また、特開昭５６−１３１６
５６号公報に開示された製造方法を適用できることもで
きる。
なお、本発明でいうゴム含有スチレン系樹脂とは、ゴム
成分、樹脂成分、及びゴム成分と樹脂成分との共有結合
物とから成る複合熱可塑性樹脂の一群をいい、具体例に
は、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ（アクリロニ
トリル−ブタンジェン−スチレン）樹脂、耐熱性ＡＢＳ
（アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン−α−メチ
ルスチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリ
ル酸エステル−スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニト
リル−ＥＰＤＭ−スチレン）樹脂、ＭＢＡＳ（メチルメ
タクリレート−ブタジェン−アクリロニトリル−スチレ
ン）樹脂などがある。
成分、樹脂成分、及びゴム成分と樹脂成分との共有結合
物とから成る複合熱可塑性樹脂の一群をいい、具体例に
は、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ（アクリロニ
トリル−ブタンジェン−スチレン）樹脂、耐熱性ＡＢＳ
（アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン−α−メチ
ルスチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリ
ル酸エステル−スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニト
リル−ＥＰＤＭ−スチレン）樹脂、ＭＢＡＳ（メチルメ
タクリレート−ブタジェン−アクリロニトリル−スチレ
ン）樹脂などがある。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。なお、各例記載
の部及び％は、すべて重量基準である。
本発明はこれら実施例に限定されない。なお、各例記載
の部及び％は、すべて重量基準である。
実施例１及び比較例１ 純水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２部、過硫酸カリウム0.05部からなる水溶液を、かくは
んしながら７０℃に昇温し、表１に示した単量体混合液
１００部を４時間で連続添加した。更に７０℃で２時間
かくはんして重合を終了した。
２部、過硫酸カリウム0.05部からなる水溶液を、かくは
んしながら７０℃に昇温し、表１に示した単量体混合液
１００部を４時間で連続添加した。更に７０℃で２時間
かくはんして重合を終了した。
得られたアクリル酸エステル系重合体の性質を表２に示
す。
す。
なお、表１で用いた長鎖二官能性単量体の略下記の通り
である。
である。
また、各物性値は、以下の方法により求めた。
(1)ガラス転移温度 アクリル酸エステル系重合体ラテックスを塩化カルシウ
ム水溶液中に注加して得た固体を乾燥し、デュポン式測
定器である９１０示差走査熱量計及び９９０熱分析計を
用いて測定した。
ム水溶液中に注加して得た固体を乾燥し、デュポン式測
定器である９１０示差走査熱量計及び９９０熱分析計を
用いて測定した。
(2)溶解度パラメーター 各例で溶解度パラメーターの算出に使用した各ポリマー
の溶解度パラメーター値〔単位は(cal/cc)1/2〕は以下
の通りである。
の溶解度パラメーター値〔単位は(cal/cc)1/2〕は以下
の通りである。
ポリアクリル酸ブチル ； 8.8 ポリアクリル酸エチル ； 9.4 ポリメタクリル酸メチル； 9.5 ポリアクリロニトリル ； 12.5 ポリスチレン ； 9.1 (3)ゲル含有率 アクリル酸エステル系重合体ラテックスを塩化カルシウ
ム水溶液中に注加して得た固体を乾燥した。その1.0ｇ
は精秤し、既述のように処理し、測定して、式IIIによ
り算出した。
ム水溶液中に注加して得た固体を乾燥した。その1.0ｇ
は精秤し、既述のように処理し、測定して、式IIIによ
り算出した。
応用例１及び参考例１ ポリブタジェン５０％、アクリロニトリル１５％、スチ
レン３５％からなるＡＢＳ樹脂ラテックス８０部（ポリ
マーとして）と、表１のアクリル酸エステル系重合体ラ
テックス２０部（ポリマーとして）とをラテックス状態
で混合し、塩化カルシウム水溶液を注加した後、９５℃
でかくはんし、得られた析出物を濾過して重合物を回収
した。得られた混合物を乾燥した後、該混合物４０部
を、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（アクリ
ロニトリル含有率３０％）粉末６０部、４，４′−イソ
プロピリデン−ビス〔モノフェニル−ジ−アルキル（C
12〜C15）ホスファイト〕〔アデカ・アーガス化学
（株）製、マーク（ＭＡＲＫ）１５００〕0.3部とヘン
シェルミキサーで混合し、株式会社中央機械製作所製Ｖ
Ｃ−４０（ベント付単軸押出機）に供給してペレットを
得た。
レン３５％からなるＡＢＳ樹脂ラテックス８０部（ポリ
マーとして）と、表１のアクリル酸エステル系重合体ラ
テックス２０部（ポリマーとして）とをラテックス状態
で混合し、塩化カルシウム水溶液を注加した後、９５℃
でかくはんし、得られた析出物を濾過して重合物を回収
した。得られた混合物を乾燥した後、該混合物４０部
を、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（アクリ
ロニトリル含有率３０％）粉末６０部、４，４′−イソ
プロピリデン−ビス〔モノフェニル−ジ−アルキル（C
12〜C15）ホスファイト〕〔アデカ・アーガス化学
（株）製、マーク（ＭＡＲＫ）１５００〕0.3部とヘン
シェルミキサーで混合し、株式会社中央機械製作所製Ｖ
Ｃ−４０（ベント付単軸押出機）に供給してペレットを
得た。
得られたペレットを用いて成形物を作製して物性評価を
行い、その結果を表３実験番号１〜２４に示した。
行い、その結果を表３実験番号１〜２４に示した。
なお、各例の物性測定値は以下の方法により求めた。
(1)引張り降伏点……ASTM D−６３８ (2)アイゾット衝撃強度……ASTM D−２５６ (3)耐薬品性（値環境応力き裂性） ASTM D−６３８ タイプＩダンベルに５０mmのたわみを
与えて治具に固定し、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルを塗布し、温度２３℃で放置したときの破断に至
るまでの時間を分で表す。表中＞３００は、３００分経
過して破断しないことを示す。
与えて治具に固定し、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルを塗布し、温度２３℃で放置したときの破断に至
るまでの時間を分で表す。表中＞３００は、３００分経
過して破断しないことを示す。
(4)層状はく離性 ５オンス射出成形機を用いて、５×３×１mmのゲートを
有する５０×２０×２mmの板状成形物を成形した。後記
応用例２及び参考例２（実験番号２５〜３２）では樹脂
温度を２４０℃、本応用例１及び参考例１では樹脂温度
を２００℃とし、射出速度９０mm／sec、金型温度４０
℃とした。
有する５０×２０×２mmの板状成形物を成形した。後記
応用例２及び参考例２（実験番号２５〜３２）では樹脂
温度を２４０℃、本応用例１及び参考例１では樹脂温度
を２００℃とし、射出速度９０mm／sec、金型温度４０
℃とした。
成形物のゲート部分の層状ははく離性を、標準サンプル
と対比して下記の様に評価した。
と対比して下記の様に評価した。
Ａ；全くはく離しない Ｂ；若干はく離する Ｃ；かなりはく離する Ｄ；著しくはく離する 番号１〜１８は応用例であり、番号１９〜２４は参考例
である。参考例より明らかな様に、アクリル酸エステル
系重合体のガラス転移温度、ゲル含有率、及び溶解度パ
ラメーターが本発明の範囲を逸脱すると耐環境応力き裂
性に劣り、長鎖二官能性単量体の使用量が不充分である
と層状はく離現象の発生が観察される。
である。参考例より明らかな様に、アクリル酸エステル
系重合体のガラス転移温度、ゲル含有率、及び溶解度パ
ラメーターが本発明の範囲を逸脱すると耐環境応力き裂
性に劣り、長鎖二官能性単量体の使用量が不充分である
と層状はく離現象の発生が観察される。
応用例２及び参考例２ 応用例１で用いたＡＢＳ樹脂ラテックスとアクリル酸エ
ステル系重合体ラテックスとを、アクリロニトリル−α
−メチルスチレン共重合体（アクリロニトリル２４％）
ラテックスと共にラテックス状態で混合し、塩化カルシ
ウム水溶液を注加した後、１１０℃でかくはんした。得
られた析出物を濾過して重合物を回収し、乾燥した後、
該混合物１００部に対して応用例１で用いた安定剤を0.
3部配合し、株式会社中央機械製作所製ＶＣ−４０に供
給してペレットを得た。
ステル系重合体ラテックスとを、アクリロニトリル−α
−メチルスチレン共重合体（アクリロニトリル２４％）
ラテックスと共にラテックス状態で混合し、塩化カルシ
ウム水溶液を注加した後、１１０℃でかくはんした。得
られた析出物を濾過して重合物を回収し、乾燥した後、
該混合物１００部に対して応用例１で用いた安定剤を0.
3部配合し、株式会社中央機械製作所製ＶＣ−４０に供
給してペレットを得た。
得られたペレットを用いて成形物を作製して物性評価を
行い、その結果を表４に示した。
行い、その結果を表４に示した。
なお、表中の部は、すべてポリマーとしての部数を示
す。
す。
マトリックス樹脂にアクリロニトリル−α−メチルスチ
レン共重合体を用いると、該樹脂の溶融粘度が高く、射
出成形時に高せん断応力を受けるために、長鎖二官能性
単量体を共重合しないアクリル酸エステル系重合体を用
いると、著しい層状はく離現象が観察される（表４実験
番号３０、３１）。しかしながら、本発明によるアクリ
ル酸エステル系重合体ではほとんどあるいは全くはく離
現象が観察されず、本発明の効果を顕示している（表４
実験番号２５〜２９）。
レン共重合体を用いると、該樹脂の溶融粘度が高く、射
出成形時に高せん断応力を受けるために、長鎖二官能性
単量体を共重合しないアクリル酸エステル系重合体を用
いると、著しい層状はく離現象が観察される（表４実験
番号３０、３１）。しかしながら、本発明によるアクリ
ル酸エステル系重合体ではほとんどあるいは全くはく離
現象が観察されず、本発明の効果を顕示している（表４
実験番号２５〜２９）。
実施例２ 純水１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２部をオートクレーブに仕込み、かくはんしながら６５
℃に昇温した。次いで、硫酸第一鉄・７水塩0.005部、
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム・４水塩0.01部、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.3部を
純水１０部に溶解した水溶液を注加した。
２部をオートクレーブに仕込み、かくはんしながら６５
℃に昇温した。次いで、硫酸第一鉄・７水塩0.005部、
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム・４水塩0.01部、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.3部を
純水１０部に溶解した水溶液を注加した。
更に、ｎ−ブチルアクリレート７０部、メチルメタクリ
レート３０部、ＨＤ1.00部、エチレングリコールジメタ
クリレート0.5部から成る単量体混合液の２０％をオー
トクレーブに注加し、過硫酸カリウム0.2％水溶液2.5部
を添加して重合を開始した。
レート３０部、ＨＤ1.00部、エチレングリコールジメタ
クリレート0.5部から成る単量体混合液の２０％をオー
トクレーブに注加し、過硫酸カリウム0.2％水溶液2.5部
を添加して重合を開始した。
重合開始と同時に、前記単量体混合液の残量を４時間か
けて連続添加した。また、重合開始と同時に、過硫酸カ
リウム0.05部を２０部の純水に溶解した水溶液を６時間
かけて連続添加した。過硫酸カリウム水溶液の添加終了
後、オートクレーブの内容を冷却し、重合終了とした。
けて連続添加した。また、重合開始と同時に、過硫酸カ
リウム0.05部を２０部の純水に溶解した水溶液を６時間
かけて連続添加した。過硫酸カリウム水溶液の添加終了
後、オートクレーブの内容を冷却し、重合終了とした。
得られたアクリル酸エステル系重合体Ｂ−２５の性質
は、ガラス転移温度−１８℃、ゲル含有率0.16％であっ
た。
は、ガラス転移温度−１８℃、ゲル含有率0.16％であっ
た。
Ｂ−２５は、Ｂ−２０と同一単量体組成を有しているに
もかかわらず、ゲル含有率が著しく異なる。すなわち、
本発明の必須要件の１つであるアクリル酸エステル系重
合体のゲル含有率は、多官能性単量体の種類及び／又は
添加量により一義的に決定されるものではない。
もかかわらず、ゲル含有率が著しく異なる。すなわち、
本発明の必須要件の１つであるアクリル酸エステル系重
合体のゲル含有率は、多官能性単量体の種類及び／又は
添加量により一義的に決定されるものではない。
応用例３ Ｂ−２５を用いて応用例１と同様に処理して組成物ペレ
ットを作成し、物性評価した結果、引張り降伏点４１０
kg/cm2、アイゾット衝撃強度２８kgcm/cm、耐薬品性＞
３００分、層状はく離性Ａであり、本発明の目的を満足
した。
ットを作成し、物性評価した結果、引張り降伏点４１０
kg/cm2、アイゾット衝撃強度２８kgcm/cm、耐薬品性＞
３００分、層状はく離性Ａであり、本発明の目的を満足
した。
以上説明したように、本発明の製造方法により得られた
重合体は、熱可塑性樹脂と混合することにより、成形品
の層状はく離現象が発現し難く、また耐環境応力き裂性
に優れた効果を発揮するという顕著な効果を奏するもの
である。
重合体は、熱可塑性樹脂と混合することにより、成形品
の層状はく離現象が発現し難く、また耐環境応力き裂性
に優れた効果を発揮するという顕著な効果を奏するもの
である。
Claims (1)
- 【請求項１】モノアクリル酸エステル単量体１００重量
部、あるいはモノアクリル酸エステル単量体５０重量％
以上とスチレン系単量体、ニトリル単量体及びモノメタ
クリル酸エステル単量体から選ばれ、かつニトリル単量
体は３０重量％未満である共重合性単量体を含む混合物
１００重量部に、 下記一般式Ｉ： 〔式中Ｒ１及びＲ２はＨ又はCH3基、Ｘは−(CH2)1(CH
R3)m(CR4R5)n−基（１、ｍ及びｎは各々０以上の整数で
あり、かつ１＋ｍ＋ｎは５以上の整数であり、Ｒ３，Ｒ
４及びＲ５はアルキル基、アリール基、アルコキシル基
あるいはヒドロキシル基である）及び／又は （ｘ及びｙは各々０以上の整数であり、Ｒ６及びＲ７は
Ｈ又はCH3基であり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−
CH2−、アルキリデン基あるいはアルキレン基である）
を示す。〕で表される長鎖二官能性単量体０．０１〜１
０重量部を乳化状態で共重合させ、溶解度パラメーター
が８．４〜９．８(Cal/CC)1/2であり、ガラス転移温度
が２０℃以下であり、ゲル含有率が７０重量％以下であ
る重合体を得ることを特徴とする共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60197667A JPH0613583B2 (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | 共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60197667A JPH0613583B2 (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | 共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6259613A JPS6259613A (ja) | 1987-03-16 |
| JPH0613583B2 true JPH0613583B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
ID=16378325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60197667A Expired - Lifetime JPH0613583B2 (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | 共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0613583B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103418771A (zh) * | 2012-05-16 | 2013-12-04 | 华硕电脑股份有限公司 | 金属件的铸锻成型方法及铸锻成型设备 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3045422B2 (ja) * | 1991-12-18 | 2000-05-29 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法 |
| WO2014208477A1 (ja) * | 2013-06-24 | 2014-12-31 | 三菱レイヨン株式会社 | （メタ）アクリル重合体、（メタ）アクリル樹脂組成物、（メタ）アクリル樹脂シート、（メタ）アクリル樹脂積層体及び複合シート |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4065613A (en) * | 1975-03-17 | 1977-12-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alternating copolymers of alkyl acrylate/ethylene/branching agents |
| DE2849280A1 (de) * | 1978-11-14 | 1980-05-29 | Bayer Ag | Polymerisate aus viskosen dimethacrylaten in form von perlen |
| JPS6094413A (ja) * | 1983-10-28 | 1985-05-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 艶消用架橋アクリル系共重合体，その製造方法，樹脂組成物及びそれからなるフイルム |
-
1985
- 1985-09-09 JP JP60197667A patent/JPH0613583B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103418771A (zh) * | 2012-05-16 | 2013-12-04 | 华硕电脑股份有限公司 | 金属件的铸锻成型方法及铸锻成型设备 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6259613A (ja) | 1987-03-16 |
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