JPS60245660A - 可塑剤含有の熱可塑性ポリビニルブチラール成形材料の対ガラス接着力を低下させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、接着力低下剤（Ａｎｔｉｈａｆｔｕｎｇｅ−
ｍｉｔｔｅｌ　）　としてエノール化可能なβ−ジケト
ンの金属塩および／″！たけ金属キレートオたはこれら
化合物の混合物を含有する低下された対ガラス接着力の
可塑剤含有熱可塑性ポリビニルブチラール成形材料、そ
の製造方法並びにそれをａ合ガラスの製造に用いること
に関する。

成されている。合成樹脂より成る中間層は、積層された
板ガラスが衝突の際に貫通さｉｔずそしてこの衝突にお
いて生ずるガラス破片刃よ付着した壕＼であるという目
的を満足させる。

複合安全ガラスの貫通強度はガラスに対するフィルムの
接着力の１つの役割であるので、その都度の要求に応じ
る貫通強度を達成する為に対ガラス接着力を一定範囲内
に調整することカニ必要である。

この接着力が強過ぎる場合には、衝撃の影響下にフィル
ムはガラスから離れずに、ガラスの割れ目の所で局部的
な過剰伸張によって裂ける。

対ガラス接着力か弱過ぎる場合には、ガラス破片がフィ
ルムから離れてしまう。

適正に調整された対ガラス接着力の場合にのみ、フィル
ムは、ガラスの割れ目の所で過剰伸張を生ずることなく
且つそれ故にガラス破片が割れてしまうことなく衝突エ
ネルギーがフィルムによって消失され得る様にガラスか
ら離れる。

久しい以前から複合安全ガラスの為の中間層として実証
されている可塑剤含有ポーリビニルプチラールフイルム
の対ガラス接着力は一般に強過ぎる。強過ぎる接着力の
フィルムの場合に対ガラス接着力は水の添加によって最
も容易に低下されることは公知である。強い接着力のフ
ィルムの場合には、フィルム接着力を低下させる為ＶＣ
０，８重量係よ重量−水含有量が必要とされる。しかし
ながらこれ程に高い水含有量は複合体中に気泡の形成を
望ましくない程に促進させる。

更に、種々のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およ
びその他の金属塩の添加によって対ガラス接着力を低下
させることが公知である。

アルカリ反応性カリウム化合物、例えば水酸化カリウム
、酢酸カリウムまたは、例えにドイツ特許第１．２８９
．２６１号明細書に対ガラス接着力を低下させる為に記
載されている如きカリウム塩が特に有利であることが実
証されている。

度々、接着力低下剤としてモノ−およびジカルボン酸の
マグネシウム塩も皐げられている。

例えば米国特許第、％　２４９．４８７号および第３゜
２４９、４９０号には種々のカルボン酸のマグネシウム
塩が記されている。

更に、好ましい接着力低下剤には、例えばドイツ特許出
願公開第２．６４　／ｌ、　２８０号明細書に記されて
いる如きベンタイン類並びにべをタイン構造を有するそ
の他の化合物がある。

上記の化合物は、可塑性化ポリビニルブチラール−フィ
ルムの対ガラス接着力を選択的に低下させそしてそれ故
にこの種のフィルムで製造された複合ガラスの貫通強度
を高めるのに、若干の場合非常に適している。

しかし上記の全ての接着力低下剤は重合体／可塑剤−混
合物中に決して容易に均一に分散され得ないことで互に
共通している。この場合、水溶液より成る接着力低下剤
をポリビニルブチラール上で乾燥させるのが最も有利な
方法である。しかし従来技術によると既製のフイルーム
またはガラスを、複合ガラスの製造前に接着力低下剤溶
液で処理することも可能である。更に接着力低下剤を溶
液状態で可塑剤に添加することも既に開示されている。

しかし一般に接着力低下剤は可塑剤から分離してし貰う
。多くの場合短時間の間にしか使用できない不安定な懸
濁物が生ずる。

それ故に、他の処理をすることなしに可塑剤に必要な濃
度で溶解するかまたは接着力低下剤が分離されることな
しに溶液状態で可塑剤に添加することのできる接着力低
下剤を見出すことが、本発明に導びく研究の目的であっ
た。

本発明者は驚ろくべきことに、エノール化可能なβ−ジ
ケトン類の金属塩および／−１８たけ金属キレートがこ
の条件を満足しぞし７て優れた接着力低下効果を奏し得
ることを見出した。

原則として、エノール化可能なβ−ジケトン類から製造
できるあらゆる金属化合物が適している。特にβ−ジケ
トン類と元素の周期律表の第１Ａ、ＩＩＡ、ｌ［ＩＡ、
ＩＶＡおよびＩＢ族の金属との塩あるいは金属キレート
を用いるのが特に好ましい。これらの内ではマグネシウ
ム化合物が特に有利であり、その際アニオン成分として
任ｆｉｌのエノール化用能なβ−ジケトン類、例えば１
．３−ジオキシ−１−フェニルヘキサン、２゜４−ジオ
キソ−３−メチルベンクンまたはアセチルアセトンを用
いることができる。

有利な金属には例えばカリウム、マグネシウム、カリウ
ム、アルミニウム、亜鉛および錫かうことができる。

それ故に本発明の対象は、成形材料の各成分を金属化合
物の群の内の接着力低下剤と混合することによって可塑
剤含有熱可塑性ポリビニルブチラール成形材料の対ガラ
ス接着力を低下させるに当って、接着力低下剤としてエ
ノール化可能なβ−ジケトン類と元素の周期律表の第１
Ａ、ＩＩＡ、ＩｎＡ、ＩＶＡおよびＩＩＢ族の金属との
金属塩および／または金属キレートまたはこれら化合物
の混合物を用いることを特徴とする、上記可塑剤含有熱
可塑性ポリビニルブチラード成形材料の対ガラス接着力
を低下させる方法である。。

可塑剤含有熱可塑性ポリビニルブチラール成形材料はフ
ィルムであるのが有利であり得る。

それ故に本発明の対象は更に、複合ガラスを製造する為
に用いる、本発明に従って低下された対ガラス接着力を
有する可塑剤含有熱可塑性ポリビニルブチラールフィル
ム並びに本発明に従って低下された対ガラス接着力を有
する可塑本発明の接着力低下剤は、有利には、少なくと
も溶剤あるいは溶解化剤の存在下に可塑剤と一諸にされ
て長時間安定している透明な溶液に成る。

上記金属のアセチルアセトナートを用いるのが有利であ
る。か＼るアセチルアセトナートのいくつかは例えばウ
ルマンス・エンザイクロベデエ・デア・テヒニシエン・
シエミーエ（Ｕｌ１ｍａｎゴｓ　ＫｎｃｙｃｌｏｐＭｄ
ｉｅ　ｄｅｒ　ＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＯｈｅｍｉｅ　
）、第４版第１４巻（１９７７）、第２１５頁に記され
ている。マグネシウムアセチルアセトナートを接着力低
下剤として用いるのが特に非常に有利である。

必要とされる接着力低下剤濃度は、ポリビニルブチラー
ルの種類、特にこの重合体中のビニルアルコール単位の
含有量、更には可塑剤の種類および用いるガラスの品質
に依存している。

一般にこの濃度は可塑剤含有ポリビニルブチラールを基
準として０．００３と０５重量％との間にあるのが好ま
しい。０．０１〜０．２重量係の接着力低下剤濃度を用
いるのが特に有利である。

重合体としては原則として、接合用フィルムを製造する
のに適するあらゆるポリビニルブチラールを用いること
ができる。これには例えば殊に１５〜２８重量係、特に
１６〜２４重童係の重量ルアルコール単位を含有し且つ
殊に１〜３重−１ｉ％のビニルアセテート単位を含有す
るものがある。ポリビニルブチラールは任意の方法、例
えばドイツ特許第２．７３４７１７号明細書の方法によ
って製造することができる。

用いるべき重合体の粘度は通例の範囲内であ　′る。粘
度が５重量係濃度のエタノール溶液で２３℃のもとで測
定して′５０〜２００　ｍＰａ、ｓである（　ＤＩＮ　
５３．　Ｏ１５に従って測定）ポリビニルブチラールが
特に適している。

接着力低下剤は加工前捷たは一中に任意の方法で重合体
あるいは重合体／可塑剤−混合物と混合することができ
る。接着力低下剤を直接的に可塑剤に、好ましくは０．
０５重量％（重合体／可塑剤−混合物を基準とする）以
下の濃度で溶解するのが特に有利である。この他に有利
な実施形態は、可塑剤と混和し得る溶剤あるいは溶解化
剤にアセチルアセトンを溶解し、そしてこの状態で可塑
剤と一諸にし、その際に透明で安定な溶液を形成するも
のである。溶剤としては例えばアルコール、殊にメタノ
ール、またけケトン類、殊にアセトンが適している。

更に、接着力低下剤を水溶液状態でまたは希釈剤なしに
直接的にポリビニルブチラール中にイルムの性質に悪影
響を及ばずことのない程の低い濃度で重合体／可塑剤−
混合物中に存在していてもよい。しかしこの浴剤はフィ
ルム用成分混合物を蒸発または脱気に１つでフィルムに
加工する前または該加工の際に除いてもよい。

用いる可塑剤成分は従来技術によって公知のものである
。殊に、維持されるべき条件のもとで、本発明に従って
用いられる重合体と相容性にある如き可塑剤を用いるの
が有利である。例えば、組み入れられた２１〜２２重量
％までのビニルアルコール単位を有する重合体にとって
は、炭素原子数５〜１０の脂肪族線状−または−分岐カ
ルボン酸のジー、トリーおよびテトラエチレングリコー
ルのエステルまたは炭素原子数４〜１０のアルコールの
フタル酸エステルを用いることができる。ビニルアルコ
ール単位の割合の多い重合体の場合には、相容性を改善
する為にリン酸エステルを上記可塑剤との混合状態で用
いるのが有利であり得る。

上述のトリエチレングリコールーエステルが特に有利で
ちる。

更に他の可塑剤、例えばアジピン酸−およびセバシン酸
エステル並びにリン酸エステル等を単独でまたは相互の
混合状態で用いることもできる。

重合体／可塑剤−混合物中の可塑剤濃度は殊に２０〜４
０重量％、特に２５〜３５重量％（可塑剤含有ポリビニ
ルブチラールを基準とする）である。２７〜３＋重量憾
の可塑剤濃度が特に有利である。可塑剤濃度が低過ぎる
場合には、混合物の加工性が悪影響を受け、可塑剤濃度
が高過ぎる場合には度々、必要とされるフィルム強度が
もはや達成されない。

重合体／可塑剤−混合物は本発明の接着力低下剤の他に
別の接着力低下剤、例えに公知のカリウム−またけマグ
ネシウム塩並びにべ＊タイ用いられる濃度、例えば混合
物を基準として００１〜１重量％　ｔ　＊　していても
よい。重合体可塑剤および添加物は公知の様にカレンダ
ー成形機または押出成形機で好ましくは０３〜１．５■
の厚さのフィルムに加工することができる。

製造された複合ガラス用フィルムは、場合によっては約
１２〜０８重量係の水分含有量に調整するのに必要とさ
れる空調処理の後に、板ガラスを用いて普通に行なわれ
る方法で複合体に加工する。水分含有量の調整は、水分
が対ガラス接着力を更に低下させるので望まれている。

加工時に気泡の形成を回道する為には、上記の水分濃度
を超えるべきでない。

複合ガラスを製造する場合、フィルムを例えば１〜３Ｗ
＋の厚さの板ガラスの間に置きそして６０〜１００℃の
もとで圧縮して予備複合体とする。このものから例えば
オートクレーブ中で１２０〜１６０℃、８〜１６　ｂａ
、ｒのもとて最終的複合体を製造する。後に挙り゛る実
施例に記載の試験においては複合体の製造前に板ガラス
を脱塩水にて洗浄しである。

品質の試験の為に複合ガラスを広範な試験プログラムに
委ねる。

複合体の品質、特に対ガラス接着力を評価する為に、度
々いわゆるプメル試験（Ｐｕｍｍｅｌｔｅｓｔ　）　が
用いられる。この場合複合ガラスを一１８℃に冷却し、
金属基体上に置きそして５００ｆの重さのハンマーで粉
砕する。この時にフィルムから剥離するガラスの量に相
応して、０（接着力なし）と１０（完全な接着力）との
間のプメル値で複合体を評価する。この試験の説明は、
英国特許第１．０９３．８４６号にある。

対ガラス接着力は、ドイツ特許出願公開第５゜０３８、
４４９号明細書に記載されでいる剪断試験によって測定
する。後記実施例において実施した測定では、脱塩水で
洗浄した３１１Ｉ１１の厚さのフロートガラスと各実施
例に記した厚さのポリビニルブチラール−フィルムとの
複合細片を用いる。この細片は約１００Ｘ’１５＋ｍａ
の寸法を有し各引張試験の前に正確に測定されている剪
断変形すべき複合体表面は約１５Ｘ７ｍの寸法を有して
いる。

複合体細片はウオールベルト’（Ｗｏｌｐｅｒｔ）社ル
ドピヒンヤヘン（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ　）の市販
の装置で２Ｑ（３ｃｍ１分の速度で引裂く。

最適な剪断強度−これの調整で耐衝撃性の複合ガラスが
もたらされる−は一般に１５〜５　ＭＰａ　、殊１ｃ２
〜４　ＭＰａである。特に有利な範囲Ｖｉ２．５〜５．
５　ＭＰａである。この場合高い強度のフィルムは低い
強度のフィルムよりも僅かに高い剪断強度を何ら害なく
示し得る。このことで同時に、破砕時にガラスがはがれ
る危険が減少する。

実地にとって最も重要な試験方法はＤＩＮ　５２゜３０
６（力学的方法）に従う球落下試験である。

この試験の為に２枚の３ｍの厚さのフロート板ガラスと
約０．７６’ｗの厚さの可塑剤含有ポリビニルブチラー
ルフィルムとよシ成る約３０ＸｓａｃＩｎの寸法の複合
ガラスを製造する。この複合ガラスによって２２６Ｏｆ
の重さの鋼鉄製球を用いて平均の破砕高さを測定する。

この高さは試験し走板ガラスの半分が破砕される高さで
ある。

本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。

実施例１ ２［１６重量％のビニルアルコール単位を含有するポリ
ビニルブチラールをレオコード−ニーダ−中で１４０℃
、５０回転／分のもとで、０．０１〜［１，０８重量％
のマグネシウムアセチルアセトナートが溶解含有されて
いる２９重ｉ％ノトリエチレンクリコールージー（２−
エチル酪酸）−エステル（後者の２つの重量係表示は、
ポリビニルブチラードとトリエチレングリコール−ジー
（２−エチル酪酸）−エステルトノ混合物を基準とする
）と５分間混練する。この混練物試料から０．７６−の
厚さのフィルムをプレス成形Ｖこより得、これを空調処
理後に３ｆｉの厚さのフロートガラスとオートクレーブ
中で加工して接合安全ガラスとする。剪断強度試験の結
果を第１表に総括掲載する。

同時に、第１表にマグネシウムアセチルアセ）：”−−
１”ｔ７Ｊｌｌｌえずに同様な実験で得られるブランク
試験値が一諸に記しである。

第１表 実施例２ ２０．６重ｉ：％のビニルアルコール単位を有ｉｌｌを
有するポリビニルブチラールと２９重量％の可塑剤成分
との混合物を実施例ＩＫ相応して製造する。この可塑剤
は、可塑剤中に直接的に溶解されているそれぞれ０．０
１および００１５重量％（混合物を基準とする）のマグ
ネシウムアセチルアセトナートを含有するトリエチレン
グリコールージ（２−エチル酪酸）−エステルで構成さ
れている。可塑剤／マグネシウムアセチルアセトナート
−溶液は無色透明である。

ロート板ガラスを用いてこのものから製造される複合安
全ガラスは第２表にブランク試験との比較下に総括掲載
された性質を有している。

第２表 実施例６ 重合体／可塑剤−混合物をル、Ｖ造する前に可塑斉１中
に０．０１５重量％のマグネシウムアセチルアセトナー
トの他に更に０１重量％のＨ３６５Ｄ＋）並びＶＣＩ１
２重量係のチタビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ　）Ｐ＋＋）が直
接的に溶解されることを除いて、実施例２を繰り返えす
。この混合物を１７０℃のもとてフィルムに押出成形す
る。このフィルムから得られる複合ガラスは透明であり
、２２６０Ｖの重さの鉄鋼球を用いる球落下試験で５，
１３ｍの平均破砕高さを示す。

接着力低下剤および安定剤を添加せずに、その他は同じ
粂件のもとで４．、２０　ｅｒｒの一平均破砕高さが得
られる。

＋）Ｈ３６５Ｄ−ヘキスト・アー・ジー（Ｈｏｅｃｈ、
ｏｔＡＧ）の市販の熱安定剤 ＋＋）チヌビンＰ　−チバ・ガプギ（Ｏｌｂａ−Ｇｅｉ
ｇｙ　）社の市販の光安定剤 実施例４ ２０２０２重量％ニルアルコール単位含有量のポリビニ
ルブチラールと２９重１］％の可塑剤成分とより成る混
合物を実施例１と同様に製造する。可塑剤はＣＬＯＸ重
量％（混合物を基準とする）の透明に溶解したマグネシ
ウムアセチルアセトナートを加えたトリエチレングリコ
ール−ジー〔オニナート酸〕−エステルよす成る。

マグネシウムアセチルアセトナートを添加せずに同様に
して混合物を製造する。

の厚さのフロート板ガラスと一諸に加工して複合ガラス
とする。これら複合ガラスの性質を第３表に総括掲載す
る。

第３表 代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　光　史 第１頁の続き ＠発明者　ヨアヒム拳エビヒト　ド フ イツ連邦共和国、フランクアルト・アム・マイン　９０
、ラウエンロープストラーセ、７６アー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）成形材料の各成分を金属化合物の群の内の接着力低
   下剤と混合することによって可塑剤含有の熱可塑性ポリ
   ビニルブチラール成形材料の対ガラス接着力を低下させ
   るに当って、接着力低下剤としてエノール化可能なβ−
   ジケトン類と元素の周期律表の第１Ａ、ＩＩＡ。 ［［Ａ、　■ＡおよびＤＢ族の金属との金属塩および／
   または金属キレートまたはこれら化合物の混合物を用い
   ることを特徴とする、上、配回塑剤含有の熱可塑性ポリ
   ビニルブチラード成形材料の対ガラス接着力を低下させ
   る方法。 ２）接着力低下剤としてエノール化可能なβ−ジケトン
   類のマグネシウム塩および／またはマグネシウム−キレ
   ートを用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）接着力低下剤としてアセチルアセトンの金属塩およ
   び／または金属キレートを用いる特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の方法。 ４）接着力低下剤を可塑剤含有ポリビニルブチラールを
   基準としてｍ００３〜［１３重量係の量で使用する特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれか１つに記載の方法。 ５）接着力低下剤を場合によっては溶剤あるいは溶解化
   剤の併用下に可塑剤に溶解して用いる特許請求の範囲第
   １〜４項のいずれか１つに記載の方法。 ６）β−ジケトンの金属塩および／または金属キレート
   を他の普通の接着力低下剤および場合によっては別の普
   通の添加物と一諸に用いる特許請求の範囲第１〜５項の
   いずれか１つに記載の方法。 ７）成形材料がフィルムである特許請求の範囲第１〜６
   項のいずれか１つに記載の方法。