Des
Weiteren lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine
Zusammensetzung anzugeben, die leicht verarbeitet werden kann. Insbesondere sollte
die Zusammensetzung bei der Herstellung von Polyvinylacetal-Folien
eine geringe Vergilbungsneigung zeigen.
Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war auch darin zu erblicken,
Zusammensetzungen anzugeben, die auf einfache Art und Weise großtechnisch
und kostengünstig
hergestellt und verarbeitet werden können.
Ferner
war es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Folien für Sicherheitsgläser anzugeben,
die an die besonderen Bedürfnisse
jeweils leicht angepasst werden können.
Gelöst werden
diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch
aus den hierin diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar
oder erschließbar
sind, durch eine Zusammensetzung mit allen Merkmalen des Patentanspruchs
1. Zweckmäßige Abwandlungen
der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen
Unteransprüchen
unter Schutz gestellt. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
in den Verfahrensansprüchen beansprucht.
Des Weiteren beschreiben die nebengeordneten Produktansprüche 12 und
22 besonders vorteilhafte Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Dadurch,
dass man ein Polymer (A), welches, bezogen auf Gesamtgewicht des
Polymeren (A),
- a) 25,5 bis 100,0 Gew.-% Struktureinheiten
der Formel (1) worin R1 Wasserstoff
oder Methyl bedeutet,
- b) 0 bis 74,5 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2) worin R2 Wasserstoff
oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,
- c) 0 bis 70,0 Gew.-% von Struktureinheiten der Formel (3) worin R3,
R4, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander Reste mit
einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind,
enthält,
mit
mindestens einer Verbindung (B) der Formel (4),
worin R7 und R8 jeweils
unabhängig
voneinander Wasserstoff, COOH, COOM, eine Alkylgruppe mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe
mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und wobei M ein Metallkation
oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumkation ist, so umsetzt, dass
das erhaltene Polyvinylacetal 25,5 bis 50 Gew.-% Struktureinheiten
der Formel (1) enthält,
werden Zusammensetzungen umfassend mindestens 10 Gew.-% Polyvinylacetale,
bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, zur Verfügung gestellt,
mit denen Verbundgläser
hergestellt werden können,
die besonders hervorragende Sicherheitseigenschaften aufweisen.
Des
Weiteren werden durch die vorliegende Erfindung weitere Vorteile
erzielt. Hierzu gehören
unter anderem:
- – Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
können
kostengünstig
hergestellt werden.
- – Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auf einfache Weise gegen
Vergilbung im Rahmen der thermoplastischen Verarbeitung geschützt werden.
- – Die
Haftungseigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sowie
der hieraus erhältlichen Folien
auf Glas können über einen
sehr breiten Bereich eingestellt werden. Hierdurch kann diese Eigenschaft
an die speziellen Bedürfnisse
der Anwender hervorragend angepasst werden.
Dabei
ist das Polyvinylacetal durch Umsetzung mindestens eines Polymers
(A) mit mindestens einer Verbindung (B) erhältlich, wobei das Polymer (A)
jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht die folgenden Struktureinheiten
umfasst:
- a) 25,5 bis 100,0 Gew.-%, vorzugsweise
50,0 bis 100,0 Gew.-%, insbesondere 50,0 bis 99,9 Gew.-%, Struktureinheiten
der Formel (1)
- b) 0 bis 74,5 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)
- c) 0 bis 65,0 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 60,0 Gew.-%, insbesondere
0,01 bis 60,0 Gew.-%, Struktureinheiten der Formel (3)
Dabei
sind die jeweiligen Struktureinheiten natürlich voneinander verschieden,
insbesondere umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Struktureinheit
der Formel (3) nicht die Struktureinheiten der Formel (1) oder (2).
Der
Rest R1 stellt jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, dar.
Der
Rest R2 kennzeichnet Wasserstoff oder einen
Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise eine Methyl-, Ethyl-,
n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl- oder
eine n-Hexylgruppe, vorteilhafterweise eine Methyl- oder eine Ethylgruppe,
insbesondere eine Methylgruppe.
Die
Reste R3, R4, R5 und R6 sind jeweils
unabhängig
voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis
500 g/mol, zweckmäßigerweise
Wasserstoff, ein gegebenenfalls verzweigter, aliphatischer oder
cycloaliphatischer Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls
eine oder mehrere Carbonsäure-,
Carbonsäureanhydrid-,
Carbonsäureester-,
Carbonsäureamid- und/oder Sulfonsäuregruppen
enthalten kann.
Besonders
bevorzugte Struktureinheiten der Formel (3) leiten sich von geradkettigen
oder verzweigten Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylamiden
und/oder Ethylensulfonsäure
ab. Dabei haben sich Olefine, insbesondere solche mit einer endständigen C-C-Doppelbindung,
die vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere
Ethylen, als ganz besonders günstig
erwiesen. Weiterhin führen
auch Struktureinheiten (3), die sich von Acrylamidopropenylsulfonsäure (AMPS)
ableiten, erfindungsgemäß zu ganz
besonders vorteilhaften Ergebnissen.
Die
Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (2) ist vorzugsweise
im Bereich von 0,01 bis 40 mol-%, zweckmäßigerweise im Bereich von 0,05
bis 25,0 mol-%, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 15,0 mol-%,
jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel
(1) und (2). Dabei wird gemäß einer
ersten bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ein Polymer (A) eingesetzt, welches bezogen
auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2)
0,1 bis 2,0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2) enthält. Gemäß einer
zweiten bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird ein Polymer (A) einsetzt, welches
bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1)
und (2) 3,0 bis 7,0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2) enthält. Gemäß einer
dritten bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung wird ein Polymer (A) einsetzt, welches bezogen
auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2)
10,0 bis 15,0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2) enthält.
Gemäß einer
weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung enthält das
Polymer (A), jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, größer 50,0
Gew.-%, zweckmäßigerweise
größer 60,0
Gew.-%, vorteilhafterweise größer 70,0
Gew.-%, insbesondere größer 80,0
Gew.-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2). Besonders
vorteilhafte Ergebnisse können
dabei mit Polymeren (A) erzielt werden, die, jeweils bezogen auf
ihr Gesamtgewicht, größer 85,0
Gew.-%, zweckmäßigerweise
größer 90,0
Gew.-%, vorteilhafterweise größer 95,0
Gew.-%, insbesondere größer 99,0
Gew.-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2) enthalten.
Dabei hat es sich erfindungsgemäß als ganz
besonders günstig
erwiesen, dass das Polymer (A) mehr als 95,0 Gew.-% an Struktureinheiten
der Formel (1) enthält.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Polymer (A) einen syndiotaktischen,
isotaktischen und/oder ataktischen Kettenaufbau besitzen. Weiterhin
kann es sowohl als random- als auch als Blockcopolymer vorliegen.
Die
Viskosität
des Polymers (A) ist erfndungsgemäß von untergeordneter Bedeutung,
prinzipiell können
sowohl niedermolekulare als auch hochmolekulare Polymere (A) eingesetzt
werden. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung
als ganz besonders günstig
erwiesen, dass das Polymer (A) eine Viskosität im Bereich von 1,0 bis 70
mPas, vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 40 mPas, insbesondere
im Bereich von 2,5 bis 35 mPas, aufweist (gemessen als 4 Gew.-%-ige
wässrige
Lösung
nach Höppler
bei 20°C,
DIN 53015).
Die
Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden
Polymere (A) kann auf an sich bekannte Weise in einem zweistufigen
Verfahren erfolgen. In einem ersten Schritt wird der entsprechende
Vinylester in einem geeigneten Lösungsmittel,
in der Regel Wasser oder ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol,
unter Verwendung eines geeigneten Radikalstarters, radikalisch polymerisiert.
Wird die Polymerisation in der Gegenwart radikalisch copolymerisierbarer
Monomere durchgeführt,
so erhält
man die entsprechenden Vinylester-Copolymere.
Das
Vinylester(co)polymer wird dann in einem zweiten Schritt, üblicherweise
durch Umesterung mit Methanol, verseift, wobei man den Verseifungsgrad
auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Variation der Katalysatorkonzentration,
der Reaktionstemperatur und/oder der Reaktionszeit, gezielt einstellen
kann. Für
weitere Details wird auf die gängige
Fachliteratur, insbesondere auf Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
Fifth Edition on CD-Rom Wiley-VCH, 1997, Keyword: Poly(Vinyl Acetals)
und die dort angegebenen Literaturstellen verwiesen.
Die
Verbindung (B) genügt
erfindungsgemäß der Formel
(4)
Die
Reste R7 und R8 sind
jeweils unabhängig
voneinander Wasserstoff, COOH, COOM, eine Alkylgruppe mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Dabei können diese
Alkyl- und Arylreste mit einer oder mehreren Carboxyl-, Hydroxyl-,
Sulfonsäuregruppen
und/oder Halogenatomen, wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, substituiert
sein. Der Rest M bezeichnet ein Metallkation oder ein gegebenenfalls
alkyliertes Ammoniumkation. Besonders günstige Metallkationen leiten
sich von Elementen des PSE mit einer Elektronegativität kleiner
2,0, vorzugsweise kleiner 1,5, ab und umfassen insbesondere Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2–, Mg2+,
Ca2+, Sr2+, Ba2+ sowie Al3–.
Zu den für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders zweckmäßigen Ammoniumkationen
gehören
NH4 +, H3NCH3 +, H3NC2H5 +,
H3NC3H7 +, H3NC4H9 +, H2N(CH3)2 +,
H2N(C2H5)2 +, H2N(C3H7)2 +, H2N(C4H9)2 +,
HN(CH3)3 +, HN(C2H5)3 +,
HN(C3H7)3 +, HN(C4H9)3 +,
N(CH3)4 +, N(C2H5)4 +, N(C3H7)4 + und N(C4H9)4 +.
Für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugte Verbindungen
(B) umfassen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd,
2-Ethoxybutyraldehyd, Paraldehyd, 1,3,5-Trioxan, Capronaldehyd, 2-Ethylhexanal,
Pelargonaldehyd, 3,5,5-Trimethylhexanal,
2-Formyl-benzoesulfonsäure,
Aceton, Ethylmethylketon, Butylethylketon und/oder Ethylhexylketon.
Gemäß einer weiteren
bevorzugten Ausführungsform
wird Glyoxylsäure
HCO-COOH als Verbindung (B) verwendet.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich der Einsatz von Aldehyden,
d. h. von Verbindungen der Formel (4) mit R7 =
Wasserstoff und R8 = Wasserstoff, einer
Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder einer iso-Propylgruppe, vorzugsweise
von Formaldehyd, Acetaldehyd und/oder n-Butyraldehyd, insbesondere
von n-Butyraldehyd,
ganz besonders bewährt.
Die
Mengen an Verbindung (B) können
im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell beliebig gewählt werden.
Zweckmäßigerweise
werden zwischen 0,1 und 150 Gew.-Teile, vorzugsweise zwischen 10
und 80 Gew.-Teile, besonders bevorzugt zwischen 20 und 70 Gew.-Teile
an Verbindung (B), jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer (A),
eingesetzt.
Die
Umsetzung der Ausgangsverbindungen (A) und (B) erfolgt vorzugsweise
in mindestens einem Lösungsmittel.
Ein in diesem Zusammenhang besonders zweckmäßiges Lösungsmittel ist Wasser.
Weiterhin
führt man
die Reaktion günstigerweise
in Gegenwart saurer Katalysatoren durch. Geeignete Säuren umfassen
sowohl organische Säuren,
wie beispielsweise Essigsäure
als auch mineralische Säuren, wie
Salzsäure,
Schwefelsäure
und/oder Salpetersäure,
wobei sich der Einsatz von Salzsäure,
Schwefelsäure und/oder
Salpetersäure
in der Technik besonders bewährt
hat. Die Durchführung
der Reaktion erfolgt vorzugsweise derart, dass man eine Mischung
aus den Komponenten (A) und (B) in wässeriger Lösung vorlegt und anschließend den
sauren Katalysator zutropft.
Die
Reaktionstemperatur kann man über
einen weiten Bereich varueren, aber häufig liegt die Temperatur im
Bereich von –20,0 °C bis 100,0 °C, vorzugsweise
im Bereich von 0,0 °C
bis 80,0 °C. Ähnliches
gilt für den
Druck, bei dem die Umsetzung vollzogen wird. So kann die Reaktion
sowohl bei Unterdruck als auch bei Überdruck stattfinden. Vorzugsweise
wird sie aber bei Normaldruck durchgeführt.
Alternative
Herstellungsweisen der Polymere sind dem Fachmann offensichtlich.
So ist es beispielsweise möglich,
anstelle der Verbindung (B) Verbindungen einsetzen, die unter den
gewählten
Reaktionsbedingungen Verbindungen (B) freisetzen. Hierzu gehören u. a.
cyclische Trimere von Aldehyden sowie Acetale von Aldehyden oder
Ketonen.
Wesentlich
bei der Umsetzung ist, dass das erhaltene Polyvinylacetal mindestens
25,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 25,8 Gew.-% Struktureinheiten
der Formel (1) enthält.
Das erhaltene Polyvinylacetal enthält höchtens 50 Gew.-%, vorzugsweise
höchstens
40 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 35 Gew.-% Struktureinheiten
der Formel (1).
Dieser
Anteil kann auf allgemein bekannte Weise ermittelt werden. Hierzu
gehören
spektroskopische und chemische Methoden. Beispielsweise kann das
Polyvinylacetal mit einem Überschuss
von Essigsäureanhydrid
in Pyridin acetyliert werden. Nach der Umsetzung wird mit Wasser
das überschüssige Essigsäureanhydrid
hydrolysiert und die entstandene Essigsäure mit Natronlauge potentiometrisch
titriert. Der PVOH-Gehalt wird anhand des Verbrauchs an Natronlauge
errechnet.
Neben
dem Einsatz von entsprechenden molaren Anteilen der mindestens zwei
Komponenten (A) und (B) kann der Anteil an Struktureinheiten der
Formel (1) auch durch die Art, insbesondere durch die Dauer der Umsetzung
erzielt werden, da die Acetalisierungsreaktion vor dein vollständigen Umsatz
abgebrochen werden kann.
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist das Polyvinylacetal vernetzt. Hierbei
kann die Vernetzung auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch
Umsetzung verbleibender Hydroxylgruppen im Polyvinylacetal mit Di-
oder Polyaldehyden erfolgen. Besonders günstig ist es jedoch, das Polyvinylacetal
durch Umsetzung und intermolekulare Veresterung verbleibender Hydroxylgruppen
im Polymer mit einer anacetalisierten Aldehydcarbonsäure, insbesondere
Glyoxylsäure,
zu vernetzen.
Im
Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist das Polyvinylacetal nicht vernetzt und weist dabei
vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes kleiner 1
000 000 g/mol, zweckmäßigerweise
kleiner 500 000 g/mol, insbesondere kleiner 200 000 g/mol, auf.
Dabei kann das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes auf an sich
bekannte Weise, beispielsweise mittels statischer Lichtstreuung,
bestimmt werden. Für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat sich weiterhin die Gelpermeationschromatographie,
günstigerweise
unter Verwendung einer Polyvinylacetalkalibrierung, besonders bewährt.
Erfindungsgemäß umfasst
die Zusammensetzung mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 30
Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt
mindestens 70 Gew.-% Polyvinylacetale, bezogen auf das Gewicht der
Zusammensetzung.
Gemäß einer
besonderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung Weichmacher
umfassen, um beispielsweise die Glasübergangstemperatur zu varueren.
Im Allgemeinen weist die Zusammensetzung 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise
25 bis 40 Gew.-% Weichmacher auf, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung,
ohne dass hierdurch eine Beschränkung
erfolgen soll.
Eine
Aufstellung von handelsüblichen
Weichmachern, die Angaben über
deren Verträglichkeit
mit Polyvinylacetalen, insbesondere Polyvinylbutyral, enthält, kann
beispielsweise der Druckschrift Modern Plastics Encyclopedia 1981/1982,
S. 710 bis 719 entnommen werden. Bevorzugte Weichmacher sind Diester
von aliphatischen Diolen, insbesondere von aliphatischen Polyätherdiolen
bzw. Polyätherpolyolen,
mit aliphatischen Carbonsäuren,
vorzugsweise Diester von Polyalkylenoxiden, insbesondere Diester
des Di-, Tri- und Tetraethylenglykols mit aliphatischen (C6-C10)-Carbonsäuren, vorzugsweise
2-Ethylbuttersäure
und n-Heptansäure, ferner
Diester von aliphatischen oder aromatischen (C2-C18)-Dicarbonsäuren, vorzugsweise
Adipin-, Sebazin- und Phthalsäure,
mit aliphatischen (C4-C12)-Alkoholen,
vorzugsweise Dihexyladipat, Phthalate, Trimellitate, Phosphate,
Fettsäureester,
insbesondere Triethylenglykol-bis-(2-ethylbutyrat), aromatische Carbonsäureester,
insbesondere Dibenzoate, und/oder Hydroxycarbonsäureester.
Besonders
bevorzugte Weichmacher sind Dibenzoate von Alkylen- und/oder Polyalkylenglykolen,
insbesondere von Di-, Tri- und/oder Tetraalkylenglykolen. Hiervon
sind die Dibenzoate der Dialkylenglykole ganz besonders bevorzugt,
wobei insbesondere das Dipropylenglykol-Dibenzoat zu nennen ist.
Darüber hinaus
sind Ether von Alkylen- und/oder Polyalkylenglykolen, insbesondere
von Di-, Tri- und/oder Tetraalkylenglykolen bevorzugte Weichmacher.
Hierzu gehören
insbesondere Dialkylether von Polyethylenglykolen, wobei Tetraethylenglykoldimethylether
besonders bevorzugt ist.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung weiterhin
Oxalsäure,
d. h. eine Verbindung der Formel
aufweisen. Hierbei können auch
Derivate der Oxalsäure,
beispielsweise die Mono- und
Diester, insbesondere die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und/oder Butylester
verwendet werden.
Der
Gehalt an Oxalsäure
liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise
0,01 bis 1,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung,
ohne dass hierdurch eine Beschränkung
erfolgen soll.
Gemäß einem
weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung
Antioxidantien aufweisen. Antioxidantien, gelegentlich auch Oxidationsinhibitoren
genannte Substanzen, bezeichnen im Rahmen der vorliegenden Erfindung,
vorzugsweise organische Verbindungen, welche unerwünschte,
durch Sauerstoff-Einwirkung u. a. oxidative Prozesse bedingte Veränderungen
in dein Polyvinylacetal hemmen und/oder verhindern. Derartige Verbindungen
sind aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt und werden z.
B. in Kunststoffen und Kautschuken (insbesondere zum Schutz gegen
Alterung), Fetten (insbesondere zum Schutz vor Ranzigkeit), Ölen, Viehfutter,
Autobenzin und Düsentreibstoffen
(insbesondere zum Schutz vor Verharzung), Transformatoren- und Turbinenöl (insbesondere
zum Schutz vor Schlammbildung), Aromastoffen (insbesondere zum Schutz
vor der Bildung unerwünschter
Aromakomponenten) und Anstrichstoffen (insbesondere zum Schutz vor
Hautbildungen) eingesetzt.
Die
Wirkung der Antioxidantien besteht meist darin, dass sie als Radikalfänger für die bei
der Autooxidation auftretenden freien Radikale wirken. Für weitere
Details wird auf die gängige
Fachliteratur, insbesondere auf das Römpp-Lexikon Chemie; Herausgeber:
J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage (1996); Stichwort „Antioxioxidantien" und die an dieser
Stelle zitierten Literaturstellen verwiesen.
Für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Antioxidantien umfassen
u. a. Tocopherol, tert.-Butylmetoxyphenol (BHA), Butylhydroxytoluol
(BHT), Octylgallat, Dodecylgallat, Ascorbinsäure, Milchsäure, Citronensäure, Weinsäure, ggf.
substituierte Phenole, ggf. substituierte Hydrochinone, ggf. substituierte
Chinone, ggf. substituierte Brenzcatechine, ggf. substituierte aromatische
Amine, ggf. substituierte Metallkomplexe eines aromatischen Amins,
ggf. substituierte Triazine, organische Sulfide, organische Polysulfide, organische
Dithiocarbamate, organische Phosphite und organische Phosphonate.
Darüber hinaus
sind weitere bevorzugte Antioxidantien in der Druckschrift
EP 0 568 999 A1 beschrieben.
Gemäß einem
besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung
eine Mischung von Oxalsäure
und mindestens einem Antioxidans aufweisen. Dabei liegt das Gewichtsverhältnis von Oxalsäure zu Antioxidans
günstigerweise
im Bereich von 1:20 bis 20:1, zweckmäßigerweise im Bereich von 1:10
bis 10:1, besonders bevorzugt im Bereich von 1:5 bis 5:1.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es zweckmäßig sein, dass die Zusammensetzung – je nach
Anwendung – weitere
Zusatzstoffe enthält.
In diesem Zusammenhang besonders zweckmäßige Zusatzstoffe umfassen
weitere Polymerharze, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Lichtstabilisatoren,
vorzugsweise UV-Stabilisatoren, insbesondere Benzotriazolderivate,
Haftungsverbesserer, Antihaftmittel, rheologische Hilfsmittel, den
pH-Wert beeinflussende Additive und Substanzen, die chemische Reaktionen
sowohl zwischen dem Polyvinylacetal mit sich selbst oder mit den
gegebenenfalls vorhandenen weiteren Polymerharzen als auch zwischen
den gegebenenfalls vorhandenen Polymerharzen untereinander katalysieren
oder selbst verursachen. Erfindungsgemäß ganz besonders vorteilhafte
Zusatzstoffe sind faserstärkende
Materialien, insbesondere Kurzglasfasern, Langglasfasern, Aramidfasern
und/oder Carbonfasern.
Der
Anteil der Zusatzstoffe richtet sich in erster Linie nach der beabsichtigten
Anwendung und somit dem benötigten
Eigenschaftsprofil. Es können
sowohl sehr geringe Mengen, wie beispielsweise nur 0,001 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, als auch sehr
große
Mengen erforderlich sein. Es hat sich jedoch als besonders günstig erwiesen,
dass der Gesamtanteil an Zusatzstoffen, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht der Zusammensetzung, höchstens 50,0 Gew.-%, vorzugsweise
höchstens 40,0,
zweckmäßigerweise
höchstens
35,0 Gew.-%, bevorzugt höchstens
30,0 Gew.-%, ist.
Verfahren
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind dem
Fachmann unmittelbar offensichtlich. Falls die Zusammensetzung Additive
umfasst, kann die Herstellung vorzugsweise durch Mischen der Komponenten
erfolgen, welches sowohl schrittweise als auch gleichzeitig geschehen
kann. Weiterhin kann der Zusatz der Oxalsäure und/oder des oder der Antioxidantien
sowohl bei der Herstellung des Polyvinylacetals, also vor oder während der Acetalisierung
des Ausgangspolyvinylalkohols, als auch bei der Weiterverarbeitung,
insbesondere vor der Extrusion, des Polyvinylacetals erfolgen, indem
man im letzteren Fall vorzugsweise die Oxalsäure und/oder die Antioxidantien
zunächst
in einem Weichmacher löst
oder dispergiert und das Polyvinylacetal mit der Weichmacherlösung plastifiziert.
Bevorzugt
kann der Zusatz des Antioxidans oder der Antioxidantien im Rahmen
der Herstellung des Polyvinylacetals erfolgen, indem man der zu
acetalisierenden wässrigen
Polyvinylalkohollösung
die Stabilisatoren vorzugsweise im Aldehyd gelöst oder gegebenenfalls in einem
wasserverdünnbaren
Lösungsmittel,
wie beispielsweise Methanol oder Methanol/Aceton 1:1, gelöst zutropft,
wodurch sich die gesamte Stabilisatormenge in dem entstehenden Polyvinylacetal
gut verteilt.
Die
Oxalsäure
kann dagegen bevorzugt, wie vorstehend beschrieben, vor der vorzugsweise
thermoplastischen Verarbeitung des Polyvinylacetals zweckmäßigerweise
im Weichmacher dispergiert zugegeben werden.
Gemäß einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden die einzelnen Komponenten sowie
ggf. weitere Zusatzstoffe in den jeweiligen Einsatzmengen durch
Kneten miteinander vermischt, welches vorzugsweise bei einer Temperatur
kleiner 230°C,
insbesondere im Bereich von 100 bis kleiner 220°C, erfolgt.
Gemäß einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden die Komponenten in den jeweiligen
Einsatzmengen durch thermoplastische Verarbeitung, vorzugsweise
mittels eines Extruders, miteinander vermischt. Die thermoplastische
Verarbeitung erfolgt dabei zweckmäßigerweise bei einer Temperatur
im Bereich von 100 bis 300°C.
Mögliche Einsatzgebiete
für die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
sind dem Fachmann offensichtlich. Sie eignet sich insbesondere für alle Anwendungen,
die für
Polyvinylacetale, insbesondere für
Polyvinylformale und/oder Polyvinylbutyrale vorgezeichnet sind.
Aufgrund des charakteristischen Eigenschaftsprofils ist sie jedoch
insbesondere bei Anwendungen von Vorteil, bei welchen eine möglichst
hohe mechanische Stabilität
gewünscht
wird.
Erfindungsgemäß besonders
bevorzugte Anwendungsgebiete umfassen die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
als Rohstoff für
die Herstellung von Verbundglasfolien.
Ein
im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
sind Flächengebilde
und Formkörper,
insbesondere Filme oder Folien, vorzugsweise mit einer Dicke im
Bereich von 100 μm
bis 2,0 mm. Diese können – je nach
gewünschter
Glasübergangstemperatur
Tg – gewisse
Mengen, vorzugsweise kleiner 100 Gew.-%, insbesondere kleiner 60 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge an Polyvinylacetal, üblicher Weichmacher oder Weichmachergemische
enthalten.
Die
ggf. plastifizierten Polyvinylacetale werden vorzugsweise mittels
thermoplastischer Extrusion durch Breitschlitzdüsen zu vorzugsweise 100 μm bis 2,0
mm, insbesondere zu 0,2 bis 2 mm dicken Flachfolien extrudiert.
Die Extrusionstemperatur der Extrusionsformmassen liegt im üblichen
Bereich, vorzugsweise zwischen 140 und 250°C, wobei kurzzeitig auch höhere Temperaturen
erreicht werden können.
Die Herstellung von Flachfolien kann auch durch thermoplastische
Verformung der erfindungsgemäßen stabilisierten
Polyvinylacetal-Formmassen auf einem beheizbaren Dreiwalzenstuhl
oder einem Kalander erfolgen.
Die
Extrusionsformmassen können
dabei außer
den vorstehend bereits genannten Stabilisatoren und Weichmachern
noch weitere übliche
Zusätze
enthalten, wie beispielsweise geringe Mengen an basischen Verbindungen,
vorzugsweise beispielsweise 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das
Polyvinylacetal, Alkalihydroxid oder alkalisch reagierendes Alkalisalz
zur Stabilisierung des Polyvinylacetals gegen saure Hydrolyse. Dieser
Alkaligehalt wird üblicherweise
auch als Alkalititer des Polyvinylacetals bezeichnet. Die plastifizierten
Polyvinylacetal-Extrusionsformmassen können ferner bekannte Antihaftmittel
in üblichen
Mengen enthalten, wie beispielsweise Alkalisalze oder Erdalkalisalze
von Carbonsäuren,
vorzugsweise Kalium-, Natrium- oder Magnesiumsalze der Ameisensäure, der
Essigsäure,
höherer
Carbonsäuren
oder von Hydroxycarbonsäuren
bzw. Kombinationen daraus. Ferner Alkali- oder Erdalkalisalze von
Dicarbonsäuren
oder Magnesiumacetylacetonat sowie verschiedene Silane oder Siloxane,
wie beispielsweise 3-(Methyltriethylenglykoxy)-propylsilan-tris-methyltriethylenglykolester.
Die Einsatzmenge an diesen Antihaftmitteln liegt vorzugsweise im
Bereich von 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Darüber hinaus
ist es bei der Folienextrusion von plastifizierten Polyvinylacetalen,
insbesondere Polyvinylbutyralen besonders wichtig, bei möglichst
hohen Massetemperaturen extrudieren zu können, um dadurch die Schmelzviskosität der plastifizierten
Extrusionsmasse möglichst
stark absenken bzw. möglichst
niedrig halten und möglichst
hohe Extruderdurchsätze
pro Zeiteinheit erzielen zu können,
ohne die Extrusionsmasse oxidativ und/oder thermisch zu schädigen und
Vergilbungen zu erzeugen. Durch die Verwendung von stabilisierten
Polyvinylacetalen können
diese Forderungen weitestgehend erfüllt werden.
Erfindungsgemäß erhältliche
Folien weisen im Allgemeinen mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens
80 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
auf, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Bevorzugte
Folien zeigen nach Klimatisierung bei 23°C und 30% relativer Luftfeuchte
einen Wassergehalt im Bereich von 0,6 Gew.-% bis 2,0 Gew.-% , insbesondere
von 0,7 Gew.-% bis 1,6 Gew.-%. Dieser Wert ergibt sich im Allgemeinen
unter anderem aus dem hohen Gehalt an hydrophilen und hydrophoben
Gruppen, wobei dem Fachmann diese Einflüsse bekannt sind.
Der
Wassergehalt der Folien liegt im Allgemeinen im Bereich von 0 bis
2,0 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 1,2 Gew.-%, 0,4 bis 0,6 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der Folie. Der Wasseranteil der Folie kann durch übliche Verfahren,
beispielsweise Trocknen oder Befeuchten, eingestellt werden.
Gemäß einem
besonderen Aspekt kann die Folie eine Haftung auf Glas gemäß Kompressionsschertest
im Bereich von 1 bis 30 N/mm2, insbesondere
von 5 bis 25 N/mm2 aufweisen.
Des
Weiteren zeigt der Versuch nach Pummel, dass die Folien eine hervorragende
Haftung aufweisen, wie dieser in
DE
101 00 681 beschrieben ist. Vorzugsweise kann die Folie
Pummel-Werte im Bereich 2 bis 10, besonders bevorzugt 3 und 6 nach
Laminierung auf 2,1 mm dicken Planilux-Glas aufweisen.
Des
Weiteren kann eine erfindungsgemäße Folie
mit weiteren Schichten versehen werden, um die Haftung auf Glas
auf einen gewünschten
Bereich einzustellen. So können
beispielsweise mehrschichtige Folien durch Coextrusion hergestellt
werden, die neben mindestens einer erfindungsgemäßen Polyvinylacetal-haltigen Schicht
weitere Schichten umfasst, die beispielsweise Polyvinylacetale mit
einem geringeren Anteil an Struktureinheiten der Formel (1) aufweisen.
Die
erfindungsgemäßen Folien
zeigen überraschend
gute mechanische Eigenschaften. So können aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
im Allgemeinen Folien mit einer Weiterreißfestigkeit von mindestens
30 N/mm, vorzugsweise mindestens 35 N/mm gemäß DIN ISO 34-1 (Entwurf Mai
2003) erhalten werden.
Darüber hinaus
zeigt der Kugelfalltest gemäß ECE-R
43, dass bevorzugte Folien eine überraschend hohe
Penetrationsfestigkeit aufweisen. Im Allgemeinen widerstehen die
Folien, die eine Dicke von mindestens 0,76 mm aufweisen, nach Laminierung
mit 2,1 mm dickem Planilux-Glas einer Kugelfallhöhe von mindestens 5,75m, vorzugsweise
mindestens 6,0 m gemäß ECE-R
43, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Gemäß einem
besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt der Quotient
aus Kugelfallhöhe zu
Dicke der Folie vorzugsweise mindestens 7,5 m/mm, besonders bevorzugt
mindestens 7,9 m/mm.
Die
vorstehend beschriebenen Folien eignen sich insbesondere für die Herstellung
von Verbundsicherheitsgläsern,
welche günstigerweise
in bekannter Weise nach der Autoklavenmethode erfolgt, bei der Test-Glasverbunde
von 30 × 30
cm in einem Autoklaven bei 140°C,
einem Druck von 12 bar und 2 Stunden Haltezeit hergestellt werden.
Falls die Folien mit Stabilisatoren, insbesondere Oxalsäure und
Antioxidantien ausgerüstet
sind, kann eine reduzierte Verfärbung
bzw. Vergilbung der Folien in bekannter Weise mit Hilfe des Yellowness
Index nach ASTM-D-1925 ermittelt werden.
Im
Folgenden wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele
näher erläutert, ohne
dass hierdurch eine Beschränkung
erfolgen soll.
Methoden
Bestimmung des Gehalts
an Vinylacetat-Einheiten von Polyvinvlacetalen
Das
Polyvinylacetal wurde in einem Benzylalkohol/Ethanol-Gemisch gelöst. Die
Acetatgruppen wurden mit einem Überschuss
alkoholischer Kalilauge verseift. Die überschüssige Kalilauge wurde mit Salzsäure zurücktitriert.
Der Gehalt an Vinylacetat-Einheiten wurde anhand des Salzsäure-Verbrauchs
errechnet.
Bestimmung des Gehalts
an Vinylalkohol-Gruppen von Polyvinylacetalen
Das
Polyvinylacetal wurde mit einem Gemisch aus Pyridin und Essigsäureanhydrid
versetzt. Nach 12-stündigem
Stehen lassen bei 50°C
im geschlossenen Gefäß wurde
1.2-Dichlorethan und destilliertes Wasser zugegeben und die entstandene
Essigsäure
mit Natronlauge titriert. Aus dem Verbrauch an Natronlauge wurde
der Gehalt an Vinylalkohol-Gruppen berechnet.
Folienherstellung
Polyvinylbutyrale
mit unterschiedlichen Rest-PVOH-Gehalten wurden vor der Extrusion
mit unterschiedlichen Weichmachern gemischt. Die Mischung erfolgte
in einem Labormischer (Hersteller: Papenmeier, Typ TGHKV20/KGU63).
Im Weichmacher wurden vor Herstellung der Mischungen ein UV-Stabilisator
(z.B. Tinvin® 571,
Hersteller: Ciba Specialty Chemicals) sowie eine bestimmte Menge
Antihaftmittel (z.B. Mg-Diisooctanoat oder Kaliumacetat) gelöst oder
emulgiert. Aus den PVB/Weichmacher-Mischungen wurden Flachfolien
mit einer Dicke von 0.78 mm extrudiert. Die Extrusion erfolgte mit
einem Doppelschneckenextruder mit gleichlaufenden Schnecken (Hersteller:
Leistritz), ausgerüstet
mit Schmelzepumpe und Breitschlitzdüse, bei einer Massetemperatur
von 200 °C.
Weiterreißfestigkeit
Die
Weiterreißfestigkeit
wurde an PVB-Folien gemäß DIN ISO
34-1 (Entwurf Mai 2003) bei 23 °C
und 50 % relativer Luftfeuchte an Winkelprobekörpern ohne Einschnitt ermittelt.
Die Messung erfolgte jeweils längs und
quer zur Extrusionsrichtung. Die Folien wurden vor Ausstanzen der
Prüfkörper zur
Entfernung der Oberflächenrauhigkeit
bei 100 °C
und einem Druck von 30 bar auf eine Dicke von 0,76 min abgepresst,
wobei die Pressdauer 2 min betrug. Die Probekörper wurden vor Messung 24
h bei 23 °C
und 50 % relativer Luftfeuchte konditioniert. Pro Folie wurden 6
Prüfkörper gemessen
und der Mittelwert gebildet.
Herstellung von Verbundsicherheitsglas
Die
PVB-Folien wurden bei einem Klima von 23 °C und 30% relativer Luftfeuchte
für 24
h klimatisiert. Die Verlegung erfolgte zwischen 2,1 mm dicken Planilux-Gläsern in
Feuer/Zinn-, Feuer/Feuer- sowie Zinn/Zinn-Orientierung der Glasoberfläche zur
Folie. Das Glas wurde vor Belegung mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Die Herstellung der Verbundglasscheiben erfolgte durch Verpessen
der Verbunde im Vorverbundofen mit Kalanderwalzen bei Temperaturen
zwischen 40°C
und 100 °C
gefolgt vom Verpressen der Verbunde in einem Autoklaven bei einem
Druck von 12 bar und einer Temperatur von 140 °C für 30 min.
Messung der Folienfeuchte
Die
Folienfeuchte wurde an den Verbundgläsern mit einem Reflexions-Photometer der Fa.
Pier Electronics, Wallau, ausgerüstet
mit einem Messkopf Typ 10/03, gemessen. Die Kalibrierung des Messgerätes erfolgte
mit Eichstandards, an denen der Wassergehalt mittels Karl-Fischer-Titration
absolut bestimmt worden war.
Pummel-Prüfung
Aus
den Verbundgläsern
wurden für
die Durchführung
der Pummel-Prüfung
Prüfkörper mit
einer Größe von 10 × 30 cm
geschnitten. Die Durchführung
des Tests erfolgte gemäß
DE 101 00 681 . Bewertet
wurde die Haftung der Folie zur Feuer- sowie der Zinn-Seite des
Glases.
Schertest-Messung
Aus
den Verbundgläsern
wurden für
die Durchführung
der Schertest-Prüfung
je 10 Prüfkörper mit
einer Größe von 25,4 × 25,4 mm
geschnitten. Die Prüfkörper wurden
vor Messung 4 h bei 23 °C/50%
relativer Luftfeuchte temperiert. Die Prüfkörper werden in einem Winkel
von 45° in
eine Probenhalterung gemäß Abbildung 1
eingespannt. Die obere Hälfte
des Probenkörpers
wird mit einer stetig ansteigenden, vertikal nach unten gerichteten
Kraft beaufschlagt, bis es innerhalb des Prüfkörpers zu einer Abscherung zwischen
Glas und Folie kommt. Die zur Abscherung notwendige Kraft wurde
für jedes
Beispiel über
10 Prüfkörper gemittelt
und auf die Fläche
des Prüfkörpers normiert.
Messung der Bruchhöhe/Penetrationsfestigkeit
An
den hergestellten Verbundgläsern
wurden Kugelfallprüfungen
bei 23 °C
mit einer 2.26 kg schweren Stahlkugel in Anlehnung an die ECE Regelung
Nr. 43: „Einheitliche
Vorschriften für
die Genehmigung des Sicherheitsglases und der Verglasungswerkstoffe
für Kraftfahrzeuge
und Ihre Anhänger,
durchgeführt.
Dabei wurden 30 × 30
cm große
Verbundglasscheiben mit Feuer/Zinn-Orientierung der Folie zu den Glasoberflächen geprüft. Die
Aufschlag der Kugel erfolgte auf die Zinn-Seite des Verbundglases.
Es wurde die sichere Bruchhöhe
(SBH) in m ermittelt, d.h. die maximale Fallhöhe, bei der bei Prüfung von
6 Prüfkörpern noch
kein Durchschlag der Kugel erfolgt.
Molekulargewicht Mw
Die
Bestimmung der Molekulargewichte Mw (= Gewichtsmittel) der Polyvinylbutyrale
erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung
von RI-Detektoren. Die Kalibrierung der Detektoren erfolgte mittels
PVB-Eichstandards, deren Absolutwerte mittels statischer Lichtstreuung
ermittelt wurden.
Ausführungsbeispiele
Vergleichsbeispiel 1
Es
wurden 2250 g PVB mit einem Polyvinylalkoholgehalt von 20,4 Gew.%,
einem Polyvinylacetatgehalt von 1,1 Gew.% und einem Molekulargewicht
Mw von 104000 g/mol, 750 g Dihexyladipat, 4,5 g Tinuvin 571 und
6 g einer 25%igen, wässrigen
Lösung
von Kaliumacetat eingesetzt.
Beispiel 2
Es
wurden 2325 g PVB mit einem Polyvinylalkoholgehalt von 25,8 Gew.%,
einem Polyvinylacetatgehalt von 1,3 Gew.% und einem Molekulargewicht
Mw von 102000 g/mol, 675 g Tetraethylenglykoldimethylether (TEGDME),
4,5 g Tinuvin 571 und 10 g einer 30%igen Lösung von Mg-diisooctanoat in
Ethylenglykolmonobutylether eingesetzt.
Beispiel 3
Es
wurden 2250 g PVB mit einem Polyvinylalkoholgehalt von 25,8 Gew.%,
einem Polyvinylacetatgehalt von 1,3 Gew.% und einem Molekulargewicht
Mw von 102000 g/mol, 375 g Tetraethylenglykoldimethylether (TEGDME),
375 g Dipropylenglykoldibenzoat, 4,5 g Tinuvin 571 und 14 g einer
30%igen Lösung
von Mg-diisooctanoat in Ethylenglykolmonobutylether eingesetzt.
Die
Ergebnisse der Ausprüfung
sind in Tabelle 1 zusammengefasst.