JPS60230654A - Treatment of silver halide color photographic sensitive material - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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- G03C7/421—Additives other than bleaching or fixing agents
Landscapes
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するもので、特に漂白定着液で前浴から持ち込まれる
発色現像主薬の酸化によって起るターリング現象を防止
した迅速な漂白定着処理の方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for processing silver halide color photographic light-sensitive materials, and particularly relates to a method for processing silver halide color photographic light-sensitive materials. This invention relates to a rapid bleach-fixing method that prevents the ring phenomenon.
（従来技術）
ハロゲン化銀カラー写真材料は通常発色現像の後に現像
銀を漂白し定着する事によって除去してカラー色素画嫁
を得る。漂白処理は迅速化の目的で一般に定着処理とを
兼ねた漂白定着処理が行われる。しかしながら漂白剤と
定着剤をともに一つの浴に共存させる事は液の保存安定
性が著しく損われるため通常はエチレンジアミン四酢酸
鉄（ＩＩ［）錯塩の如き弱い酸化力を有する酸化剤に限
定して使用される。この池にもエチレンジアミン四酢酸
鉄（ｍ）錯塩は公害汚染も少く、空気によって再生され
易い等の利点がある事から漂白剤として広く使用されて
いる。しかしながら酸化力が弱いため臭化銀、沃臭化銀
乳剤を主体とする高感度ノ・ロゲン化銀カラー写真感光
材料、特にノ飄ログン仕銀としてヨウ化銀を含有する撮
影用カラーペーパー及び撮影用のカラーネガティブフィ
ルム、カラーリバーサルフィルムでは、漂白刃が不足し
、長時間処理しても痕跡程度には画鐵銀が残シ、脱銀性
が不良となる。この傾向は、酸化剤とチオ硫酸塩及び亜
硫酸塩が共存する漂白定着液では酸化還元電位が低下す
るために特に顕著に表われる。(Prior Art) Silver halide color photographic materials are usually subjected to color development and then removed by bleaching and fixing to obtain a color dye image. For the purpose of speeding up the bleaching process, a bleach-fixing process that also serves as a fixing process is generally performed. However, since the storage stability of the solution is significantly impaired when both a bleaching agent and a fixing agent are used together in the same bath, the oxidizing agent is usually limited to an oxidizing agent with weak oxidizing power such as ethylenediaminetetraacetic acid iron(II) complex salt. used. Ethylenediaminetetraacetic acid iron (m) complex salt is also widely used as a bleaching agent because it has the advantages of being less polluting and easily regenerated by air. However, due to its weak oxidizing power, high-sensitivity color photographic materials based on silver bromide and silver iodobromide emulsions, especially photographic color papers and photographic materials containing silver iodide as a finishing agent, are used. Color negative films and color reversal films for commercial use lack bleaching blades, and even after long-term processing, traces of silver remain, resulting in poor desilvering properties. This tendency is particularly noticeable in bleach-fix solutions in which oxidizing agents and thiosulfates and sulfites coexist because the redox potential decreases.
本発明者の一人は、アミノポリカルボン酸金属錯塩の中
でも特にｐＨが高い領域で優れた酸化力を有する酸化剤
として、ジエチレントリアミン五酢酸鉄（ｍ）錯塩を見
い出した。ジエチレントリアミン五酢酸鉄（Ｉ［）錯塩
を酸化剤とする漂白液および漂白定着液は、ｐＨが４以
上、特に７以上で銀漂白反応が迅速で、漂白処理したと
きのスティンの発生が少なく、更に漂白定着液の保存安
定性が良いという極めて俊れた性能を有している。One of the inventors of the present invention discovered diethylenetriaminepentaacetic acid iron (m) complex salt as an oxidizing agent having excellent oxidizing power particularly in a high pH region among aminopolycarboxylic acid metal complex salts. Bleach solutions and bleach-fix solutions that use diethylenetriaminepentaacetate iron (I[) complex salt as an oxidizing agent have a pH of 4 or higher, particularly 7 or higher, and have a rapid silver bleaching reaction, less staining during bleaching, and The bleach-fix solution has excellent storage stability.
しかしながら最近では、環境汚染防止や資源保護の目的
でハロゲン化銀カラー写真感光材料の一定面積処理毎の
補充量を出来るだけ少ない量で処理する低補充化処理が
進められつつあるがこのような処理では特に前述したよ
うな発色現像液の漂白、または漂白定着液への混入濃度
が高くなり、タールの発生を起し易いという問題があっ
たが、数多くのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩
の中でも特に銀の酸化力の点では特異的な値を示す、ジ
エチレントリアミン五酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩はｐＨが４
以上で発色現騰主薬が混入すると極端に、タールが発生
し易いという欠点が発見された。However, recently, for the purpose of preventing environmental pollution and conserving resources, progress has been made in reducing the replenishment amount of silver halide color photographic materials by minimizing the amount of replenishment required each time a certain area is processed. In particular, as mentioned above, there was a problem that bleaching of the color developing solution or contamination with the bleach-fixing solution becomes high and tar generation is likely to occur. Among them, diethylenetriaminepentaacetic acid iron (III) complex salt, which exhibits a unique value in terms of silver oxidizing power, has a pH of 4.
As described above, it has been discovered that when a coloring agent is mixed in, tar is extremely likely to be generated.
こうしたタールの発生は、写真感光材料へのタールの付
着という障害を起し、写真感光材料の仕 ゛上シ品質を
著しく損うばかシでなく特に撮影用写真感光材料の場合
、通常、拡大プリントがなされるため、わずかのタール
の付着で重大な障害となることが多い。この現ｉを防止
する目的でジエチレントリアミン五酢酸鉄（ｍ）錯塩漂
白定着液のｐＨを低下させると漂白刃が低下してしまう
という・欠点があられれる。The generation of such tar causes problems such as tar adhesion to photographic light-sensitive materials, which significantly impairs the finishing quality of the photographic light-sensitive materials. Because of this, even a small amount of tar often causes a serious problem. If the pH of the diethylenetriaminepentaacetate iron (m) complex salt bleach-fix solution is lowered for the purpose of preventing this phenomenon, there is a disadvantage that the bleaching edge is lowered.
更にこのジエチ１／ントリアミン五酢酸鉄（ＩＩＩ）錯
塩をもってしても高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の漂白剤としては漂白スピードが不十分であシ、要求
される迅速処理化を十分溝たすことはできないことが明
らかとなった、
一方、有機酸金属錯塩を含有した漂白液または漂白定着
液の銀源白刃を増加させるため、特公昭４５−８５０６
号、特開昭４６−２８０号、特公昭４６−５５６号、ベ
ルイー特許７７０，９１０号、特公昭４５−８８３６号
、特開昭５４−７１６３４号、特開昭４９−４２３４９
号、米国特許３７６７４０号、特公昭５３−９８５４号
に記載されているが如く、糧々の漂白促進剤を添加する
ことが知られているが、その促進効果では十分な漂白ス
ピードを得ることができないのが実情であった。Furthermore, even with this diethyl 1/triaminepentaacetate iron (III) complex, the bleaching speed is insufficient as a bleaching agent for high-sensitivity silver halide color photographic materials, and the required rapid processing has not been achieved sufficiently. On the other hand, in order to increase the silver source of bleaching solutions or bleach-fixing solutions containing organic acid metal complex salts, Japanese Patent Publication No. 45-8506
No., JP-A-46-280, JP-A-46-556, Belly Patent No. 770,910, JP-A-45-8836, JP-A-54-71634, JP-A-49-42349
It is known to add bleaching accelerators as described in US Pat. The reality was that it was not possible.
（発明の目的）
そこで本発明の目的は迅速な漂白定着力を持ち、かつタ
ール等を発生させないハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法を提供するにある。(Object of the Invention) Therefore, the object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material which has rapid bleach-fixing ability and does not generate tar or the like.
（発明の構成）
本発明は以下の如く構成される。即ちノ・ロゲン化銀カ
ラー写真材料を両縁露光後、少くとも１つの水溶性基を
アミノ基に有するバラフェニレンジアミノ系発色現像主
薬を含む発色現像液で現像処理し次いで漂白定着液で現
像処理に接続して処理するハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法において漂白定着剤の漂白剤としてジエ
チレントリアミン五酢酸鉄（ｍ）錯塩と下記キレート剤
及び／またはその鉄（ｍ）錯塩の少くとも１種及び下記
一般式〔■〕で表わされる化合物の少くとも１種を含有
する漂白定着液で処理する事によって前記の目的が達成
される。(Configuration of the Invention) The present invention is configured as follows. That is, after exposing a silver halide color photographic material to light on both sides, it is developed with a color developer containing a phenylene diamino color developing agent having at least one water-soluble group in the amino group, and then developed with a bleach-fix solution. In a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material in which the bleach-fixing agent is used as a bleaching agent, a diethylenetriaminepentaacetate iron (m) complex salt and at least one of the following chelating agents and/or their iron (m) complex salts are used. The above object can be achieved by treating with a bleach-fixing solution containing at least one compound represented by the following general formula [■].
エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎｌ、Ｎ’−四酢酸Ｎ−ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ。Ethylenediamine-N,N,Nl,N'-tetraacetic acid N-hydroxyethylethylenediamine-N.
Ｎｌ、Ｎｌ−三酢酸
トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ 、
Ｎ 、 Ｎ’、 Ｎ’−四酢酸グリコールエーテルジア
ミン−Ｎ 、 Ｎ 、 Ｎ’。Nl, Nl-triacetic acid trans-1,2-cyclohexanediamine-N,
N, N', N'-tetraacetic acid glycol ether diamine-N, N, N'.
Ｎ′−四酢酸
１．２ジアミノプロパン−Ｎ 、 Ｎ 、 Ｎ’、 Ｎ
’−四酢酸
１．３−ジアミノプロパン−２−オール−Ｎ。N'-tetraacetic acid 1.2 diaminopropane-N, N, N', N
'-Tetraacetic acid 1,3-diaminopropan-2-ol-N.
Ｎ 、 Ｎｌ、 Ｎｌ−四酢酸
トリエチレンテトラミン−Ｎ 、 Ｎ 、 Ｎ’、 Ｎ
”。N, Nl, Nl-tetraacetic acid triethylenetetramine-N, N, N', N
”.
Ｎ“′、Ｎ“′−六酢酸
エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸
及びこれらキレート剤の鉄（ＩＩＩ）錯塩、一般式ＣＩ
”１
式中Ｑは窒素原子を１個以上含むヘテロ環（５〜６員環
の不飽和環が少くとも１つこれに縮合しているものも含
む）を形成するに必妾な原子群を原子数１〜４個のアル
キル基を表す。但しＱ′は前記Ｑと同義である。N"', N"'-hexaacetic acid ethylenediamine diorthohydroxyphenylacetic acid and iron(III) complex salts of these chelating agents, general formula CI
"1 In the formula, Q represents an atomic group necessary to form a heterocycle containing one or more nitrogen atoms (including those in which at least one 5- to 6-membered unsaturated ring is fused to the heterocycle). Represents an alkyl group having 1 to 4 atoms, provided that Q' has the same meaning as Q above.
尚本発明の態様として前記漂白能を有する処理液は漂白
能だけを有する漂白液でもよいし、定着能を併せもつ漂
白定着液でもよいが好しくは漂白定着液である。In an embodiment of the present invention, the processing liquid having bleaching ability may be a bleaching liquid having only bleaching ability or a bleach-fixing liquid having fixing ability, but is preferably a bleach-fixing liquid.
また漂白能を有する処理液に混入蓄積される発色現像液
はターリングの素因を該処理液に持込むものではあるが
本発明に於て規定した発色現像液に於ては該素因の好ま
しくない点を相殺し２％以上の混入によってかえって好
しい処理経過を辿ることができる。Furthermore, although the color developing solution that is mixed and accumulated in the processing solution having bleaching ability brings a predisposition to tarring into the processing solution, the color developing solution specified in the present invention does not have this predisposition. By canceling out the points and mixing 2% or more, it is possible to obtain a preferable treatment progress.
且つ前記発色現像液に対する規定に於て該現像液の含有
する前記発色現像主薬のアミン基に前記した水溶性基を
有することによって好しい態様を与える。Further, in the specification for the color developing solution, a preferred embodiment is provided by having the above-mentioned water-soluble group in the amine group of the color developing agent contained in the developer.
本発明はジエチレントリアミン五ｆｆ［鉄（ＩＩＩ）錯
塩と前記一般式ＣＩ）で示される本発明に係る漂白促進
剤を組み合せた迅速漂白刃を最大限に発揮させるために
処理時に障害となるターリング現象を防止する本発明に
係るキレート剤及び／又はその鉄（ＩＩＩ）錯塩とから
なる漂白定着液とアミ′ノ基上に水溶性基を有する発色
現像生薬を含んだ発色現像液との組み合せによりはじめ
て目的とする効果が得られるものでありどれ１つ欠けて
も充分なる効果は発揮されない。どれか１つが欠けると
−ターリングが発生するか、又は迅速処理性が欠けでし
まい両者を満足する方法はこの組み合せしかなかつ比。In order to maximize the effectiveness of the rapid bleaching blade that combines the bleaching accelerator of the present invention represented by diethylenetriamine 5ff [iron (III) complex salt and the general formula CI), the tarring phenomenon that is an obstacle during processing is disclosed. By combining the bleach-fixing solution comprising the chelating agent and/or its iron(III) complex salt according to the present invention, which prevents The desired effect can be obtained, and even if any one is missing, the sufficient effect will not be achieved. If any one of them is missing, either tarring will occur or speedy processing will be lacking, so this combination is the only way to satisfy both.
本発明において用いられる発色現像主薬は、アミノ基上
に少なくとも１つの水溶性基（親水性基）を有するパラ
フェニレンジアミン系発色現像主薬であ多、これら発色
現像主薬の代表的なものとしては、下記の化合物があげ
られるが本発明はこれらに限定されるものではない。The color developing agent used in the present invention is a p-phenylenediamine color developing agent having at least one water-soluble group (hydrophilic group) on the amino group. Representative examples of these color developing agents include: Examples include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
（Ａ−１） Ｃ，Ｈ，Ｃ，Ｈ，ＮＨ３０，ＣＨ。(A-1) C, H, C, H, NH30, CH.
＼／ （Ａ−２） ＮＨ。\/ (A-2) N.H.
（Ａ−３） （Ａ−４） （Ａ−５） （Ａ−６） （Ａ−７） （Ａ−８） Ｎ）（。(A-3) (A-4) (A-5) (A-6) (A-7) (A-8) N)(.
（Ａ−９） ＮＨ。(A-9) N.H.
（Ａ −１０）
（Ａ −１１）
（Ａ −１２）
（Ａ −１３）
（Ａ −１４）
本発明に特に有効な発色現像主薬は、アミノ基上の置換
基として −（ＣＨｔ ） ｎ −ＣＨ＊ＯＨ。(A-10) (A-11) (A-12) (A-13) (A-14) The color developing agent particularly effective in the present invention has -(CHt)n-CH as a substituent on the amino group. *OH.
−（ＣＨ，）ｍ−ＮＨ３０，−（ＣＨ，）ｎ −ＣＨ，
、−（ＣＨ，）ｍＯ−（ＣＨ，）ｎ −ＣＨ，、−（Ｃ
Ｈ，ＣＨ，０）ｎ（ＣＨ，）ｍＨの各基を有する化合物
であシ、具体的化合物としては前記具体例の（１） 、
（２） 、 （３） 、 （４） 、 （６）及び（
７）があげられる。但しｍ及びｎは０以上の整数であり
、好ましくはＯ〜５である。-(CH,)m-NH30,-(CH,)n-CH,
, -(CH,)mO-(CH,)n -CH,, -(C
A compound having each group of H, CH, 0)n(CH,)mH, specific examples include (1) of the above specific example,
(2), (3), (4), (6) and (
7) can be mentioned. However, m and n are integers of 0 or more, preferably 0 to 5.
本発明に係るジエチレントリアミン五酢酸鉄（ＩＩＩ）
錯塩は、フリーの酸（水素塩）、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩もしくはアンモニ
ウム塩、又は水溶性アミン塩例えばトリエタノールアミ
ン塩等として使われるが、好ましくはカリウム塩、ナト
リウム塩及びアンモニウム塩が使われる。Iron(III) diethylenetriaminepentaacetate according to the present invention
Complex salts are used as free acids (hydrogen salts), alkali metal salts such as sodium salts, potassium salts, lithium salts, or ammonium salts, or water-soluble amine salts such as triethanolamine salts, but preferably potassium salts, sodium salts, etc. Salts and ammonium salts are used.
前記アンモニウム塩はバッファー性が安定のため好まし
く、上記以外の塩としては水溶性アミン塩、特にトリエ
タノールアミン塩などとしても使用できる。これらは一
種又は二種以上を併用してもよい。The ammonium salt is preferred because of its stable buffer properties, and other salts other than the above may also be used, such as water-soluble amine salts, particularly triethanolamine salts. These may be used alone or in combination of two or more.
使用量は任意に選ぶことができ、処理する感光材料の銀
量及びハロゲン化銀組成等によって選択する必要がある
が、一般ＩＣ酸化力が高いため他のアミノポリカルボン
酸塩よシ低濃度で使用できる。The amount to be used can be selected arbitrarily, and must be selected depending on the amount of silver and silver halide composition of the photosensitive material to be processed, but generally IC has a high oxidizing power, so it is used at lower concentrations than other aminopolycarboxylic acid salts. Can be used.
例えば−使用液１ノ当、ａ ｏ、ｏｉモル以上で使用で
き、好ましくは０．０５８し以上で使用される。なお、
補充液においては濃厚低補充化のために、溶解度いっ・
ばい′に濃厚化して使用することが望ましい。For example, it can be used in an amount of at least 0.058 molar per part of the working solution, preferably at least 0.058 molar. In addition,
In replenisher fluids, solubility and solubility are improved for concentrated and low replenishment.
It is preferable to use it in concentrated form.
なお、前処理浴を設け、この浴中に本発明のジエチレン
トリアミン五酢酸鉄（ｍ）錯塩を含ませ、漂白浴または
漂白定着浴への持込蓄積量が、前記濃度になるようにし
てもよい。Incidentally, a pretreatment bath may be provided, and the diethylenetriaminepentaacetic acid iron (m) complex salt of the present invention may be contained in this bath so that the accumulated amount carried into the bleach bath or bleach-fix bath has the above concentration. .
本発明の漂白定着液は、Ｉ）Ｈｏ、２から９．５で使用
でき、好ましくは４．０以上、より好ましくは５．０以
上で用いられ、また、最も好ましいｐＨ範囲は６以上で
ある。The bleach-fix solution of the present invention can be used at an I) Ho of 2 to 9.5, preferably 4.0 or more, more preferably 5.0 or more, and the most preferable pH range is 6 or more. .
本発明において漂白剤であるジエチレントリアミン五酢
酸と組み合せて使用するキレート剤は以下のものである
。The following chelating agents are used in combination with diethylenetriaminepentaacetic acid as a bleaching agent in the present invention.
エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ／−四酢酸Ｎ−ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’。Ethylenediamine-N,N,N',N/-tetraacetic acid N-hydroxyethylethylenediamine-N,N'.
Ｎ′−三酢酸 トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ。N'-triacetic acid trans-1,2-cyclohexanediamine-N.
Ｎ 、 Ｎ／、 Ｎ／−四酢酸
グリコールエーテルジアミン−Ｎ 、 Ｎ 、 Ｎ’、
Ｎ’−四酢酸
１．２−ジアミノブロノくンーＮ 、 Ｎ 、 Ｎ’、
Ｎ／−四酢酸
１．３−ジアミノプロノ（ノー２−オール−Ｎ、ＮＮ’
、Ｎ’−四酢酸
（ＪＭ
トリエチレンテトラミン−Ｎ 、 Ｎ ｌ’ Ｎ／ 、
Ｎ／／、 Ｎ／／Ｉ。N, N/, N/-tetraacetic acid glycol ether diamine-N, N, N',
N'-tetraacetic acid 1,2-diaminobrono-N, N, N',
N/-tetraacetic acid 1,3-diaminoprono(no-2-ol-N,NN'
, N'-tetraacetic acid (JM triethylenetetramine-N, Nl'N/,
N//, N//I.
Ｎｉ２−木酢酸
ＣＨ，Ｃ０ＯＨ
エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸
であり、これらと鉄（ＩＩＩ）錯塩の少くとも１′）が
用いられる。Ni2-woodyacetic acid CH,C0OH Ethylenediamine diorthohydroxyphenylacetic acid, and at least 1' of these and iron(III) complex salts are used.
これらはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、
トリエタノールアミン塩等のいずれかが用いられる鉄錯
塩はキレート剤と塩化鉄や四三酸化鉄等を反応させ得る
事が出来る。These are ammonium salt, sodium salt, potassium salt,
Iron complex salts such as triethanolamine salts can be used to react with chelating agents and iron chloride, triiron tetroxide, and the like.
これらキレート剤又はその鉄（ＩＩＩ）錯塩の使用量は
ジエチレントリアミン五酢酸に対し１：１以丁で使用さ
れるがジエチレントリアミン五酢酸より多く使用すると
迅速性が損われる。The amount of these chelating agents or their iron(III) complex salts to be used is at least 1:1 to diethylenetriaminepentaacetic acid, but if the amount is used in a larger amount than diethylenetriaminepentaacetic acid, speed will be impaired.
又、本発明のキレート剤又はその鉄（ｍ）錯塩は０．１
１１／ｌ以下になるとあまシ効果を発揮せず、望ましく
は１：１以丁で処理液１ノ当シ少くとも０．１ｇで使用
され、さらに好ましくは、１：ｌ以下で処理液ＩＺ当シ
少くとも１０ｇ以上で使用される。Further, the chelating agent of the present invention or its iron (m) complex salt has a concentration of 0.1
If it is less than 11/l, the softening effect will not be exhibited, and it is preferable to use at least 0.1 g per 1 treatment liquid at a ratio of 1:1 or less, and more preferably at least 0.1 g per treatment liquid IZ at a ratio of 1:1 or less. It is used in amounts of at least 10g or more.
本発明に用いられる漂白促進剤は前記一般式ＣＩ’）で
示される物質であればいずれでもよく、その代表的具体
例としては例えば次の如きものを挙げることができるが
、これに限定されるものではない。The bleach accelerator used in the present invention may be any substance as long as it is represented by the general formula CI'), and typical examples thereof include, but are not limited to, the following: It's not a thing.
く例示化合物〉 （Ｂ−１） （Ｂ−２） 襲 （Ｂ−５） （Ｂ−６） （Ｂ−７） （ａ−ｇ） （Ｂ−９） （Ｂ−１０） へｎ曽 ＮＨＣＣＨ４ （Ｂ−１１） （Ｂ−１２） ＯＨ （Ｂ−１５） （Ｂ−１６） （Ｂ−１７） （Ｂ−ｔｓ） ８Ｈ５Ｈ （Ｂ−１９） （Ｂ−２０） （Ｂ−２１） （Ｂ−２２’） （Ｂ−２３） （Ｂ−２４） Ｓ器 （Ｂ−２５） （Ｂ−２６） （Ｂ−２９） （Ｂ−３０） （Ｂ−３１） （Ｂ−３２） （Ｂ−あ）（Ｂ−３４） ０ＯＨ （Ｂ−３５） （Ｂ−３６） （Ｂ−３７） （Ｂ−ａｓ） Ｈ （Ｂ−３９） （Ｂ−４０） （Ｂ−４１） （Ｂ−４２） （Ｂ−４３） （Ｂ−４４） （Ｂ−４５） （ａ−４６） （Ｂ−４７） （ａ−４８） （ａ−５３） （Ｂ−５４） ＣＨ。Exemplary compounds> (B-1) (B-2) attack (B-5) (B-6) (B-7) (a-g) (B-9) (B-10) Henso NHCCH4 (B-11) (B-12) OH (B-15) (B-16) (B-17) (B-ts) 8H5H (B-19) (B-20) (B-21) (B-22') (B-23) (B-24) S device (B-25) (B-26) (B-29) (B-30) (B-31) (B-32) (B-A) (B-34) 0OH (B-35) (B-36) (B-37) (B-as) H (B-39) (B-40) (B-41) (B-42) (B-43) (B-44) (B-45) (a-46) (B-47) (a-48) (a-53) (B-54) CH.
（Ｂ−５５）（Ｂ−聞）
（Ｂ−５７） （Ｂ−５８）
Ｈ８Ｈ
（Ｂ−５９） （Ｂ−６０）
■
（Ｂ−６１） （Ｂ−６２）
（ａ−６３） （ａ−６４）
（Ｂ−６５） （Ｂ−６６）
（ａ−６７） （ａ−６８）
（Ｂ−６９） （Ｂ−７０）
（Ｂ−７１） （Ｂ−７２）
（Ｂ−７３） （Ｂ−７４）
（Ｂ−７５） （Ｂ−７６）
（Ｂ−７７） （Ｂ−７８）
劇ｎ冨 Ｎ鳥
（Ｂ−７９） （Ｂ −５ｏ）
（Ｂ−８１） （Ｂ−８２）
（Ｂ−８３） （Ｂ−８４）
（Ｂ−８５） （Ｂ−８６）
Ｌ；−一 Ｃ４鵬
（Ｂ−８７） （Ｂ−８８）
（Ｂ−８９） （Ｂ−９０）
（Ｂ−９１） （Ｂ−９２）
（Ｂ−９３） （Ｂ−９４）
Ｃ４Ｈ，ＮＨ，Ｎｌち
（Ｂ−９５） （Ｂ−９６）
（Ｂ−９７） （Ｂ−９８）
（Ｂ−９９） （Ｂ −１００）
（Ｂ−１０１） （Ｂ−１０２）
１１ Ｃ，％
（Ｂ−１０３） （Ｂ−１０４）
Ｃｓ−１ｏｓ） （Ｂ−１０６）
（Ｂ−１０７） （Ｂ −１０８）
（Ｂ−１０９） （ａ−１１０）
ＡＭ −Ｎ Ｎ Ｎ Ｐ４＋劇 劇−八（Ｂ−１１１）
（Ｂ−１１２）
（Ｂ−１１３）
（Ｂ−１１４）
（Ｂ−１１５）
（Ｂ−１１６）
（Ｂ −１１７）
（ｓ−１１８）
（Ｂ−１１９）
（１−１２０）
−１２１）
＋ −１２２）
−１２３） （Ｂ −１２４）
（Ｂ −１２５） （Ｂ −１２６）
ＨＨ
（Ｂ −１２７’） （Ｂ −１２８）（Ｂ −１２９
） （ａ −１３０）
（Ｂ−１３１） （Ｂ−１３２）
（Ｂ −１３３） （Ｂ −１３４）
（ａ−１３５） （Ｂ−１３６）
（ａ −１３７） （Ｂ −１３８）
（Ｂ−１３９） （Ｂ−１４０）
（ａ−１４１） （Ｂ−１４２）
（ａ−１４３） （Ｂ−１４４）
、（Ｂ−１４５） （ａ−１４６）
（Ｂ −１４７） （ａ −１４８）
（Ｂ −１４９） （Ｂ −１５０）
（ａ−１５１） （ａ−１５２）
（Ｂ −１５３） （Ｂ −１５４）
（Ｂ−ｔｓｓ） （ａ−１５６）
（Ｂ−１ａ７） （Ｂ−１５８）
（Ｂ −１５９） （Ｂ −１６０）
艷Ｕ
（ａ−１６１） （Ｂ−１８２）
（Ｂ −１６３） （Ｂ −１６４）
（Ｂ−１６５） （Ｂ−＞６ｓ）
（Ｂ−１６７） （ａ−１６８） −
（Ｂ−１６９） （Ｂ−１７０）
（Ｂ−１７１） （ｎ−１７２）
ｎ
（ａ−１７３） （Ｂ−１７４）
（Ｂ−１７５）
これら本発明に係る漂白促進剤は単独で用いてもよいし
、２以上を併用してもよく、該促進剤を漂白液又は漂白
定着液に添加する際の添加量は一般に該処理液１ｅ当り
約０．０１〜１００ｇの範囲で好結果が得られる。しか
しながら、一般に添加量が少い時には漂白促進効果が小
さく、また添加量が必要以上に多い時には沈澱を生じて
処理する写真感光材料を汚染することがあるので、処理
液１ｅ当り０．０１〜５０ｇが好ましく、さらに好まし
くは処理液１ｅ当り０．１〜３０Ｉ、最も好ましくは処
理液１ｅ当り０．１〜１５．９である。(B-55) (B-hi) (B-57) (B-58) H8H (B-59) (B-60) ■ (B-61) (B-62) (a-63) (a- 64) (B-65) (B-66) (a-67) (a-68) (B-69) (B-70) (B-71) (B-72) (B-73) (B- 74) (B-75) (B-76) (B-77) (B-78) Drama n Tomi N Tori (B-79) (B -5o) (B-81) (B-82) (B- 83) (B-84) (B-85) (B-86) L;-1 C4 Peng (B-87) (B-88) (B-89) (B-90) (B-91) (B -92) (B-93) (B-94) C4H, NH, Nl (B-95) (B-96) (B-97) (B-98) (B-99) (B -100) ( B-101) (B-102) 11 C,% (B-103) (B-104) Cs-1os) (B-106) (B-107) (B-108) (B-109) (a- 110) AM -N N N P4+Drama Drama-8 (B-111) (B-112) (B-113) (B-114) (B-115) (B-116) (B-117) (s- 118) (B-119) (1-120) -121) + -122) -123) (B -124) (B -125) (B -126) HH (B -127') (B -128) ( B-129
) (a -130) (B-131) (B-132) (B -133) (B -134) (a-135) (B-136) (a -137) (B -138) (B-139 ) (B-140) (a-141) (B-142) (a-143) (B-144) , (B-145) (a-146) (B -147) (a -148) (B - 149) (B -150) (a-151) (a-152) (B -153) (B -154) (B-tss) (a-156) (B-1a7) (B-158) (B - 159) (B -160) U (a-161) (B-182) (B -163) (B -164) (B-165) (B->6s) (B-167) (a-168) - (B-169) (B-170) (B-171) (n-172) n (a-173) (B-174) (B-175) These bleach accelerators according to the present invention can be used alone. The accelerator may be used in combination, or two or more may be used in combination. Good results are generally obtained when the accelerator is added to the bleach solution or bleach-fix solution in an amount of about 0.01 to 100 g per 1e of the processing solution. It will be done. However, in general, when the amount added is small, the effect of promoting bleaching is small, and when the amount added is larger than necessary, precipitation may occur and contaminate the photographic material being processed. is preferable, more preferably 0.1 to 30 I per 1 e of treatment liquid, and most preferably 0.1 to 15.9 I per 1 e of treatment liquid.
前記漂白促進剤を処理液中に添加する場合には、そのま
ま添加溶解しても良いが、水、アルカリ、有機酸等に予
め溶解して添加するのが一般的であり、必要に応じて有
機溶媒を用いて溶解しても良いが特にアンモ邑ア水に溶
解し添加するのが好都合である。When adding the bleach accelerator to the processing solution, it may be added and dissolved as is, but it is common to dissolve it in water, alkali, organic acid, etc. before adding it, and add organic acid as necessary. Although it may be dissolved using a solvent, it is especially convenient to dissolve it in ammonia water and add it.
本発明の漂白定着液としては前記の如き漂白剤としての
ジエチレントリアミン五酢酸鉄ＧＩＩ）錯塩、本発明に
係るキレート剤及び前記一般式（Ｉ）の化金物の他に定
着剤が含まれる。The bleach-fix solution of the present invention contains a fixing agent in addition to the above-mentioned diethylenetriaminepentaacetic acid iron GII complex salt as a bleaching agent, the chelating agent according to the present invention, and the metal compound of the general formula (I).
漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤としては通常
の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応して
水溶性の錯塩を形成する化合物、たとえばチオ硫酸カリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如
きチオ硫酸塩、チオシアン酸大すウム、チオシアン酸ナ
トリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン
酸塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化
物、ヨウ化物等がその代表的なものである。これらの定
着剤は５１！／ｌ１以上、溶解できる範囲の量で使用で
きる。Silver halide fixing agents to be included in the bleach-fix solution include compounds that react with silver halide to form water-soluble complex salts, such as potassium thiosulfate, sodium thiosulfate, and ammonium thiosulfate, which are used in ordinary fixing processes. Typical examples include thiosulfates such as sodium thiocyanate, thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, thioureas, thioethers, and high concentrations of bromides and iodides. These fixatives are 51! It can be used in an amount of /l1 or more within the range that can be dissolved.
なお漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化す） １３ウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるｐＨ緩衝
剤あるいは調整剤を単独であるいは２種以上組合せて含
有せしめることができる。さらにまた、各種の蛍光増白
剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめることもで
きる。The bleach-fix solution consists of various salts such as boric acid, borax, 13um of hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, and ammonium hydroxide. A pH buffering agent or adjusting agent may be contained alone or in combination of two or more. Furthermore, various optical brighteners, antifoaming agents, or surfactants can be contained.
例えば空気酸化工程が用いられる。ここに空気酸化工程
とは自動現像機の漂白液タンクや漂白定着液タンク中の
処理液に気泡を強制的に混入接触せしめて酸化処理を行
う強制酸化工程を指し、数表面で自然に空気と触れ酸化
されることは除外される。この手段は通常エアレージ、
ンと呼ハれ、コンプレッサーのような装置から送り出さ
れた空気を、酸化効率を高めるためにエアーディストリ
ビュータ−のような微細な孔を有する拡散器によって、
空気をできるだけ小さな径にして液との接触面積を太き
くし、タンク底部から液中に送り出された気泡と処理液
の接触によって酸化が行われる。For example, an air oxidation process is used. The air oxidation process here refers to a forced oxidation process in which air bubbles are forcibly mixed into the processing solution in the bleach tank or bleach-fix tank of an automatic processor to bring it into contact with the oxidation process. Touch oxidation is excluded. This means is usually airage,
The air sent out from a device such as a compressor is passed through a diffuser with fine holes, such as an air distributor, to increase oxidation efficiency.
The diameter of the air is made as small as possible to increase the contact area with the liquid, and oxidation is performed by contact between the treatment liquid and the bubbles sent into the liquid from the bottom of the tank.
このエアレーションは処理タンク内で主に行われるが、
別のタンクにてバッチにて行ってもよいし、タンク側面
に取りつけたエアレージ６ン用の副タンクによって行っ
てもよい。特に漂白液の再生や漂白定着液の再生を行う
場合には、タンク液の外で行うことが好ましい。This aeration is mainly done inside the processing tank,
It may be carried out in batches in a separate tank, or it may be carried out in an auxiliary tank for airage attached to the side of the tank. In particular, when regenerating the bleaching solution or bleach-fixing solution, it is preferable to perform the regeneration outside the tank solution.
本発明の漂白定Ｎｐとしては前記の如き漂白剤としての
ジエチレントリアミン五酢酸鉄（ＩＴＩ）錯塩、キレー
ト剤及び／またはその鉄（ＩＩＩ）錯塩及び漂白促進剤
を含有するとともにチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ
尿素やヨウ化物等のハロゲン化銀定着剤を含有する組成
の液が適用される。また、本発明の漂白剤と前記のハロ
ゲン化銀定着剤の他にンモニウムの如きハロゲン化合物
を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さらには多
量の臭化カリウムの如きハロゲン化合物との組合せから
なる組成の特殊な漂白定着液等も用いることができる。The bleaching constant Np of the present invention contains a diethylenetriaminepentaacetate iron (ITI) complex salt as a bleaching agent, a chelating agent and/or its iron (III) complex salt, and a bleaching accelerator, as well as a thiosulfate and a thiocyanate. A liquid having a composition containing a silver halide fixing agent such as thiourea or iodide is applied. Further, from a combination of the bleaching agent of the present invention and a bleach-fixing solution having a composition in which a large amount of a halogen compound such as ammonium is added in addition to the above-mentioned silver halide fixing agent, and furthermore, a large amount of a halogen compound such as potassium bromide, A special bleach-fixing solution having the following composition can also be used.
前記のハロゲン化合物とし、では臭化カリウノ、の他に
塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム
、沃化アンモニウム等も使用することができる。In addition to potassium bromide, hydrochloric acid, hydrobromic acid, lithium bromide, sodium bromide, ammonium bromide, sodium iodide, potassium iodide, ammonium iodide, etc. are also used as the above-mentioned halogen compounds. be able to.
漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤と■７ては通
常の定着処理に用いられるようなハロゲン化鉄と反応し
て水溶性の錯塩を形成する化合物、たとえばチオ硫酸カ
リウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの
如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシア
ン酸塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭
化物、ヨウ化物等がその代表的なものである。これらの
定着剤は５９／ＩＩ以上、溶解できる範囲の量で使用で
きる。The silver halide fixing agent contained in the bleach-fix solution and (7) compounds that react with iron halides to form water-soluble complex salts, such as potassium thiosulfate, sodium thiosulfate, Typical examples include thiosulfates such as ammonium thiosulfate, thiocyanates such as potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, and ammonium thiocyanate, thioureas, thioethers, and high concentrations of bromides and iodides. These fixing agents can be used in an amount of 59/II or higher, within a soluble range.
なお漂白定着液には漂白液の場合と同様に硼酸、硼砂、
水酸化す） １７ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム
、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種
の垣からなるｐＨ緩衝剤を単独であるいは２種以上組合
せて含有せしめることができる。さらにまた、各種の蛍
光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめるこ
ともできる。また、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、
亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケトン化金物
の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アセチルアセトン、ホス
ホンカルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、オキシ
カルボン酸、ポリカルボン酸、ジカルボン酸及びアミノ
ポリカルボ／酸等の有機キレート剤あるいはニトロアル
コール硝酸塩等の安定剤、アルカノールアミン等の可溶
化剤、有機アミン等のスティン防止剤、その他の添加剤
や、メタノール、ジメチルフォルムアミド、ジメチルス
ルフオキシド等の有機溶媒を適宜含有せしめることがで
きる。The bleach-fix solution contains boric acid, borax, and
17um hydroxide), potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, ammonium hydroxide, etc. alone or in combination. They can be contained in combination. Furthermore, various optical brighteners, antifoaming agents, or surfactants can be contained. Also, hydroxylamine, hydrazine,
Preservatives such as sulfites, isomeric bisulfites, bisulfite adducts of aldehydes and ketonized metals, acetylacetone, phosphonic carboxylic acids, polyphosphoric acids, organic phosphonic acids, oxycarboxylic acids, polycarboxylic acids, dicarboxylic acids, and aminopolymer Organic chelating agents such as carboxyl/acids, stabilizers such as nitroalcohol nitrates, solubilizers such as alkanolamines, stain inhibitors such as organic amines, other additives, methanol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc. The organic solvent may be appropriately contained.
本発明の処理液を用いる処理方法では、発色現像後直ち
に漂白もしくは漂白定着することが最も好ましい処理方
式であるが、発色現像後直洗又はリンス及び停止等の処
理を行なった後、漂白もしくは漂白定着処理しても良く
、又漂白促進剤を含ませた前浴を漂白もしくは漂白定着
に先立つ処理液として用いてもよい。漂白及び定着後或
は漂白定着後は、水洗を行なわず安定処理することもで
きるし、水洗処理し、その後安定処理しても良い。In the processing method using the processing solution of the present invention, the most preferable processing method is to perform bleaching or bleach-fixing immediately after color development. A fixing process may be performed, or a prebath containing a bleach accelerator may be used as a processing solution prior to bleaching or bleach-fixing. After bleaching and fixing or after bleaching and fixing, stabilization treatment may be performed without washing with water, or washing with water may be performed and then stabilization treatment may be performed.
以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、反転、少量水
洗工程等、必要に応じて既知の補助工程が付は加えられ
ても良い。好ましい処理方法の代表的具体例を挙げると
、下記の諸工程が含まれる。In addition to the above steps, known auxiliary steps such as hardening, neutralization, black-and-white development, reversal, and washing with a small amount of water may be added as necessary. A typical example of a preferred treatment method includes the following steps.
（１） 発色現像→漂白定着→水洗
（２） 発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗（３）
発色現像→漂白定着→水洗→安定（４） 発色現像→漂
白定着→安定
（５）発色現像→（リンス）→漂白定着→水洗（６）発
色現像→（停止）→漂白定着→水洗（７）発色現像→漂
白→水洗→定着→水洗→安定（８） 発色現像→漂白→
定着→水洗→安定本発明の漂白能を有する処理液による
処理の前に使用されるアルカリ性発色現像液は、前記酊
１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて、更に、発色現
像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカ
リ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩
、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン
化物、ベンジルアルコール、ジエチレントリアミン五酢
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
等の水軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有すること
もできる。この発色現像液のｐｌ（値は、通常７以上で
あり、最も一般的には約１０〜約１３である。(1) Color development → bleach-fixing → washing with water (2) Color development → bleach-fixing → washing with a small amount of water → washing with water (3)
Color development → bleach-fix → water washing → stabilization (4) Color development → bleach-fix → stabilization (5) color development → (rinse) → bleach-fix → water washing (6) color development → (stop) → bleach-fix → water washing (7) Color development → bleaching → washing with water → fixing → washing with water → stabilization (8) Color development → bleaching →
Fixing→Washing→Stabilization The alkaline color developer used before the treatment with the processing solution having bleaching ability of the present invention contains, in addition to the above-mentioned primary aromatic amine color developer, Various added ingredients, such as alkaline agents such as sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, alkali metal sulfites, alkali metal bisulfites, alkali metal thiocyanates, alkali metal halides, benzyl alcohol, diethylene triamine Water softeners and thickeners such as acetic acid and 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid may also be optionally contained. The color developer typically has a pl value of 7 or higher, most commonly from about 10 to about 13.
本発明の漂白能を有する処理液を適用できるハロゲン化
銀カラー写真感光材料は、発色剤が感光材料中に含まれ
ている内式現像方式（米国特許２． “３７６．６７９
号、同２，８０１，１７１号参照）のほか、発色剤が
現像液中に含まれている外式現像方式（米国特許２，２
５２，７１８号、同２，５９２，２４３号、同２，５９
０，９７０号参照）のものであってもよい。また発色剤
は当業界で一般に知られている任意のものが使用できる
。例えばシアン発色剤としてはナフトールあるいは７′
エノール構造を基本とし、力、プリングによりインドア
ニリン色素を形成するもの、マゼンタ発色剤としては活
性メチレン基を有する５−ピラゾロン環を骨格構造とし
て有するもの、イエロー発色剤としては活性メチレン鎖
を有するベンゾイルアセドアニライド、ビパリルアセト
アニライド、アシルアセトアニライ″ド構造のものなど
で力、ブリング位置に置換基を有するもの、有しないも
ののいずれも使用できる。The silver halide color photographic light-sensitive material to which the processing solution having bleaching ability of the present invention can be applied is an internal development method in which a coloring agent is contained in the light-sensitive material (U.S. Pat.
No. 2,801,171), as well as external development methods in which a coloring agent is contained in the developer (U.S. Pat.
No. 52,718, No. 2,592,243, No. 2,59
0,970). Further, as the coloring agent, any coloring agent generally known in the art can be used. For example, as a cyan coloring agent, naphthol or 7'
A dye based on an enol structure and forms an indoaniline dye by force or pulling.A magenta color former has a 5-pyrazolone ring with an active methylene group as its backbone structure.A yellow color former has a benzoyl having an active methylene chain. Those having acedoanilide, biparyl acetanilide, acylacetanilide structures, etc., with or without substituents at the force and ring positions can be used.
このように発色剤としては、所謂２当量型カプラーおよ
び４当量型カプラーのいずれをも適用できる。Thus, as the coloring agent, both so-called 2-equivalent type couplers and 4-equivalent type couplers can be applied.
使用し得るノ・ロゲン化釧乳剤としては塩化銀、臭化銀
、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
、またはこれらの混合物の如きいずれのハロゲン化銀を
用いたものであってもよい。また、これ等のハロゲン化
銀の保護コロイドとしては、ゼラチン等の天然物の他合
成によって得られる種々のものが使用できる。ノ・ロゲ
ン化銀乳剤には、安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色素、
界面活性剤等通常の写真用添加剤が含まれてもよ（・。The halogenated emulsions that can be used include silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, or mixtures thereof. Silver halide may be used. Furthermore, as protective colloids for these silver halides, natural products such as gelatin, as well as various products obtained by synthesis can be used. Silver chloride emulsions contain stabilizers, sensitizers, hardeners, sensitizing dyes,
It may also contain common photographic additives such as surfactants.
本発明の漂白液及び漂白定着液は、カラーペーハ＋、、
カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、スライド用
カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、ＴＶ
用カラー反転フィルム、反転カラーペーパーｔｘ トの
）・ロゲン化銀カラー写真感光材料に適用することがで
きる。The bleaching solution and bleach-fixing solution of the present invention are color pH+,
Color negative film, color positive film, color reversal film for slides, color reversal film for movies, TV
It can be applied to color reversal film, reversal color paper (txt) and silver halide color photographic materials.
以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereby.
〔実施例−１〕
下記の組成の漂白定着液に表−１に示す如きキレート剤
を２０ｇ加えたものを８００１に仕上げた。[Example 1] 8001 was prepared by adding 20 g of a chelating agent as shown in Table 1 to a bleach-fixing solution having the following composition.
その中に表−１に示す如き発色現像生薬５ｇを含有した
発色現像液２００ｄを加え１６’とした、室温で蒸発を
防ぎながら旬日間放置し、タールの発生を観察した。結
果を表−１に示した。200 d of a color developing solution containing 5 g of color developing crude drugs as shown in Table 1 was added thereto to make 16', and the mixture was allowed to stand at room temperature for several days while preventing evaporation, and the generation of tar was observed. The results are shown in Table-1.
〔発色現像液〕
［炭酸カリウム ３０ １ｉ
表 −１
上記表−１に示された如く、本発明外の発色現像生薬が
本発明に係る漂白定着液中に混入した場合は、キレート
剤の有無にかかわらず、タールの発生が起ったが、本発
明の発色現像主薬が本発明の漂白定着液中に混入した場
合は、本発明のキレート剤の存在下でタールの発生が防
止できることが判明である。[Color developing solution] [Potassium carbonate 30 1i Table 1 As shown in Table 1 above, if a color developing crude drug other than the present invention is mixed into the bleach-fixing solution according to the present invention, depending on the presence or absence of a chelating agent. However, when the color developing agent of the present invention is mixed into the bleach-fix solution of the present invention, it has been found that tar generation can be prevented in the presence of the chelating agent of the present invention. be.
次に表−１でタール防止効果のあった本発明の発色現像
主薬を含有した発色現像液を同様の方法で下記表−２に
示すキレート剤を含有した本発明の前記漂白定着液中に
添加し、同様にタールの発生を観察した。Next, a color developing solution containing the color developing agent of the present invention, which had a tar-preventing effect as shown in Table 1, was added in the same manner to the bleach-fixing solution of the present invention containing the chelating agent shown in Table 2 below. However, the generation of tar was observed in the same way.
表−２
上記表−２に示した如く、本発明の漂白剤であるジエチ
レントリアミン五酢酸鉄＠）錯塩を含有する漂白定着液
に本発明の発色現像剤を混入させた場合、本発明のキレ
ート剤が存在する場合のみタールの発生が防止できるこ
とが判った。Table 2 As shown in Table 2 above, when the color developer of the present invention is mixed into a bleach-fix solution containing the diethylenetriaminepentaacetate iron complex salt of the present invention, the chelating agent of the present invention It was found that the generation of tar can be prevented only in the presence of
〔実施例２〕 トリアセテートフィルムベース上にハレーシ。[Example 2] Halesh on triacetate film base.
ン防止層及びゼラチン層を設けこの上に赤感性ハロゲン
化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、黄色コロイド
銀を含有するフィルター層及び青感性ハロゲン化銀乳剤
層を総体の銀量が１００ｃＩｔ当り８９〜になるように
塗布した。この際、青感性ハロゲン化銀乳剤層には黄色
カプラーとしてα−（４−ニトロフェノキシ）−α−ピ
バリルー５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）ブチルアミド〕−２−クロロアセトアニリドを用い
、緑感性ハロゲン化銀乳剤層にはマゼンタカプラーとし
て１− （２，４，６−）リクロロフ、ニル）−３−（
Ｃα−（２，４−ジ−ｔ−アミル７Ｌノキシ）−アセト
アミド〕ベンズアミド）−３−ピラゾロンおよび１−
（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−（［α−（
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド〕ベ
ンズアミド）−４−（４−メトキシフェニルアゾ）−５
−ピラゾロンを用い、赤感性ハロゲン化銀乳剤層にはシ
アンカプラーとして１−ヒドロキシ−Ｎ−（α−（２，
４−ｔ−アミル７！ノキシ）ブチル）−２−ナフトアミ
ドを用い、各乳剤層にはそれぞれ増感色素、硬膜剤及び
延展割等通常の添加剤を加えた。このようにして得られ
たハロゲン化銀カラーネガ感光材料を試料として用いた
。A red-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, a filter layer containing yellow colloidal silver, and a blue-sensitive silver halide emulsion layer were formed on this layer, the total amount of silver being 100 cIt. It was applied so that the amount per coat was 89~. At this time, α-(4-nitrophenoxy)-α-pivalyl-5-[γ-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyramide]-2-chloro is used as a yellow coupler in the blue-sensitive silver halide emulsion layer. Acetanilide was used, and 1-(2,4,6-)lichlorof,nil)-3-( was used as a magenta coupler in the green-sensitive silver halide emulsion layer.
Cα-(2,4-di-t-amyl7Lnoxy)-acetamido]benzamido)-3-pyrazolone and 1-
(2,4,6-trichlorophenyl)-3-([α-(
2,4-di-t-amylphenoxy)acetamide]benzamide)-4-(4-methoxyphenylazo)-5
- pyrazolone was used as a cyan coupler in the red-sensitive silver halide emulsion layer, and 1-hydroxy-N-(α-(2,
4-t-amyl 7! (oxy)butyl)-2-naphthamide was used, and conventional additives such as sensitizing dyes, hardeners, and spreading agents were added to each emulsion layer. The silver halide color negative light-sensitive material thus obtained was used as a sample.
この試料を常法により露光を施した後、下記の処理を行
なった。This sample was exposed to light using a conventional method, and then subjected to the following treatments.
処理工程 処理温度（’Ｃ） 処理時間１４ 発色現像
３７．８ ３分１５秒２、漂白定着 ３７．８ １分
〜３０分３、 水 洗 ３０〜３４ ２分
４、安 定 ３０〜３４ １分
５、乾 燥
発色現像液、漂白定着液および安定液は以下のものを使
用した。Processing process Processing temperature ('C) Processing time 14 Color development 37.8 3 minutes 15 seconds 2, bleach fixing 37.8 1 minute to 30 minutes 3, washing with water 30 to 34 2 minutes 4, stability 30 to 34 1 minute 5. Drying The following color developing solution, bleach-fixing solution and stabilizing solution were used.
ＬにてｐＨ１０，１に調整した。 The pH was adjusted to 10.1 using L.
〔安定液〕
前記漂白定着液に表−３に示した本発明に係る漂白促進
剤又は比較化合物を加えた。このとき漂白促進剤につい
ては処理液１ｅ当り１ｇ添加し、それぞれについて処理
するフィルムの脱銀完了時衣−３に示す如く、本発明の
キレート剤を含有した漂白定着液に、本発明の漂白促進
剤を加えることにより脱銀反応が促進されることが判っ
た。[Stabilizer] The bleach accelerator or comparative compound according to the present invention shown in Table 3 was added to the bleach-fix solution. At this time, 1 g of the bleaching accelerator was added per 1e of the processing solution, and as shown in Figure 3, when the desilvering of the film to be processed was completed, the bleaching accelerator of the present invention was added to the bleach-fixing solution containing the chelating agent of the present invention. It was found that the addition of the agent promoted the desilvering reaction.
更に、実施例−１の（表−１）で用いた（１）及び（９
）の発色現像液及び漂白定着液を用いて上記実施例−２
と同一試料で同一処理条件に従い、処理を行いクリアリ
ングタイムを比較したところ本発明の発色現像主薬及び
キレート剤を用いた（９）の処理液では（１）に比べ、
脱銀スピードが促進されている事が判明した。Furthermore, (1) and (9) used in Example-1 (Table-1)
) using the color developing solution and bleach-fixing solution of Example-2 above.
When processing the same sample under the same processing conditions and comparing the clearing times, the processing solution of (9) using the color developing agent and chelating agent of the present invention showed a
It was found that the desilvering speed was accelerated.
以上の実施例より明らかなように、本発明の発色現像主
薬、キレート剤及び漂白促進剤を用いることにより、迅
速でしかもターリングのない漂白定着処理が可能となっ
た。As is clear from the above examples, by using the color developing agent, chelating agent, and bleach accelerator of the present invention, rapid bleach-fixing treatment without tarring became possible.
代理人 弁理士 野 １）義 親Agent Patent Attorney No 1) Parent-in-law
Claims (1)
少なくとも１つの水溶性基をアミノ基に有するバラフェ
ニレンジアミン系発色現１象生薬を含む発色現像液で現
１象処理し、次いで漂白能を有する液で現像処理に接続
して処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法において、前記漂白能を有する処理液の漂白剤として
ジエチレントリアミン五酢酸鉄（ｍ）錯塩と下記キレー
ト剤及び／またはその鉄（ＩＩＩ）錯塩の少くとも１種
及び下記一般式〔■〕で表わされる化合物の少くとも１
種を含有する漂白定着液で処理する事を特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理に持ち込まれる発色
現像液の比率が該処理液の２チ以上で行われることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料あ処理方法。 （３） 発色現像液が、水溶性基として−（ＣＨ，）ｎ
−ＣＨ，ＯＨ、−（ＣＨりｍ−ＮＨ３０，＋ＣＨ，）ｎ
−ＣＨ，。 ＋ＣＨ２）ｍｏ＋ＣＨ，）ｎ −ＣＨ３，−（ＣＨ，Ｃ
Ｈ，Ｏ）ｎ（ＣＨ，）ｍＨ（ｍ及びｎは０以上の整数）
を有する発色現鐵主薬を含有することを特徴とする特許
請求の範囲第１項又は＄２項記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。 〔キレート剤〕 エチレンジアミン−Ｎ 、 Ｎ 、 Ｎ’、 Ｎ／−四
酢酸Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ。 Ｎ／、Ｎ／−三酢酸 トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ／−四酢酸 グリコールエーテルジアミン−Ｎ 、 Ｎ 、 Ｎ’。 Ｎ／−四酢酸 １．２−ジアミノプロパン−Ｎ 、 Ｎ’、 Ｎ’−四
酢酸 １．３−ジアミノプロパン−２−オール−Ｎ。 Ｎ 、 Ｎ／、 Ｎ／−四酢酸 トリエチレンテトラミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ“。 Ｎ’／／、 Ｎ／／／−六酢酸 エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸 及びこれらキレート剤の鉄（ＩＩＩ）錯塩一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｑは窒素原子を１個以上含むヘテロ環（５〜６
員環の不飽和環が少くとも１つ縮合しているものを含む
）を形成するに必要な原子群を表原子数１〜４個のアル
キル基を表わす。但しＱ′は前記Ｑと同義である。〕
。[Claims] (1) After exposing a silver halide color photographic light-sensitive material to an image-steel,
A silver halide that is developed using a color developing solution containing a crude phenylenediamine color developing drug having at least one water-soluble group in its amino group, and then processed in conjunction with a development process using a solution having bleaching ability. In the method for processing color photographic materials, the bleaching agent of the processing solution having bleaching ability is diethylenetriaminepentaacetate iron (m) complex salt, at least one of the following chelating agents and/or iron (III) complex salts thereof, and the following general formula: At least one of the compounds represented by [■]
A patent claim characterized in that the ratio of color developing solution brought into the processing of a silver halide color photographic light-sensitive material characterized by processing with a bleach-fix solution containing seeds is 2 or more of the processing solution. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to item 1. (3) The color developing solution contains -(CH,)n as a water-soluble group.
-CH,OH,-(CHrim-NH30,+CH,)n
-CH,. +CH2)mo+CH,)n -CH3,-(CH,C
H, O)n(CH,)mH (m and n are integers greater than or equal to 0)
A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1 or claim 2, which comprises a color-developing iron main agent having the following properties. [Chelating agent] Ethylenediamine-N, N, N', N/-tetraacetic acid N-hydroxyethylethylenediamine-N. N/, N/-triacetic acid trans-1,2-cyclohexanediamine-N, N,
N', N/-tetraacetic acid glycol ether diamine-N, N, N'. N/-tetraacetic acid 1,2-diaminopropane-N, N', N'-tetraacetic acid 1,3-diaminopropan-2-ol-N. N, N/, N/-triethylenetetramine tetraacetate-N, N, N', N''. ) complex salt general formula [I] [wherein Q is a heterocycle containing one or more nitrogen atoms (5 to 6
The atomic groups necessary to form a member ring (including one in which at least one unsaturated ring is fused) are represented by an alkyl group having 1 to 4 atoms. However, Q' has the same meaning as Q above. ]
.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8666184A JPS60230654A (en) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | Treatment of silver halide color photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8666184A JPS60230654A (en) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | Treatment of silver halide color photographic sensitive material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60230654A true JPS60230654A (en) | 1985-11-16 |
| JPH0542656B2 JPH0542656B2 (en) | 1993-06-29 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP8666184A Granted JPS60230654A (en) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | Treatment of silver halide color photographic sensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60230654A (en) |
-
1984
- 1984-04-28 JP JP8666184A patent/JPS60230654A/en active Granted
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|---|---|
| JPH0542656B2 (en) | 1993-06-29 |
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