JPH065367B2 - Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material - Google Patents
Processing method of silver halide color photographic light-sensitive materialInfo
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- JPH065367B2 JPH065367B2 JP58023766A JP2376683A JPH065367B2 JP H065367 B2 JPH065367 B2 JP H065367B2 JP 58023766 A JP58023766 A JP 58023766A JP 2376683 A JP2376683 A JP 2376683A JP H065367 B2 JPH065367 B2 JP H065367B2
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- G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
- G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
- G03C5/38—Fixing; Developing-fixing; Hardening-fixing
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に関す
る。更に詳しくは、保存安定性および漂白速度を改良し
たハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関す
る。The present invention relates to the processing of silver halide color photographic light-sensitive materials. More specifically, it relates to a method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material having improved storage stability and bleaching speed.
〔従来技術〕 従来、ハロゲン化銀写真感光材料の画像銀を除去する為
のいわゆる漂白剤としては赤血塩、重クロム酸塩、過硫
酸塩、塩化鉄等の酸化剤が用いられてきたが、毒性や処
理機部材の腐触の点で問題があり、実用上充分満足出来
るものではない。[Prior Art] Conventionally, oxidizing agents such as red blood salts, dichromates, persulfates, and iron chlorides have been used as so-called bleaching agents for removing image silver in silver halide photographic light-sensitive materials. However, there is a problem in terms of toxicity and corrosion of processing machine members, and it is not satisfactory in practical use.
近年、毒性に問題がないということからアミノポリカル
ボン酸金属錯塩を漂白液又は漂白定着液の酸化剤として
用いる方法が行なわれてきている。In recent years, a method using an aminopolycarboxylic acid metal complex salt as an oxidizing agent for a bleaching solution or a bleach-fixing solution has been carried out because it has no toxicity problem.
しかしながら、アミノポリカルボン酸金属錯塩は酸化力
が弱く、従って画像銀の漂白速度が遅いという欠点を有
しており、このことは特に高感度ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の迅速処理という目的から必要な一浴漂白定
着処理が出来ないという欠点をもたらしている。実際
上、アミノポリカルボン酸金属錯塩の中で漂白力が強い
と考えられているエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩
は、一部では漂白定着液としても実用化されてはいる
が、臭化銀または沃臭化銀乳剤を主体とする高感度ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料、特にハロゲン化銀として
ヨウ化銀を含有する撮影用カラーペーパー及び撮影用カ
ラーネガティブフィルム、並びにカラーリバーサルフィ
ルムでは、漂白作用が不足し、長時間処理しても痕跡程
度の画像銀が残り、脱銀性が不良となる。また更には処
理液中に溶解、蓄積する銀塩や、ヨウ素イオンの濃度が
高まると著しく漂白力が低下する。特にpH4.0以上の場
合銀イオンとして当り５ｇを越える溶解蓄積で顕著に
現われる。又pH4.0以下では銀イオン蓄積の漂白力に与
える影響は極めて小さい。更にまた酸化剤とチオ硫酸塩
及び亜硫酸塩が共存する漂白定着液では酸化還元電位が
低下するために脱銀不良が特に顕著に表われる。However, the aminopolycarboxylic acid metal complex salt has a weak oxidizing power, and therefore has a drawback that the bleaching speed of image silver is slow, which is necessary especially for the purpose of rapid processing of high-sensitivity silver halide color photographic light-sensitive materials. It has the drawback that the one-bath bleach-fixing process cannot be performed. In fact, among the aminopolycarboxylic acid metal complex salts, the iron (III) diaminetetraacetate complex salt, which is considered to have a strong bleaching power, has been put to practical use as a bleach-fixing solution, but silver bromide Alternatively, a high-sensitivity silver halide color photographic light-sensitive material mainly composed of a silver iodobromide emulsion, particularly a photographic color paper and a photographic negative film containing silver iodide as a silver halide, and a color reversal film have a bleaching action. Is insufficient, and a trace amount of image silver remains even after processing for a long time, resulting in poor desilvering property. Further, the bleaching power is remarkably reduced when the concentration of silver salt dissolved and accumulated in the processing solution or the concentration of iodine ion is increased. In particular, when the pH is 4.0 or more, it appears remarkably as a solution and accumulation of more than 5 g per silver ion. On the other hand, when the pH is 4.0 or less, the influence of silver ion accumulation on the bleaching power is extremely small. Furthermore, in a bleach-fixing solution in which an oxidizing agent and thiosulfates and sulfites coexist, the desilvering defect is particularly remarkable because the redox potential is lowered.
従来これらの問題の解決の為に特公昭４５−８５０６号
公報、特開昭４６−２８０号公報、特公昭４６−５５６
号公報、特開昭４９−５６３０号公報等に記載されてい
るが如く、漂白促進剤を主にエチレンジアミン四酢酸鉄
(III)錯塩を酸化剤とする漂白定着液に加えて使用して
いるが、かならずしも満足しうる漂白促進効果を得てな
いか、もしくは銀が溶解蓄積すると難溶性の沈殿を生じ
る等の問題があり、とても高感度ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の実用的な漂白定着液として耐えうるもので
はなかった。Conventionally, in order to solve these problems, JP-B-45-8506, JP-A-46-280, and JP-B-46-556.
As described in JP-A-49-5630 and JP-A-49-5630, bleaching accelerators are mainly used as ethylenediaminetetraacetic acid iron.
(III) It is used in addition to a bleach-fix solution containing a complex salt as an oxidant, but it does not always have a satisfactory bleach-accelerating effect, or there is a problem that a sparingly soluble precipitate occurs when silver is dissolved and accumulated. However, it cannot be used as a practical bleach-fixing solution for a very sensitive silver halide color photographic light-sensitive material.
又別の方法としては、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)
錯塩を用いた場合にその漂白力が強く発揮されるような
低pH域で処理する事が行われているが、共存するチオ硫
酸塩や亜硫酸塩が分解し易く液の安定性が低い、又発色
色素特にシアン色素がロイコ化し易く充分顕色しないと
いう重大な問題となる事がよく知られている。As another method, iron (III) ethylenediaminetetraacetate (III)
When a complex salt is used, it is treated in a low pH range so that its bleaching power is strongly exerted, but the coexisting thiosulfate and sulfite are easily decomposed and the stability of the liquid is low. It is well known that a color-forming dye, particularly a cyan dye, is liable to be leuco and does not sufficiently develop a color, which is a serious problem.
この問題を解決するために高pH側で処理するとシアンの
ロイコ色素は少なくなるものの脱銀性がpHの上昇ととも
に低下し、又現像主薬の酸化体と残留カプラーとのカッ
プリングによる色素汚染（以下ステインと呼ぶ）を生じ
るなどの欠点が現われ、満足する漂白定着処理性能が得
られなかった。When processing at a high pH side in order to solve this problem, the leuco dye of cyan decreases, but the desilvering property decreases as the pH increases, and dye contamination due to the coupling between the oxidized product of the developing agent and the residual coupler (hereinafter However, satisfactory bleach-fix processing performance was not obtained.
別の解決方法としてハロゲン化銀感光材料にロイコ色素
を形成し難いカプラー特に2,5−ジアシルアミノ基を有
するフェノールタイプのシアンカプラーを使用し、低い
pHのエチレン−ジアミン四酢酸鉄(III)錯塩を酸化剤と
する漂白定着液やグリコールエーテルジアミン四酢酸鉄
(III)錯塩を酸化剤とする漂白定着液で処理する方法が
容易に考えられる。しかしシアン色素のロイコ化と漂白
速度は期待通りのものが得られたとしても、低いpHの漂
白定着液では共存する亜硫酸塩やチオ硫酸塩の分解が著
しく起こり、処理液の安定性の点で実用に供し難い。As another solution, a coupler which does not easily form a leuco dye in a silver halide light-sensitive material, particularly a phenol type cyan coupler having a 2,5-diacylamino group is used,
Bleach-fixer and glycol ether diamine tetraacetate iron (III) complex with iron (III) diamine tetraacetate tetraacetate at pH
A method of treating with a bleach-fixing solution using (III) complex salt as an oxidizing agent can be easily considered. However, even if the leuco cyanation and bleaching speed of the cyan dye were as expected, decomposition of coexisting sulfite and thiosulfate occurred remarkably in the low pH bleach-fixing solution, and the processing solution was stable. It is difficult to put to practical use.
従って、従来のエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩を
酸化剤とする漂白定着液を用いて迅速な銀漂白力とシア
ン色素のロイコ化及びステインの発生の防止、更に漂白
定着液の保存安定性（特にチオ硫酸塩の硫化）の四つの
問題を同時に解決した、充分満足出来るものはみられな
かった。従って漂白定着液に必要なこれら四つの問題を
同時に解決出来る漂白定着処理システムの出現が強く望
まれていた。Therefore, by using a conventional bleach-fixing solution using an ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt as an oxidizing agent, rapid silver bleaching power, prevention of leuco cyanation and stain generation of cyan dye, and further storage stability of the bleach-fixing solution ( In particular, none of the four problems of thiosulfate sulfidation) were solved at the same time, and no satisfactory results were found. Therefore, the advent of a bleach-fix processing system capable of simultaneously solving these four problems required for a bleach-fix solution has been strongly desired.
本発明の目的は、迅速な銀漂白力を備え、シアン色素の
ロイコ化及びステインの発生の防止、更に漂白定着液の
保存安定性が全て改良されたハロゲン化銀カラー写真材
料の処理用法を提供することにある。An object of the present invention is to provide a method of processing a silver halide color photographic material which has a rapid silver bleaching power, prevents leuco formation of a cyan dye and generation of a stain, and has improved storage stability of a bleach-fixing solution. To do.
本発明者等は鋭意研究した結果、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を発色現像液で処理した後他の液で処理する
ことなく銀イオン濃度５ｇ／を越えて含有する漂白定
着液で処理する方法であって、該漂白定着液がチオ硫酸
塩及び少なくとも0.05モル／１のジエチレントリアミン
五酢酸鉄(III)錯塩を含有し、かつpH値が4.0以上9.0以
下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法によって本発明の目的が達成されること
を見出した。As a result of earnest studies by the present inventors, a method of treating a silver halide color photographic light-sensitive material with a bleach-fixing solution containing a silver ion concentration of more than 5 g / without treating with a color developing solution. Wherein the bleach-fixing solution contains thiosulfate and at least 0.05 mol / 1 diethylenetriaminepentaacetic acid iron (III) complex salt, and has a pH value of 4.0 or more and 9.0 or less. It has been found that the object of the present invention can be achieved by a method of processing a photographic light-sensitive material.
一般にアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を用いた場合
の漂白定着液としての特徴は、処理液のpHを高くすると
以下の通りとなる。In general, the characteristics of a bleach-fixing solution when an aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt is used are as follows when the pH of the processing solution is increased.
(1)酸化還元電位が低くなり（卑）銀漂白力が低下す
る。(1) The redox potential is lowered and the (base) silver bleaching power is lowered.
(2)発色現像から直接漂白処理した場合、特にステイン
が上昇しストップ性が低下する。(2) When the bleaching process is performed directly from the color development, the stain is increased and the stop property is lowered.
(3)プロトン付加によるシアン色素のロイコ化が起こり
難くなる。(3) The leuco conversion of the cyan dye due to the addition of a proton is less likely to occur.
(4)チオ硫酸塩や亜硫酸塩の分解が遅くなり、処理液の
安定性が高められる。(4) Decomposition of thiosulfate and sulfite is delayed, and stability of the treatment liquid is enhanced.
一方、処理液のpHを低くすると上記特徴が逆になる事が
知られており、以下の通りとなる。On the other hand, it is known that the above characteristics are reversed when the pH of the treatment liquid is lowered, and is as follows.
(1)酸化力が高くなり（酸化還元電位が貴）、銀漂白力
が向上する。(1) Oxidizing power is increased (redox potential is noble), and silver bleaching power is improved.
(2)酸化カップリングによるステインが生じ難くなる。(2) Stain hardly occurs due to oxidative coupling.
(3)プロトン付加によるシアン色素のロイコ化が起き易
くなる。(3) The leuco conversion of the cyan dye is likely to occur due to the proton addition.
(4)チオ硫酸塩、亜硫酸塩の分解が速められ、処理液の
安定性が低下する。(4) The decomposition of thiosulfate and sulfite is accelerated, and the stability of the treatment liquid is reduced.
ところが本発明者等はアミノポリカルボン酸の中でもジ
エチレントリアミン五酢酸鉄(III)錯塩の場合には、従
来知られていた特徴を示さない事を発見した。However, the present inventors have discovered that among the aminopolycarboxylic acids, the diethylenetriaminepentaacetic acid iron (III) complex salt does not exhibit the conventionally known characteristics.
即ち、通常のアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を用い
た漂白定着液ではpHの上昇とともに酸化還元電位が卑と
なる。即ち、例えばpH4.0からpH8.0では−140mv（vsSC
E）程の低下がみられる。しかしながらジエチレントリ
アミン五酢酸鉄(III)錯塩を用いた漂白定着液ではpH4.0
からpH9.0で−8mv程度の差しかなく、全く驚くべき発見
であった。That is, in a bleach-fixing solution using an ordinary aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt, the redox potential becomes base as the pH rises. That is, for example, from pH 4.0 to pH 8.0, −140 mv (vsSC
E) There is a decrease. However, with a bleach-fix solution containing diethylenetriamine iron (III) pentaacetate complex salt, a pH of 4.0
Therefore, it was a surprising finding, with a pH difference of -8 mV at pH 9.0.
一方、画像銀の漂白速度を測定した所、酸化還元電位の
結果とほぼ一致し、一般のアミノポリカルボン酸鉄(II
I)錯塩からなる漂白定着液ではpH6.8以下特に7.5以上で
は急激に銀漂白力が低下し脱銀不能となるのに比べ、ジ
エチレントリアミン五酢酸鉄(III)錯塩からなる漂白定
着液ではpHを高くしても全く脱銀速度が低下せず、かつ
エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩より高い漂白力を
維持する事も発見した。但し低pH特にpH4.0以下ではエ
チレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩の方が酸化還元力も
高くかつ銀漂白力も高い事がわかった。On the other hand, when the bleaching speed of the image silver was measured, it was almost in agreement with the result of the redox potential.
I) A bleach-fixing solution containing a complex salt has a pH of 6.8 or less, particularly 7.5 or more, and the silver bleaching power sharply decreases to make desilvering impossible, whereas the pH of a bleaching-fixing solution containing a diethylenetriaminepentaacetic acid iron (III) complex salt is higher. It was also found that the desilvering rate did not decrease at all even if it was increased, and that it maintained a higher bleaching power than the ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt. However, it was found that the ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt has a higher redox power and a higher silver bleaching power at low pH, particularly below pH 4.0.
又、漂白定着液中に処理によって溶解蓄積する銀イオン
濃度が５ｇ／を越えるとエチレンジアミン四酢酸鉄(I
II)錯塩から成る漂白定着液では急激に銀漂白力が低下
し、漂白定着液のpHが4.0を越えたとき著しく漂白力が
低下するが、これに対しジエチレントリアミン五酢酸鉄
(III)錯塩の場合には銀イオンが高濃度に蓄積溶解して
もpH値が4.0以上では銀漂白力の低下が小さく、特にpH
5.0以上ではこれ以上pHが上昇しても銀漂白力に影響が
みられない事がわかった。Further, when the concentration of silver ions dissolved and accumulated in the bleach-fixing solution by treatment exceeds 5 g /, ethylenediaminetetraacetic acid iron (I
II) The bleach-fixing solution containing a complex salt drastically decreases the silver bleaching power, and when the pH of the bleach-fixing solution exceeds 4.0, the bleaching power remarkably decreases. On the other hand, diethylenetriamine iron pentaacetate
In the case of (III) complex salts, even if silver ions accumulate and dissolve in a high concentration, a decrease in silver bleaching power is small at a pH value of 4.0 or more, and especially at pH
It was found that when the pH is 5.0 or higher, the silver bleaching power is not affected even if the pH is further increased.
更にジエチレントリアミン五酢酸鉄(III)錯塩からなる
漂白定着液ではpHがいかに高くなっても、かつ発色現像
液が漂白定着液に充分混入した状態であってもステイン
の発生がより小さい結果が得られた。Further, with a bleach-fixing solution composed of iron (III) diethylenetriaminepentaacetate complex salt, it is possible to obtain a result that the generation of stain is smaller even if the pH is high and the color developing solution is sufficiently mixed in the bleach-fixing solution. It was
更にまたチオ硫酸塩の分解、即ち硫化問題に対してはpH
が4.0以上で急激に起こり難くなり、pHが5.0以上では保
恒剤である亜硫酸塩がほとんど零であっても、硫化がほ
とんど起こらなくなるという驚くべき事実をも発見し
た。Furthermore, for the decomposition of thiosulfate, i.e. sulfurization problem, the pH
We also found the surprising fact that when the pH was 4.0 or higher, it did not occur rapidly, and when the pH was 5.0 or higher, sulfidation hardly occurred even when the preservative sulfite was almost zero.
以上の事は本発明者等の研究によりはじめて明らかにさ
れたものであり従来の常識からは予想もされないこであ
った。The above has been clarified for the first time by the study of the present inventors, and was not expected from conventional common sense.
本発明に係るジエチレントリアミン五酢酸鉄(III)錯塩
は、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカ
リ金属塩、もしくはアンモニウム塩、又は水溶性アミン
塩例えばトリエタノールアミン塩等として使われる。こ
れらの鉄(III)錯塩は少なくとも１種用いればよいが、
２種以上を併用する事も出来る。使用量は任意に選ぶ事
が出来、処理する感光材料の銀量及びハロゲン化銀組成
等によって選択する必要があるが、一般に酸化力が高い
ため他のアミノポリカルボン酸塩より低濃度で使用出来
る。本発明において、ジエチレントリアミン五酢酸鉄(I
II)錯塩の使用量は少なくとも0.05モル／１である。な
お、補充液においては濃厚低補充化のために溶解度いっ
ぱいに濃厚化して使用する事が望ましい。The diethylenetriaminepentaacetic acid iron (III) complex salt according to the present invention is used as an alkali metal salt such as sodium salt, potassium salt or lithium salt, or ammonium salt, or a water-soluble amine salt such as triethanolamine salt. At least one of these iron (III) complex salts may be used,
It is also possible to use two or more types together. The amount to be used can be arbitrarily selected, and it is necessary to select it depending on the amount of silver of the light-sensitive material to be processed and the silver halide composition, but since it generally has high oxidizing power, it can be used at a lower concentration than other aminopolycarboxylic acid salts. . In the present invention, diethylenetriamine iron pentaacetate (I
II) The amount of complex salt used is at least 0.05 mol / 1. It should be noted that it is desirable that the replenisher is used after being concentrated to the maximum solubility so that the replenisher can be concentrated and low in replenishment.
本発明の漂白定着液のpHは4.0以上pH9.0以下で使用さ
れ、望ましくはpH6.0以上pH8.5以下で使用され、更に述
べれば最も好ましいpHは6.5以上8.5以下で処理される。
処理の温度は８０℃以下で使用されるが、望ましくは５
５℃以下で蒸発等を抑えて使用する。The bleach-fixing solution of the present invention is used at a pH of 4.0 or higher and a pH of 9.0 or lower, preferably pH 6.0 or higher and pH 8.5 or lower, more specifically, the most preferable pH is 6.5 or higher and 8.5 or lower.
The treatment temperature is 80 ° C or lower, preferably 5
It is used at a temperature of 5 ° C or lower with reduced evaporation.
本発明に係る漂白定着液としては前記の如きジエチレン
トリアミン五酢酸の鉄(III)錯塩を漂白剤として含有す
ると共にチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素、チオ
エーテル類等のハロゲン化銀定着剤を含有し、保恒剤と
して亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。また、
ジエチレントリアミノ五酢酸鉄(III)錯塩漂白剤と前記
のハロゲン化銀定着剤の他に臭化カリウムの如きハロゲ
ン化合物を少量添加した組成からなる漂白定着液、ある
いは逆に臭化カリウムの如きハロゲン化合物を多量に添
加した組成からなる漂白定着液、さらにはジエチレント
リアミン五酢酸鉄(III)錯塩漂白剤と多量の臭化カリウ
ムの如きハロゲン化合物との組合せからなる組成の特殊
な漂白定着液等も用いることができる。前記のハロゲン
化合物としては臭化カリウムの他の塩化水素酸、臭化水
素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム
等も使用することができる。The bleach-fixing solution according to the present invention contains the iron (III) complex salt of diethylenetriaminepentaacetic acid as a bleaching agent as well as a silver halide fixing agent such as thiosulfate, thiocyanate, thiourea and thioethers. Then, a liquid having a composition containing sulfite as a preservative is applied. Also,
A bleach-fixing solution having a composition in which a small amount of a halogen compound such as potassium bromide is added in addition to a diethylenetriaminopentaacetic acid iron (III) complex salt bleaching agent and the above silver halide fixing agent, or conversely, a halogen compound such as potassium bromide. A bleach-fixing solution having a composition containing a large amount of a bleach-fixing solution, and a special bleach-fixing solution having a composition comprising a combination of a diethylenetriamine iron (III) pentaacetate complex salt bleaching agent and a large amount of a halogen compound such as potassium bromide. You can As the halogen compound, hydrobromic acid other than potassium bromide, hydrobromic acid, lithium bromide, sodium bromide, ammonium bromide, sodium iodide, potassium iodide, ammonium iodide and the like can be used. it can.
漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤としては、チ
オ流砂カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムの如きチオ硫酸塩が用いられる。これらの定着剤
は５ｇ／以上、溶解出来る範囲の量で使用出来る。As the silver halide fixing agent contained in the bleach-fixing solution, thiosulfates such as potassium thiosand, sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate are used. These fixing agents can be used in an amount in the range of 5 g / mol or more so that they can be dissolved.
なお漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、
水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるpH緩衝剤を単
独であるいは２種以上組合せて含有せしめることができ
る。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界
面活性剤を含有せしめることもできる。また、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸
付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレ
ート化剤あるいはニトロアルコール硝酸塩等の安定剤、
メタノール、ジメチルスルフォアミド、ジメチルスルフ
ォキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができ
る。The bleach-fixing solution contains boric acid, borax, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate,
A pH buffering agent composed of various salts such as ammonium hydroxide can be contained alone or in combination of two or more kinds. Furthermore, various fluorescent whitening agents, antifoaming agents or surfactants may be contained. Also, preservatives such as hydroxylamine, hydrazine, bisulfite adducts of aldehyde compounds, organic chelating agents such as aminopolycarboxylic acids, or stabilizers such as nitroalcohol nitrates,
An organic solvent such as methanol, dimethylsulfamide, dimethylsulfoxide or the like may be appropriately contained.
本発明の漂白定着液による処理の前に使用される黒白現
像液は通常知られているカラー写真感光材料の処理に用
いられる黒白第１現像液と呼ばれるもの、もしくは黒白
写真感光材料の処理に用いられるものであり、一般に黒
白現像液に添加される各種の添加剤を含有せしめること
ができる。The black-and-white developing solution used before the processing with the bleach-fixing solution of the present invention is called a black-and-white first developing solution which is commonly used for processing color photographic light-sensitive materials, or used for processing black-and-white photographic light-sensitive materials. Various additives that are generally added to a black and white developing solution can be contained.
代表的な添加剤としては１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬、
亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、臭
化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、メチル
ベンツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制
剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物
やメルカプト化合物から成る表面過現像防止剤等を挙げ
ることができる。Typical additives are developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, metol and hydroquinone,
Preservatives such as sulfites, accelerators consisting of alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, inorganic or organic suppression of potassium bromide, 2-methylbenzimidazole, methylbenzthiazole, etc. Agents, water softeners such as polyphosphates, surface overdevelopment inhibitors composed of trace amounts of iodides and mercapto compounds, and the like.
本発明の漂白定着液による処理の前に使用されるカラー
現像液に用いられる芳香族第１級アミン発色現像主薬は
種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されて
いる公知のものが包含される。これらの現像剤はアミノ
フェノール系およびｐ−フェニレンジアミン系誘導体が
含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のため一
般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用され
る。また、これらの化合物は、一般に発色現像液１に
ついて約0.1ｇ〜約30ｇの濃度、更に好ましくは、発色
現像液１について約１ｇ〜約15ｇの濃度で使用する。The aromatic primary amine color developing agent used in the color developing solution used before the processing with the bleach-fixing solution of the present invention includes known ones widely used in various color photographic processes. These developers include aminophenol-based and p-phenylenediamine-based derivatives. Since these compounds are more stable than the free state, they are generally used in the form of salts, for example, hydrochlorides or sulfates. Also, these compounds are generally used at a concentration of about 0.1 g to about 30 g for color developer 1, and more preferably at a concentration of about 1 g to about 15 g for color developer 1.
アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシートルエン、２−アミノ−３−オキシートルエ
ン、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベンゼ
ンなどが含まれる。Examples of the aminophenol-based developer include o-aminophenol, p-aminophenol, 5-amino-2-
Oxy-toluene, 2-amino-3-oxy-toluene, 2-oxy-3-amino-1,4-dimethyl-benzene and the like are included.
特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ，Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基およびフェニル基は置換されていても、ある
いは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な
化合物例としてはN,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−
エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネー
トなどを挙げることができる。Particularly useful primary aromatic amino color developing agents are N, N-
A dialkyl-p-phenylenediamine compound,
The alkyl and phenyl groups may be substituted or unsubstituted. Among them, examples of particularly useful compounds include N, N-diethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N-methyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, 2-amino- 5- (N-ethyl-N-dodecylamino) -toluene, N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate, N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino Aniline, 4-amino-3-methyl-N, N-diethylaniline, 4-amino-N- (2-methoxyethyl) -N-
Examples thereof include ethyl-3-methylaniline-p-toluenesulfonate.
本発明の漂白定着液による処理の前に使用されるアルカ
リ性発色現像液は、前記第１級芳香族アミン系発色現像
剤に加えて、更に、発色現像液に通常添加されている種
々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸
塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコー
ル、ジエチレントリアミン五酢酸、１−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸等水軟化剤および濃厚化剤
などを任意に含有することもできる。この発色現像液の
pH値は、通常７以上であり、最も一般的には約１０〜約
１３である。The alkaline color developing solution used before the treatment with the bleach-fixing solution of the present invention includes various components which are usually added to the color developing solution in addition to the primary aromatic amine color developing agent, For example, sodium hydroxide, sodium carbonate,
Alkali agents such as potassium carbonate, alkali metal sulfites, alkali metal bisulfites, alkali metal thiocyanates, alkali metal halides, benzyl alcohol, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, etc. Agents and thickeners may be optionally contained. Of this color developer
The pH value is usually 7 or higher, most commonly about 10 to about 13.
本発明の漂白定着液を適用できるハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、発色剤が感光材料中に含まれている内式
現像方式（米国特許第2,376,679号、同第2,801,171号明
細書参照）のほか、発色剤が現像液中に含まれている外
式現像方式（米国特許第2,252,718号、同第2,592,243
号、同第2,590,970号明細書参照）のものであってもよ
い。また発色剤は当業界で一般に知られている任意のも
のが使用できる。例えばシアン発色剤としてはナフトー
ルあるいはフェノール構造を基本とし、カップリングに
よりインドアニリン色素を形成するもの、マゼンタ発色
剤としては活性メチレン基を有する５−ピラゾロン環を
骨格構造として有するもの、イエロー発色剤としては活
性メチレン鎖を有するベンゾイルアセトアニライド、ピ
バリルアセトアニライド、アシルアセトアニライド構造
のものなどでカップリング位置に置換基を有するもの、
有しないもののいずれも使用できる。このように発色剤
としては、所謂２当量型カプラーおよび４当量型カプラ
ーのいずれをも適用できる。使用し得るハロゲン化銀乳
剤としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀
を用いたものであってもよい。また、これ等のハロゲン
化銀の保護コロイドとしては、ゼラチン等の天然物の他
合成によって得られる種々のものが使用できる。ハロゲ
ン化銀乳剤には、安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色素、
界面活性剤等通常の写真用添加剤が含まれてもよい。The silver halide color photographic light-sensitive material to which the bleach-fixing solution of the present invention can be applied includes an internal development method in which a color-forming agent is contained in the light-sensitive material (see U.S. Pat.Nos. 2,376,679 and 2,801,171). , An external developing method in which a color developing agent is contained in a developing solution (US Pat. Nos. 2,252,718 and 2,592,243).
No. 2,590,970). As the color former, any one generally known in the art can be used. For example, cyan color formers based on a naphthol or phenol structure and forming an indoaniline dye by coupling, magenta color formers having a 5-pyrazolone ring having an active methylene group as a skeleton structure, and yellow color formers Is a benzoylacetanilide having an active methylene chain, a pivalylacetanilide, or an acylacetanilide structure having a substituent at the coupling position,
Any of those that do not have can be used. Thus, as the color-developing agent, both so-called 2-equivalent type couplers and 4-equivalent type couplers can be applied. As the silver halide emulsion that can be used, any silver halide such as silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide, and silver chloroiodobromide is used. It may be one. As these silver halide protective colloids, various natural products such as gelatin and other synthetic products can be used. For silver halide emulsions, stabilizers, sensitizers, hardeners, sensitizing dyes,
Ordinary photographic additives such as surfactants may be included.
本発明の処理システム乃至処理方法は発色現像処理後直
ちに漂白定着処理する事である。The processing system or processing method of the present invention is to perform bleach-fixing processing immediately after color development processing.
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明が
これに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
参考例１ 漂白定着液を以下の様に調整した。Reference Example 1 A bleach-fixing solution was prepared as follows.
〔漂白定着液(1)〕 〔漂白定着液(2)〕 上記漂白定着液(1)、(2)をアンモニア水又は酢酸を用い
て下記表−１に記載した如くpH値を変化させ、ガラスビ
ーカーにて３８℃にて放置し硫化物の生成迄の日数を観
測した。[Bleaching fixer (1)] (Bleaching fixer (2)) The pH values of the bleach-fixing solutions (1) and (2) were changed with ammonia water or acetic acid as shown in Table 1 below, and the solution was allowed to stand in a glass beaker at 38 ° C until the formation of sulfides. Was observed.
表−１の結果から、本発明に用いられる漂白定着液(2)
の(j)〜(n)ではpHが4.0以上で特にpH5.0以上では極めて
長時間に亘って安定であり、硫化物の生成がないのに対
し、比較の漂白定着液(1)の(a)〜(g)並びに漂白定着液
(2)の(h)および(i)では低pH領域で多量の硫化物の生成
がみられ、比較の漂白定着液(1)においてはpH8.0におい
ても若干の発生がみられた。 From the results in Table-1, the bleach-fixing solution (2) used in the present invention
In (j) to (n), the pH is 4.0 or more, and particularly at pH 5.0 or more, it is stable for an extremely long time and no sulfide is generated, whereas in the comparative bleach-fixing solution (1) ( a) to (g) and bleach-fixing solution
In (h) and (i) of (2), a large amount of sulfide was formed in the low pH region, and in the comparative bleach-fixing solution (1), a small amount was generated even at pH 8.0.
以上から本発明に用いられる漂白定着液(2)で本発明のp
H値内ではあらかじめ添加した亜硫酸塩の存在が３ｇ／
以下と極めて少なくても硫化物の生成はみられず、比
較に比べ本発明に用いられる漂白定着液の保存安定性は
極めて高いことがわかる。From the above, the bleach-fixing solution (2) used in the present invention can be used in
Within the H value, the presence of pre-added sulfite is 3 g /
The formation of sulfides was not observed even if it was extremely small as shown below, and it is understood that the storage stability of the bleach-fixing solution used in the present invention is extremely high as compared with the comparison.
参考例２ サクラカラーII（小西六写真工業株式会社製、高感度カ
ラーネガフィルム）を常法により露光を施した後、下記
の処理を行なった。Reference Example 2 Sakura Color II (high-sensitivity color negative film manufactured by Konishi Rokusha Kogyo Co., Ltd.) was exposed by a conventional method, and then the following treatment was carried out.
処理工程 処理温度（℃） 処理時間 １．発色現像 37.8 ３分１５秒 ２．漂白定着 37.8 １分〜３０
分 ３．水洗 ３０〜３４ ２分 ４．安定 ３０〜３４ １分 ５．乾燥 発色現像液および安定液は以下のものを使用した。Treatment process Treatment temperature (℃) Treatment time 1. Color development 37.8 3 minutes 15 seconds 2. Bleach-fixing 37.8 1 minute to 30
Minute 3. Washing with water 30-34 2 minutes 4. Stable 30-34 1 min 5. The following dry color developer and stabilizer were used.
〔安定液〕 漂白定着液は参考例１の漂白定着液（ａ）〜（ｎ）及び
下記漂白定着液（３）の（ｏ）〜（ｕ）を10日間保存し
た後、pHを表−２の値に調整し処理に供した。脱銀完了
時間即ちクリアリングタイムを測定し、更に３０分間漂
白定着処理して得られたフィルムの最高赤色濃度（シア
ン色素濃度）と最低緑色濃度（マゼンタステイン）を測
定し、その結果を表−２に示した。 [Stabilizer] As the bleach-fixing solution, the bleach-fixing solutions (a) to (n) of Reference Example 1 and (o) to (u) of the following bleach-fixing solution (3) were stored for 10 days, and then the pH was adjusted to the value shown in Table-2. And processed. The desilvering completion time, that is, the clearing time was measured, and the maximum red density (cyan dye density) and the minimum green density (magenta stain) of the film obtained by further bleach-fixing treatment for 30 minutes were measured. Shown in 2.
尚、比較として基準処理であるサクラカラーネガプロセ
スＣＮＫ−４で処理した試料を同様に測定した。但し、
脱銀処理時間は漂白処理６分３０秒と定着処理６分３０
秒を行なった。For comparison, a sample treated with Sakura Color Negative Process CNK-4, which is a standard treatment, was similarly measured. However,
Desilvering time is 6 minutes 30 seconds for bleaching and 6 minutes 30 for fixing
Done seconds.
［漂白定着液（３）］ ジエチレントリアミン五酢酸鉄(III)錯塩 0.04モル ジエチレントリアミン五酢酸 25ｇ 亜硫酸アンモニウム溶液（50％溶液） ５ml チオ硫酸アンモニウム溶液（70％溶液） 140ml アンモニア水（28％溶液） 30ml 水にて 1000mlに仕上げる。[Bleaching fixer (3)] Diethylenetriamine iron (III) pentaacetate complex salt 0.04 mol Diethylenetriaminepentaacetic acid 25 g Ammonium sulfite solution (50% solution) 5 ml Ammonium thiosulfate solution (70% solution) 140 ml Ammonia water (28% solution) 30 ml Water To 1000 ml.
表−２の結果からわかる通り、漂白定着液(2)の(i)〜
(n)の本発明に係る漂白定着液を用いた処理では、クリ
アリングタイムも短く赤色最高濃度も基準処理の2.62と
ほぼ一致し緑色最低濃度も基準処理の0.58に近く実質的
に問題ない。 As can be seen from the results in Table-2, the bleach-fixing solution (2) (i) ~
In the processing (n) using the bleach-fixing solution according to the present invention, the clearing time is short, the maximum red density is almost the same as the standard processing of 2.62, and the minimum green density is close to the standard processing of 0.58, and there is substantially no problem.
一方、本発明外の処理(a)〜(i)ではクリアリングタイ
ム、赤色最高濃度及び緑色最低濃度の少なくとも１つが
劣っており、本発明のようにすべてを満足する事は出来
ないことがわかる。On the other hand, in the treatments (a) to (i) other than the present invention, at least one of the clearing time, the maximum red density and the minimum green density is inferior, and it cannot be said that all of them can be satisfied as in the present invention. .
表−２（その２）より、ジエチレントリアミン五酢酸鉄
(III)錯塩が0.05モル／１未満では脱銀性が悪く、クリ
アリングタイムが長いことがわかる。さらに、緑色最低
濃度も高いことがわかる。From Table-2 (Part 2), diethylenetriamine iron pentaacetate
It can be seen that when the amount of the (III) complex salt is less than 0.05 mol / 1, the desilvering property is poor and the clearing time is long. Furthermore, it can be seen that the green minimum density is also high.
実施例１ 参考例２で使用した漂白定着液(a)〜(n)に１当り塩化
銀を７ｇ、ヨウ化カリウム２ｇを加え、参考例２と同じ
試料フィルムを用いて処理を行なった。漂白定着処理
は、１〜３０分間処理し、クリアリングタイムを測定し
た。更に３０分間処理した試料の赤色最高濃度を測定
し、これらの結果を表−３に示した。Example 1 7 g of silver chloride and 2 g of potassium iodide were added to each of the bleach-fixing solutions (a) to (n) used in Reference Example 2 and the same sample film as in Reference Example 2 was used for processing. The bleach-fixing treatment was performed for 1 to 30 minutes, and the clearing time was measured. The maximum red density of the sample treated for another 30 minutes was measured, and these results are shown in Table-3.
表−３の結果からもわかる通り、漂白定着液(a)〜(g)で
は銀イオンとヨウ素イオンの添加によって著しく漂白速
度が低下し、かつpH5.0以下の(a)〜(c)では脱銀が完了
しているにもかかわらず赤色最高濃度は基準値の2.60よ
り著しく低い。又、(d)〜(g)では漂白定着処理は３０分
間行なっても脱銀が完了しないため、最高赤色透過濃度
も極めて高い値となる。一方、ジエチレントリアミン五
酢酸鉄(III)錯塩からなる漂白定着液でもpHが極めて低
い(h)では、脱銀は完了しているものの赤色最高濃度が
低く充分とは云えない。しかしながら本発明による漂白
定着液(i)〜(n)では、pHが上昇してもクリアリングタイ
ムに余り影響せず、更に赤色最高濃度も基準処理の場合
の2.62に近く、問題なく処理出来る事がわかる。 As can be seen from the results in Table 3, in the bleach-fixing solutions (a) to (g), the bleaching rate was remarkably reduced by the addition of silver ions and iodine ions, and in the pH of 5.0 or less (a) to (c). Despite the completion of desilvering, the red maximum density is significantly lower than the standard value of 2.60. Further, in (d) to (g), desilvering is not completed even after the bleach-fixing treatment is carried out for 30 minutes, so that the maximum red transmission density becomes a very high value. On the other hand, even with a bleach-fix solution containing diethylenetriaminepentaacetic acid iron (III) complex salt, if the pH is extremely low (h), desilvering is completed, but the maximum red concentration is low and it cannot be said to be sufficient. However, with the bleach-fixing solutions (i) to (n) according to the present invention, even if the pH is increased, the clearing time is not significantly affected, and the maximum red density is close to 2.62 in the case of the standard processing and can be processed without problems. I understand.
参考例３ 下記の処方からなる漂白定着液を作成しアミノポリカル
ボン酸鉄(III)錯塩としてニトリロトリ酢酸鉄(III)錯
塩、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩、ジエチレン
トリアミン五酢酸鉄(III)錯塩、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸鉄(III)錯塩それぞれを0.25モル／で使用
し、それぞれの漂白定着液のpHを3.0、4.5、6.0、7.5、9.0
と変化させた。Reference Example 3 A bleach-fix solution having the following formulation was prepared to prepare iron (III) aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts, nitrilotriacetic acid iron (III) complex salts, ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salts, diethylenetriaminepentaacetic acid iron (III) complex salts, Cyclohexanediaminetetraacetic acid iron (III) complex salts were used at 0.25 mol / each, and the pH of each bleach-fix solution was 3.0, 4.5, 6.0, 7.5, 9.0.
I changed it.
一方、透明なトリアセテートセルロースフィルム支持体
上に、塗布銀量が５０mg／１００cm2になるようコロイ
ド銀をゼラチンに分散させたものを塗布して試料を得
た。この試料を用いて表−４に示した漂白定着液(a)〜
(t)を用いて３８℃にて漂白速度を測定し、漂白速度定
数を求めた。これらの結果を表−４に示した。On the other hand, a sample was obtained by coating a transparent triacetate cellulose film support with a dispersion of colloidal silver in gelatin so that the coated silver amount was 50 mg / 100 cm 2 . Using this sample, the bleach-fixing solution (a) shown in Table 4
Using (t), the bleaching rate was measured at 38 ° C. to obtain the bleaching rate constant. The results are shown in Table-4.
［漂白定着液］ 表−４からも明らかなように、漂白定着液の漂白速度と
pHの関係はアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩の種類に
影響され、比較のアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を
用いた漂白定着液(a)〜(o)では、いずれもpHの上昇とと
もに漂白速度が低下し、pHと脱銀速度が相関する事がわ
かる。一方、本発明の漂白定着液に使用する漂白剤であ
るジエチレントリアミン五酢酸鉄(III)錯塩では、pHの
変化によらず漂白速度は一定であってpHに依存しないこ
とがわかる。[Bleaching fixer] As is clear from Table 4, the bleaching speed of the bleach-fix solution and
The relationship of pH is influenced by the type of aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt, and in any of the bleach-fixing solutions (a) to (o) using the comparative aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt, the pH rises. It can be seen that the bleaching rate decreases with pH and the pH and desilvering rate are correlated. On the other hand, with the bleaching agent used in the bleach-fixing solution of the present invention, it is found that the diethylenetriaminepentaacetic acid iron (III) complex salt has a constant bleaching rate irrespective of changes in pH and does not depend on pH.
なお、本実施例において、アミノポリカルボン酸鉄錯塩
としてナトリウム塩及びトリエタノールアミン塩を用い
たが、実質的に同様な結果が得られた。In this example, sodium salt and triethanolamine salt were used as the aminopolycarboxylic acid iron complex salt, but substantially similar results were obtained.
実施例２ 参考例２と同じサクラカラーIIを常法により露光を施し
た後、下記の処理を行った。Example 2 After the same Sakura Color II as in Reference Example 2 was exposed by a conventional method, the following treatment was carried out.
処理工程(1) 処理温度（℃） 処理時間 １．発色現像 37.8 ３分15秒 ２．漂白定着 37.8 １分〜30分 ３．水洗 30〜34 ２分 ４．安定 30〜34 １分 ５．乾燥 処理工程(2) 処理温度（℃） 処理時間 １．発色現像 37.8 ３分15秒 ２．酸性停止液 37.8 30秒 ３．漂白定着 37.8 １分〜30分 ４．水洗 30〜34 ２分 ５．安定 30〜34 １分 ６．乾燥 発色現像液及び安定液は参考例２で用いたものを使用し
た。Treatment process (1) Treatment temperature (℃) Treatment time 1. Color development 37.8 3 minutes 15 seconds 2. Bleach-fixing 37.8 1-30 minutes 3. Washing with water 30-34 2 minutes 4. Stable 30-34 1 minute 5. Drying treatment process (2) Treatment temperature (℃) Treatment time 1. Color development 37.8 3 minutes 15 seconds 2. Acid stop solution 37.8 30 seconds 3. Bleach-fixing 37.8 1 to 30 minutes 4. Washing with water 30-34 2 minutes 5. Stable 30-34 1 minute 6. Drying The color developer and stabilizer used were those used in Reference Example 2.
酸性停止液は下記のものを使用した。The following acidic stop solution was used.
［酸性停止液］ 氷酢酸 15ml 無水酢酸ナトリウム 20ｇ 水にて1000mlに仕上げ、ｐＨ４に調整した。[Acidic stop solution] 15 ml of glacial acetic acid, 20 g of anhydrous sodium acetate.
また漂白定着液は参考例１の漂白定着液(1)及び漂白定
着液(2)、並びに下記漂白定着液(4)〜(6)に１当り塩
化銀を７ｇ、ヨウ化カリウム２ｇを加え、アンモニア水
又は酢酸を用いてｐＨを６．８に合わせた。The bleach-fixing solution was prepared by adding 7 g of silver chloride and 2 g of potassium iodide to the bleach-fixing solution (1) and the bleach-fixing solution (2) of Reference Example 1 and the following bleach-fixing solutions (4) to (6). The pH was adjusted to 6.8 with aqueous ammonia or acetic acid.
［漂白定着液（４）］ ［漂白定着液（５）］ ［漂白定着液（６）］ 漂白定着液は１０日間保存した後、使用した。[Bleaching fixer (4)] [Bleaching fixer (5)] [Bleaching fixer (6)] The bleach-fix solution was used after being stored for 10 days.
（評価） 脱銀完了時間即ちクリアリングタイムを測定し、更に３
０分間処理した試料の赤色最高濃度を測定し、これらの
結果を表−５に示した。(Evaluation) Desilvering completion time, that is, clearing time was measured, and further 3
The maximum red density of the sample treated for 0 minutes was measured, and these results are shown in Table-5.
表−５より、本発明のように発色現像処理後、直ちに銀
イオン濃度を５ｇ／を越えて含有する漂白定着液で漂
白定着処理する際に、漂白定着液がチオ硫酸塩及び少な
くとも0.05モル／１のジエチレントリアミン五酢酸鉄(I
II)錯塩を含有し、かつpH値が4.0以上9.0以下である場
合には、実験ＮＯ．１のようにクリアリングタイムが短
く赤色最高濃度も2.56と良好であることがわかる。 From Table 5, as in the present invention, immediately after color development processing, when the bleach-fixing treatment was carried out with a bleach-fixing solution containing a silver ion concentration of more than 5 g /, the bleach-fixing solution contained thiosulfate and at least 0.05 mol / min. 1 Diethylenetriamine iron pentaacetate (I
II) When the complex salt is contained and the pH value is 4.0 or more and 9.0 or less, the experimental NO. As shown in 1, the clearing time is short and the maximum red density is 2.56, which is excellent.
これに対し、実験ＮＯ．２のように、発色現像処理後、
直ちに銀イオン濃度を５ｇ／を越えて含有する漂白定
着液で漂白定着処理する方法であっても、漂白定着液と
して、チオ硫酸塩とエチレンジアミン四酢酸鉄(III)ア
ンモニウム錯塩を含有する処理液を用いた場合には、脱
銀性が悪く、クリアリングタイムが長く、赤色最高濃度
も劣っていることがわかる。On the other hand, the experimental NO. As shown in 2, after color development processing,
Even with the method of bleach-fixing immediately with a bleach-fixing solution containing a silver ion concentration of more than 5 g /, a processing solution containing thiosulfate and ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium complex salt is used as the bleach-fixing solution. It can be seen that when used, the desilvering property is poor, the clearing time is long, and the maximum red density is inferior.
また、実験ＮＯ．３のように、発色現像処理後、直ちに
銀イオン濃度を５ｇ／を越えて含有する漂白定着液で
漂白定着処理する方法であっても、漂白定着液として、
チオシアン酸アンモニウムとジエチレントリアミン五酢
酸鉄(III)アンモニウム錯塩を含有する処理液を用いた
場合には、やはり脱銀性が悪く、クリアリングタイムが
長く、脱銀性が完了していないため、最高赤色濃度も極
めて高い値となっていることがわかる。In addition, the experiment NO. As described in 3, even when the bleach-fixing treatment is carried out immediately after the color development processing with a bleach-fixing solution containing a silver ion concentration of more than 5 g /, as a bleach-fixing solution,
When a treatment liquid containing ammonium thiocyanate and diethylenetriamine iron (III) pentaacetate ammonium complex was used, the desilvering property was still poor, the clearing time was long, and the desilvering property was not completed. It can be seen that the concentration is also extremely high.
更に、実験ＮＯ．４についても、即ち実験ＮＯ．３のジ
エチレントリアミン五酢酸鉄(III)アンモニウム錯塩を
エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム錯塩に代
えても、実験ＮＯ．３と同様の結果となることがわか
る。Further, the experiment NO. 4 as well, that is, Experiment No. Even when the diethylenetriaminepentaacetic acid iron (III) ammonium complex salt of No. 3 was replaced with an ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium complex salt, the experimental NO. It can be seen that the same result as in No. 3 is obtained.
更にまた、実験ＮＯ．５のように、発色現像処理後、酸
性停止浴液で処理した後、銀イオン濃度を５ｇ／を越
えて含有する漂白定着液で漂白定着処理する方法では、
漂白定着液として、チオシアン酸アンモニウムとジエチ
レントリアミン五酢酸鉄(III)アンモニウム錯塩を含有
する処理後を用いた場合には、やはり脱銀性が悪く、ク
リアリングタイムが長く、脱銀性が完了していないた
め、最高赤色濃度も極めて高い値となっていることがわ
かる。Furthermore, the experiment NO. In the method of performing bleach-fixing treatment with a bleach-fixing solution containing a silver ion concentration of more than 5 g / after the color development processing as described in 5, the processing is carried out with an acidic stop bath solution.
When a bleach-fix solution containing a solution containing ammonium thiocyanate and diethylenetriamineiron (III) pentaacetate ammonium complex salt was used, the desilvering property was still poor, the clearing time was long, and the desilvering property was completed. Therefore, it can be seen that the maximum red density is also extremely high because it is not present.
又、実験ＮＯ．６のように、発色現像処理後、酸性停止
浴液で処理した後、銀イオン濃度を５ｇ／を越えて含
有する漂白定着液で漂白定着処理する方法では、漂白定
着液として、チオシアン酸アンモニウム及びチオ硫酸ア
ンモニウムと、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモ
ニウムを含有する処理液を用いた場合には、脱銀性は完
了しているものの、クリアリングタイムが長く、赤色最
高濃度が低く十分とは言えないことがわかる。In addition, the experiment NO. In the method of performing bleach-fixing treatment with a bleach-fixing solution containing a silver ion concentration of more than 5 g / after the color development processing as described in 6, the bleach-fixing solution contains ammonium thiocyanate and When a processing solution containing ammonium thiosulfate and ammonium iron (III) diaminetetraacetate (III) was used, the desilvering property was completed, but the clearing time was long and the maximum red concentration was low and not sufficient. I understand.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 一博 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 木村 寿彦 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 樋口 茂枝子 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−52748（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−51940（ＪＰ，Ａ) 特開 昭46−3340（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kazuhiro Kobayashi 1 Sakura-cho, Hino-shi, Tokyo Photo Konishi Roku Photo Industry Co., Ltd. (72) Toshihiko Kimura 1 Sakura-cho, Hino-shi, Tokyo Photo Roku Konishi Photo Co., Ltd. In-company (72) Inventor Shigeko Higuchi 1 Sakura-cho, Hino-shi, Tokyo Konishi Roku Photo Industrial Co., Ltd. (56) Reference JP-A-56-52748 (JP, A) JP-A-51-51940 (JP, 51-940) A) JP-A-46-3340 (JP, A)
Claims (1)
像液で処理した後他の液で処理することなく銀イオン濃
度５ｇ／を越えて含有する漂白定着液で処理する方法
であって、該漂白定着液がチオ硫酸塩及び少なくとも0.
05モル／１のジエチレントリアミン五酢酸鉄(III)錯塩
を含有し、かつpH値が4.0以上9.0以下であることを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。1. A method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material with a bleach-fixing solution containing a silver ion concentration of 5 g / g or more without being processed with any other solution, after being processed with a color developer. The bleach-fix bath contains thiosulfate and at least 0.
A method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material, which contains 05 mol / 1 of a diethylenetriaminepentaacetic acid iron (III) complex salt and has a pH value of 4.0 or more and 9.0 or less.
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP58023766A JPH065367B2 (en) | 1983-02-17 | 1983-02-17 | Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material |
| US06/578,551 US4518680A (en) | 1983-02-17 | 1984-02-09 | Bleach-fixing solution and processing of light-sensitive color photographic material by use thereof |
| EP84301057A EP0117142B1 (en) | 1983-02-17 | 1984-02-17 | Bleach-fixing of colour photographic materials |
| DE8484301057T DE3474366D1 (en) | 1983-02-17 | 1984-02-17 | Bleach-fixing of colour photographic materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP58023766A JPH065367B2 (en) | 1983-02-17 | 1983-02-17 | Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59149358A JPS59149358A (en) | 1984-08-27 |
| JPH065367B2 true JPH065367B2 (en) | 1994-01-19 |
Family
ID=12119461
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP58023766A Expired - Lifetime JPH065367B2 (en) | 1983-02-17 | 1983-02-17 | Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material |
Country Status (1)
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Family Cites Families (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5151940A (en) * | 1974-10-31 | 1976-05-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | KARAASHASHINZAIRYONO SHORIHOHO |
| JPS5815784B2 (en) * | 1979-10-08 | 1983-03-28 | コニカ株式会社 | How to store bleach-fix solution separately |
-
1983
- 1983-02-17 JP JP58023766A patent/JPH065367B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59149358A (en) | 1984-08-27 |
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