【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理力法
、特にハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理において
、画像銀を漂白するために使用する処理液を用いるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。
標白能を有する写真感光材料用処理液としては、漂白液
、欅白定着液および波力液等が知られている。
この中でハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理におけ
るこの種の処理液には、画像銀を漂白するための酸化剤
として、赤血塩、重クロム酸塩、塩化鉄、過硫酸塩等の
無機の酸化剤が広く用いられている。
しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能含有す
る処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されている
。例えば、過硫酸塩や塩化鉄は処理機部材を腐蝕し、赤
血塩及び重クロム酸塩は画像銀の涼白刃という点では比
較的すぐれているが、光によシ分解して人体に有害なシ
アンイオンや六価のクロムイオンを生成する虞れがあシ
、公害防止上好ましくない。また、これらの酸化剤はそ
の酸化力が極めて強いために、チオ硫酸塩等のハロケン
化銀溶化削な同一の処理液中に共存させることが困難で
、漂白定着浴にこれらの酸化剤を用いることはほとんど
不可能であり、このため処理の迅速化および簡素化とい
う目的の達成を困難にしている。さらに、これらの無機
の酸化剤ケ含む処理液は、処理後の廃液を捨てることな
く再生使用することが困難であるという欠点ケ有してい
る。
これに対し、公害上の問題もなく、処理の迅速化、簡素
化、および廃液の再生使用可能等の要請にかなうものと
して、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機金凱キレ
ート化合物を酸化剤として使用した処理液が盛んに用い
られている。この酸化剤として使用するアミノポリカル
ボン酸金属錯塩としてはエチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、ヒドロキシアルキルエチレンジアミンなど
の鉄、銅、コバル１錯塩が知られている。
しかし、これらのアミノポリカルボン酸金目錯塩會使用
した処理液は、酸１ヒカが緩慢なために、現像工程で形
成された画像銀（金属銀）の漂白速度（酸什速度）が遅
く、％ｖＣ富感度カラー写真感光材料の迅速処理という
目的に適うものではない。
因みにこの中では、エチレンジアミン四酢酸の鉄＠（以
下、ＥＤＴＡ鉄錯塩という）を用いた処理液が漂白刃と
いう点では他のアミツボリカ／Ｌボン酸金稿錯塩よシも
優れていると考えられており、一部で実用化もされてい
る。ところが、有機金属錯塩は酸化力が比較的小さく漂
白刃が不充分であシ、これを漂白剤として用いたものは
２、たとえば塩臭化銀乳剤を主体とする低感度のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を漂白処理もしく＃′ｉ漂白
定着処理する場合には一応所望の目的を達することがで
きるが、塩臭沃化銀あるいは沃臭化銀乳剤を主体とし且
つ色増感された高感度のハロゲン化銀カラー写真感光材
料、とくに高銀量乳剤音用いる反転用ハロゲン化銀カラ
ーリバーサル写真感光材料を処理する場合には漂白作用
が不光分で脱銀が不良となシ、漂白もしくは漂白定着効
率が小さく目的？達することが困難である。
このように公害防止上の要請からすれば漂白剤としては
エチレンシアミンチ１う酢酸鉄錯塩の如き有機酸の金稿
錯塩會使用することが望ましいが、前記したように漂白
力不足という結果を生ずるので、この点全解決しなけれ
ば高感度カラー写真感光材料を迅速に処理するという目
的全達成することができない。
従来、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄錯塩の如き有機酸
の金目錯塩ｔ−漂白剤とする漂白液もしくは漂白定着液
の漂白能力を高める手段として種々の漂白促進剤を液に
添加することが提案されている。このような漂白促進剤
としてはたとえば特公昭４５−８５０６号公報に記載さ
れている如きチオ尿素誘導体、特開昭４６−２８０号公
報に記載されている如きセレノ尿素訪導体、英国特許第
１゜ｔ３ｓ、８４２号明＃Ｉｆに記載されている如き５
員環メルカプト化甘物、特公昭４６−５５６号公報に記
載されている如き脂肪族アミン、あるいはス１ス特許第
３３６２５７号明細書に記載されている如きチオ尿素誘
導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体等があ
る。
しかし、これらの漂白促進剤の多くは必ずしも充分満足
し得る漂白促進効果ケ奏せず、また漂白促進効果は優れ
ていても処理液中での安定性に欠けるため処理液の有効
寿命が短いと共に長期保存に耐え得ないという欠点を有
するもの、あるいは漂白液もしくは漂白定着液で処理す
る前の工程に使用する所謂８ｍ中にそれを含有せしめた
時Ｖｃｌ−１’漂白促進効果が得られない等の欠点を有
するものが多い。
さらにドイツ特許第２１３，９４０号明細書にはオニウ
ム化合物が漂白促進剤として用い得ることが提案されて
いる。しかし、これらのオニウム化合物漂白促進効果は
見られるが、その効果は未だ光分なものでは’ｙｘ＜、
特に漂白剤として有機酸の金属錯塩音用いた場合はとん
ど漂白促進効果は見られなかった。
本発明の第１の目的は、毒性が低く公害防止の要請に適
合し、漂白速度において優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理力法を提供することである。
本発明の第２の目的は、漂白剤として有機酸の金属錯塩
音用いる漂白処理もしくは漂白定着処理ＶＣおいて製出
速度を高めることのできる漂白促進剤ケ用いるハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することであ
る。
本発明の第３の目的は、漂白液もしくは漂白定着液に含
有せしめた場合に、漂白速度を高めることができる漂白
促進剤を用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
力法を提供することである。
本発明の第４の目的は、漂白液もしくは漂白定着液で処
理する前の工程に使用する前浴中に含有せしめた場合に
も、漂白速度を高めることのできる漂白促進剤を用いる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供する
ことである。
本発明の第５の目的は、と（ＶＣ標白定着工程奮捲すカ
ラー写真処理において、漂白定着速度を高め処理時間を
短縮化し、画質の良好なカラー写真画像を得ることので
きる漂白定着促進剤ケ用いるハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理力伝音提供することである。
本発明の上記諸口的は、像様露光された）１０ゲン化銀
カラー写真感光拐料會現像処理した後、少くとも１りの
ヨウ素原子が置換された低級脂肪族または芳香族の含ヨ
ウ素置換有機化合物（以）、本発明の化＠物という。）
の少くとも１株を含有する洋白能を有する処理液もしく
は該処理液に先立つ処理液を用いて写真処理することを
特徴とする、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法によって達成される。
以下、本発明について詳述する。
本発明の化合物としては、炭素原子数１〜１８の低級脂
肪族又は芳香族の含ヨウ素置換有機化合物であシ、具体
的化合物としては次のものがあげられるが、本発明がこ
れら化合物に限定されるものではない。
〔例示化合物〕
１
（３） （４）Ｃ２Ｈ５−Ｉ
−Ｎ１３ Ｉ −ＣＨ２−ｃｏ −ＮＨ２ＮＨ２
ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨ２０Ｈ
本発明においては、像様露光されたハロゲン化銀カラー
写真材料を現像、漂白および定着する工程を含む写真処
理を怖してカラー写真画像を得る。
漂白と定着はそれぞれ独立した工程で行なってもよいし
、また両者を漂白定着液ケ用いて一工程で行なってもよ
い。現像は発色現像を意味するが、反転カラー処理にお
けるごとき黒白現像と発色現像の組合せケも包含する。
これらの現像、漂白および定着の各工程は必ずしも連続
して行なわれる必要はなく、各工程の前後に他の工程を
行なうこともできる。このような付加工程としては、た
とえば硬膜浴、停止浴、中和浴、安定浴、水洗（リンス
も含む）等があり、この他必要に応じてさらに漂白およ
び定着工程が付加されることもできる。
本発明の化合物は、漂白能ケ有する処理液すなわち漂白
浴もしくは漂白定着浴に含有せしめられるほか、漂白浴
もしくは漂白定着浴による処理工程の前の工程に用いら
れる浴、所謂的毎に含有せしめられてもよい。この場合
、前浴とは現像工程を行なった後の浴であって、漂白浴
もしくは漂白定着浴の前の処Ｓ浴′ｆＩＯ−意味する。
前浴は通常は漂白浴もしくは漂白定着毎による処理工程
の直前に用いられるが、必ずしも同前である必要はなく
、前浴と沖白浴もしくは漂白定着浴の間１７ｃはさらに
他の浴が介在してもよい。現像工程ＶＣ続けて直ちに漂
白もしくは縁日定着工程を行なう場合、本発明の化合物
を樺白俗の前浴となる現像浴に含有せしめても良い。
本発明の化＠＃＃ｌＪは漂白毎もしくは漂白定着浴また
はそれらの前浴のみに含有せしめてもよいし、また漂白
浴もしくは漂白定着浴と前浴との両方に含有せしめても
よい。すなわち、これらのいずれの添加態様においても
望ましい漂白促進効果が得られる。本発明の化合物をこ
れらの浴ｒｃ含鳴せしめる際の給加奮は、浴の種類、処
理する写真材料の種類、処理温度、目的とする処理に要
する時間等によって異なるが、一般に処理浴の液１１当
カ約０．００１ｇ〜５０．ｇの範囲、望ましくはｏ、ｔ
ｇ〜ｔＯｇの範囲で好結果が得られる。しかし、一般
に添加量が小量の時ＶＣは漂白促進効果が小さく、また
添加量が必要以上に多量の時には沈澱を生じて処理する
写真材料を汚染したシすることがあるので、その添加量
については、蘭々のケースに応じて適宜最適範囲を決定
するのが好ましい。なお、これら本発明の化合物は１種
類又はそれ以上を併用する事もできる。
本発明の化合物を処理浴中に添加する場合には、水、ア
ルカリ、有機酸等に予め溶解して添加するのが一般的で
あるが、必要に応じて有機溶媒を用いて溶解して添加し
ても、その漂白促進効果にはなんら影響はない。
本発明における漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白定
着液において使用される漂白剤としての有機酸の金属錯
塩は、現像によって生成した金属＠を酸化してハロゲン
化銀にかえると同時に発色削の未発色部全発色させる作
用を有するもので、その構造はアミノポリカルボン酸ま
たは蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の
金属イオンを配位したものである。このような有機酸の
金属錯塩を形成するために用いられる最も好ましイ鳴槻
酸としては、ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン
酸があげられる。これらのポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸はアルカリ金輪塩、アンモニウム塩もし
くは水溶性アミン塩であってもよい。これらの具体的代
表例としては次の如きものを挙げることができる。
口〕 エチレンジアミンテトラ酢酸
〔２〕 ジエチレントリアミンペンタ酢酸［３］
エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル） −Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’−）り酢酸
［４〕 プロピレンジアミンテトラ酢酸〔５〕 ニト
リロトリ酢酸
〔６〕 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸〔７〕１
ミノジ酢酸
〔８］ ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（また
は酒石酸）The present invention relates to a processing power method for silver halide color photographic light-sensitive materials, particularly in the processing of silver halide color photographic light-sensitive materials, processing of silver halide color photographic light-sensitive materials using a processing solution used for bleaching image silver. Regarding the method. As processing liquids for photographic light-sensitive materials having whitening ability, there are known bleaching liquids, keyaki white fixing liquids, wave force liquids, and the like. Among these, this type of processing solution for processing silver halide color photographic light-sensitive materials includes inorganic salts such as red blood salt, dichromate, iron chloride, persulfate, etc. as an oxidizing agent for bleaching the image silver. Oxidizing agents are widely used. However, some serious drawbacks have been pointed out to processing solutions containing bleaching ability containing these inorganic oxidizing agents. For example, persulfates and iron chlorides corrode processing machine parts, and red blood salts and dichromates are relatively good in terms of giving a cool white edge to the image, but they decompose when exposed to light and are harmful to the human body. There is a risk of generating cyanide ions and hexavalent chromium ions, which is undesirable from the viewpoint of pollution prevention. In addition, because these oxidizing agents have extremely strong oxidizing power, it is difficult to coexist in the same processing solution that removes silver halide such as thiosulfate, and it is difficult to use these oxidizing agents in bleach-fixing baths. This makes it difficult to achieve the goal of speeding up and simplifying the process. Furthermore, these treatment liquids containing inorganic oxidizing agents have the disadvantage that it is difficult to reuse the waste liquid after treatment without discarding it. On the other hand, organic gold chelate compounds such as aminopolycarboxylic acid metal complex salts are used as oxidizing agents as they meet the requirements of speeding up and simplifying treatment, and enabling recycling of waste liquid without causing pollution problems. Processing solutions are widely used. As the aminopolycarboxylic acid metal complex salt used as the oxidizing agent, iron, copper, and Kobal 1 complex salts such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, and hydroxyalkylethylenediamine are known. However, since the processing solutions used in these aminopolycarboxylic acid metal complex salts have a slow acidity, the bleaching rate (acid rate) of the image silver (metallic silver) formed in the development process is slow, and the bleaching rate (acid rate) is slow. It is not suitable for the purpose of rapid processing of vC-rich color photographic materials. Incidentally, it is believed that the treatment solution using ethylenediaminetetraacetic acid iron (hereinafter referred to as EDTA iron complex salt) is superior to other Amitsuborica/L-bonic acid gold complex salts in terms of bleaching blades. It has even been put into practical use in some areas. However, organometallic complex salts have a relatively low oxidizing power and have insufficient bleaching properties, and the use of these as bleaching agents is difficult. If the photosensitive material is bleached or #'i bleach-fixed, it is possible to achieve the desired purpose, but high-sensitivity, color-sensitized silver emulsions based on silver chlorobromoiodide or silver iodobromide emulsions, When processing silver halide color photographic light-sensitive materials, especially silver halide color reversal photographic light-sensitive materials that use high-silver emulsions, the bleaching action is opaque and desilvering is poor, resulting in poor bleaching or bleach-fixing efficiency. A small purpose? difficult to reach. From the viewpoint of pollution prevention, it is desirable to use a complex salt of an organic acid such as ethylene thiamine dichloride and iron acetate as a bleaching agent, but as mentioned above, this results in insufficient bleaching power. Therefore, unless this point is completely solved, the entire purpose of rapidly processing high-sensitivity color photographic materials cannot be achieved. Conventionally, it has been proposed to add various bleaching accelerators to a bleaching solution or a bleach-fixing solution using a gold-eye complex salt t-bleaching agent of an organic acid such as an iron complex of ethylenediaminetetraacetate. Examples of such bleaching accelerators include thiourea derivatives as described in Japanese Patent Publication No. 45-8506, selenourea derivatives as described in Japanese Patent Publication No. 46-280, and British Patent No. 1. t3s, 5 as described in No. 842 #If
Member ring mercapto-containing sweets, aliphatic amines as described in Japanese Patent Publication No. 46-556, or thiourea derivatives, thiazole derivatives, thiadiazole derivatives as described in S1S Patent No. 336257, etc. There is. However, many of these bleach accelerators do not necessarily have a satisfactory bleach accelerating effect, and even if they have an excellent bleach accelerating effect, they lack stability in the processing solution, resulting in a short effective lifespan of the processing solution. Those that have the disadvantage of not being able to withstand long-term storage, or the effect of promoting Vcl-1' bleaching cannot be obtained when it is included in the so-called 8m used in the process before processing with a bleaching solution or bleach-fixing solution. Many of them have the following drawbacks. Furthermore, it is proposed in German Patent No. 213,940 that onium compounds can be used as bleach accelerators. However, although the bleaching accelerating effect of these onium compounds has been observed, the effect has not yet been determined by light spectroscopy.
In particular, when a metal complex salt of an organic acid was used as a bleaching agent, no bleaching accelerating effect was observed. A first object of the present invention is to provide a process for processing silver halide color photographic materials that has low toxicity, meets the requirements for pollution control, and has an excellent bleaching rate. A second object of the present invention is to process a silver halide color photographic light-sensitive material using a bleaching accelerator that can increase the production speed in bleaching or bleach-fixing VC using a metal complex salt of an organic acid as a bleaching agent. The purpose is to provide a method. A third object of the present invention is to provide a process for processing silver halide color photographic materials using a bleach accelerator that can increase the bleaching rate when included in a bleach solution or bleach-fix solution. be. A fourth object of the present invention is to use a bleaching accelerator which can increase the bleaching rate even when included in a prebath used in a step before processing with a bleaching solution or a bleach-fixing solution. An object of the present invention is to provide a method for processing color photographic materials. A fifth object of the present invention is to promote bleach-fixing, which can increase the bleach-fixing speed, shorten the processing time, and obtain color photographic images of good quality in color photographic processing involving the VC whitening and fixing process. The purpose of the present invention is to provide a processing power of a silver halide color photographic light-sensitive material using a silver halide light-sensitive material. A lower aliphatic or aromatic iodine-containing substituted organic compound (hereinafter) in which at least one iodine atom is substituted is referred to as the compound of the present invention. )
This is achieved by a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, which is characterized by performing photographic processing using a processing solution having a nickel silver ability containing at least one strain of the above-mentioned strain, or a processing solution preceding the processing solution. The present invention will be explained in detail below. The compound of the present invention is a lower aliphatic or aromatic iodine-containing substituted organic compound having 1 to 18 carbon atoms, and specific examples include the following, but the present invention is limited to these compounds. It is not something that will be done. [Exemplary compounds] 1 (3) (4) C2H5-I
-N13 I -CH2-co -NH2NH2 CH2Cl-CH20H In the present invention, a color photographic image is obtained by photographically processing the imagewise exposed silver halide color photographic material, which includes the steps of developing, bleaching and fixing. Bleaching and fixing may be carried out in separate steps, or both may be carried out in one step using a bleach-fix solution. Development means color development, but also includes combinations of black and white development and color development, such as in reversal color processing. These steps of development, bleaching and fixing do not necessarily have to be carried out consecutively, and other steps can also be carried out before and after each step. Such additional steps include, for example, a hardening bath, a stop bath, a neutralization bath, a stabilization bath, a water wash (including rinsing), and bleaching and fixing steps may be added as necessary. can. The compound of the present invention can be contained in a processing solution having bleaching ability, that is, a bleach bath or a bleach-fix bath, or in a bath used in a step before a treatment step using a bleach bath or a bleach-fix bath. It's okay. In this case, the pre-bath refers to a bath after the development process, and is a treatment bath 'fIO-' which precedes the bleach bath or bleach-fix bath. The pre-bath is usually used immediately before the bleaching bath or each bleach-fixing process, but it does not necessarily have to be used at the same time, and another bath may be used between the pre-bath and the bleaching bath or bleach-fixing bath. You may. When the developing step VC is immediately followed by a bleaching or festival fixing step, the compound of the present invention may be contained in the developing bath serving as a pre-bath for birch. The compound of the present invention may be contained only in each bleaching bath or bleach-fixing bath or a pre-bath thereof, or may be contained in both the bleaching bath or the bleach-fixing bath and the pre-bath. That is, a desirable bleaching accelerating effect can be obtained in any of these addition modes. The amount of stimulation required when the compound of the present invention is applied to these baths varies depending on the type of bath, the type of photographic material being processed, the processing temperature, the time required for the desired processing, etc., but generally the liquid in the processing bath is 11 weight approximately 0.001g~50. range of g, preferably o, t
Good results are obtained in the range of g to tOg. However, in general, when the amount of VC added is small, the effect of promoting bleaching is small, and when the amount added is larger than necessary, precipitation may occur and contaminate the photographic materials being processed. It is preferable to appropriately determine the optimal range depending on each case. Incidentally, one or more of these compounds of the present invention can also be used in combination. When adding the compound of the present invention to a treatment bath, it is generally dissolved in water, an alkali, an organic acid, etc. beforehand, but if necessary, it is added after being dissolved in an organic solvent. However, it has no effect on its bleaching promotion effect. The metal complex salt of an organic acid as a bleaching agent used in the bleaching solution or bleach-fixing solution used in the bleaching process of the present invention oxidizes the metal produced during development and converts it into silver halide, and at the same time, the metal complex salt of an organic acid is used to oxidize the metal produced during development and convert it into silver halide. It has the effect of coloring the whole area, and its structure is that metal ions such as iron, cobalt, copper, etc. are coordinated with aminopolycarboxylic acid or organic acids such as oxalic acid and citric acid. The most preferred inaric acids used to form such metal complexes of organic acids include polycarboxylic acids or aminopolycarboxylic acids. These polycarboxylic acids or aminopolycarboxylic acids may be alkali metal salts, ammonium salts or water-soluble amine salts. Specific representative examples of these include the following. Mouth] Ethylenediaminetetraacetic acid [2] Diethylenetriaminepentaacetic acid [3]
Ethylenediamine-N-(β-oxyethyl)-N,
N', N'-) diacetic acid [4] Propylenediaminetetraacetic acid [5] Nitrilotriacetic acid [6] Cyclohexanediaminetetraacetic acid [7] 1
Minodiacetic acid [8] Dihydroxyethylglycine citric acid (or tartaric acid)
〔９〕 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸〔ＬＯ〕
グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸〔１１〕エチレ
ンジアミンテトラブロビオン酸［１２］ フェニレンジ
了ミンチ［う酢酸〔１３〕 エチレンジアミンテトラ酢
酸ジナトリウム塩
〔」４〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩
［１５］エチレンシアミンチＦう酢酸テＹラナトリウム
頃
［１６］ ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナト
リ ゆム塩
［１７］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−）り酢酸ナトリウム塩（１８〕
プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩
〔Ｌ９〕 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩〔２０〕 シ
クロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩
本発明において使用される漂白液は、前記の如き有機酸
の金閥錯塩ｔ−漂白剤として含有すると共Ｋ、種々の添
加剤を含むことができる。添加剤としては、とくにアル
カリハライドまたはアンモニウムハラ１ド、例えば臭化
カリウム、臭化ナトリウム、塩イヒナトリウム、臭化ア
ンモニウム等の再ハロゲン化削な含有させることが望ま
しい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等
のｐＦ（緩衝剤、アルキル°γミン類、ポリエチレンオ
キサ１ド類等の通常漂白液に添加することが知られてい
るものを適宜添加することができる。
本発明において漂白工程を訣白定着液を用いて行なう場
合には、漂白定着液としては前記の如き有機酸の金属錯
塩を漂白剤として含有すると共にチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩、チオ原票類等のハロゲン化銀定着網を含有する
組成の液が適用される。また、卵白削と前記のハロゲン
化銀定着網の他に臭化カリウムの如きハロゲン化合物を
少量添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭
化カリウムの如きハロゲン化合物を多量に添加した組成
からなる漂白定着液、はらには漂白剤と多量の臭化カリ
ウムの如きハロゲン化合物との組合せからなる組成の特
殊な漂白定着液等も用いることができる。前記のハロゲ
ン化合物としては臭化カリウムの他に塩化水素酸、臭化
水累酸、臭化リ−１５−
チウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリ
ウム、沃化アンモニウム等も使用することができる。
漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着網としては通常
の定着処理に用いられるような）・ロゲン化銀と反応し
て水溶性の錯＠を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ偕酸アンモニウムの如
きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナ
トリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン
酸塩、あるいはチオ原票、チオエーテル等がその代表的
なものである。
なお漂白定着液には漂白液の場合と同様に硼酸、硼砂、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩
からなるｐＨ緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せて
含有せしめることができる。さらＫまた、各種の螢光増
白剤や消泡前あるいは界面活性剤を含有せしめることも
で １６−
きる。また、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデ
ヒド化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカ
ルボン酸等の有機キレ−１化剤あるいはニトロアルコー
ル硝酸塩等の一種の安定剤、メタノール、ジメチルスル
７オアミド、ジメチルスルフオキシド等の有機溶媒等を
適宜含有□せしめることができる。
本発明の処理に使用される黒白現像液は通常知られてい
るカラー写真感光材料の処理に用いられる黒白第１現像
液と呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光材料の処理に
用いられるものであシ、一般に黒白現像液に添加される
各種の添加剤を含有せしめることができる。
代表的な添加剤としては」−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メ１−ルおよびハイドロキノンのような現像主薬、
亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進削、臭
化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、メチル
ベンツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤
、ボリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物や
メルカプト化付物から成る表面過現像防止剤等ケあげる
ことができる。
本発明の処理に使用されるカラー現像液に使用される芳
香族第１級アミン発色税像主薬は種々のカラー写真プロ
セスにおいて広範囲に使用されている公知のものが包含
される。これらの現像剤はアミノフェノール系およびｐ
−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化
合物は遊離状態よ多安定のため一般に頃の形、例えば塩
酸塩または硫酸塩の形で使用される。□また、これらの
化合物は、一般に発色現像液ＬＬについて約０．１ｇ〜
約３０ｇの濃度、唄に好ましくは、発色現像液ＬＬにつ
いて約１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用する。
了ミノフェノール系現像剤としては例えば、０−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシ−１ルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエン
、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベンゼ
ンなどが含まれる。
％に有用な第１級芳香族アミノ糸発色現像削はＮ、Ｎ
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基およびフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい。その中でも％に有用
な化合物例としてはＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレン
ジアミン［酸Ｌ Ｎ−１ｆＬ−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、ＮＩ Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
アミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノア二！Ｊ７
硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ
アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メＦキシエチル）−
Ｎ−エチル−３−メｆルアニリン−ｐ−）ルエンスルホ
＄−） ｆｉ ト’ｆｒ挙１／ｆることができる。
本発明の処理において使用されるアルカリ性発色現像液
は、前記第１級芳香族アミン系発色現像削に加えて、更
に、発色現像液に通常添加されている種々の成分、例え
ば水酸化すｌラム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど
のアルカリ剤、アルカリ金隅曲硫酸塩、アルカリ金國重
亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属
ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤および濃
厚化削などを任意に含有することもできる。この発色現
像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も一般的には約
１０〜約１３である。
本発明に適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料は
、発色剤が感光材相中に含まれている内式現像方式（米
国特許第２，３７６，６７９号、同第２．８０１，１７
１号明細書参照）のほか、発色剤が現像液中に含まれて
いる外式現像方式（米国特許第２，２５２，７１８＠、
同第２，５９２，２４３号、同第２，５９０，９７０号
明隷１書参照）のものであってもよい。また発色剤は当
業界で一般に知られている任意のものが使用できる。例
えばシアン発色剤としてはナフトールあるいはフェノー
ル構造全基本とし、カップリングによりインドアニリン
色素を形成するもの、マゼンメ発色剤としては活性メチ
レン基を有する５−ピラゾロンｍｔ骨格構造と−２１＋
八ｒ＾し
て有するもの、イエロー発色剤としては活性メチレン鎖
奮有するベンゾイルアセドアニラ１ド、ビバリルアセト
アニライド、アシルアセドアニライド病造のものなどで
カップリング位置に置換基を有するもの、有しないもの
のいずれも使用できる。このように発色剤としては、所
謂２当量型カプラーおよび４当量型カプラーのいずれを
も適用できるものである。使用し得るハロゲン化銀乳剤
としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、頃臭化銀、塩沃化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀を
用いたものであってもよい。また、これ等のハロゲン化
銀の保護コロイドとしては、ゼラチン等の天然物の他合
成によって得られる種々のものが使用できる。ハロゲン
化銀乳剤には、安定削、増感剤、硬嗅削、増感色素、界
面活性剤等通常の写真用添加剤が含まれてもよい。
本発明の化曾物ｔ−標白液または漂白定着液の前浴中に
含有せしめる場合［は、前浴として種々の組成のものを
使用することができる。最も単純な組成の前浴は、本発
明の化合物を単に溶解した水 ２２−
溶液であるが、酢酸、硼＠等の酸類、水酸化ナトリウム
等のアルカリ類、あるいは亜硫酸ナトリウム、酢酸ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム等の塩類を適宜含有する水
溶液も前浴として有利に使用できる。前浴のｐＨは任意
のものを使用することができ、いずれも本発明の効果全
有効に奏せし、めることができるが、あまり高ｐＨの場
合にはスティンを発生することがあるので一般ＶＣはｐ
Ｈ７以丁で使用するのが好ましい。前浴中には、さらに
必要に応じて各種のキレート化付物からなる沈澱防止剤
、明ばん系やアルデヒド系を始めとする各種の化合物か
らなる硬膜剤、ｐＦＩ緩衝削、ノ・ロゲン塩の定着剤、
曲硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン等の酸化防
止剤、硫酸ナトリウム、５Ｍ酸マグネシウム等の膨潤防
止剤、界面活性剤等を含有せしめることができる。前浴
と漂白浴もしくは樺白定着浴との間には、た左えば水性
処理、停止処理、停止定着処理等ケ介在せしめることが
できるが、このような場合にも的浴中ＶＣ不発明の化付
物を添加したとき、同じようＶＣ漂白促進効果が得られ
る。本発明の化合物を前浴中のみに含有せしめる場合に
は、その前浴ｔｉｔ漂白浴もしくは漂白定着浴の直前の
工程に使用するものであることが望ましい。
本発明の化合物を縁日浴もしくは漂白定着浴に含有せし
め、これらの浴による処理を発色現像工程に引き続いて
直ちに捲した場合には、従来の峡白促進削のように持込
みによる発色現像液の混入ＶＣ基因して謹白促進効果が
低下することがない。
また本発明の化合物はこれケ比較的多ｆＩ／ｃ使用して
も定着阻害を生ずることがなく、カプリの発生もみられ
ない。
次ＶＣ実捲例によって本発明を例証するが、本発明の実
施態様はこれＶＣよって限定されるものではない。
実捲例−１
サクラカラーＭ（小西六写真工業株式会社製。
高感度カラーネガフィルム）を常法ｒｃよ如露光を隨し
た後、下記の処理を行なった。
２３−
〈現像処理〉
発色現像３分１５秒、漂白定瑞」分ないし３０分、水洗
２分および安定処理１分の各処理ケ順次行なった後乾燥
する。
なお、各処理は、３７．８℃で行ない、各処理液の処方
は下記処方によシ調製した処理液を用いた。
［発色現像液］
〔漂白定着液〕
２４−
〔安 電液〕
漂白定着液には表−１に示した本発明の化合物ケ加え処
理した。各漂白定着液（ａ）ないしく０）それぞれにつ
いて、処理するフィルムの漂白定着完了時間を比較した
。同時に漂白定着処理を８分間行った時のフィルムを乾
燥後、フィルムの最高濃度全中性最高濃度として表−１
に示した。中性最高濃度は色票ならびに未涼白銀及び未
定着銀を合計した白色光による濃度である。
２６一
表−１かられかる通シ、本発明の化合物を添加しない漂
白定着液（ａ）及び本発明化合物以外の化合物であるヨ
ウ化カリウム（ＫＩ ） Ｔｈ加えた漂白定着液（ｂ）
では、いずれも漂白定着完了時間が長く、未漂白銀が残
留しているために中性最高濃度が著しく高く、漂白定着
が８分間で完了していないことを示している。−刀、本
発明ｒ（よる漂白定着液（Ｃ）〜（０）では漂白定着完
了時間が大巾に短縮され中性最高濃度も望ましい値３６
８ＶＣ近く、未漂白・未定着銀が全く残存していないこ
とを示している。
実施例−２
フィルム試料および処理力法は実施例−１と全く同じと
し、縁由定着液（ｅ）〜（０）の漂白剤であるエチレン
ジアミン四酢酸鉄Ｉ錯塩ｆ ５０ ｇ／ｌ に減じ、ｐ
Ｈを実施例−１と同じＶＣｉｌＡ！整し、同様に処理し
たが、赦白定看完了時間は８分間以上になるものはなか
った。
このように本発明の化合物を用いる事によシ酪白削の濃
度を低減でき、これによって処理コストの低減および漂
白液の排出による公害対策の面で ２７−
も櫓利である。
尚、本実施例とは別に市販の反転カラーフ１ルムのエチ
レンジアミン四酢酸鉄（ｌ錯塩と臭化カリウムによる縁
日処理液に、本発明の化合物全添加して処理したところ
、本実施例と実質的に同様の漂白促進効果が得られた。
特酌−出願人 小西六写真工業株式会社代理人 弁理
士 坂 口 信 昭
（ｔｌか」名）[9] Ethyl ether diamine tetraacetic acid [LO]
Glycol ether diamine tetraacetic acid [11] Ethylenediaminetetrabrobionic acid [12] Phenyl diamine diacetate [13] Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt [4] Ethylenediaminetetraacetic acid tetra(trimethylammonium) salt [15] Ethylenethia Minced F-tetrasodium acetate [16] Diethylenetriaminepentaacetic acid pentanatotrium salt [17] Ethylenediamine-N-(β-oxyethyl)
-N, N', N'-) sodium acetate salt (18)
Propylenediaminetetraacetic acid sodium salt [L9] Nitrilotriacetic acid sodium salt [20] Cyclohexanediaminetetraacetic acid sodium salt The bleaching solution used in the present invention contains a complex salt of an organic acid as described above as a t-bleaching agent. , and may contain various additives. As additives, it is particularly desirable to contain alkali halides or ammonium halides, such as potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride, ammonium bromide, and the like to reduce rehalogenation. In addition, pF such as borates, oxalates, acetates, carbonates, phosphates (buffers, alkyl amines, polyethylene oxades, etc.) that are known to be added to normal bleaching solutions may be added as appropriate. In the present invention, when the bleaching step is carried out using a bleach-fixing solution, the bleaching-fixing solution contains a metal complex salt of an organic acid as described above as a bleaching agent, and also contains thiosulfate and thiocyanic acid. A liquid having a composition containing a silver halide fixing net such as salt, thio-base etc. is applied.Also, a composition containing a small amount of a halogen compound such as potassium bromide in addition to egg white scraping and the above-mentioned silver halide fixing net is applied. or, conversely, a bleach-fix solution consisting of a composition in which a large amount of a halogen compound such as potassium bromide is added; Special bleach-fix solutions can also be used.In addition to potassium bromide, the halogen compounds include hydrochloric acid, hydrobromic acid, lithium bromide, sodium bromide, ammonium bromide, Potassium iodide, ammonium iodide, etc. can also be used.As a silver halide fixing network to be included in the bleach-fixing solution, it can be used to form a water-soluble complex that reacts with silver halide (such as those used in ordinary fixing processes). Compounds that form @, such as thiosulfates such as potassium thiosulfate, sodium thiosulfate, and ammonium thiocyanate, thiocyanates such as potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, and ammonium thiocyanate, or thiobases, thioethers, etc. It is representative. The bleach-fix solution contains boric acid, borax, and
Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate,
pH buffering agents consisting of various salts such as potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, and ammonium hydroxide may be contained alone or in combination of two or more. Additionally, various fluorescent whitening agents, antifoaming agents, or surfactants may be contained. In addition, preservatives such as hydroxylamine, hydrazine, bisulfite adducts of aldehyde compounds, organic chelating agents such as aminopolycarboxylic acids, or stabilizers such as nitroalcohol nitrates, methanol, dimethylsulfonamide, dimethyl An organic solvent such as sulfoxide can be appropriately contained. The black-and-white developer used in the processing of the present invention is a commonly known black-and-white first developer used in processing color photographic materials, or a developer used in processing black-and-white photographic materials. It can contain various additives that are generally added to black and white developers. Typical additives include developing agents such as phenyl-3-pyrazolidone, methanol and hydroquinone;
Preservatives such as sulfites, accelerated abrasion with alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, etc., inorganic or organic inhibitors such as potassium bromide, 2-methylbenzimidazole, methylbenzthiazole, etc. A water softener such as a polyphosphate, a surface overdevelopment inhibitor consisting of a small amount of iodide or a mercapto compound, and the like can be mentioned. The aromatic primary amine color-forming imaging agents used in the color developer used in the process of the present invention include those known and widely used in various color photographic processes. These developers are aminophenolic and p
-Includes phenylenediamine derivatives. Since these compounds are more multistable than the free state, they are generally used in the form of a hydrochloride or a sulfate, for example. □Also, these compounds are generally used in an amount of about 0.1 g to 0.1 g for color developer LL.
A concentration of about 30 g is used, preferably from about 1 g to about 15 g for color developer LL. Examples of mininophenol-based developers include 0-aminophenol, p-aminophenol, and 5-amino-2-
Included are oxy-1-luene, 2-amino-3-oxy-toluene, 2-oxy-3-amino-1,4-dimethyl-benzene, and the like. % of primary aromatic amino yarn color development and removal are N, N
-Dialkyl-p-phenylenediamine type compound, and the alkyl group and phenyl group may be substituted or unsubstituted. Among them, examples of compounds useful for % include N,N-diethyl-p-phenylenediamine [acid L N-1fL-p-phenylenediamine hydrochloride, NI N-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, 2-amino- 5-(N-Ethyl-N-dodecylamino)-toluene, N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoani! J7
Sulfate, N-ethyl-N-β-hydroxyethylaminoaniline, 4-amino-3-methyl-N,N-diethylaniline, 4-amino-N-(2-methyFxethyl)-
N-Ethyl-3-methylaniline-p-)luenesulfo$-) can be expressed as 1/f. In addition to the above-mentioned primary aromatic amine color developing solution, the alkaline color developing solution used in the process of the present invention further contains various components normally added to color developing solutions, such as sulfur hydroxide. optionally contains alkaline agents such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal corner sulfates, alkali metal bisulfites, alkali metal thiocyanates, alkali metal halides, benzyl alcohol, water softeners and thickeners, etc. You can also do that. The pH value of this color developer is usually 7 or higher, most commonly about 10 to about 13. The silver halide color photographic light-sensitive material applicable to the present invention uses an internal development method (U.S. Pat. No. 2,376,679, U.S. Pat. No. 2,801,17
In addition to the external development method (see US Pat. No. 2,252,718@) in which a color former is contained in the developer,
2,592,243 and 2,590,970). Further, as the coloring agent, any coloring agent generally known in the art can be used. For example, a cyan coloring agent has a naphthol or phenol structure as its base and forms an indoaniline dye through coupling, and a mazemme coloring agent has a 5-pyrazolone mt skeleton structure with an active methylene group and -21+
Yellow coloring agents include benzoylacedoanilide, bivalylacetanilide, and acylacedoanilide, which have an active methylene chain, and have a substituent at the coupling position. You can use either one with or without one. Thus, as the coloring agent, both so-called 2-equivalent type couplers and 4-equivalent type couplers can be applied. As the silver halide emulsion that can be used, any silver halide such as silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver bromide, silver chloroiodide, silver iodobromide, and silver chloroiodobromide can be used. It may be something. Furthermore, as protective colloids for these silver halides, natural products such as gelatin, as well as various products obtained by synthesis can be used. The silver halide emulsion may contain conventional photographic additives such as stabilizers, sensitizers, hard sensitizers, sensitizing dyes, and surfactants. When it is contained in the pre-bath of the chemical t-whitening solution or bleach-fixing solution of the present invention, various compositions can be used as the pre-bath. The pre-bath with the simplest composition is an aqueous solution in which the compound of the present invention is simply dissolved, but it may also contain acids such as acetic acid or boron, alkalis such as sodium hydroxide, or sodium sulfite, sodium acetate, or thiosulfate. Aqueous solutions suitably containing salts such as sodium, sodium borate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, etc. can also be advantageously used as pre-baths. Any pH value can be used for the pre-bath, and the effects of the present invention can be fully achieved in either case, but stains may occur if the pH is too high. General VC is p
It is preferable to use H7 or more. In the pre-bath, if necessary, anti-settling agents made of various chelating additives, hardening agents made of various compounds including alum and aldehyde, pFI buffer shavings, and norogen salts are added. fixative,
Antioxidants such as diluted sulfate, hydroxylamine, and hydrazine, antiswelling agents such as sodium sulfate and 5M magnesium acid, surfactants, and the like can be contained. For example, an aqueous treatment, a stopping treatment, a stopping fixing treatment, etc. can be interposed between the pre-bath and the bleaching bath or the birch-white fixing bath. A similar effect of accelerating VC bleaching can be obtained when additives are added. When the compound of the present invention is contained only in the pre-bath, it is preferably used in the step immediately before the pre-bath tit bleach bath or bleach-fix bath. When the compound of the present invention is contained in a festival bath or a bleach-fixing bath, and the treatment with these baths is immediately followed by the color development process, contamination with the color developer due to carry-over, as in the conventional whitening accelerated cutting, is avoided. The decency promoting effect does not decrease due to VC. Further, the compound of the present invention does not cause fixation inhibition even when used at a relatively high fI/c, and no capri formation is observed. The invention is illustrated by the following VC example, but embodiments of the invention are not limited by this VC. Actual Winding Example-1 Sakura Color M (manufactured by Konishi Roku Photo Industry Co., Ltd., high-sensitivity color negative film) was exposed to light using a conventional rc method, and then subjected to the following treatment. 23- <Development processing> Color development for 3 minutes and 15 seconds, bleaching for 30 minutes, washing with water for 2 minutes, and stabilization for 1 minute are carried out in sequence, followed by drying. Each treatment was carried out at 37.8°C, and each treatment liquid was prepared according to the following formulation. [Color developer] [Bleach-fix solution] 24- [Antistatic solution] The compounds of the present invention shown in Table 1 were added to the bleach-fix solution for processing. For each bleach-fix solution (a) to 0), the completion time of bleach-fixing of the processed film was compared. Table 1 shows the maximum density of the film after drying when the bleach-fixing process was performed for 8 minutes at the same time.
It was shown to. The maximum neutral density is the density determined by white light, which is the sum of the color patch, uncooled white silver, and unfixed silver. 26 Table 1 shows the bleach-fix solution (a) without the addition of the compound of the present invention and the bleach-fix solution (b) with addition of potassium iodide (KI) Th, which is a compound other than the compound of the present invention.
In all cases, it took a long time to complete bleach-fixing, and the maximum neutral density was extremely high because unbleached silver remained, indicating that bleach-fixing was not completed in 8 minutes. - In the bleach-fix solutions (C) to (0) according to the present invention, the time to complete bleach-fixing is greatly shortened, and the maximum neutral density is also a desirable value of 36.
It was close to 8VC, indicating that no unbleached, unfixed silver remained. Example 2 The film sample and processing power method were exactly the same as in Example 1, except that the bleaching agent of ethylenediaminetetraacetic acid iron I complex salt f 50 g/l was used in the Erimyu fixing solutions (e) to (0). p
H is the same VCilA as in Example-1! Although the procedure was carried out in the same manner, the completion time for pardoning was not longer than 8 minutes. As described above, by using the compound of the present invention, it is possible to reduce the concentration of bleaching bleach, which is advantageous in terms of reducing processing costs and preventing pollution caused by discharge of bleaching solution. Separately from this example, when all of the compounds of the present invention were added to a festival treatment solution containing iron ethylenediaminetetraacetate (l complex salt and potassium bromide) of a commercially available inverted color film, the results were substantially the same as those of this example. A similar bleaching promoting effect was obtained. Special consideration - Applicant Konishi Roku Photo Industry Co., Ltd. Agent Patent attorney Nobuaki Sakaguchi (tl. name)