JPS58121036A - Treatment of silver halide color photosensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To retain photographic performances, especially of a processing soln. appropriate for a long time, by adding a polymer or copolymer having pyrrolidone ring units, and polyethylene glycol in addition to a color developing agent of p-phenylenediamine type to a developing soln. CONSTITUTION:A silver halide color photosensitive material is developed with p-phenylenediamine color developing agent. A developing soln. also contains at least 0.1g/l, preferably 0.5-10g/l polymer or copolymer having pyrrolidone ring units in the molecular structure and 1,000-70,000 average mol. wt., and at least 0.5g/l, preferably, 1.5-10/l polyethylene glycol having 600-6,000 average mol. wt.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

不発ｆ＃４＃ｉハロゲン化鏝カラー写真感光材料の発色
塊像処理方法に■し、更に詳しくは、自動現像機部によ
るランニング処理に於ける禰光量の変動による現書液組
成や異成分の混入による写真性能の異常変動を安定化さ
せられるようにした現像処理方法に関する。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料のも塩は基本的には発
ｔ！！、現葎と脱銀の２工程から成り、脱銀は漂白と定
着１機又は謝白だ着工程から成っている。 この他に附加的な処理工程即ち白黒第−塊像処理、停止
処理、安定処理などが加えられる。 発色現像において、無光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると四時に酸化された芳香族第１級アミン３ｊ
Ｌｍ主桑はカプラーと反応して色１ｓｔ形成する。この
過程でハロゲン化−の分解によって生じたハロゲンイオ
ンが埃イ績練中に溶出し蓄積する。父別にはハロゲン化
銀４真感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像
液中に溶出して蓄積される。脱銀工程でＩｆｉ机儂によ
シ生じた銀は酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩
は定着剤により町溶住銀塩として、写真感光材料中より
除去される。なお、この漂白工程と足着工８をまとめて
同時に処理する一浴漂白を前処理方法も知られている。 発色椀微液で／Ｉｉ前記の如く写真感光材料を現儂処境
することによって椀像抑１Ｉ４１物宵が蓄積するが、一
方発色埃儂生薬やベンジルγｇ、　：Ｉ−ルＦｉｒｆ４
’ｌ　サれ、あるいは写真絡元材料中に蓄積して持ち出
さｔｌ、それらの成分１ｉＩＩ表は低）−シていく。従
って長門のハロケン化銀写＊感元材料を目釦堝像機など
ｅこより通＆ｆ：処理する坑１故処理方法νこおいては
、成分シ＊　ｔｌ）変化ＶＣよる塊塚仕上がシ特性の変
化を避けるため？こ発色視隊液の成分を一足錆友の範囲
に保つためのテ段が必要である。かがる手段として通常
に不足成分を補い増加成分を希釈するための補充液を補
光する方法がとられている。この輛光歇の情元ｒｃより
必然的に多音のオーバー７０−が生じ廃業されるために
、こり方法は経済上および公害上人さな問題となってい
る。それ故に近年でｋｉ　＠ｉｌ　ｋ、オーバー７０−
液を減少させるため、これらの補光漱ｋｉｌｋ厚化し少
量補光する所謂濃厚低禰光方式が盛んに用いられ、又別
に紘オーバー７ａ−液に再生剤を加え再び補充液として
用いる方法も提案され実用化逼れている。 これらはいずれ屯実賞的に補光量が減少する方法であり
、極端に補光量を減少させると椀像液中に溶出する実機
抑制剤やハロゲン１オン＃［ｉｉわずかの補光量の誤差
によっても、大きく一度変化を・こうむる１１！になる
。父、蒸発による嬢編の彰書を受は易くなり、通常蓄積
物の一度が上昇してしまう。向えばハロゲンイオンｉ１
１ｇｊＬの上昇は現１歌反応が抑制されたり、より特性
曲−の８＆ｔ１部が抑制されることＶＣよるハイコント
ラスト化という間Ｍｋ生じる。これを避けるためｔこオ
ーバーフロー液からハロケンイオンを除去し、不足成分
′に？ＩＩう再生剤を加えて補充液に再生する方法が提
案さｈでいる。しかしながら、ハロケンイオンを除去せ
ずｔＣ晶いハロケンイオン嬢皺で処理出来れはよ抄望ま
しく・又ハロケンイオンを除去する場合に於いてもハロ
ゲン龜ｔ＋は高い程ハロゲンイオンの除去効率は高いた
め、いずれにして本写真性能上問題が解決されれば高い
ハロゲンイオン鎖毅のタンク液で処理することが望まし
いわけである。また襠充量會減少させた撫厚低禰光処場
では、別の問題として他の処理液成分の混入蓄積の増大
がある。これは補光量が減少しｆｃ喪めにタンク液が補
充液で＆Ｊ！倉さｔする率が低くなるためであり、液の
使用期間が長くなることも加わるためである。他の処理
液の混入ｒｉＩ６理機内での隣りの処理液のスプラツン
ユＪＦｍａリーダー、ベルト父ｔｉフィルムを吊り下げ
るハンガー等ＶＣより発色現像液中に視像から故の処理
液成分が持ち込まれるＦ＋ｒ１１バックコンタミ不一ン
ヨンにより引き起こされる。 これらの蓄積する混入成分のうち、足着剤であるチオー
酸イオンは椀曽促進する。、特に写真特性−−の肩部を
促進することによって著しいハイコントラスト化を生じ
る。また、漂白剤である金属種、特に纂２鉄塩の混入増
大は保恒剤であるヒトａキンルアミンの分解を促進しア
ンモニアイオンを生成する。この分解反応は３０℃以上
で大きく促進される。しかし、アンモニアイオンの発生
はチオｉｌ＃ｌ！イオンと１ｓＩａＫＩＮ場現像を促進
し、ハイコントラスト化する欠点があった。 従って、経錆性及び婁境汚粂改警のためＫｆ＆備光電光
量化も、写真性能が一足に維持され、かり処理液が擾い
閲使用されても有効成分が分解したりしない安耐処理可
能な発色埃１ｊＩ！敵の山塊が強く望１れているのが塊
状である。 本発明の目的は、発色埃１氷液を用いて低惰光量で連続
処理する際に起る上記欠点ｒ改善し、適正な写真性能及
び液の処理性能を長期にわたって維持することができる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の埃（処理方法全提供
するにある。本発明のその他の目的は本明細書の以下の
１赦から明【、かになろう。 本発明の上１目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の連続処理方法において、境１績液が！当り少くとも０
．１ｇの平均分子９１，０００〜７０，０００である分
子構造中にピロリド／核単位を南する重合体あるいは共
皇合体（以下、本発明の重合物あるいは共重合物という
６　）、及びｔ当り少くとも０．５　ｇの平均分子量６
００〜６，０００のポリエチレンクＩＪコールを含有し
、バラフェニレンジアミン発色３＃！砿主薬の存在下に
＠思する事ｒｃよル違敢される。 一般に臭化物イオンの毅表の変曽は感直り変動となって
現われるが、加えて、脚部の階調や肩部のｌｌ１ｌ＃鯛
ケも変化させてしまい、通常硬−化（以後、尚カンマ化
という。）することとなるし、又チオ硫酸イオンの混入
は同様に高ガンマ化し、さらにハヒドロキフルアミンの
分解により発生するアンモニアイオンの存在も又、高ガ
ンマ化の要因となる。上記の埃象はいずれも自動現像機
による連続処ｆ４　ｖｃおいて必然的に生じるものであ
るが、発色ｆＪ４像液の禰光普が少い処理方式において
特に強調される事は前記した通りである。 本発明者等は種々検討した結果、本発明の重合物あるい
は共重合物と、特定のポリエチレングリコールを併用す
る事により、写真特性曲線のガンマを低下１せ、−に臭
化物イオンＩＩＩＩＩ！の変動にかかわらずガンマ値を
適切な値に一定化させる事を見出した。また、チオ硫酸
イオンは通常の処理機で連続処理すると現惚液中に約１
０ａｖ／ｚ１！度混入してお）、処理機の構造上、エン
ドレスベルトの水洗状態が患い場合、スプラッシュの起
ｈａい場合、フィルム吊り）げ用ハンガーの水洗状態が
悪い場合尋ＶＣあっては約２０ｗｑ／ｌ程凝迄混人−す
る場合がある。これらに対しても臭化物イオンにおける
場シ合と一１様に本発明の重合物あるいは共重合物とホ
リエチレンクリコールｔ−班用する事ｅＣより、著しい
カンマの上昇１ｒ抑え、適＋Ｅなガンマイ直で一定なら
しめることが出来る事を見い出した。 特にこの場名、臭化物イオンの濃度が扁い程ガンマを低
下させる効果が大さく、臭化物イオンが高けｔｌば品い
程、父チオ愼酸イオンの混入が多ければ多い程、本発明
の重合物あるいｔま共重合物と特電のポリエチレングリ
コール併用によるカンマ低下効果が大きくなり、常Ｖこ
適正な写直性飽を維持出来る事を見い出した。そして、
これらの効果は全く予想出来ない驚くべきことであった
。 更に、渫白剤である＠２鉄イオンは１〜５　ｐｐｍ程度
実際上混入しており、この鉄イオンによる触媒的作用に
よるヒドロキシルアミンの分解はｅＫＡｌｌ（３３℃以
上）で促進され、この分解にょ多発生するアンモニアイ
オンがカンマを上昇させるが、この−１ＡＩｊ台も本発
明の重合物あるいは共重合物とポリエチレングリコール
の共存下によってガンマは全く上昇ゼす、かつカブリの
発生も着しく抑えられることがわ〃・つた６なおこの場
合にも、臭化物イオンが高いときに、相乗的にこれらの
効果が増加することがわかった。 さらに、本発明者等は、本発明の重合物あるいは共重合
物と’Ｉｆのポリエチレングリコールはビストリアジニ
ルジアミノスチルベン系の螢光増白嗣會含有する発色：
＊倫液に添加することにより、螢光増白剤のンス型への
異性化を完全に防止し、長期間安定化させ増白効果を維
持させることも艶い出した。この効果は、ポリエチレン
グリコール単独による効果よりはるかに大きく、特に高
温処理時に大倉〈発揮される。 また、本発明法の好壇し−−ａｍ層橡として、自動現像
機による現像方法が発色現像１１［ちにチオ硫酸塩を含
む処理液（例λば定着液、漂白定着液、漂白液勢）で６
通される態様が挙げられる。 このような態様において、本発明法はチオａ酸塩の存在
に起因する物理現儂によるカプリの発生の防止ｒｃ特に
漸動である。 本発明ＶＣ用いられる椀１１こ含１ハる褪化抱イオンの
供給源としては臭化外紫酸、臭化リナウム、臭化カリウ
ム、欠化ナトリウム等が挙けられ、場合によっては臭化
γンモニウムをも使用することがａＪ能である。臭化物
イオンの［ｋは臭素１オンとしてｌ当り少くともｏ、、
ｏ　ｏ　ｓモル以上、好ま１゜〈は０．０１モル以上、
籍に好１しくは０．０１２５モル以上で使用される。し
かしながら、あまり＾＃にの臭素イオンＩｆｉ埃１家反
化１を人中に抑制するため、を西９０．２５モル以下、
好ましくは０．１２５モル以下、％に好Ｉ　Ｌ＜＃′ｉ
０．０６２５モル以上の鋳凝が適当である。 本発明の重合物あるいは共重合物は、重合体の主鎖ある
い蝶―鎖ｔビｏｌｊトン核で任意の位置に任意の数だけ
置換し九重合性重合体のすべてが含まれ、そのｊ＄独ム
合俸であってもよいし、２種類以上の共重合成分を重合
し九共重合体であって４艮い。後者の場合に框分子構造
中にピロリドン核単位を有する共１１．台体成分として
のポリマーが、その共庫合成分としてのポリマーと共重
合する分子１ｍ童中にピロリドン核率泣′に壱しない他
のポリマーと共ム合せしめて得た共重合体中に２０係以
上含まれることがψ１しく、特に３０優以上含まれる事
が好ましい。なお、分子構造中にピロリドン＠ＩＰｔｘ
’ｔ−＋ｉる共直曾成分としてのポリマーと共重合する
分子構造中にピロリドン核単位を有しない池のポリマー
としては、栽水性の共重合体を優られるものであればい
かなるものも用いる事が出来る。 本発明の重合物あるいは共電合物は平均分子量１．００
０〜７０．０００のものであり、その代表的具体ｔＩＪ
ｋ挙げると下記のものが含まれる。 〔しＩＩボ化合物〕 ［１１ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（□ｌ）〔２
〕　ポリ−Ｎ−（２−丁クリロイルオキシ）エチル−１
−ピロリドン ［３］　　ポリ−Ｎ−グリシンルー２−ピロリドン［４
〕　ポリ−Ｎ−了りルー２−ピロリドン〔５〕　ポリー
Ｎ、Ｎ−ンメチルーＮ−［３（１−ルーアミン−「−丁
りリロイルイミ／ 〔６〕　　コホリーＮ−と二ノ１．−２−ピロリドン／
Ｎ−アクリロイルモノＬホリン （セル比４２：５８１ ｒ７］　　　フホＩＩ　−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
／Ｎ−丁クリ口イルビペリジン （モル比３５：６５） ［８〕　ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−メタ
クリロイ九−２−メチルイミダゾール　　　　（セル比
５５：４５）We will discuss the method for processing colored block images of unexploded f#4#i halogenated color photographic light-sensitive materials, and in more detail, we will discuss the composition of the developing solution due to fluctuations in the amount of light emitted during running processing by the automatic processor section and the effects of different components. The present invention relates to a developing method capable of stabilizing abnormal fluctuations in photographic performance due to contamination. Salt in silver halide color photographic light-sensitive materials is basically emitted! ! , consists of two processes: desilvering and desilvering, and desilvering consists of bleaching and one fixing process or one whitening process. In addition to this, additional processing steps are added, such as black and white block image processing, stop processing, and stabilization processing. In color development, when the silver halide is reduced to silver, the oxidized aromatic primary amine 3j
Lm main mulberry reacts with coupler to form color 1st. During this process, halogen ions generated by the decomposition of halogen are eluted and accumulated during dust kneading. In addition, components such as inhibitors contained in the silver halide photosensitive material are also eluted into the color developing solution and accumulated. The silver produced by the Ifi mechanism in the desilvering process is bleached with an oxidizing agent, and then all the silver salts are removed from the photographic material as a silver salt by a fixing agent. Note that there is also known a one-bath bleaching pretreatment method in which this bleaching step and the foot start 8 are performed simultaneously. By processing the photographic light-sensitive material as described above, the color-forming powder is accumulated, but on the other hand, the color-forming powder, herbal medicine, benzyl γg, :I-le Firf4
If they are removed or accumulated in photographic materials, their constituents are low). Therefore, Nagato's silver halide copy*sensitive source material is used in a button pot imager, etc., and f: Processing method. To avoid changes in? It is necessary to take steps to keep the components of this chromogenic liquid within a certain range. As a means of darkening, a method is usually used in which a replenisher is used to supplement the missing components and dilute the increasing components. Because of this undesirable situation, polyphonic over-70s inevitably occur and the company goes out of business, so this method has become a major economic and pollution problem. Therefore, in recent years ki @il k, over 70-
In order to reduce the amount of liquid, the so-called concentrated low-light method is widely used, in which the supplementary light is thickened and a small amount of light is supplemented, and another method has also been proposed in which a regenerating agent is added to the Koover 7a liquid and used again as a replenisher. It has been put into practical use. These are methods that will eventually reduce the amount of supplementary light, and if the amount of supplementary light is extremely reduced, the actual inhibitor and halogen 1-on #[ii] may be eluted into the image solution due to a slight error in the amount of supplementary light. , 11 to make a big change! become. Father, it becomes easier to receive the honor of the lady edition due to evaporation, and the degree of accumulation usually rises. If you are facing halogen ion i1
An increase in 1gjL occurs when the current 1 song response is suppressed, the 8 & t1 part of the characteristic song is suppressed, and the high contrast is created by VC. In order to avoid this, halokene ions are removed from the overflow liquid and the missing components are removed. A method of adding a regenerating agent to regenerate the replenisher has been proposed. However, it would be desirable to be able to process the process with tC crystalline halogen ions without removing halogen ions.Also, when removing halogen ions, the higher the halogen ion t+, the higher the removal efficiency of halogen ions. If the problem with photographic performance is solved, it is desirable to process with a tank liquid having high halogen ion chain strength. In addition, in the Fuatsu low-light treatment plant where the amount of gossamer is reduced, another problem is an increase in the amount of contamination and accumulation of other treatment liquid components. This is because the amount of supplementary light decreases and the tank fluid is replenished due to fc loss &J! This is because the rate of storage becomes lower, and the period of use of the liquid becomes longer. Contamination with other processing solutions RiI6 Processing solution component next to the processing solution in the physical machine JFma reader, hanger for hanging the belt father ti film, etc. F+r11 Back contamination where processing solution components are brought into the color developing solution from the visual image from the VC Caused by fuichi yeon. Among these contaminants that accumulate, thioate ion, which is a foot adhesive, promotes growth. , especially photographic characteristics - by promoting the shoulders, a markedly high contrast is produced. In addition, increased contamination of metal species as bleaching agents, particularly diiron salts, accelerates the decomposition of human aquinylamine, a preservative, and generates ammonia ions. This decomposition reaction is greatly accelerated at temperatures above 30°C. However, the generation of ammonia ions is thioil#l! It has the drawback of promoting ion and 1sIaKIN field development, resulting in high contrast. Therefore, in order to prevent rusting and dirt, Kf & Biko Denko Quantification maintains the best photographic performance, and allows for safe processing in which the active ingredients do not decompose even if the processing liquid is stirred and used. Colored dust 1jI! The enemy's mountain mass is strongly desired. The purpose of the present invention is to improve the above-mentioned drawbacks that occur when continuous processing is performed using colored dust and ice liquid at a low amount of light, and to maintain appropriate photographic performance and liquid processing performance over a long period of time. It is an object of the present invention to provide a complete method for treating dust on silver color photographic materials. In the continuous processing method for silver color photographic materials, the amount of liquid per liquid is at least 0.
．． A polymer or a copolymer having a pyrrolid/nuclear unit in its molecular structure with an average molecular weight of 91,000 to 70,000 per gram (hereinafter referred to as the polymer or copolymer of the present invention), and less per ton. Both 0.5 g average molecular weight 6
Contains 00 to 6,000 polyethylene chloride IJ coal and produces 3# rose phenylene diamine color! RC is prohibited from thinking in the presence of Kuriyaku. In general, changes in the strength of bromide ions appear as sensitive fluctuations, but in addition, they also change the gradation of the legs and the ll1l#taiga of the shoulders, which usually results in hardening (hereinafter referred to as commas). In addition, the contamination of thiosulfate ions similarly increases gamma, and the presence of ammonia ions generated by the decomposition of hahydrokyfluamine also causes high gamma. All of the above-mentioned dust phenomena inevitably occur in continuous F4 VC processing using automatic processors, but as mentioned above, they are especially emphasized in processing systems where the color FJ4 imager has little phosphorescence. be. As a result of various studies, the present inventors have found that by using the polymer or copolymer of the present invention in combination with a specific polyethylene glycol, the gamma of the photographic characteristic curve can be lowered by 1, and bromide ion III! It was discovered that the gamma value can be kept constant at an appropriate value regardless of fluctuations in the value. In addition, thiosulfate ion is about 1
0av/z1! Due to the structure of the processing machine, if the endless belt is poorly washed, if splash occurs, or if the hanger for hanging the film is not washed properly There may be times when people are mixed up. For these, as in the case of bromide ions, by using the polymer or copolymer of the present invention and polyethylene glycol t-group, a significant increase in comma can be suppressed by 1r, and an appropriate +E gamma can be achieved. I discovered that it is possible to make it direct and constant. In particular, the lower the concentration of bromide ions, the greater the effect of lowering gamma, and the higher the bromide ion concentration, the more thiophate ions are mixed in, the more effective the polymerization of the present invention is. It has been found that the combined use of polyethylene glycol and Tokuden's polyethylene glycol increases the comma-lowering effect, making it possible to maintain proper photoresistance. and,
These effects were completely unexpected and surprising. Furthermore, @2 iron ions, which are whitening agents, are actually mixed in at about 1 to 5 ppm, and the decomposition of hydroxylamine due to the catalytic action of these iron ions is accelerated at eKAll (above 33°C), and this decomposition is Ammonia ions that occur frequently increase the comma, but even at -1 AIj, the coexistence of the polymer or copolymer of the present invention and polyethylene glycol completely increases the gamma, and the occurrence of fog is also suppressed. In this case as well, it was found that these effects increase synergistically when bromide ions are high. Furthermore, the present inventors have discovered that the polymer or copolymer of the present invention and the polyethylene glycol of the present invention contain bistriazinyldiaminostilbene-based fluorescent brightening successors:
*By adding it to the solution, it completely prevents the isomerization of the fluorescent brightener into the phosphorescent form, stabilizes it for a long period of time, and maintains the brightening effect. This effect is much greater than the effect of polyethylene glycol alone, and is especially exhibited during high temperature treatment. In addition, as an advantage of the method of the present invention--am layer, a developing method using an automatic processor is used for color development 11 [in addition, a processing solution containing thiosulfate (e.g., a fixer, a bleach-fixer, a bleach solution, etc.). ) and 6
Examples include modes in which the information is passed through. In such embodiments, the method of the present invention prevents the generation of capri by physical forces due to the presence of thioate salts, particularly in the gradual mobilization. Sources of the chlorinated ions used in the VC of the present invention include peribromic acid, linium bromide, potassium bromide, and sodium chloride, and in some cases, gamma bromide. It is also possible to use ammonium. of bromide ion [k is at least o per liter of bromine,
o o s mol or more, preferably 1゜〈 is 0.01 mol or more,
It is preferably used in an amount of 0.0125 mol or more. However, in order to suppress too much bromide ion Ifi dust 1 house regeneration 1 in the human body, less than 90.25 mol of bromide ion,
Preferably 0.125 mol or less, preferably I L<#'i
A casting agglomerate of 0.0625 mol or more is suitable. The polymer or copolymer of the present invention includes all non-polymerizable polymers in which any number of substitutions are made at any position in the main chain or butterfly chain nucleus of the polymer, and the It may be a combination of two or more types of copolymer, or it may be a copolymer made by polymerizing two or more types of copolymer components. In the latter case, co-11. with a pyrrolidone core unit in the frame molecular structure. A copolymer obtained by combining the polymer as a base component with another polymer that does not have a pyrrolidone nucleus content of 1 molecule per molecule that copolymerizes with the polymer as a copolymer component has a concentration of 20%. It is preferable that ψ1 or more are included, and it is particularly preferable that 30 or more are included. In addition, pyrrolidone @IPtx is included in the molecular structure.
As the pond polymer that does not have a pyrrolidone core unit in its molecular structure to be copolymerized with the polymer as the co-directed component, any copolymer that is superior to water cultivation can be used. I can do it. The polymer or co-electrode of the present invention has an average molecular weight of 1.00.
0 to 70.000, and its representative specific tIJ
The list includes the following: [Shi II compound] [11 Poly-N-vinyl-2-pyrrolidone (□l) [2
] Poly-N-(2-cryloyloxy)ethyl-1
-Pyrrolidone [3] Poly-N-glycine-2-pyrrolidone [4
[5] Poly-N, N-methyl-N-[3(1-ruamine-'-Chori-riroyimi/ [6] Coholy N- and Nino-1.-2-pyrrolidone/
N-acryloyl mono-L-holin (cell ratio 42:581 r7) Fufo II-N-vinyl-2-pyrrolidone/N-acryloyl-biperidine (molar ratio 35:65) [8] Poly-N-vinyl-2-pyrrolidone /N-methacryloyl-9-2-methylimidazole (cell ratio 55:45)

〔９〕　　コポリ−Ｎ　−（２−７クリロイルオキノ）
−エチル−２−ピロリドン／アクリル酸ジエチルアミド
　（モル比６１）：４０）［１０１コポリ−Ｎ−（２−
メタクリロイルオキシフエチル−２−ビ（２ｙトン／−
Ｔｌ＋）１ｍナトリウム　　（セル比７５：　２３　）
ｔ、ｉｉ：＋　　コポリ−Ｎ−（３−アクリロイルオキ
ン）７′ロビルー２−ピロリドン／メタクリル酸メナル
　　　（モル比６５：３５） 〔１２〕　　コポリ−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−［３−（
１−ビａリドニル）−２−ヒドロキシ〕−１０ピルアミ
ン−「−アクリロイルイミン／アクリル酸エチル （モル比７０：３５） 〔１３〕　　　コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／
酢酸ビニル　　（モル比７０：３０） 〔１４］　　　コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／
アクリル酸メチル　（モル比７０：３０）〔１５］　　
　コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／スチレン　　
（モル比８０：２０） 〔１６〕　　　コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／
アクリル酸アミド／Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾー
ル （モル比５０：３０：２Ｇ） 〔１７〕　　コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ
　−（１，１−ジメチル−３−オキソ）−ブチル−アク
リルアミド （モル比７０：３０） 〔ｌＢ］　　　コポリ−Ｎ−了りルー２−ピロリドン／
酢酸ビニル　　（モル比６４：３６）　。 ［］９］　　コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／４
−ビニルピリジン （モル比６０：４０） ［２０〕　　　コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／
アクリル酸エテル／アクリル酸モノエタノールアミン酸
　（モル比５０：４５：５）［２１］　　　コポリ−Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン／ピペリジノマレアミック酸
ピペリジン酸（モル比５３：４７） ［２２］　　コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／４−ビニ
ルビリジノーＮ−メチル了イオｌイド（モル比４２：５
ｇ） ［２３）　　　コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／マレイ
ン酸チオ尿素ハーフアンモニウム塩 （モル比６０：４０） ＊注１．？ｌｊ示化合物［１］は、ゼネラル・アニリン
−アンド・フィルム・コーホ（Ｇｅｎｅｒａｌａｎｉｌ
ｉｎｅ　ａｎｄ　ｆｉｌｍ　Ｃｏｒｐ、　）からｐｖｐ
Ｋ−１５，ＰＶＰ　Ｋ−３０という商品名で市販されて
いる。 本発明の置台−あるいは共電音物は、前記した如くその
一部が市販されているので容易に入手できるし、ジョン
・ウィリー・了ンドΦンムズ・イア　コ（Ｊｏｈｎ　Ｗ
ｉｌｅｒｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、　）発行（
１９６１年）ダブリュ拳了−ル・ソレンンン、ティ、ダ
プリュａ＊’ｒンプヘル（Ｗ、Ｒ，８ｏｒｅｎａｏｎ　
。 Ｔ、Ｗ、Ｃａｍｐｂｓｌｌ　）著のプレパレイティプ、
メソッド、オプ、ポリマー、ケミストリー（Ｐｒｅｐａ
ｌａｔｉｖｅ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）に記載された方法に従って容易
に合成する事が出来る。 本発明の重合物あるいは共重合物は、単独で用いてもよ
いし２１１以上を併用してもよく、その使用量は、好ま
しく＃ｉｔ当多０．１ｇ以上でる〕、０．５ｇ以上、１
０ｇ以下で最も好ましい結果が得られる。この０．１ｇ
／ｌ−藏未満では著しく効果が悪くなり・まえｌｏｔ／
ｌ＃ｋＲを越えると現俸抑制が大きくな夛、ガンマの低
下がみられるようになる。 本発明ｒＣおいて、本発明の重合物あるいは共重合−と
併用する特電のポリエチレングリコールｔよ仄式で水石
れる化合物であって平均分子＠６００〜６，０００のも
のである。 ｆ（（ＭＣＨ２ＣＨ２０→ｎＣ１１２Ｃ）１２０）１特
に有用な化合物として、カーボワックスｔｏｏｏ。 カーボワックス１５４０、カーボワックス２０００、カ
ーボワックス４０００．カーボワックス６０００．等が
挙げられる。該ポリエチレングリコールの麟加蓋はｔ当
９０．５ｇ〜２０ｇ１好ましくは１．５ｇ〜１０ｇで使
用される。 上記ポリエチレングリコール以外にもその誘導体も使用
することができる。該誘導体のうち、ポリエチレングリ
コール−ビス−ビリジニウムメタンスルホ＄−）、ポリ
エチレングリコール−ビス−）　ＩＪ　（β−とドロ命
ジエチル）アンモニウムメタンスルホネート、ポリエト
キシエチル−ビス（３，５−ジスルホベンゾエート、４
Ｎ亀塩、　　ポリエチレングリコールービネースルホン
酸、ポリエトキシエチル−ビスー澹ルボグルタミックア
シド等は本発明の効果がみられない。 本発明に用いるバラフェニレンジアミン発色現偉主薬と
しては、例えば４−アミ／　−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ　−ジエチルアニ
リン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシル
エチルアニリン、３−メチル−４−了ミノーＮ−エチル
ーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−了ミノーＮ−エチルーＮ−β−メタンスルホンアはド
エチルアニリン、３−メチル−４−了ミノーＮ−エチル
ーＮ−ρ−メトキシエチルアニリン、３−β−ｙｔｐン
スルホンアミドエチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メト中シー４−
アミノーＮ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
、３−アセトアミド−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ニリン、４−アミノ−Ｎβ−ジメチルアニリン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−〔β−（Ｉｌ−メトキシエトキシ）エト
キシ〕エチルー３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−（β−メトキシエト牛シ）エチル−３
−メチル−４−γミノ了ニリンやこレラの塩ガえは硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−ｔ−ル工ンスルホン酸塩な
どが挙げられる。 こｔＬら発色坑像生薬は一般に発色視像液を当り約０．
１ｇ〜約６０ｇの濃度、更に好ましくは約１ｇ〜約１５
ｇ＋７）良度で便用する。 また上記発色椀像生薬は単独で柑いてもよいし、２棟以
上併用して用いても良い。 本発明に用いる発色塊像液Ｆｉ前述の発色机像主桑の他
に一視像液に通常用いられるアルカリ剤、例オげ水酸化
ナトリウム、水゛酸化カリウム、水酸化アンモニウム、
炭酸ナトリウム、＃Ｉ酸カリウム、第三リン酸塩、第ニ
リン酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、メタホウ酸
ナトリウム、ホウ伊勢を含むことができ、更に硫酸バリ
ウム、塩化マグネシウム尋及びハロゲン化アルカリ金ａ
ｔＷえハ＝ｉつ化カリウム等、あるいは現像調節剤とし
て鉤えはシトラジンａ！咎、保恒剤としては、＊ｉｉａ
＊塩、ヒドロキシルアミン、ヒドロキサム酸、ヒドロキ
シ尿素、ペントース、メチルペントース、ヘキソ−スか
らの単糖類、芳香族第二アルコール、ヒドラジン、アス
コルビン酸、レタクチン酸、ジヒドロキシ尿素、２−ア
ニリノエタノール等を含ませる事が出来る。 また、キレート剤として、ポリリン酸塩等のり／酸塩、
ニトリロ三酢酸、１．３−−／アミノー２−１０パノー
ルテトラアセティツクアシッド等のアミノポリカルボン
酸類、クエン酸、グルコン酸部のオキシカルボン酸類、
ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、了
ミノトリ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホンａ１
４Ｌ＜はホスホノカルボン酸を含有しても良い。 このようにして−袈され走現像液のｐｆｌＩ値＆！７以
上であｌｍ１１９．５〜五３で使用畜れる。又処理１１
ｍ［３０℃以上、好ましくは３３℃〜６０℃である。 本発朗に用いられる尭色楓像主ｌＩ紘感光＃料中に含ま
せることも出来る。該感光材料中に含有される発色塊潅
主薬としては、米国特許第２，５０７゜１１４号、同第
２，６９５，２３４号、１ｍｌ第３，３４２゜５９９号
各明細書やリサーチディスクロージャー１５１巻Ｎｉｌ
　５１５９Ｎｏｖ、　　１９７９に記載の発色現俸主薬
のシック塩基タイプ、リサーチディスクロージャー１２
９巻ａ　１２９２４０ａｔ、　　１９７６年、同１２１
巻Ｎ１１２１４６Ｊｕｎ、１９７４年、同１３９巻Ｎａ
１３９２４Ｎｏｖ、１９７５年、米国特許第３，７１９
，４９２号Ｆ＃４組書、特開昭５３−１３５６２８号、
同５４−７９０３５号、同５３−１１１７９２明細公報
、米国特許亀３，９２９，４８５号明細書、％開昭５６
−６２３５号公報等に記数のものｔ適用できる。 上記感光材料中に含有される発色埃偉主薬は、支持体上
の感光性ハロゲン化銀乳剤層の塗設置と同じ４−１の蓋
水性コロイドを含む任意の層に含有させることができる
。かかる層としては、例えば憬鏝層、ハロゲン化銀乳剤
【含む感光層、非感光性中間層、カラー拡歇転写法用受
像層（酸化剤も含有している）などを挙がることができ
るが、感光層中または感光層と隣接する上部および／ま
たは下部の親水性コロイド層中に含有させるのが好まし
い。発色現像主薬′４ｒＩ！水性コロイド水溶液中に含
有させる方法は次の曲りである。即ち、発色塊書主薬が
量水性である場合には、その水溶液（水に易溶性のＳａ
ｔ含んでもよい、、）を親水性コロイド水溶液に添加す
ることができる。また、発色視像生薬が疎水性（水に難
溶性）である場合には、ラテックス分教法や水中油橋部
乳化分散法が特に有効であり、これらについては従来公
知の方法、ガλば特開昭４９−７４５３８号、同５１−
５９９４３号、同５４−３２５５２明細公報やリサーチ
・ディスクロージャー１９７６年８月Ｎａ１４８５０．
７７〜７９真に記載されている方法を適用できる。 発色朗嘗生薬の内蔵に起因する不安定性を改良するため
に、感光材料中にクロス酸化剤として従来使用されてい
る化合物を用いてもよい。例えば黒白視像主薬であり、
特に好ましいものとして３−ビラゾリドン化合物および
ハイド口中ノン化合１が；４ｊｉ川である。また米国特
許第３，７１９．４９２号町細書に記数されている金属
塩も発色埃儂主薬を安定化するために用いてもよい。壇
だ、これら感光材料中にはポリと、ニルピロリドンｔ＠
ませることも出来る。発色現像主薬を感光材料中に内蔵
する場合は境像漱中に発色現像生薬全含有させておかな
くともよい。 次に本発明法を適用出来るハロゲン化綴カラー写１１Ｌ
ｇ光材料νこついて記載する。 ハロゲン化銀感光材料ＩＩｉ支持体Ｃ？ｊえげガラス板
、ポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート
フィルム、バライタ紙、ポリマー被覆紙など）と、その
上に塗設された少なくとも１つのハロケン化銀乳剤鳩と
からなる。 ハロゲン化銀乳剤層は支持体の一面に塗設されていても
よく、必要によりバック層、アンチハレーション層、中
間層、フィルター鳩、表面保■層などを有することがで
きる。 ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きハ０ゲン化−を親水性
コロイド（向えばゼラチン、変性ゼラチ／、カゼイン、
カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドンなど＞ｖｃ’ｉ赦したものである
。 ハロゲン化銀乳剤は当業界で一般に行われている方法（
例えばノングルジェット法、ダブルジェット法）によっ
て水浴性＃７に塩（例えば硝酸銀）と水浴性ハａケン塩
とを水及び親水性コロイドの存在下で混合、し−理熟成
及び必要により硫黄化合物、金化合物などで化学熟成し
て！ｌＩｉ造される。 ハロゲン化銀乳剤には油溶性の知られている全てのカプ
ラーの少くとも１種會含み、カプラーのｌｔ！Ｉｔｓと
してはジグチル７タレート、ジオクチルフタレート、ジ
メチル７タレート、その他油濤性ｔツ１ラーを浴屓出来
る全ての有機溶剤が使用出来る。 ハロゲン化銀乳剤にはその製造工程中ま九は−４６直細
に必要により分光増Ｉｌｋ剤（例えはシアニン色票、メ
ｏ７アニン色木など〕、安を剤（例えは４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ｍ、７−テトシサインテン、
ベンゾトリアゾール、５−ニトロペンツイミダゾールな
ど）、−喚卸ｊ（汐りえけホルマリン、グリオキザール
、２−ヒドロキン−４゜６−　）９０ローｓ−トリアジ
ノ、ムコクロル酸など）、礁布助剤（例えばサポニン、
ソ／ウム、ラウリルサルフェート、ポリエチレンオキサ
イドなど）、ポリマーラテックス、ポリビニルピロリド
７などｔ＆加することができる。 その他現像液及びハロゲン化銀ｇ元材料（製法、添加剤
などに関しては、７０テクトライセンンングインテツク
ス誌９２巻１０７〜１１０負（１９７１年１２月）の記
載を参考にすることがで酢る。 本発明に係る処理方法はカラー感光Ｉｔ料としてカラー
ネガフィルム、カラーペーパー、カラーポジフイルム、
スライド用カラー反転フィルム、映−用カラー反転７４
ルム、ＴＶ用カラー反転フィルム、−医療用カラーＸレ
イフィルムナトの一般Ｉ・ロゲン化銀カラー写真感光材
料はもちろん銀染料―白法ＶＣ・よるカラー写真感覚Ｉ
ｔ料および内部潜像型もしくはｌ／ｌ像破壊型の直接ポ
ジ型ハロゲン化線カラー写真感光材料にも適用すること
が出来る。 本発明に係るカラー感光４５を料の処理方法ｒ１発色能
を有する処ｆｆｉ液で発色現像する工程を含むカラー感
光Ｉｔ刹の処理方法の全てを包含する。 そのＩｋｆ筐しい処理方法の具体的代表例會挙げると、
下記の諸工程が含まれる。しかし本発明の処理方法が、
これにより銀型されるものではない。 ［処理工程〕 （１）　白黒ｗ、１椀ｌ−停止−水洗−［尭色現＊］−
標白定着−安定 （２）　白黒ｍ１現像−水洗−〔発色税像〕−泳白−水
洗一定着一水洗一安定 （３）　白黒ＩＪＩＬ１現儂−停止−水洗−（発色塊會
〕−県白定着−沈析防止浴一水洗一安定 （４）　　ｍｌ！’Ｉ！−中１１１１−２８１１１１１
１６−水＆−〔発色椀像〕−りンスー謝白足着−水洗−
沈析防止浴一水洗一安定 （５）　白黒第１税像−水洗−［発色現像］−停止−徐
白定詣一リンスー安定 （６）　前ｔｌ！襖−中和−白黒第１′＃１．像−水洗
−カブリ給−［発色机像〕−徐白−中和一足着一り／ス
ー安定 （７）　白黒編１３Ｊ！像−水洗−カブリ浴−〔発色境
１１ＩＩＩ〕−標白定着−水洗一安定（８）　白黒第１
現像−停止−〔発色視像〕−蒙白−足蒼−リンスー安定 （９）　白黒第１現像−停庄一水洗一カプリ浴−［発色
現像〕−停止−漂白一足看一水洗一水洗一安定 （１０）　　　［発色境憚〕−漂日−水洗一定漸一水洗
一安定 （１１）〔発色現イ績〕−漂白一電着一水洗一安定（１
２）　　　［発色３＃！像〕−停止一漂白１着−安定（
１３）　　　Ｃ発色現嘗〕−一白足着一水洗（１４）　
　　Ｃ発色現像〕−漂日足着一安定（１５）　　　Ｅｌ
浴発色塊ｇ１１漂白足着〕−水洗（１６）　　［発色現
像］−停止足着−蒙白足着一水洗 ’（１７）　　　［発色視像〕−リンスー泳白一定着−
水洗一安定 （，１８）　　　［アルカリ浴〕−捌白定着一リンスー
水洗 （１９）　　［凍結現諏］−〔発色水洗〕−漂白定着−
水洗 ＊　　［ｌｊ本発明の亜合物あるいは共重合物およびポ
リエチレングリコールを含ませた処塩沿である。 以下実ＩＭ汐ｉ１　ＩＣよって本発明の詳細な説明する
がこれにより本発明の実施態様が限足されるものではな
い。 実ＭｌｉｌＪ−１ さくらカラーペーパーに常法に従いウェッジ露′ｙｔｋ
与え、久いて下記の順序に従い３８℃で処理しえ。 処理工程 処理漱ｌ１１１ｈｉ、は次の通りである。 ［発色視寥液〕 （江ｌ）螢光増白剤としてチノバールＭ８Ｐ（商品名、
スイス―、テパガイギー 製）を用い友。 ［碌白迫着漱〕 現俸処ＩＩにあえ抄発色現欅液においては、下記１１１
表に示す化合物を龜加し比較現像した。 幅量して得られた色像ｔ−党学論度針によ）調定し、製
置０．８から濃［１，８のガンマ値を調定し九結ＩＩｋ
１に藁２表に示す。 以下余白 第２表の結果から明らかな如く、本発明外の地壁用発色
８！像敵で処理した場合に／Ｉｉ臭化カリウムが増加し
たり、チオ硫酸イオンー皺が増加し走りすると、いずれ
の場合にも著しくガンマが上昇してしまう。また、本発
明のビクリドン核単位を分子構造中に有する重合物ｌる
いは共重合物及びポリエチレングリコールをそれぞれ単
一で用いた場合、かなりカンマの上件祉抑えられるもの
の光分とは云えない。−万、本発明の重合物あるいは共
重合物とポリエチレングリコールを併用する事によって
、臭化カリウムの量が変化しえり、チオ硫酸イオンの混
入量が変化しても、カンマはほとんど上昇する事＃ｉＺ
＜、完全に望ましい値に一足に維持されている事がわか
る。 伺、本実施例とは別に、自動税像機で補光量を規定のマ
イナス約２０９６に減少させて処理したところ、本発明
の重合物あるいは共重合物及びポリエチレングリコール
を含まない場合、これらをそれぞれ単独で用いた場合、
いずれも処理するにつれてガンマがある程度上昇する事
が脇められた。 しかしながら、本発明の例示化合物［１１のポリ−Ｎ−
ビニル−２−ピロリド：／（ＰＶＰ　　Ｋ　−１５ゼネ
ラルアニリン社製）２ｇ及びポリエチレングリコール（
カーボワックス１５４ＱＩＳＫｔ併用したところ、ガン
マの上昇は全くみられず本発明の効果が立証された。こ
の時のランニング連続処理における臭化カリウムの量は
、処理開始時１．３ｇ／ｌであったのが、連続処理４週
間後には１．８１ｇ／ＩＫなっていｆｃ０又、エンドレ
スベルト（搬送補光リーダー）Ｋよって持ち込まれたと
考えられるチオ硫酸イオンの混入量は、同様に連続処理
終了時に８．６　ｍｙ／　ｌであった。 実ｈｅｌｌ−２ 実施例−１と同じカラーベーパーを露光し同様な処理工
程により処理した。漂白定着液は実施例−１と同じもの
を使用した。 発色視像液は以下のものを基本液として使用し、論３表
に示す化合物を加え水で１ｔとしｐＨ１０，２とした。 １１細ロガラス瓶に栓なしで３８℃にて保存し、−整径
４時間、保存１週間後それぞれについて現像し処理して
得られ九試料の写真Ｓａｔ測定し、写真濃［０８から濃
＃１８のガンマを糊足しコントラストの変化を比較した
。そのＭ果を纂４表に記す。 〔発色椀像液〕 注２　　螢光増日鋼としてケイコールＰＫ−コンク（商
品名、ｔｒ日１化工製）ｋ用い六−１ｉ、５　　　自動
税像機による遵続処塩での自然混入を仮足県、標白足着
液會意繊的に混入させた。 駆４表のｍ果から朗らかな如く、本発明の重合物あるい
は共重合物とポリエチレングリコールの併用による現像
液では、即日のガンマの上昇及び保存によるガンマの上
昇が＃１とんどみられず、−足の値を維持する。これに
くらべ本発明外の桐像液、特に本発明化合物を含１ない
場合では、漂白疋看液′に混入させ友だけで、著しいガ
ンマの上昇をみるのみならず、保存によってもガンマが
更に上昇する欠点がある。また、纂４表には記載してい
ないが、現像液Ｎ１３１は即日にくらぺ保存７日後での
螢光増白剤による白地部分の増白効果が著しく低下する
のにくらべ、本発明の現像液では増白効果は全く劣化せ
ず、有効な白地反射率を示した。 さらに、本実Ｍ　ｆｌＪの保存Ｓ度を２５℃、３０℃、
３３℃、４０℃と変化させたところ、保存１ｉ１３０℃
未満では保存によるカンマの上昇はすべての塊惚淑につ
いて非常に少く、３０℃以上、特に３３℃以上ではｍ像
源Ｎａ３１および３２は著しくカンマが上昇しｆＣ。 なお、本発明化合物のポリビニルピロＩＪ　）’ンＰＶ
Ｐ　Ｋ−１５は平均分子量ｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏでアｂ。 ＰＶＰ　Ｋ−３０は平均分子量４０．００Ｏｆあり、又
本発明外のポリビニルピロリドンＰＶＰ　Ｋ−６０は平
均分子１ｔｓｏ、ｏｏｏであった、 実施例−３ 実ＪｉｌｉＮ−２の現像液部３１．３６および３８を用
いて実施例−２と同じ処理方法によりノーリツ鋼材株式
釡社朧自動現儂機ＲＰ１２０２ｔ−用いて連続処通した
。 処理液の補光は発色現像液のみ液の持ち出し分だけ補光
しながらさくら力ラーペーノ＜−８，９ａｍ中のロール
ベーパーをそれぞれ１０００ｍずつ連続処理した。結果
は実ｊ１例−１と同様、処理により臭化カリウムや漂白
定着液成分がエンドレスベルトによシ持ち込まれ増大し
た丸めに現像液部３１ではカンマが上昇したが、椀書液
醜３６および３８では一足のガンマ値で推移した。[9] Copoly-N-(2-7 Kryloyl Okino)
-ethyl-2-pyrrolidone/acrylic acid diethylamide (molar ratio 61): 40) [101 copoly-N-(2-
Methacryloyloxyphethyl-2-bi(2yt/-
Tl+) 1m sodium (cell ratio 75:23)
t, ii: + Copoly-N-(3-acryloyl oxine) 7' lobi-2-pyrrolidone/menal methacrylate (molar ratio 65:35) [12] Copoly-N, N-dimethyl-N-[3-(
1-bialidonyl)-2-hydroxy]-10pyramine-acryloimine/ethyl acrylate (molar ratio 70:35) [13] Copoly-N-vinyl-2-pyrrolidone/
Vinyl acetate (molar ratio 70:30) [14] Copoly-N-vinyl-2-pyrrolidone/
Methyl acrylate (molar ratio 70:30) [15]
Copoly-N-vinyl-2-pyrrolidone/styrene
(Molar ratio 80:20) [16] Copoly-N-vinyl-2-pyrrolidone/
Acrylic acid amide/N-vinyl-2-methylimidazole (molar ratio 50:30:2G) [17] Copoly-N-vinyl-2-pyrrolidone/N
-(1,1-dimethyl-3-oxo)-butyl-acrylamide (molar ratio 70:30) [lB] Copoly-N-oriru-2-pyrrolidone/
Vinyl acetate (molar ratio 64:36). []9] Copoly-N-vinyl-2-pyrrolidone/4
-Vinylpyridine (molar ratio 60:40) [20] Copoly-N-vinyl-2-pyrrolidone/
Acrylic acid ether/acrylic acid monoethanolamine acid (molar ratio 50:45:5) [21] Copoly-N
-Vinyl-2-pyrrolidone/piperidinomaleamic acid (molar ratio 53:47) [22] Copoly-N-vinylpyrrolidone/4-vinylpyrrolidone/4-vinylpyrrolidone (molar ratio 42:5)
g) [23) Copoly-N-vinylpyrrolidone/thiourea maleate half ammonium salt (molar ratio 60:40) *Note 1. ? lj compound [1] is manufactured by General Aniline and Film Co., Ltd.
ine and film corp, ) to pvp
It is commercially available under the trade names K-15 and PVP K-30. As mentioned above, a part of the stand or the electronic device of the present invention is commercially available, so it can be easily obtained.
Published by (Ilery and 5ons, Inc.) (
1961) W, R, 8orenaon
. Preparatip, written by T. W. Campbsll.
Methods, Ops, Polymers, Chemistry (Prepa
lative Methods of Polymer
It can be easily synthesized according to the method described in Chemistry). The polymer or copolymer of the present invention may be used alone or in combination with 211 or more, and the amount used is preferably 0.1 g or more], 0.5 g or more, 1
The most favorable results are obtained at 0 g or less. This 0.1g
If the amount is less than /l, the effect will be significantly worse.
When l#kR is exceeded, the current salary is severely suppressed and gamma decreases. In the RC of the present invention, it is a compound that can be used in combination with the polymer or copolymer of the present invention, and has an average molecular weight of 600 to 6,000, which is similar to the polyethylene glycol produced by Tokuden. f((MCH2CH20→nC112C)120)1 A particularly useful compound is carbowax tooo. Carbowax 1540, Carbowax 2000, Carbowax 4000. Carbowax 6000. etc. The amount of polyethylene glycol used is 90.5 g to 20 g per ton, preferably 1.5 g to 10 g. In addition to the above-mentioned polyethylene glycol, derivatives thereof can also be used. Among these derivatives, polyethylene glycol-bis-pyridinium methanesulfonate), polyethylene glycol-bis-) IJ (β- and dolodiethyl) ammonium methanesulfonate, polyethoxyethyl-bis(3,5-disulfonate) Benzoate, 4
The effects of the present invention are not seen with N-turite, polyethylene glycol-binase sulfonic acid, polyethoxyethyl-bisulfoglutamic acid, and the like. Examples of the phenylenediamine color developing agent used in the present invention include 4-amino/-N,N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N,N-diethylaniline, and 4-amino-N-ethyl- N-β-Hydroxylethylaniline, 3-methyl-4-diamine N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4
-Minnow N-ethyl-N-β-methanesulfona is doethylaniline, 3-methyl-4-ethyl-N-ethyl-N-ρ-methoxyethylaniline, 3-β-ytp sulfonamidoethyl-4-amino -N,N-diethylaniline, 3-methoxy-4-amino-N-ethyl-N
-β-Hydroxyethylaniline, 3-meth-4-
Amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylaniline, 3-acetamido-4-amino-N,N-diethylaniline, 4-amino-Nβ-dimethylaniline, N-ethyl-N-β-[β-(Il -methoxyethoxy)ethoxy]ethyl-3-methyl-4-aminoaniline, N-
Ethyl-N-β-(β-methoxyethoxy)ethyl-3
-Methyl-4-gammaminoroniline and cholera salt flies include sulfates, hydrochlorides, sulfites, and p-t-methylsulfonates. These color-forming anti-imaging herbal medicines generally have a color-forming imaging liquid of about 0.
Concentrations of 1 g to about 60 g, more preferably about 1 g to about 15
g+7) Use stool in good condition. Further, the above-mentioned colored herbal medicines may be used alone, or two or more may be used in combination. In addition to the above-mentioned color forming image main material, the color forming mass image solution Fi used in the present invention includes alkaline agents commonly used in single vision image liquids, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide,
It can contain sodium carbonate, potassium #I acid, tertiary phosphate, diphosphate, sodium sulfate, lithium sulfate, sodium metaborate, boron, and further contains barium sulfate, magnesium chloride, and alkali gold halide.
tW = Potassium nitride, etc., or as a development regulator, use citrazine a! As a preservative, *IIA
*Contains salts, hydroxylamine, hydroxamic acid, hydroxyurea, pentose, methylpentose, monosaccharides from hexose, aromatic secondary alcohols, hydrazine, ascorbic acid, retactic acid, dihydroxyurea, 2-anilinoethanol, etc. You can do it. In addition, as a chelating agent, glue/acid such as polyphosphate,
Aminopolycarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid, 1.3--/amino-2-10 panoltetraacetic acid, citric acid, oxycarboxylic acids with gluconic acid moieties,
Organic phosphones a1 such as l-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and Ryominotori (methylenephosphonic acid)
4L< may contain phosphonocarboxylic acid. In this way - the pflI value of the loaded running developer &! 7 or higher and lm119.5 to 53 can be used. Also processing 11
m [30°C or higher, preferably 33°C to 60°C. It can also be included in the yellow-colored maple image main lI photosensitive material used in Honharō. The color-forming mass irrigant contained in the light-sensitive material is described in the specifications of U.S. Pat. Nil
5159Nov, 1979, thick base type of coloring agent, Research Disclosure 12
Volume 9a 129240at, 1976, 121
Volume N112146Jun, 1974, Volume 139 Na
13924 Nov, 1975, U.S. Patent No. 3,719
, No. 492 F#4 set, JP-A-53-135628,
No. 54-79035, No. 53-111792, U.S. Patent No. 3,929,485, 1987
-6235 publication etc. can be applied to numerals. The color forming agent contained in the above-mentioned light-sensitive material can be contained in any layer containing the aqueous colloid of 4-1, which is the same as the coating of the light-sensitive silver halide emulsion layer on the support. Such layers include, for example, a trowel layer, a photosensitive layer containing a silver halide emulsion, a non-photosensitive intermediate layer, an image-receiving layer for color expansion transfer method (also containing an oxidizing agent), etc. It is preferable to contain it in the photosensitive layer or in the upper and/or lower hydrophilic colloid layers adjacent to the photosensitive layer. Color developing agent '4rI! The method of incorporating the aqueous colloid into the aqueous solution is as follows. In other words, when the main agent for coloring block printing is aqueous, its aqueous solution (Satin, which is easily soluble in water)
) can be added to the aqueous hydrophilic colloid solution. In addition, when the chromogenic crude drug is hydrophobic (poorly soluble in water), the latex separation method and the oil-in-water bridge emulsion dispersion method are particularly effective. JP-A-49-74538, JP-A No. 51-
No. 59943, Publication No. 54-32552 and Research Disclosure August 1976 Na14850.
77-79 can be applied. In order to improve the instability caused by the inclusion of color-forming herbal medicines, compounds conventionally used as cross-oxidizing agents in light-sensitive materials may be used. For example, it is a black and white visual agent,
Particularly preferred are the 3-virazolidone compound and the Hyde Mouth Non Compound 1; Metal salts listed in US Pat. No. 3,719,492 may also be used to stabilize the color-forming agent. These photosensitive materials contain poly and nilpyrrolidone.
You can also do it. When a color developing agent is incorporated into a light-sensitive material, it is not necessary to include all of the color developing herbal medicine in the image rinsing solution. Next, halogenated color copy 11L to which the method of the present invention can be applied
g Optical material ν will be described in detail. Silver halide photosensitive material IIi support C? (e.g. glass plate, polyethylene terephthalate, cellulose acetate film, baryta paper, polymer-coated paper, etc.) and at least one silver halide emulsion coated thereon. The silver halide emulsion layer may be coated on one side of the support, and may have a back layer, antihalation layer, intermediate layer, filter layer, surface preservation layer, etc., if necessary. Silver halide emulsions contain hydrophilic colloids such as silver chloride, silver iodide, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, and silver chloroiodobromide (for example, gelatin, modified gelatin, etc.). /,casein,
carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol,
Polyvinylpyrrolidone etc.>vc'i are permitted. Silver halide emulsions are prepared using methods commonly used in the industry (
For example, non-glue jet method, double jet method), a salt (e.g. silver nitrate) and a water-bathable Haken salt are mixed in the water bath #7 in the presence of water and a hydrophilic colloid, and then subjected to aging and, if necessary, a sulfur compound. , chemically aged with gold compounds, etc.! IIi will be built. The silver halide emulsion contains at least one combination of all known oil-soluble couplers, including lt! As its, digtyl 7-talate, dioctyl phthalate, dimethyl 7-talate, and any other organic solvent that can bathe oily t-tuller can be used. During the manufacturing process, the silver halide emulsion has -46 fineness, as necessary, a spectral enhancer (for example, cyanine color chart, meo7 anine color wood, etc.), an astringent agent (for example, 4-hydroxy-6 -methyl-1,3,3m,7-tetoshisainethene,
benzotriazole, 5-nitropenzimidazole, etc.), -condensing agent (Shiori-eke formalin, glyoxal, 2-hydroquine-4゜6-)90rose-triazino, mucochloric acid, etc.), reef fabric aids (e.g. saponin) ,
Polymer latex, polyvinylpyrrolid 7, etc. can be added. For other developing solutions and silver halide raw materials (manufacturing methods, additives, etc.), please refer to the description in 70 Techniques Reading Index, Vol. 92, 107-110 (December 1971). The processing method according to the present invention uses color negative film, color paper, color positive film,
Color reversal film for slides, color reversal film for movies 74
color reversal film for TV, - medical color X-ray film, general I, silver halide color photographic light-sensitive materials, as well as silver dye - white method VC, color photographic sensation I
It can also be applied to direct positive type halogenated line color photographic light-sensitive materials of T-type and internal latent image type or l/l image destruction type. Processing method for color photosensitive material 45 according to the present invention includes all processing methods for color photosensitive material including the step of color development using a processing ffi solution having color-forming ability. A concrete representative example of the Ikf processing method is as follows:
The following steps are included. However, the treatment method of the present invention
This does not make it silver-type. [Processing process] (1) Black and white w, 1 bowl - Stop - Wash with water - [Yairogen *] -
Label fixation - Stable (2) Black and white m1 development - Water washing - [Colorized tax image] - Swimming white - Water washing constant fixation - Water washing - Stable (3) Black and white IJIL1 current - Stop - Water washing - (Color development mass meeting) - Prefectural white Fixation - Anti-sedimentation bath, one water wash, one stable (4) ml!'I!-Medium 1111-2811111
16-Water &- [Colored Bowl Statue]-Rinsu Xie Bai Footwear-Washing-
Precipitation prevention bath, water washing, stabilization (5) Black and white first tax image - water washing - [color development] - stop - Xu Bai Ding Pilgrimage, rinsing and stabilization (6) Previous tl! Fusuma - Neutralization - Black and White No. 1'#1. Image - Water washing - Fog supply - [Coloring machine image] - Xuhaku - Neutralization and one set/Sue stability (7) Black and white edition 13J! Image - Washing - Fog bath - [Color development boundary 11III] - Marking white fixing - Water washing - Stable (8) Black and white 1st
Development - Stop - [Visual color image] - Meng white - Pale - Rinse Stable (9) Black and white first development - Stop, 1 wash, 1 Capri bath - [Color development] - Stop - Bleach, 1 wash, 1 wash, 1 wash, stable (10) [Color development] - Sun bleaching - Washing constant Gradual washing - Stable (11) [Current color development performance] - Bleaching - Electrodeposition - Washing - Stable (1
2) [Color development 3#! Statue] - Stopped, 1 bleached - Stable (
13) C color development] - Ippakuashigi, wash with water (14)
C color development]--Stable (15) El
Bath Coloring Mass G11 Bleached Foot Clothes] - Washing with Water (16) [Color Development] - Stop Foot Clothing - Mengbai Foot Clothing Washing with Water' (17) [Color Visual Image] - Rinse Swimming White Clothes -
Washing with water - Stable (, 18) [Alkali bath] - Whitening fixing - Rinse - Washing with water (19) [Freezing] - [Color washing with water] - Bleach fixing -
Washing with water* [lj This is a treated salt containing the subcompound or copolymer of the present invention and polyethylene glycol. The present invention will be described in detail below using an actual IM Shio i1 IC, but the embodiments of the present invention are not limited thereto. Real MlilJ-1 Wedge dew on Sakura color paper according to the usual method
After a while, treat at 38°C according to the following sequence. The processing steps are as follows. [Coloring viewing liquid] (El) Chinovar M8P (trade name,
Swiss-made by Tepa Geigy). [Rokuhaku Sakotsuku Sosu] In the present color development Genkeki liquid, the following 111 is used.
Comparative development was carried out by adding the compounds shown in the table. The color image obtained by measuring the width (t) is adjusted (by the party theory degree needle), and the gamma value is adjusted from 0.8 to dark [1.8], and the gamma value is adjusted to 9.
1 and 2 are shown in Table 1. As is clear from the results in Table 2 below, coloring for ground walls outside the present invention is 8! When treated with an image enemy, /Ii potassium bromide increases or thiosulfate ion wrinkles increase, resulting in a significant increase in gamma in both cases. Further, when a polymer or copolymer having the bicridone core unit of the present invention in its molecular structure and polyethylene glycol are used alone, the comma problem can be suppressed considerably, but it cannot be said that it is a light component. - By using the polymer or copolymer of the present invention in combination with polyethylene glycol, the amount of potassium bromide may change, and even if the amount of thiosulfate ion mixed in changes, the comma will almost always increase. iZ
<, it can be seen that the value is completely maintained at the desired value. However, apart from this example, when processing was performed using an automatic tax imager to reduce the supplementary light amount to the specified minus approximately 2096, it was found that when the polymer or copolymer of the present invention and polyethylene glycol were not contained, these were treated separately. When used alone,
In both cases, it was noted that the gamma increased to some extent as processing progressed. However, the exemplary compound of the present invention [poly-N-
Vinyl-2-pyrrolid:/(PVP K-15 manufactured by General Aniline Co., Ltd.) 2g and polyethylene glycol (
When Carbowax 154QISKt was used in combination, no increase in gamma was observed, proving the effectiveness of the present invention. The amount of potassium bromide in the continuous running process at this time was 1.3 g/l at the start of the process, but after 4 weeks of continuous process it became 1.81 g/IK. Similarly, the amount of thiosulfate ions introduced by leader K was 8.6 my/l at the end of continuous treatment. Actual hell-2 The same color vapor as in Example-1 was exposed and processed through the same processing steps. The same bleach-fix solution as in Example-1 was used. The following color-forming visual liquid was used as a base liquid, and the compounds shown in Table 3 were added thereto, and the volume was adjusted to 1 t with water, and the pH was adjusted to 10.2. 11 Stored in a narrow glass bottle at 38°C without a stopper, adjusted the diameter for 4 hours, and after 1 week of storage, each was developed and processed, and the photographic Sat of the nine samples obtained was measured. The gamma was added and the change in contrast was compared. The M results are shown in Table 4. [Coloring bowl imaging solution] Note 2 As a fluorescent steel, Keikoru PK-Conc (trade name, manufactured by TR Nippon Kako) was used. The foot prefecture was intentionally mixed with the white foot dressing. As can be seen cheerfully from Table 4, in the developer using a combination of the polymer or copolymer of the present invention and polyethylene glycol, an increase in gamma on the same day and an increase in gamma upon storage were not observed in #1. , - maintain the value of the bar. In comparison, with paulownia image solutions other than the present invention, especially those that do not contain the compound of the present invention, not only is there a significant increase in gamma when mixed with the bleach solution, but the gamma is further increased upon storage. There is a downside to rising. Furthermore, although it is not stated in Table 4, the whitening effect of the developer N131 of the present invention is significantly lower than that of the developer of the present invention after 7 days of storage on the same day. The whitening effect of the liquid did not deteriorate at all, and it showed effective white background reflectance. Furthermore, the storage S degree of Honji M flJ was adjusted to 25°C, 30°C,
When changed to 33℃ and 40℃, storage 1i130℃
At temperatures below fC, the increase in comma due to storage is very small for all clusters, but at temperatures above 30°C, especially above 33°C, the comma of m-image sources Na31 and 32 increases significantly. In addition, polyvinyl pyro IJ)'n PV of the compound of the present invention
PK-15 has an average molecular weight of io, o oo. PVP K-30 has an average molecular weight of 40.00Of, and polyvinylpyrrolidone PVP K-60, which is not a product of the present invention, has an average molecular weight of 1tso, ooo. Using the same treatment method as in Example 2, continuous treatment was carried out using a Noritsu Kozai Co., Ltd. Kamisha Oboro automatic machine RP1202t. As for the light compensation of the processing solution, the roll vapor in the Sakura Rapeno <-8 and 9 am was continuously processed for 1000 m each while compensating the light of the color developing solution by the amount taken out of the solution. The results are similar to Example 1, and the process causes potassium bromide and bleach-fixing solution components to be brought into the endless belt, resulting in increased rounding and commas in developer section 31. In this case, the gamma value remained constant.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] ハロゲン化銀カラー写真感光Ｉｔ料の連続処理方法にお
いて、朗傷液がｌ当り少くとも０．１　ｇの平均分子３
１−１，０００〜７０，０００である分子構造中にピロ
リドン核単位１ｒ有する重合体あるいは共電合体、及び
！当り少くとも０．５ｇの平均分子量６００〜６，００
０のポリエチレングリコールを含有し、パラフェニレン
ジアミン発色現像主薬の存在下において処理する事をｖ
ｆ徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
。In a continuous processing method for silver halide color photographic materials, the brightening liquid has an average molecular weight of at least 0.1 g per liter.
1- A polymer or co-electropolymer having 1r pyrrolidone core units in its molecular structure of 1,000 to 70,000, and! Average molecular weight of at least 0.5g per serving 600-6,00
0 polyethylene glycol and cannot be processed in the presence of paraphenylenediamine color developing agent.
A method for processing a silver halide color photographic material to give f-character.