JPS6012549A - Processing solution having bleaching ability used for silver halide color photographic material - Google Patents
Processing solution having bleaching ability used for silver halide color photographic materialInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を
有する処理液に関する。更に詳しくは、種々の処理性能
及び液特性を改良した、効果的なハロゲン化銀カラー写
真感光材料用漂白液及び漂白定着液に関するものである
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a processing solution having bleaching ability for silver halide color photographic materials. More specifically, the present invention relates to an effective bleaching solution and bleach-fixing solution for silver halide color photographic materials, which have improved various processing performance and solution properties.
一般に、像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を処理してカラー画像を得るには、発色現像工程の後
に、生成された金属銀を漂白能を有する処理液で処理す
る工程が設けられる。Generally, in order to obtain a color image by processing a silver halide color photographic light-sensitive material that has been imagewise exposed, a step is provided after the color development step to treat the generated metallic silver with a processing solution having bleaching ability. .
漂白能を有する処理液としては、漂白液、漂白定着液が
知られている。漂白液が使用される場合は、通常、漂白
工程に次いで−・ａゲン化銀を定着剤によって定着する
工程が付は加えられるが、漂白定着液では漂白及び定着
が一工程で行なわれる。Bleaching solutions and bleach-fixing solutions are known as processing solutions having bleaching ability. When a bleaching solution is used, the bleaching step is usually followed by a step of fixing the silver agenide with a fixing agent, but with a bleach-fixing solution, bleaching and fixing are carried out in one step.
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理における漂白能
を有する処理液には、画像銀を漂白するための酸化剤と
して、赤血塩、重クロム酸塩等の無機の酸化剤が広く用
いられている、
しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有す
る処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されている
。例えば赤血塩及び重クロム酸塩は画像銀の漂白刃とい
う点では比較的すぐれているが、光によシ分解して人体
に有害なシアンイオンや六価のクロムイオンを生成する
虞れがあり、公害防止上好ましくない性質を有している
。またこれらの酸化剤はその酸化力が極めて強いために
、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀可溶化剤を同一の処理液
中に共存させることが困難で、漂白定着浴にこれらの酸
化剤を用いることはほとんど不可能であシ、このため処
理の迅速化および簡素化という目的の達成を難しくして
いる。さらにこれらの無機の酸化剤を含む処理液は、処
理後の廃液を捨てることなく和牛使用することが困難で
あるという欠点を有している。Inorganic oxidizing agents such as red blood salts and dichromates are widely used as oxidizing agents for bleaching image silver in processing solutions that have bleaching ability in processing silver halide color photographic light-sensitive materials. However, several serious drawbacks have been pointed out to processing solutions containing these inorganic oxidizing agents and having bleaching ability. For example, red blood salt and dichromate are relatively good at bleaching silver images, but there is a risk that they will decompose when exposed to light and produce cyanide ions and hexavalent chromium ions that are harmful to the human body. It has unfavorable properties in terms of pollution prevention. In addition, because these oxidizing agents have extremely strong oxidizing power, it is difficult to coexist with silver halide solubilizers such as thiosulfates in the same processing solution, and it is difficult to use these oxidizing agents in bleach-fixing baths. This makes it difficult to achieve the goal of speeding up and simplifying processing. Furthermore, treatment liquids containing these inorganic oxidizing agents have the disadvantage that it is difficult to use Wagyu beef without discarding the waste liquid after treatment.
これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、簡
素化、および廃液の再生使用可能等の要請にかなうもの
として、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の金
属錯塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになって
きた。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は、
酸化力が緩慢なために、現像工程で形成された画像銀（
金属銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を有
している。例えば、アミノポリカルボン酸金属錯塩の中
で漂白刃が強いと考えられているエチレンジアミン四酢
酸鉄（ＩＩＩ）、１塩は、一部で漂白液および漂白定着
液として実用化されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を
主体とする高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特
にハロゲン化銀としてヨウ化銀を含有する撮影用カラー
ペーパー及び撮影用のカラーネガティブフィルム、カラ
ーリバーサルフィルムでは、沸白刃が不足し、長時間処
理しても痕跡程度の画像銀が残シ、脱銀性が不良となる
。On the other hand, metal complex salts of organic acids, such as aminopolycarboxylic acid metal complex salts, are used as oxidizing agents, as they have fewer pollution problems and meet the demands of speeding up and simplifying treatment, and enabling the reuse of waste liquids. In recent years, treatment solutions have come to be used. However, treatment solutions using metal complex salts of organic acids are
Because the oxidizing power is slow, the image silver (
It has the disadvantage that the bleaching rate (oxidation rate) of silver (metallic silver) is slow. For example, iron(III), 1 salt of ethylenediaminetetraacetate, which is considered to have a strong bleaching edge among aminopolycarboxylic acid metal complex salts, has been put into practical use as a bleaching solution and a bleach-fixing solution in some places, but it has an odor. High-sensitivity silver halide color photographic materials based on silver oxide and silver iodobromide emulsions, especially color papers for photography, color negative films for photography, and color reversal films containing silver iodide as silver halide, There is a lack of boiling blades, and traces of image silver remain even after long-term processing, resulting in poor desilvering performance.
この傾向は、酸化剤とチオ硫酸塩及び曲硫酸塩が共存す
る漂白定着液では酸化還元電位が低下するために特に顕
著に表われる。This tendency is particularly noticeable in a bleach-fix solution in which an oxidizing agent and thiosulfate and atom sulfate coexist because the redox potential is lowered.
本発明者の一人は、アミノポリカルボン酸金属錯塩の中
でも特にｐＨが晶い領域で優れた醇化力を有する酸化剤
として、ジエチレントリアミン五酢酸鉄（■錯塩を見い
出した。ジエチレントリアミン五酢酸鉄（０錯塩を酸化
剤とする漂白液および漂白定着液は、ｐＨが４以上、特
に７以上で銀漂白反応が迅速で、直接漂白処理したとき
のスティンの発生が少なく、四に漂白定着液の保存安定
性が良いという極めて優れた性能を有している、しかし
ながら、このジエチレントリアミン五酢酸鉄■錯塩をも
ってしても高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料の漂
白剤としては漂白スピードが不十分であり、要求される
迅速処理化を十分溝たすことはできないことが明らかと
なった。One of the inventors of the present invention discovered diethylenetriaminepentaacetic acid iron (■ complex salt) as an oxidizing agent that has excellent melting power particularly in the crystalline pH range among aminopolycarboxylic acid metal complex salts. Bleach and bleach-fix solutions that use the oxidizing agent have a pH of 4 or higher, especially 7 or higher, where the silver bleaching reaction is rapid, less staining occurs when directly bleached, and the storage stability of the bleach-fix solution is improved. However, even with this diethylenetriamine iron pentaacetate complex salt, the bleaching speed is insufficient as a bleaching agent for high-sensitivity silver halide color photographic light-sensitive materials. It has become clear that it is not possible to fully satisfy the need for rapid processing.
一方、有機酸金属錯塩を含有した漂白液または漂白定着
液の銀源白刃を増加させるため、特公昭４５−８５０６
号、特開昭４６−２８０号、特公昭４６−５５６号、ベ
ルキー特許７７０，９１０号、特公昭４５−８１３３６
号、特開昭５４−７１６３４号、特開昭４９−４２３４
９号、米国特許第３７６７４０号、特公昭５３−９８５
４号に記載されているが如く、種々の漂白促進剤を添加
することが知られているが、その促進効果では十分な漂
白スピードを得ることができないのが実情である。On the other hand, in order to increase the silver source of bleaching solutions or bleach-fixing solutions containing organic acid metal complex salts, Japanese Patent Publication No. 45-8506
No., Japanese Patent Publication No. 46-280, Japanese Patent Publication No. 46-556, Belky Patent No. 770,910, Japanese Patent Publication No. 45-81336
No., JP-A-54-71634, JP-A-49-4234
No. 9, U.S. Patent No. 376740, Special Publication No. 53-985
As described in No. 4, it is known to add various bleaching accelerators, but the reality is that the accelerating effects cannot provide a sufficient bleaching speed.
そこで、本発明者らは、これらの漂白促進剤を前記ジエ
チレントリアミン五酢酸鉄■錯塩を含有する漂白液又は
漂白定着液に適用することを試みた。このジエチレント
リアミン五酢酸鉄＠錯塩は、他の有機酸金属錯塩に比べ
、特にｐＨが高い領域で高い銀源白刃を有しているため
、これらの漂白促進剤を添加することによシ、高感度カ
ラー写真感光材料を処理するのに十分な漂白スピードが
得られることが予想された。しかしながら、ジエチレン
トリアミン五酢酸鉄０錯塩を酸化剤とする漂白浴及び漂
白定着浴に、これらの漂白促進剤を添加して高感度カラ
ー写真感光材料を処理したところ、十分な促進効果はあ
られれなかった。Therefore, the present inventors attempted to apply these bleach accelerators to the bleach solution or bleach-fix solution containing the diethylenetriaminepentaacetic acid iron complex salt. Compared to other organic acid metal complex salts, this diethylenetriamine iron pentaacetate @complex salt has a high silver source white edge, especially in the high pH region, so by adding these bleaching accelerators, it can achieve high sensitivity. It was expected that a bleaching speed sufficient for processing color photographic materials would be obtained. However, when high-sensitivity color photographic materials were processed by adding these bleach accelerators to bleach baths and bleach-fix baths using diethylenetriaminepentaacetate iron 0 complex as an oxidizing agent, a sufficient accelerating effect was not obtained. .
従って、高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料を迅速
に処理するために、ジエチレントリアミン五酢酸鉄（［
）錯塩を酸化剤とする漂白液及び漂白定着液の銀漂白速
度を十分かつ効果的に促進する技術が強く望まれる。Therefore, in order to rapidly process high-sensitivity silver halide color photographic materials, iron diethylenetriaminepentaacetate ([
) There is a strong need for a technology that sufficiently and effectively accelerates the silver bleaching rate of bleaching solutions and bleach-fixing solutions using complex salts as oxidizing agents.
そこで、本発明の目的は、迅速な銀源白刃を備えたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理液
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a processing solution having a bleaching ability for silver halide color photographic light-sensitive materials, which is equipped with a rapid silver source whitening blade.
本発明者等Ｆｉ釧意研究した結果、前記目的は、ジエチ
レントリアミン五酢酸鉄０錯塩を含有し、かつ下記金属
イオン群から選ばれる少なくとも７種、及び下記一般式
（１）で示される化合物の少なくとも１種を含有する漂
白液及び漂白定着液によって達成されることを見い出し
た。As a result of research conducted by the present inventors, the above object is to contain diethylenetriaminepentaacetic acid iron 0 complex salt and at least seven types selected from the following metal ion group and at least one of the compounds represented by the following general formula (1). It has been found that this can be achieved by a bleach solution and a bleach-fix solution containing one of the above.
ニッケル、コバルト、亜鉛、セリウム、ルテニウム、イ
ツトリウム、サマリウム。Nickel, cobalt, zinc, cerium, ruthenium, yttrium, samarium.
式中、Ｑは９累原子を１個以上含むヘテロ環（５〜６員
の不飽和環が少くとも一つこれに縮合しル基（炭素数１
〜４）を表わす。但しＱ′は前記Ｑと同義である。〕
本発明はジエチレン） ＩＪアミン五酢酸鉄ａｈａ塩と
、前記一般式（１）で示される本発明の漂白促進剤と、
前記本発明の金属イオンの王者が存在して初めて目的と
する効果を発揮するものであり、どれ一つが欠けていて
もその効果は得られない。例えば、エチレンジアミン四
酢酸鉄■錯塩を酸化剤とする漂白液及び漂白定着液に本
発明の漂白促進剤を添加した場合、本発明の金属イオン
を含有させても、又は本発明の金属イオンを含有させな
くても、十分な促進効果は得られない。また、ジエチレ
ントリアミン五酢酸鉄０錯塩を酸化剤とする漂白液及び
漂白定着液に、本発明の金属イオンのみを含有させても
全く促進効果は得られない。さらに、ジエチレントリア
ミン五酢酸鉄（ＩＩＤ 錯塩及び本発明の漂白促進剤を
含有する漂白液夕げ漂白定着液に本発明外の金属イオン
を含有させても、本発明の金属イオンを含有せしめた場
合はどの充分な促進効果は得られない。In the formula, Q is a heterocycle containing one or more 9 atoms (at least one 5- to 6-membered unsaturated ring is fused to this)
~4). However, Q' has the same meaning as Q above. ] The present invention is diethylene) IJ amine pentaacetic acid iron aha salt, the bleach accelerator of the present invention represented by the general formula (1),
The desired effect is exhibited only when the king of the metal ions of the present invention is present, and the effect cannot be obtained even if any one of them is missing. For example, when the bleach accelerator of the present invention is added to a bleach solution and a bleach-fix solution that use ethylenediaminetetraacetic acid iron complex salt as an oxidizing agent, even if the metal ion of the present invention is contained, or the metal ion of the present invention is not contained. Even if it is not done, a sufficient promoting effect cannot be obtained. Further, even if only the metal ion of the present invention is contained in a bleaching solution and a bleach-fixing solution using diethylenetriaminepentaacetic acid 0 complex as an oxidizing agent, no promoting effect can be obtained at all. Furthermore, even if metal ions other than the present invention are contained in a bleaching solution containing diethylenetriamine pentaacetate (IID complex salt and the bleaching accelerator of the present invention) and a bleach-fixing solution containing the metal ions of the present invention, No sufficient promoting effect can be obtained.
本発明に係るジエチレントリアミン五酢酸鉄０錯塩は、
フリーの酸（水素塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩等のアルカリ金属塩、もしくけアンモニウム塩
、又は水溶性アミン塩ｆｌｌえばトリエタノールアミン
塩等として使われるが、好ブしくはカリウム塩、ナトリ
ウム塩及びアンモニウム塩が使われる。これらの鉄（Ｄ
錯塩は少なくとも１種用いればよいが、２種以上を併用
することもできる。その使用量は任意に選ぶことができ
、処理する感光材料の銀量及び・・ロダン化銀組成等に
よって選択する必要があるが、一般に酸化力が高いため
他のアミノポリカルボン酸塩よシ低濃度で使用できる。The diethylenetriaminepentaacetic acid iron 0 complex salt according to the present invention is
Free acids (hydrogen salts), alkali metal salts such as sodium salts, potassium salts, lithium salts, ammonium salts, or water-soluble amine salts are used as triethanolamine salts, but potassium salts are preferred. , sodium and ammonium salts are used. These irons (D
At least one type of complex salt may be used, but two or more types can also be used in combination. The amount to be used can be arbitrarily selected and needs to be selected depending on the amount of silver in the photosensitive material to be processed and the composition of silver rhodanide, but it is generally less effective than other aminopolycarboxylate salts because of its high oxidizing power. Can be used in concentrations.
例えば、使用液１１当り０．０１モル以上で使用でき、
好ましくは０．０５モル以上で使用される。なお、補充
液においては濃厚低補充化のために溶解度いっばいに濃
厚化して使用することが望ましい。For example, it can be used at 0.01 mol or more per 11 of the working liquid,
It is preferably used in an amount of 0.05 mol or more. Note that it is desirable to use the replenisher in a highly concentrated form with the highest solubility in order to achieve high concentration and low replenishment.
本発明に用いられる金属イオンは、任意の方法で供給さ
れてよい。例えば、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、
炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等のいすｈ、の形でも供給で
きるが、特に以下に示した化合物によって供給すること
が有効である（以下、これら本発明の金属イオンを供給
する金属化合物を、本発明の金属化合物という。）。し
かし、これらの供給方法に限定されるものではなく、そ
の他にも例えば電気的方法等を利用してもよい。The metal ions used in the present invention may be supplied by any method. For example, halides, hydroxides, sulfates,
Although it can be supplied in the form of carbonates, phosphates, acetates, etc., it is particularly effective to supply it with the compounds shown below (hereinafter, the metal compounds that supply the metal ions of the present invention will be referred to as , referred to as the metal compound of the present invention). However, the supply method is not limited to these methods, and other methods such as an electrical method may also be used.
〈例示化合物〉
（Ａ−１） 塩化亜鉛
（Ａ−２） 臭化亜鉛
（Ａ−３） 硫酸亜鉛
（Ａ−４） 硝酸亜鉛
（Ａ−５） 塩化ニッケル
（Ａ−６） 硝酸ニッケル
（Ａ−７） 硫酸ニッケル
（Ａ−８） 酢酸ニッケル
（Ａ−９） 臭化ニッケル
（Ａ−１１１） 沃化ニッケル
（Ａ−１１） リン酸ニッケル
（Ａ−１２） 塩化コバルト
（Ａ−１３） 硝酸コバルト
（Ａ−１４） 硫酸コバルト
（Ａ−１５） 酢酸コバルト
（Ａ−１６） 硫酸セリウム
（Ａ−１７） 硫酸ルテニウム
（Ａ−１８） 塩化ルテニウム
（Ａ−１９） 硫酸イツトリウム
（Ａ−２０） 硝酸イツトリウム
（Ａ−２１） 塩化イツトリウム
（Ａ−２２） フッ化イツトリウム
（Ａ−２３） 塩化サマリウム
（Ａ−２４） 臭化サマリウム
（Ａ−２５） 硫酸セリウム
（Ａ−２ｆ５） 炭酸サマリウム
（Ａ−２７） 硝酸サマリウム
（Ａ−２８） 酢酸サマリウム
これら本発明の金属化合物は単独で用いても良いし、２
種以上を併用することもできる。その使用１・は使用液
１１当Ｂｏ、ｏｏｏ：ｔモルから２モルが好ましく、特
に好ましくは０．００１モルから１モルの範囲である。<Exemplary compounds> (A-1) Zinc chloride (A-2) Zinc bromide (A-3) Zinc sulfate (A-4) Zinc nitrate (A-5) Nickel chloride (A-6) Nickel nitrate (A- 7) Nickel sulfate (A-8) Nickel acetate (A-9) Nickel bromide (A-111) Nickel iodide (A-11) Nickel phosphate (A-12) Cobalt chloride (A-13) Cobalt nitrate ( A-14) Cobalt sulfate (A-15) Cobalt acetate (A-16) Cerium sulfate (A-17) Ruthenium sulfate (A-18) Ruthenium chloride (A-19) Yttrium sulfate (A-20) Yttrium nitrate (A -21) Yttrium chloride (A-22) Yttrium fluoride (A-23) Samarium chloride (A-24) Samarium bromide (A-25) Cerium sulfate (A-2f5) Samarium carbonate (A-27) Samarium nitrate ( A-28) Samarium acetate These metal compounds of the present invention may be used alone, or two
More than one species can also be used together. Its use 1. is preferably in the range of Bo, ooo:t mol to 2 mol, particularly preferably in the range of 0.001 mol to 1 mol per 11 of the working solution.
本発明に用いられる漂白促進剤は前記一般式（１）で示
される物質であればいずれでもよく、その代表的具体例
としては例えば次の如きものを挙げることができるが、
これに限定されるものではない。The bleaching accelerator used in the present invention may be any substance as long as it is represented by the general formula (1), and typical examples include the following:
It is not limited to this.
〈例示化合物〉
（Ｂ−１） （Ｂ−２）
１
（Ｂ−３） （Ｂ−４）
（Ｂ−５） （Ｂ−６）
（Ｂ−７） （Ｂ−８）
（Ｂ−９） （Ｂ−１０）
ＮＨ２ＮＨＣＣＩ’（５
１
（Ｂ−１１） （Ｂ−１２）
（Ｂ−１３） （Ｂ−１４）
（Ｂ−１５） （ａ−１６）
（Ｂ−１９） （Ｂ−２０）
（Ｂ−２１） （Ｂ−２２）
（Ｂ−２５） （Ｂ−２６）
（Ｂ−２９） （Ｂ−３０）
（Ｂ−３１） （Ｂ−３２）
（Ｂ−３３） （Ｂ−３４）
１５−
（Ｂ−３５） （Ｂ−３６）
（Ｂ−３７） （Ｂ−３８）
（Ｂ−３０）
（Ｂ−４０）
１６−
（Ｂ−４１）
（Ｂ−４２）
（Ｂ−４３） （Ｂ−４４）
（Ｂ−４５） （Ｂ−４６）
（Ｂ−４７） （Ｂ−４８）
Ｈ
（Ｂ−４９） （Ｂ−５０）
ＣＢ−５１）
（Ｂ−５２）
（Ｂ−５３） （Ｂ−５４）
（Ｂ−５５） （Ｂ−５６）
ＣＢ−５７） （Ｂ−５，８）
（Ｂ−５９） （Ｂ−６０）
Ｈ２
１９−
（Ｂ−６１） （Ｂ−６２）
（Ｂ−６３） （Ｂ−６４）
ＣＢ−６５） （Ｂ−６６”）
（Ｂ−６７） （Ｂ−６８）
ｔｉｌｓ ｉＭ シ２ｔｔ５ ｈｂ ｌｉ Ｌ５１−１
７２Ｏ−
（Ｒ−６９） （Ｂ−７０）
（Ｂ−７１） （Ｂ−７２）
（Ｂ−７３） （Ｂ−７４）
（Ｂ−７５） （Ｂ−７６）
（Ｂ−７７） （Ｂ−７８）
（Ｂ−７９） （Ｂ−８０）
（Ｂ−８１） （Ｂ−８２）
（Ｂ−８３） ＣＢ−８４）
し２ｔｉ５シ５１１７
（Ｂ−８５） （Ｂ−８６）
（Ｂ−８７） （Ｂ−８８）
（Ｂ−８９） （Ｂ−９０）
ＣＢ−りｌ） ＣＢ−９２）
し２１１１１ Ａ１損２ Ｃ３Ｈ６ＮＨ２２３−
（Ｂ−９３） （Ｂ−９４）
（Ｂ−９５） （Ｂ−９６）
（Ｂ−９７） （Ｂ−９８）
（Ｂ−９９） （Ｂ−１００）
２４−
（Ｂ−１０１） （Ｂ−１０２）
（Ｂ−１０３） （Ｂ−１０４）
（Ｂ−１０５） （Ｂ−１０６）
（Ｂ−１０７） （Ｂ−１０８）
Ｈ２
（Ｂ−１０９）
（Ｂ−１１０）
ＣＢ−１１１）
（Ｂ−１１２）
ＩＮ−ＮＮ＋＋、へ
（Ｂ−１１３）
（Ｂ−１１４）
（Ｂ−１１５）
（Ｂ−１１６）
ＳＨＳＨ
２７−
（Ｂ−１１７）
（Ｂ−１１８）
（Ｂ−１１９）
ＣＢ−１２０）
２８−
（Ｂ−１２１）
（Ｂ−１２２）
（Ｂ−１２３） （Ｂ−１２４）
（Ｂ−１２５） （Ｂ−１２６）
（Ｂ−１２７） （Ｂ−１２８）
Ｉ
（Ｂ−１２９） （Ｂ−１３０）
’ （Ｂ−１３１） （Ｂ−１３２）
（Ｂ−１３３） （Ｂ−１３４）
ＮＨ２８Ｈ
（Ｂ−１３５） ＣＢ−１３６）
０３Ｎａ
（Ｂ−１３７） （Ｂ−１３８）
ＳＨ５Ｈ
（Ｂ−１３９） （Ｂ−１４０）
（Ｂ−１４１） （Ｂ−１４２）
３１−
ＣＢ−１４３） （Ｂ−１４４）
（Ｂ−１４５） （Ｂ−１４６）
（Ｂ−１４７） （Ｂ−１４８）
（Ｂ−１４９） （Ｂ−１５０）
３２−
（Ｂ−１５１） （Ｂ−１５２）
（Ｂ−１５３） （Ｂ−１５４）
（Ｂ−１５５） （Ｂ−１５６）
Ｒ
（Ｂ−１５７） （Ｂ−１５８）
（Ｂ−１５９） （Ｂ−１６０）
Ｓｌｉ
ＣＢ−１６１） （Ｂ−１６２）
（Ｂ−１６３） ＣＢ−１６４）
（８−１８５） （Ｂ−１６６）
（Ｂ−１６７） （Ｂ−１６８）
ＣＢ−１６９） （Ｂ−１７０）
（Ｂ−１７１） （Ｂ−１７２）
Ｈ
（Ｂ−１７３） （Ｂ−１７４）
３５−
（Ｂ−１７５）’
これら本発明の漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２
以上を併用してもよく、該促鵡剤を標白液又ｌ′ｉ酒白
定着液に添加する際の添加量は一般に該処理液１１当り
約０．０１〜ｌＱＯｇの範囲で好結果が得られる。しか
しながら、一般に添加量が小の時には漂白促進効果が小
さく、ま≠；飽加量が必要以上に大の時には沈澱を生じ
て処理する写真感光材料を汚染したりすることがあるの
で、処理液１１当シ０．１〜５０ｇが好ましく、さらに
好ましくは処理液１７！、ｆｆ１ｊｊｌ１０．１〜３０
ｇ％着も好ましくは処理液ｌｔ当シ０．１〜１５ｇであ
る。<Exemplary compounds> (B-1) (B-2) 1 (B-3) (B-4) (B-5) (B-6) (B-7) (B-8) (B-9) (B-10) NH2NHCCI'(5 1 (B-11) (B-12) (B-13) (B-14) (B-15) (a-16) (B-19) (B-20) (B-21) (B-22) (B-25) (B-26) (B-29) (B-30) (B-31) (B-32) (B-33) (B-34) 15- (B-35) (B-36) (B-37) (B-38) (B-30) (B-40) 16- (B-41) (B-42) (B-43) ( B-44) (B-45) (B-46) (B-47) (B-48) H (B-49) (B-50) CB-51) (B-52) (B-53) ( B-54) (B-55) (B-56) CB-57) (B-5,8) (B-59) (B-60) H2 19- (B-61) (B-62) (B -63) (B-64) CB-65) (B-66") (B-67) (B-68) tils iM shi2tt5 hb li L51-1
72O- (R-69) (B-70) (B-71) (B-72) (B-73) (B-74) (B-75) (B-76) (B-77) (B- 78) (B-79) (B-80) (B-81) (B-82) (B-83) CB-84) Shi2ti5shi5117 (B-85) (B-86) (B-87) (B-88) (B-89) (B-90) CB-ri l) CB-92) Shi21111 A1 loss 2 C3H6NH223- (B-93) (B-94) (B-95) (B-96 ) (B-97) (B-98) (B-99) (B-100) 24- (B-101) (B-102) (B-103) (B-104) (B-105) (B -106) (B-107) (B-108) H2 (B-109) (B-110) CB-111) (B-112) IN-NN++, to (B-113) (B-114) (B -115) (B-116) SHSH 27- (B-117) (B-118) (B-119) CB-120) 28- (B-121) (B-122) (B-123) (B- 124) (B-125) (B-126) (B-127) (B-128) I (B-129) (B-130) ' (B-131) (B-132) (B-133) ( B-134) NH28H (B-135) CB-136) 03Na (B-137) (B-138) SH5H (B-139) (B-140) (B-141) (B-142) 31- CB- 143) (B-144) (B-145) (B-146) (B-147) (B-148) (B-149) (B-150) 32- (B-151) (B-152) ( B-153) (B-154) (B-155) (B-156) R (B-157) (B-158) (B-159) (B-160) Sli CB-161) (B-162) (B-163) CB-164) (8-185) (B-166) (B-167) (B-168) CB-169) (B-170) (B-171) (B-172) H ( B-173) (B-174) 35- (B-175)' These bleach accelerators of the present invention may be used alone, or 2
The above may be used in combination, and good results are generally obtained when the additive is added to the whitening solution or l'i liquor white fixing solution in an amount of about 0.01 to 1QOg per 11 of the processing solution. can get. However, in general, when the amount added is small, the effect of promoting bleaching is small, and when the saturated amount is larger than necessary, precipitation may occur and contaminate the photographic material being processed. The treatment liquid is preferably 0.1 to 50 g, more preferably 17! , ff1jjl10.1~30
The g% weight is also preferably 0.1 to 15 g per lt of the processing solution.
本発明の漂白促進剤を処理液中に添加する場合には、そ
のまま添加溶解しても良いが、水、アル° カリ、有機
酸等に予め溶解して添加するのが一般的であり、必要に
応じて有機溶媒を用いて溶解し３６−
て添加してもその漂白（電光・）促進効果にはなんら影
響はない。When the bleaching accelerator of the present invention is added to the processing solution, it may be added and dissolved as is, but it is common to dissolve it in water, alkali, organic acid, etc. before adding it, and add it as necessary. Even if it is dissolved in an organic solvent and added according to the conditions, the bleaching (lightning) promoting effect is not affected in any way.
本発明の漂白液及び漂白定着液は、ｐＴ（０，２から９
．５で使用出来、好ましくは４．０以上、よシ好筐しく
は５．０以上で用いられる。処理の温度は８０℃以下で
使用されるが、望ましくは５５℃以下で蒸発等を抑えて
使用する。The bleach and bleach-fix solutions of the present invention have pT (0.2 to 9
．． 5, preferably 4.0 or more, more preferably 5.0 or more. The treatment temperature is 80° C. or lower, preferably 55° C. or lower to prevent evaporation.
本発明の漂白液は、前記の如き漂白剤としてのジエチレ
ントリアミン五酢酸鉄０錯塩、本発明の金属イオン及び
漂白促進剤を含有するとともに、種々の添加剤を含むこ
とができる。添加剤としては、とくにアルカリハライド
またはアンモニウムハライド、たとえば臭化カリウム、
臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム、
沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム、等
を含有させることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢
酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、トリエタノール
アミン等の可溶化剤、アセチルアセトン、ホスホンカル
ボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン戯、オキシカルボン
酸、ポリカルボン酸、ジカルボン酸及びアミノポリカル
ボン酸もしくはその塩等のキレート剤、アルキルアミン
類、ポリエチレンオキ丈イド類等の通常漂白液に添加す
ることが知られているものを適宜添加することができる
。The bleaching solution of the present invention contains diethylenetriaminepentaacetic acid iron 0 complex as a bleaching agent as described above, the metal ion of the present invention, and a bleaching accelerator, and may also contain various additives. As additives, in particular alkali halides or ammonium halides, such as potassium bromide,
Sodium bromide, sodium chloride, ammonium bromide,
It is desirable to contain potassium iodide, sodium iodide, ammonium iodide, etc. Also, pH buffering agents such as borates, oxalates, acetates, carbonates, and phosphates, solubilizing agents such as triethanolamine, acetylacetone, phosphonic carboxylic acids, polyphosphoric acids, organic phosphonic acids, oxycarboxylic acids, and polycarboxylic acids. , chelating agents such as dicarboxylic acids and aminopolycarboxylic acids or their salts, alkylamines, polyethylene oxides, and the like which are known to be added to ordinary bleaching solutions can be appropriately added.
本発明の漂白定着液としては前記の如き溢白剤としての
ジエチレントリアミン五酢酸鉄０錯塩、本発明の金属イ
オン及び漂白促進剤を含有するとともにチオ硫酸塩、チ
オシアン酸塩、チオ尿素やヨウ化物等のハロゲン化銀定
着剤を含有する組成の液が適用される。また、本発明の
漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他に臭化カリウム
の如き゛ハロゲン化合物を少量添加した組成からなる漂
白定着液、あるいは逆に臭化カリウムや臭化アンモニウ
ムの如きハロゲン化合物を多量に添加した組成からなる
漂白定着液、さらには多量の臭化カリウムの如きハロゲ
ン化合物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等
も用いることができる。The bleach-fix solution of the present invention contains diethylene triamine pentaacetic acid iron 0 complex as a bleaching agent as described above, the metal ion of the present invention and a bleach accelerator, and also contains thiosulfate, thiocyanate, thiourea, iodide, etc. A solution having a composition containing a silver halide fixing agent of In addition, a bleach-fix solution consisting of a composition in which a small amount of a halogen compound such as potassium bromide is added in addition to the bleaching agent of the present invention and the silver halide fixer described above, or conversely, a halogen compound such as potassium bromide or ammonium bromide may be used. It is also possible to use a bleach-fix solution having a composition in which a large amount of a compound is added, or a special bleach-fix solution having a composition in combination with a large amount of a halogen compound such as potassium bromide.
前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。In addition to potassium bromide, the halogen compounds include hydrochloric acid, hydrobromic acid, lithium bromide, sodium bromide,
Ammonium bromide, sodium iodide, potassium iodide, ammonium iodide, etc. can also be used.
漂白定着液に含ませるノ・ａゲン化銀定着剤としては通
常の定着処理に用いられるようなノ１ａゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、たとえばチオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高濃度の
臭化物、ヨウ化物等がその代表的なものである。これら
の定着剤は５ｇ／を以上、溶解できる範囲の量で使用で
きる。The a-genide silver fixing agent to be included in the bleach-fix solution is a compound that reacts with the a-la silver generide used in normal fixing processing to form a water-soluble complex salt, such as potassium thiosulfate, thiosulfate, etc. Typical examples include thiosulfates such as sodium and ammonium thiosulfate, thiocyanates such as potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, and ammonium thiocyanate, thioureas, thioethers, and high concentrations of bromide and iodide. These fixing agents can be used in an amount of 5 g/or more, as long as they can be dissolved.
なお漂白定着液には漂白液の場合と同様に硼酸、硼砂、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
戻酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩
からなるｐＨ緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せて
含有せしめることができる。さらにまた、各種の螢光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめることも
できる。また、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、曲硫
酸塩、異性重曲硫酸塩、アルデヒドやケトン化合物の重
亜硫酸付加物等の保恒剤、アセチルアセトン、ホスホン
カルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、オキシカル
ボン酸、ポリカルボン酸、ジカルボン酸及びアミノポリ
カルボン酸等の有機キレート剤あるいはニドａアルコー
ル硝酸塩等の安定剤、アルカノールアミン等の町溶化剤
、有機アミン等のスティン防止剤、その他の添加剤や、
メタノール、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフ
オキシド等の有機溶媒を適宜含有せしめることができる
。The bleach-fix solution contains boric acid, borax, and
Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate,
pH buffering agents consisting of various salts such as potassium rehydrate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, and ammonium hydroxide may be contained alone or in combination of two or more. Furthermore, various fluorescent whitening agents, antifoaming agents, or surfactants can be contained. In addition, preservatives such as hydroxylamine, hydrazine, disubulfate, isomeric disubulfate, bisulfite adducts of aldehydes and ketone compounds, acetylacetone, phosphonic carboxylic acid, polyphosphoric acid, organic phosphonic acid, oxycarboxylic acid, polyphosphoric acid, etc. Organic chelating agents such as carboxylic acids, dicarboxylic acids, and aminopolycarboxylic acids, stabilizers such as nido-alcohol nitrates, solubilizing agents such as alkanolamines, stain inhibitors such as organic amines, and other additives.
An organic solvent such as methanol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc. can be appropriately contained.
本発明の処理液を用いる処理方法では、発色現像後直ち
に漂白もしくは漂白定着することが最も好ましい処理方
式であるが、発色現像後直洗又はリンス及び停止等の処
理を行なった後、漂白もしくは漂白定着処理しても良く
、又漂白促進剤を含ませた前浴を漂白もしくは漂白定着
に先立つ処理液として用いても良い。In the processing method using the processing solution of the present invention, the most preferable processing method is to perform bleaching or bleach-fixing immediately after color development. A fixing treatment may be performed, or a prebath containing a bleach accelerator may be used as a processing solution prior to bleaching or bleach-fixing.
漂白および定着（又は漂白定着）後は、水洗を行なわず
安定処理することもできるし、水洗処理し、その後安定
処理しても良い。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現
像、反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助工
程が付は加えられても良い。好ましい処理方法の代表的
具体例を挙げると、下記の諸工程が含まれる、
＋１１ 発色現像→漂白定着→水洗
（２）発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗（３）発色
現像→漂白定着→水洗→安定（４）発色現像→漂白定着
→安定
（５）発色現像→水洗→漂白定着→水洗（６） 発色現
像→停止→漂白定着→水洗（７） 発色現像→漂白→水
洗→定着→水洗→安定（８）発色現像→漂白→定着→水
洗→安定（９） 発色現像→漂白→少量水洗→定着→少
倉水洗→水洗→安定
α１ 発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着→少
量水洗→水洗→安定
（１１） 発色現像→停止→標白→少量水洗→定着→少
量水洗→水洗→安定
（１２） 黒白現像→水洗→反転→発色現像→漂白→定
着→水洗→安定
（１３） 前硬膜→中和→黒白現像→停止→発色現像→
漂白→定着→水洗→安定
本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れる黒白現像液は通常知られているカラー写真感光材料
の処理忙用いられる黒白第１現像液と呼ばれるもの、も
しくは黒白写真感光材料の処理に用いられるものであり
、一般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せ
しめることができる。After bleaching and fixing (or bleach-fixing), stabilization treatment may be performed without washing with water, or washing with water may be performed and then stabilization treatment may be performed. In addition to the above steps, known auxiliary steps such as hardening, neutralization, black-and-white development, reversal, and washing with a small amount of water may be added as necessary. Typical examples of preferred processing methods include the following steps: Washing → Stable (4) Color development → Bleach-fixing → Stable (5) Color development → Washing → Bleach-fix → Washing (6) Color development → Stop → Bleach-fix → Washing (7) Color development → Bleach → Washing → Fixing → Washing with water → Stable (8) Color development → Bleaching → Fixing → Washing → Stable (9) Color development → Bleaching → Washing with a small amount of water → Fixing → Washing with a small amount of water → Washing with water → Stable α1 Color development → Washing with a small amount of water → Bleach → Washing with a small amount of water → Fixing → A small amount Washing with water → Washing with water → Stable (11) Color development → Stop → White mark → Wash with a small amount of water → Fix → Wash with a small amount of water → Wash with water → Stable (12) Black and white development → Wash with water → Reversal → Color development → Bleach → Fix → Wash with water → Stable (13) Predural mater→neutralization→black and white development→stop→color development→
Bleaching → Fixing → Washing → Stabilization The black and white developer used before processing with the processing solution having bleaching ability of the present invention is called a black and white first developer which is commonly used in the processing of color photographic light-sensitive materials. Alternatively, it is used for processing black-and-white photographic materials, and can contain various additives that are generally added to black-and-white developing solutions.
代表的な添加剤としては１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトールおよびハイド０キノンのような埃像生薬、
０硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、臭
化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、メチル
ベンツチアゾール等の無機畝もしくは有機性の抑制剤、
ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物やメ
ルカプト化合物から成る表面過現像防止剤等を挙げるこ
とができる。Typical additives include dust-producing crude drugs such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, metol, and hyde-oquinone;
Preservatives such as 0 sulfates, accelerators consisting of alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, inorganic or organic inhibitors such as potassium bromide, 2-methylbenzimidazole, methylbenzthiazole, etc. agent,
Examples include water softeners such as polyphosphates, and surface overdevelopment inhibitors comprising trace amounts of iodides and mercapto compounds.
本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れるカラー現像液に用いられる芳香族第１級アミン発色
現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に
使用されている公知のものが包含される。これらの現像
剤はアミノフェノール系およびｐ−フェニレンジアミン
系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態よ多安
定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形
で使用される。また、これらの化合物は、一般に発色現
像液１ｔについて約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度、更に好
ましくは、発色現像液１１について約１ｇ〜約１５ｇの
濃度で使用する。The aromatic primary amine color developing agent used in the color developer used before processing with the processing solution having bleaching ability of the present invention includes known ones that are widely used in various color photographic processes. be done. These developers include aminophenol and p-phenylenediamine derivatives. Since these compounds are more multistable than the free state, they are generally used in the form of salts, such as hydrochlorides or sulfates. Further, these compounds are generally used in a concentration of about 0.1 g to about 30 g per ton of color developer, more preferably in a concentration of about 1 g to about 15 g per ton of color developer.
アミンフェノール系現像剤としては例えば、〇−アミン
フェノール、ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−２−
オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オ牛ジ−トルエン
、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベンゼ
ンなどが含まれる。Examples of amine phenol developers include 〇-amine phenol, p-amine phenol, 5-amino-2-
Included are oxy-toluene, 2-amino-3-oxodi-toluene, 2-oxy-3-amino-1,4-dimethyl-benzene, and the like.
特に有用な第４級芳香族アミン系発色現伶剤はＮ、Ｎ−
ジ１ルキルーｐ−フェニレンジアミン系化合物であシ、
アルキル基およびフェニル基は舒換されていても、ある
いは着換されていなくてもよい。その中でも特に有用な
化合物例としてはＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジ
アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドブクルアミ
ノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリンＴａ酸
塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニ
リン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−
エチル−３−メチルアニリン−ｐ−）ルエンスルホネー
トナトヲ挙げることができる。Particularly useful quaternary aromatic amine color developing agents include N, N-
a di-1-alkyl-p-phenylenediamine compound;
Alkyl and phenyl groups may be substituted or unsubstituted. Among them, examples of particularly useful compounds include N,N-diethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N-methyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N,N-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, and 2-amino- 5-(N-ethyl-N-dobucuramino)-toluene, N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline Ta-acid, N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino Aniline, 4-amino-3-methyl-N, N-diethylaniline, 4-amino-N-(2-methoxyethyl)-N-
Ethyl-3-methylaniline-p-)luenesulfonate may be mentioned.
本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れるアルカリ性発色現像液は、前記第１級芳香族アミン
系発色現像剤に加えて、更に、発色現像液に通常添加さ
れている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリ゛ウムなどのアルカリ剤、アルカリ
金属曲硫酸塩、アルカリ金属重曲硫酸塩、アルカリ金属
チオシアン酸塩、アルカリ金属ノ・Ｏゲン化物、ベンジ
ルアルコール、ジエチレントリアミン五酢ｍ、１− ヒ
トａキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の水軟化
剤および濃厚化剤などを任意に含有することもできる。In addition to the above-mentioned primary aromatic amine-based color developer, the alkaline color developer used before the treatment with the processing solution having bleaching ability of the present invention contains various types of color developer that are usually added to the color developer. Ingredients such as alkaline agents such as sodium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate, alkali metal bent sulfates, alkali metal dibenzened sulfates, alkali metal thiocyanates, alkali metal oxides, benzyl alcohol, Water softeners and thickeners such as diethylenetriaminepentaacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, and the like can also be optionally contained.
この発色現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も一
般的には約１０〜約１３である。The pH value of this color developer is usually 7 or higher, most commonly about 10 to about 13.
本発明の漂白能を有する処理液を適用できるハロゲン化
銀カラー写真感光材料は、発色剤が感光材料中に含まれ
ている内式現像方式（米国特許第２．３７６，６７９号
、同第２，８０１，１７１号明細書参照）のほか、発色
剤が現像液中に含まれている外式現像方式（米国特許第
２．２５２．７１８号、同第２．５９２，２４３号、同
第２．５９０，９７０号明細書参照）のものであっても
よい。また発色剤は当業界で一般に知られている任意の
ものが使用できる。例えばファン発色剤としてはナフト
ールあるいはフェノール構造を基本とし、カンプリンク
によりインドアニリン色票を形成するもの、マゼンタ発
色剤としては活性メチレン基を有する５−ピラゾロン環
を骨格構造として有するもの、イエロー発色剤としては
活性メチレン鎖を有するペンソイルアセドアニライド、
ピバリルアセトアニライド、アシルアセドアニライド構
造のものなどでカンプリング位炒に詮換基を有するもの
、有しないもののいずれも使用できる。このように発色
剤としては、所謂２貫量型カプラーおよび４当量型カプ
ラーのいずれをも適用できる。使用し得るハロゲン化銀
乳剤としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、またはこれらの混合物の
如きいずれのハロゲン化銀を用いたものであってもよい
。また、これ等のハロゲン化銀の保護コミイドとしては
、ゼラチン等の天然物の他合成によって得られる種々の
ものが使用できる。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、増
感剤、硬膜剤、増感色素、界面活性剤等通常の写真用添
加剤が含まれてもよい。The silver halide color photographic light-sensitive material to which the processing solution having bleaching ability of the present invention can be applied is an internal development method (U.S. Pat. No. 2,376,679, U.S. Pat. , 801,171), as well as external development methods in which a color former is contained in the developer (U.S. Pat. No. 2.252.718, U.S. Pat. No. 2.592,243, U.S. Pat. 590,970). Further, as the coloring agent, any coloring agent generally known in the art can be used. For example, fan color formers are those based on a naphthol or phenol structure and form an indoaniline color patch by camplinking, magenta color formers are those having a skeletal structure of a 5-pyrazolone ring with an active methylene group, yellow color formers are as pensoyl acedoanilide with an active methylene chain,
Those having a pivalyl acetanilide or acylacedoanilide structure, with or without a substituent group at the camping position can be used. Thus, as the coloring agent, both so-called two-equivalent couplers and four-equivalent couplers can be used. Silver halide emulsions that can be used include any halogen emulsion such as silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, or mixtures thereof. It may also be one using silver oxide. Further, as these protective comoid of silver halide, various kinds of natural products such as gelatin and those obtained by synthesis can be used. The silver halide emulsion may contain conventional photographic additives such as stabilizers, sensitizers, hardeners, sensitizing dyes, and surfactants.
本発明の法白液及び漂白定着液は、カラーペーパー、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、スライド用カ
ラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、ＴＶ用
オカラ−反転フィルム反転カラーペーパーなどの／％Ｏ
ゲン化銀カラー写真感光材料に適用することができる。The whitening solution and bleach-fixing solution of the present invention can be used for color paper, color negative film, color positive film, color reversal film for slides, color reversal film for movies, Ocolor reversal film for TV, reversal color paper, etc.
It can be applied to silver germide color photographic materials.
以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
によシ本発明の実施の態様が限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.
実施例１
トリアセテートフィルムベース上にハレーション防止層
及びゼラチン層を設けこの上に赤感性−１ａゲン化銀乳
剤層、緑感性−・ロダン化銀乳剤層、黄色コロイド銀を
含有するフィルター層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を
総体の銀量が１００−当り９９■になるよう塗布した。Example 1 An antihalation layer and a gelatin layer are provided on a triacetate film base, and on top of this are a red-sensitive 1a silver germide emulsion layer, a green-sensitive silver rhodanide emulsion layer, a filter layer containing yellow colloidal silver, and a blue-sensitive silver gelatin layer. The silver halide emulsion layer was coated to give a total silver content of 99 cm/100.
この際、青感性Ｉ・ロダン化銀乳剤層には黄色カプラー
としてα−（４−ニドミツエノキシ）−α−ヒビバリル
−５−γ−（２，４−ジーｔ−アミルフェノキシ〕ブチ
ルアミド〕−２−りｏｏアセトアニリドを用い、緑感性
−・ロダン比銀乳剤層にはマゼンタカプラーとして１−
（２，４，６−）リクａｏフェニル）−３−（〔α−（
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−アセトアミド〕
ベンズアミド）−３−ピラゾロンおよび］−（２，４，
６−）リクロロフェニル）−３−（〔α−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド〕ベンズアミド
ｌ−４−（４−メトキシフェニルアゾ）−５−ピラゾロ
ンを用い、赤感性−・ロダン化銀乳剤層にはシアンカプ
ラーとして１−ヒトａキシ−Ｎ−（α−（２，４−ｔ−
アミルフェノキシ）ブチル）−２−ナフトアミドを用い
、各乳剤層にはそれぞれ増感色素、硬膜剤及び延展剤等
通常の添加剤を加えた。このようにして得られたハロゲ
ン化銀カラーネガ感光材料を試料として用いた。At this time, in the blue-sensitive I/silver rhodanide emulsion layer, α-(4-nidomitsuenoxy)-α-hibivalyl-5-γ-(2,4-di-t-amylphenoxy]butyramide]-2-ri is used as a yellow coupler. oo Acetanilide was used, and 1- as a magenta coupler was added to the green-sensitive Rodan ratio silver emulsion layer.
(2,4,6-)ricao phenyl)-3-([α-(
2,4-di-t-amylphenoxy)-acetamide]
benzamide)-3-pyrazolone and ]-(2,4,
Using 6-)lichlorophenyl)-3-([α-(2,4-di-t-amylphenoxy)acetamide]benzamide l-4-(4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolone, red-sensitive -. The silver rhodanide emulsion layer contains 1-human axy-N-(α-(2,4-t-
Amylphenoxy)butyl)-2-naphthamide was used, and conventional additives such as sensitizing dyes, hardeners, and spreading agents were added to each emulsion layer. The silver halide color negative light-sensitive material thus obtained was used as a sample.
この試料を常法によ如露光を施した後、下記の処理を行
なった。This sample was exposed to light in a conventional manner and then subjected to the following treatments.
処理工程 処理温度（’Ｃ） 処理時間１、発色現像
３７．８ ３分１５秒
２、漂白定着 ３７．８ １分〜３０分３、水 洗 ３
０−３４２分
４、安 定 ３０〜３４ １分
５、乾 燥
発色現像液、漂白定着液および安定液は以下のものを使
用した。Processing process Processing temperature ('C) Processing time 1, color development
37.8 3 minutes 15 seconds 2, bleach fixing 37.8 1 minute to 30 minutes 3, washing 3
0-342 minutes 4, stable 30-34 1 minute 5, dry The following color developing solution, bleach-fixing solution and stabilizing solution were used.
〔漂白定着液（１）〕
〔漂白定着液（２）〕
〔安定液〕
前記漂白定着液（１）及び（２）に第１表に示した本発
明の漂白促進剤及び本発明の金属化合物、又は比較化合
物を加えた。このとき、金属化合物については処理液１
１当’）５ｇ−、漂白促進剤については処理液１ｚＭ１
ｇ添加し、それぞれについて処理するフィルムの脱銀完
了時間を比較した。[Bleach-fix solution (1)] [Bleach-fix solution (2)] [Stabilizing solution] The bleach-fix solution (1) and (2) contain the bleach accelerator of the present invention and the metal compound of the present invention shown in Table 1. , or a comparison compound was added. At this time, for metal compounds, treatment liquid 1
1 equivalent') 5 g-, processing solution 1zM1 for bleach accelerator
The desilvering completion times of the films treated with each addition were compared.
第１表
上記第１表から明らかなように、ジエチレントリアミン
五酢酸鉄０錯塩を酸化剤として含む漂白定着液では、漂
白促進剤のみを添加した場合には漂白促進効果を発揮し
ないが、本発明の金属化合物を併用することによって大
巾な促進効果が得られることがわかる。それに比べ、エ
チレンジアミン四酢酸鉄０錯塩を酸化剤として含む漂白
定着液では、漂白促進剤のみの添加で促進効果が表われ
るが、本発明の金属化合物との併用効果はなく、漂白速
度が大きく不足していることがわかる。Table 1 As is clear from Table 1 above, a bleach-fix solution containing diethylenetriaminepentaacetic acid iron 0 complex as an oxidizing agent does not exhibit a bleaching accelerating effect when only a bleaching accelerator is added; It can be seen that a large promoting effect can be obtained by using a metal compound in combination. In comparison, in a bleach-fix solution containing iron 0 complex salt of ethylenediaminetetraacetate as an oxidizing agent, an accelerating effect appears when only the bleach accelerator is added, but there is no effect in combination with the metal compound of the present invention, and the bleaching rate is greatly insufficient. I know what you're doing.
また、前記漂白定着液（２）に、本発明の金属化合物に
代えてバナジウム化合物、ランタン化合物、ガドリニウ
ム化合物、コーａビウム化合物、ジスプロシウム化合物
、インテルビウム化合物、ホルミウム化合物、エルビウ
ム化合物、インジウム１８合物、ネオジウム化合物、テ
ルビウム化合物を添加したところ、本発明の金属化合物
はど大きな促進効果は示さないことが認められた。Further, in place of the metal compound of the present invention, a vanadium compound, a lanthanum compound, a gadolinium compound, a co-alpha compound, a dysprosium compound, an interbium compound, a holmium compound, an erbium compound, an indium-18 compound may be added to the bleach-fix solution (2). , a neodymium compound, and a terbium compound, it was found that the metal compound of the present invention did not exhibit any significant promoting effect.
実施例２
実施ｆｉｌｌで使用したものと向じ試料を常法によシ露
光を施した後、実施例１と同様の処理工程に従い処理を
行なった。ただし、漂白定着液については、前記漂白定
着液（２）に下記第２表に示した本発明の金属化合物（
Ａ−５）及び本発明又は比較の漂白促進剤を添加した。Example 2 A sample similar to that used in the actual fill was exposed to light in a conventional manner, and then processed in accordance with the same processing steps as in Example 1. However, regarding the bleach-fix solution, the metal compounds of the present invention shown in Table 2 below are added to the bleach-fix solution (2).
A-5) and a bleach accelerator of the present invention or comparison were added.
金属化合物は処理液１１当Ｄ５ｇｓ漂白促進剤について
は処理液１１当り１ｇ添加し、それぞれについて脱銀完
了時間を比較した。As for the metal compound, 1 g of the D5gs bleach accelerator was added per 11 processing solutions, and the desilvering completion time for each was compared.
以下余白
第 ２ 表
上記第２表から明らかなように、ジエチレントリアミン
五酢酸鉄０錯塩を酸化剤として含む漂白定着液では、本
発明の金属化合物のみを添加しても促進効果は見られな
いが、本発明の漂白促進剤の併用によって脱銀反応を大
きく促進することがわかる。As is clear from Table 2 above, in the bleach-fix solution containing diethylenetriaminepentaacetic acid iron 0 complex as an oxidizing agent, no accelerating effect is observed even when only the metal compound of the present invention is added. It can be seen that the desilvering reaction is greatly accelerated by the combined use of the bleach accelerator of the present invention.
実施例３
実施例１で使用したも゛のと同じ試料を常法によ如露光
を施した後、下記の処理を行なった。Example 3 The same sample used in Example 1 was exposed to light in a conventional manner and then subjected to the following treatments.
処理工程 処理温度（’Ｃ） 処理時間１、発色現像
３７．８ ３分１５秒
２、漂 白 ３７．８ １分〜２０分
３、水 洗 ３０〜３４ ２分
４、定 着 ３７．８ ６分３０′Ｐｐ５、水 洗 ３
０〜３４ ２分
６、安 定 ３０〜３４ １分
７、乾 燥
発色現像液及び安定液は実施例１で使用したものと同じ
組成のものを用い、漂白液及び定着液については下記の
組成のものを用いた。Processing process Processing temperature ('C) Processing time 1, color development
37.8 3 minutes 15 seconds 2, bleaching 37.8 1 minute to 20 minutes 3, washing 30 to 34 2 minutes 4, fixing 37.8 6 minutes 30'Pp5, washing 3
0 to 34 2 minutes 6, stable 30 to 34 1 minute 7, dry The color developing solution and stabilizer used had the same composition as that used in Example 1, and the bleaching solution and fixing solution had the following compositions. I used the one from
〔定着液〕
上記漂白液に実施例２で使用したものと同様の金属化合
物（Ａ−５）及び本発明あるいは比較の漂白促進剤を添
加した。金属化合物については処理液１１当シ５ｇｓ漂
白促進剤については処理液１を当１ｇ添加し、それぞれ
について処理するフィルムの漂白完了時間を比較した。[Fixer] A metal compound (A-5) similar to that used in Example 2 and a bleaching accelerator of the present invention or a comparison were added to the above bleaching solution. For the metal compound, 5 g of the treatment solution was added, and for the bleaching accelerator, 1 g of the treatment solution 1 was added, and the bleaching completion times of the films treated with each were compared.
以下余白
第３表
以下余白
５９−
上記第３表から明らかなように、実施例２の漂白定着液
の場合と同様にジエチレントリアミン五酢酸鉄■錯塩を
酸化剤として含む漂白液では、本発明の金属化合物及び
本発明の漂白促進剤を併用することによって優れた漂白
促進効果が得られることがわかる。Margin below Table 3 Margin 59 - As is clear from Table 3 above, in the bleaching solution containing diethylenetriaminepentaacetic acid iron complex salt as an oxidizing agent, as in the case of the bleach-fixing solution of Example 2, the metal of the present invention It can be seen that an excellent bleaching accelerator effect can be obtained by using the compound and the bleaching accelerator of the present invention in combination.
特許出願人 小西六写真工業株式会社
代理人 弁理士 坂 口 信 昭
（ほか１名）
６０−
手続補正書（自船
昭和５８年１１月２９日
特許庁長官若杉和夫殿
１ 事件の表示
昭和５８年特許順第１２０２６０号
２ 発明の名称
ハロゲン化銀カラー写真感光材料用
の漂白能を有する処理液
３ 補正をする者
事件との関係 出願人
名 称 （１２７）小西六写真工業株式会社４代理人
〒１０５
６ 補正により増加する発明の数
第１表
−５２−
４２７−Patent applicant: Agent for Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Patent attorney: Nobuaki Sakaguchi (and one other person) 60- Procedural amendment (Own ship November 29, 1981 Kazuo Wakasugi, Commissioner of the Japan Patent Office 1 Indication of the case 1988) Patent Order No. 120260 2 Name of the invention Processing liquid with bleaching ability for silver halide color photographic light-sensitive materials 3 Relationship to the case of the person making the amendment Applicant name Title (127) Roku Konishi Photo Industry Co., Ltd. 4 Agent
〒105 6 Number of inventions increased by amendment Table 1-52- 427-
Claims (1)
記金属イオン群から選ばれる少なくとも７種、及び下記
一般式（１）で示される化合物の少なくとも１種を含有
することを特徴とするノ・ａゲン化銀カラー写真感光材
料用の漂白能を有する処理液。 〔金属イオン］ ニッケル、コバルト、亜鉛、セリウム、ルテニウム、イ
ツトリウム、サマリウム。 一般式（１） ％式％ 〔式中、Ｑは９累原子を１個以上含むヘテロ環（５〜６
員の不飽和環が少なくとも−りこれに縮合しているもの
も含む）を形成するに必要な原子アルキル基（炭素数１
〜４）を表わす。但しＱ′は前記Ｑと同義である。〕[Scope of Claims] It is characterized by containing diethylenetriamine iron pentaacetate complex salt, and at least seven types selected from the following metal ion group, and at least one type of compound represented by the following general formula (1). A processing solution with bleaching ability for silver agenide color photographic light-sensitive materials. [Metal ions] Nickel, cobalt, zinc, cerium, ruthenium, yttrium, samarium. General formula (1) %Formula% [In the formula, Q is a heterocycle containing one or more 9 atoms (5 to 6
Atoms necessary to form an alkyl group (including those fused to at least one unsaturated ring)
~4). However, Q' has the same meaning as Q above. ]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12026083A JPS6012549A (en) | 1983-07-04 | 1983-07-04 | Processing solution having bleaching ability used for silver halide color photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12026083A JPS6012549A (en) | 1983-07-04 | 1983-07-04 | Processing solution having bleaching ability used for silver halide color photographic material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6012549A true JPS6012549A (en) | 1985-01-22 |
| JPH0532744B2 JPH0532744B2 (en) | 1993-05-17 |
Family
ID=14781796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12026083A Granted JPS6012549A (en) | 1983-07-04 | 1983-07-04 | Processing solution having bleaching ability used for silver halide color photographic material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6012549A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01167747A (en) * | 1987-11-24 | 1989-07-03 | Eastman Kodak Co | Precursor for bleaching promotor |
| JPH02857A (en) * | 1987-11-24 | 1990-01-05 | Eastman Kodak Co | Precursor for bleaching promoter |
-
1983
- 1983-07-04 JP JP12026083A patent/JPS6012549A/en active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01167747A (en) * | 1987-11-24 | 1989-07-03 | Eastman Kodak Co | Precursor for bleaching promotor |
| JPH02857A (en) * | 1987-11-24 | 1990-01-05 | Eastman Kodak Co | Precursor for bleaching promoter |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0532744B2 (en) | 1993-05-17 |
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