JPS60208357A - ポリアミドの安定化法、この方法を使用するのに用いられる安定化用組成物及び得られた安定化ポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアミドを特にそれらの熱劣化に対して安
定化する方法、並びにその安定化を実施するのに用いる
安定化用組成物及び得られた安定化重合体組成物に関す
る。

本発明によって安定化しようとするポリアミドとして、
具体的に言えば、６〜１２個の炭素原子を含有する飽和
脂肪族ジカルボン酸と６〜１２個の炭素原子を含有する
飽和脂肪族ジ第一ジアミンとの重縮合によって得られる
ポリアミド、４〜１２個の炭素原子を含有する１個の炭
化水素鎖を含有するω−アミノアルカン酸の直接ホモ重
縮合か又はこれらの酸から線溝されるラクタムの加水分
解開環及び１合のどちらかによって得られるポリアミノ
酸、上記ポリアミドの出発単量体から得られるコポリア
ミド、及び同様のポリアミドの混合物が挙げられる。

ジ酸及びジアミンの重縮合によって得られるポリアミド
の例としては、例えば、ナイロン６６（ヘキサメチレン
ジアミンとアジピン酸との重合体）、ナイロン６９（ヘ
キサメチレンジアミンとアゼライン酸との重合体）、ナ
イロン６１０（ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸と
の重合体）及びナイロン６１２（ヘキサメチレンジアミ
ンとドデカンジ酸との重合体）が挙げられる。

好適であるポリアミノ酸の例としては、ナイロン４（４
−アミノブタン酸又はγ−ブチロラクタムの重合体）、
ナイロン５（５−アミノペンタン酸又はδ−バレロラク
タムの隼−合体）、ナイロン６（ｇ−カプロラクタムの
１合体）、ナイロン７（７−アミノへブタン酸の重合体
）、ナイロン８（カプリロラクタムの重合体）、ナイロ
ン９（９−アミノノナン酸の重合体）、ナイロンｉ　ｏ
　（ｉ。

−アミノデカン酸の重合体）、ナイロン１１　（１１−
アミノウンデカン酸の重合体）及びナイロン１２（１２
−アミノドデカン酸又はラウロラクタムの重合体）が挙
げられる。

コポリアミドの例としては、例えば、ナイロン６６／６
１０（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とセバシン
酸との共重合体）校びナイロン６６／６（ヘキサメチレ
ンジアミンとアジピン酸とカプロラクタムとの共重合体
）が挙げられる。

本発明が安定化しようとする好ましいポリアミドは、ナ
イロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６、ナイロン６
６／６１０及びナイロン６６／６である。

ポリアミド特に先に記載した個々のナイロンは、プラス
チック加工工業における原栃料である。これらの加工の
過程において、ポリアミドは、一般には、混合及び成形
操作の間に１５０〜３００℃程度の温度にさらされる。

また、得られた成形品は、それらの使用過Ｎにおいて、
一般には、１００〜１５０℃程度の苛酷な温度をかなり
長時間にわたって受ける。こ〜でポリアミドが熱の作用
を受けるときには、多くの不可逆的な化学的及び物知的
費化が起こり、そしてこの程度は、加工時の雰囲気（不
活性、酸化性）、加工温度、加工時間及び重合体の性状
（液状、固体状）の函数として変動する可能性がある。

しかし、実際には、これらは・、次の不利益を示す。即
ち、重合体は脆弱になり、それらは多くの用途に対して
受け入れできない態様で着色された状態になり、更に、
機械的特性％に引張物性及びレジリエンスの値の低下が
記録される。こねは、重合体の劣化を防止し又は少なく
ともそれをかなり低下させるために熱安定化剤が一般に
それらに加えられる理由である。

上記の不利益を打破するために多くの安定化用系がこれ
まで提案されている。これらの安定化剤の多くは良好な
結果をもたらしそして現在一般に使用されている。これ
は、ハロゲン化第−銅若しくは第二鋼の単独使用又はア
ルカリ金属ノ・ロゲン化物と混合したものＫあてはまる
。％に好適であるこの種の安定化剤は、ＣｕｌとＫＩと
の混合物よりなる。

他の種類の安定化剤は、例えば２．６−ジーｔ−ブチル
−ｐ−クレゾールの如き芳香族ヒドロキシ化合物、例え
ばＮ　、　Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
の如き芳香族アミン、及び例えばトリフェニルホスファ
イトの如き有機燐化合物よりなる。

ポリアシドの安定化用系に関しては、例えば、”インサ
イクロビープイア・オプ・ケミカル・テクノロジー”（
１９８２）の第１８巻の第３６４〜３３７頁及び１イン
サイクロビープイア・オブ・ポリマー・サイエンス・ア
ンド・テクノロジー１（１９６９）の第１０巻の第４６
４頁を参照することができる。

しかしながら、公知の安定化剤に多くの利益があるＫも
か〜わらず、この分野における研究はなお続けられてい
る。何故ならば、ポリアミドを使用しようとする用途に
依存して、安定化用系は多かれ少なかれ不利益を提供す
るからである。処方者が、自由に広範囲の安定化用系を
有し、これＫよって特定の用途に対して最とも大きい技
術上又は経済上の利益を有する化合物を選定することが
できることは特に興味あることである。

本発明の課題のうちの１つは、有効量の少なくとも１ａ
ｌのランタニド基材化合物と少なくとも１種のアンモニ
ウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物
との併用によって特徴づけられるポリアミドの新規な安
定化法に関する。

本明細誉において、′ランタニド１は、５７〜７１の原
子番号を有する元素周期律表の金属及びイツトリウム（
これは、３９の原子番号を有するけれども同様の特性を
有する）を表わすのに用いられている。

先に使用された表現「ランタニド基材化合物」は、 セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメ
チウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テ
ルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、
イッテルビウム、ツリウム、ルテチウム及びイツトリウ
ムのランタニドのうちのどれか１種のものの有機又は無
機誘導体（表現５少なくとも１種のランタニド基材化合
物１は、上記ランクニドのうちのどれか１種のものの単
一誘導体の他Ｋ、有機誘導体の混合物又は無機誘導体の
混合物又は有機誘導体と無機誘導体との混合物を使用す
ることができることを意味する）、これらのランタニド
のうちの幾つかの有機及び（又は）無機誘導体の混合物
（表現１少なくとも１種のランタニド基材化合物１は、
単一混合物の他に、この種の幾つかの混合物の糾み合わ
せを使用することが可能であることを意味する）、を意
味する。

一般的に言って、たいていの音道の鉱石特にモナズ石及
びバストネス石中の棹々のランタニド化合物の相対量の
ために、単一のランタニドの誘導体を使用するときには
、後者はセリウム、ランタン、プラセオジム及びネオジ
ムであるのが好ましい。これらの金属の中では、セリウ
ム及びランタンが最とも豊富でありそして特に好適であ
る。

また、幾つかのランタニドの誘導体の混合物を用いるこ
ともできる。実際、には、一般に処理される鉱石中に比
較的少量で存在するランクニドのすべてについて長時間
にわたり且つ費用のか〜る分離を実施しないのが有益で
ある。か〜る場合には、一般には、次の混合物、即ち、 セリウムの誘導体と１種以」二の他のランクニドの誘導
体との混合物、 ランタンの誘導体と、プラセオジム、ネオジム、プロメ
チウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テ
ルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、
イッテルビウム、ツリウム、ルテチウム及びイツトリウ
ムから選定される１種以上の他のランタニドの誘導体と
の混合物、プラセオジムの誘導体と、ネオジム、プロメ
チウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テ
ルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、
イッテルビウム、ツリウム、ルテチウム及びイツトリウ
ムから選定される１種以上の他のランタニドの誘導体と
の混合物、 ネオジムの誘導体と、プロメチウム、サマリウム、ユー
ロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム
、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、ツリウム
、ルテチウム及びイツトリウムから選定される１種以上
の他のランタニドの誘導体との混合物、 を使用することが必要とされる。

本発明に従った方法において幾つかのランタニドの誘導
体のかへる混合物を用いるときには、セリウム及び（又
は）ランタン及び（又は）プラセオジム及び（又は）ネ
オジムは一般には全ランタニドの少なくとも４０モル％
を占める。

ランタニドの有機誘導体とは、より具体的には、種々の
カルボン酸の塩、フェノール性化合物の金属誘導体、β
−ジカルボニル化合物のメルカプチド及びキレートを意
味すると理解されたい。

更に具体的に言えば、ランタニドの有機誘導体は、 飽和又は１個以上のエチレン性二重結合を含みそして２
〜６０個の炭素原子を含有する脂肪族モノカルボン酸又
は６〜３０個の炭素原子を含有する脂肪族ジカルボン酸
であって、ノ・ロゲン原子、ヒドロキシル基、１〜１２
個の炭素原子を含有するアルコキシ基、メルカプト基、
フェニル、フエノキシ、ナフチル又はシクロヘキシルの
各基に１７）［は１つ以上のハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基又は１
〜６個の炭素原子を含有するアルコキシ基によって任意
に置換さＪする）の如き１個以上の置換基を有してよい
脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸のランタ
ニド塩、 安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、シクロペ
ンタンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、シクロ
ペンテンカルボン酸又はシクロヘキセンカルボン酸（こ
れらの酸の環状部分は、）１０ゲン原子、ヒドロキシル
基、１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基、２〜
１２個の炭素原子を含有するアルケニル基、１〜１２個
の炭素原子ヲ含有−ｒ’るアルコキシ基、フェニル、ベ
ンジル、フェノキシ又はシクロヘキシル基、２〜２４個
の炭素原子を含有するアルコキシカルボニル基又は４〜
２４個の炭素原子を含有するアルケニルオキシカルボニ
ル基の如き１個以上の置換基を有することができる）の
ランタニド塩、 上記の脂肪族ジカルボン酸のアルキルモノエステル（ア
ルキル基は１〜２４個の炭素原子を含有する）又は脂肪
族ジカルボン酸のアルケニルモノエステル（アルケニル
基は３〜２４個の炭素原子を含有する）のランタニド塩
、 ハロゲン原子、ヒドロキシル基、１〜１２個の炭素原子
を含有するアルキル基、１〜１２個の炭素原子を含有す
るアルコキシ基、２〜１２個の炭素原子を含有するアル
ケニル基、２〜２４個の炭素原子を含有するアルコキシ
カルボニル基又は４〜２４個の炭素原子を含有するアル
ケニルオキシカルボニル基の如き１個以上の置換基を有
することができる複素環式カルボン酸、特にピリジン、
フラン、チオフェン、ビロール及びビランかも誘導され
るもののランタニド塩、 フェノール、１−ナフトール又は２−ナフトール（この
環状部分は、ハロゲン原子、１〜２４個の炭素原子を含
有するアルキル又はアルコキシ基、２〜２４個の炭素原
子を含有するアルケニル基、フェニル、ベンジル、フェ
ノキシ又はシクロヘキシル基の如き１個以−Ｆの置換基
を有してよい）から誘導されるランタニドフェノラート
、ランタニドメルカプチド、特に、チオグリコール酸又
はチオりんご酸並びＫそれらのアルキルエステル（アル
キル基は１〜１２個の炭素原子を含有する）、アルケニ
ルエステル（アルケニル基は２〜１２個の炭素原子を含
有する）、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、アル
カンジオール（２〜１２個の炭素原子を含有する）、ジ
ヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシシクロヘキサンエ
ステル（これらのエステルの環状部分は１〜６個の炭素
原子を含有する１個以上のアルキル又はアルコキシ基に
よって置換されることができる）から誘導されるもの、 β−ジカルボニル化合物のランタニドキレート、特に、
一般式（Ｉ） ）Ｌ、−ＣＯ−ＣＨＲ２−ＣＯ−Ｒ，（Ｔ　）〔上記式
中、 Ｒ４及びＲ３は、同種又は異種であってよく、そして、 １〜５６個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖アルキ
ル基（１個以上のハロゲン原子によって任意に！換され
る）、 ５〜３６個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖アルケ
ニル基（１個以上の）・ロゲン原子によって任意に置換
される）、 アリール基、又は芳香族環上に、 １〜６個の炭素原子を含有するアルキル基（１個以−ヒ
のハロゲン原子によって任意に置換される）、２〜６個
の炭素原子を含有するアルケニル基（１個以上のハロゲ
ン原子によって任意ＫＮ換される）、 ニトロ基、 −ＣＨＯ基、 −Ｃ０ＯＨ基、 １〜６個の炭素原子を含有するアルコキシ基、−ＣＯＯ
Ｒ４基に〜で、ｉｔ、は、１〜１２個の炭素原子を含有
するアルキル基又は２〜１２個の炭素原子を含有するア
ルケニル基である）、ＯＨ基、 ハロゲン原子、 の如き１個以上の置換基を有するアリール基、アラルキ
ル基（この脂肪族部分は１〜１２個の炭素原子を含有し
、そしてこの環状部分は先に記載の置換基のうちの１個
以上を有してよい）、５〜１２個の炭素原子を含有する
シクロ脂肪族基（この環状部分は１個以上の炭素−炭素
二重結合を含有しそして先に記載の置換基のうちの１個
以上を有してよい）、 先に記載の基の幾つかの連結、 （先に規定した各脂肪族基は、１個以上の一〇−酸素原
子又は−Ｓ−硫黄原子又は−ＣＯ−カルボニル基又は−
Ｃ００−カルボキシレート基を含有スることができる）
、 を表わし、そして Ｒ２は水素原子を表わす〕の化合物から誘導されるもの
、 から選定される。

本発明に従った安定化法において用いることができる有
機ランタニド誘導体の中では、飽和又はエチレン性二重
結合を含有しそして６〜２４個の炭素原子を含有する脂
肪族モノカルボン酸であって、塩素原子、ヒドロキシル
基、１〜６個の炭素原子を含有するアルコキシ基、フェ
ニル、フェノキシ又はシクロヘキシル基にレラの環状基
は、１個以上の塩素原子、ヒドロキシル基、又は１〜６
個の炭素原子を含有するアルキル若しくはアルコキシ基
によって任意に置換される）の如き１個以上の置換基を
有することができる脂肪族モノカルボン酸のランタニド
塩、 ２〜６個の炭素原子を含有するメルカプトモノカルボン
酸又は３〜６個の炭素原子を含有するメルカプトジカル
ボン酸のランタニド塩、安息香酸又はシクロヘキサンカ
ルボン酸（この環状部分は、塩素原子、ヒドロキシル基
、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル若しくはアル
コキシ基又は２〜１２個の炭素原子を含有するアルコキ
シカルボニル基の如き１個以上の置換基を含有すること
ができる）のランタニド塩、飽和又はエチレン性二重結
合を含有しそして４〜２４個の炭素原子を含有する脂肪
族ジカルボン酸であって、塩素原子、ヒドロキシル基、
メルカプト基又は１〜６個の炭素原子を含有するアルコ
キシ基の如き１個以上の置換基を有することができる脂
肪族ジカルボン酸のアルキルモノエステル（アルキル基
は１〜１２個の炭素原子を含有する）のランタニド塩、 フェノール（この環は、塩素原子、１〜１２個の炭素原
子を含有するアルキル若しくはアルコキシ基、フェニル
、ベンジル、フェノキシ又はシクロヘキシル基の如き１
個以上の置換基を有することができる）から誘導される
ランクニドフェノラート、 が特に実用上の理由で又は入手容易性蓋しくは価格の経
済上の理由で選択される場合が多い。

ランタニドの有機訪導体の例としては、限定するもので
はないが、 プロピオン酸、ヘギサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチ
ルヘキサン酸、イソオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、
ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシルイン酸
、マルガリン酸、テトラデカン酸、１２−ヒドロキシス
テアリン酸、トコサン酸、１３−トコセン酸（エルシン
酸）、２−クロルデカン酸、２−オクチルデカン酸、２
−ヒドロキシヘキサン酸、チオグリコール酸、メルカプ
トプロピオン酸、チオりんご酸、６−シクロヘキジルヘ
キサン酸、安息香酸、フェニル酢酸、２−フェニルプロ
パン酸、２−メチル安、ｌ香ｆｔ、　４−メチル安息香
酸、２−フェノキシ安息香酸、４−プロピル安息香酸、
４−メトキシ安息香酸、４−１−ブチル安息香酸、サリ
チル酸、５−１−ブチルサリチル酸、４−ヒドロキシ−
３−メトキシ安息香酸、３．４−ジメトキシ安息香酸、
１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、シクロヘキサンカル
ボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸及び４−メチルフ
ラン−６−カルボン酸、マレイン酸モノイソオクチル、
マレイン酸モノ（２−エトキシエチル）、フタル酸モツ
プチル、チオりんご酸モノブチル及びチオりんご酸モノ
ヘキシルのセリウム、ランタン、プラセオジム及びネオ
ジムのランタニド塩、ランタニドフェノラート、特に、
次のフェノール性化合物即ちフェノール、クレゾール、
エチルフェノール、キシレノール、ブチルフェノール、
イソペンチルフェノール、イソオクチルフェノール、ｔ
−ノニルフェノール、テシルフェノール、ドデシルフェ
ノール、ｔ−オクチルフェノール、４−シクロヘキシル
フェノール、４−フェニルフェノール、ジーを一ノニル
フェノール及ヒメチルイソヘキシルフェノールのセリウ
ム、ランタン、プラセオジム及びネオジムのフェノラー
ト、次のβ−ジケトン即ち２．４−ヘプタンジオン、２
．４−デカンジオン、２−メチル−２−デセン−６，８
−ジオン、２−メチル−２−ノネン−６，８−ジオン、
ステアロイルアセトン、１−ステアロイル−２−オクタ
ノン、Ｚ９−ジオキソデカン酸エチル、ベンゾイルアセ
トン、アセチルアセトン、１−ベンゾイル−２−オクタ
ノン、１，４−ジフェニル−１３−ブタンジオン、ステ
アロイルアセトフェノン、バルミトイルアセトフェノン
、１−ペンソイル−４−メチルペンタノン、ペンソイル
オクタコサノイルメタン、ｐ−メトキシベンゾイルステ
アロイルメタン及びジベンゾイルメタンのランタニドキ
レート特にセリウム、ランタン、プラセオジム及びネオ
ジムのキレート、 チオグリコール酸、チオグリコール酸イソオクｆル、チ
オグリコール酸オクタデシル、チオクリコール酸ベンジ
ル、チオグリコール酸ラウリル、ｔ４−シクロヘキサン
ジオールジチオグリコレート、チオグリコール酸４−１
−ブチルシクロヘキシル、チオりんご酸、チオりんご酸
ヘキシル、チオりんご酸２−エチルヘキシル、チオりん
ご酸ドデシル、チオりんご酸ベンジル、チオりんご酸シ
クロヘキシル、１３−７’ロパンジオールチオマレー）
、１．４−ブタンジオールチオマレート及びｔ６−へギ
サンジオールテオマレートのランクニドメルカプチド特
にセリウム、ランタン、プラセオジム及びネオジムのメ
ルカプチド、 を挙げることができる。

直接入手できないランタニドの有機銹導体は、適当な溶
媒中において必要ならば熱を加えながら、カルボン酸若
しくはその無水物、フェノール性化合物、メルカプトカ
ルボン酸（若しくはそのエステルのうちの１つ）又はβ
−ジケトンをランタニドの酸化物若しくは水酸化物と、
或いは場合によってはかｋる酸化物若しくは水酸化物の
混合物と反応させることの如き慣用法によって製造され
る。

ランタニドの無機誘導体とは、酸化物、水酸化物、無機
水素酸の塩及び無機酸素酸の塩を表わすと理解されたい
。

より具体的に言えば、例えば、無機水素酸のランタニド
塩としては塩化物、臭化物、沃化物、硫化物、セレン化
物及びテルル化物、そして無機酸素酸のランタニド塩と
しては亜硫酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、亜硝酸塩、硝
酸塩、亜燐酸塩、燐酸塩、ピロ燐酸塩、炭酸塩、過塩素
酸塩、アンチモン酸塩、ひ素酸塩、亜セレン酸塩、セレ
ン酸塩、バナジン酸塩及びタングステン酸塩が使用され
る。

本発明に従った安定化法において用いることができる無
機ランタニド誘導体の中では、％に実用上の理由で又は
入手容易性若しくは価格の経済上の理由のためにランタ
ニドの酸化物、塩什物、健酸塩又は硝酸塩を選定するこ
とが多い。

本発明に従った方法で用いられるランタニド銹導体にお
いて、ランタニドは、それが有することができる種々の
酸化状態で存在してよい。しかし、最とも多くは、それ
は■ｆ又は■酸化状態で存在する。

ランタニド基材化合物と併用されるアンモニウム、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属に関して言えば、塩化物
、臭化物又は沃化物が一般に用いられる。Ｎ１１４＋イ
オンは別として、陽イオン部分は、一般には、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム又はバリウムから誘導される陽イオンに相当する。

本発明に従った方法の特に好ましい具体例に従えば、 ステアリン酸ランタン（１０）　、酸化ランタン（ＩＩ
Ｉ　）、塩化ランタン（ＩＩ　）、ステアリン酸セリウ
ム（ＩＩＩ　）、酸化セリウム（ＴＶ　）及び塩化セリ
ウム（ＩＩＩ　）から選定される少なくとも１＆のラン
クニド基材化合物、 及びアンモニウム、ナトリウム又はカリウムの塩化物、
臭化物又は沃化物から選定される少なくとも１種のアン
モニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン
化物、 が有効量で併用される。

ランタニド基材化合物の使用量は、所望の安定化度に応
じて、また重合体中に任意に配合することのできる各種
添加剤に応じて極めて広い卸囲内で変動することができ
る。

より具体的に言えば、この量は、ランタニド基材化合物
がポリアミド１００ｇ当り０．ｌＸ１０−’〜１０Ｘ１
０−’ｇ原子のランタニド系列金属を生じるように決定
される。好ましくは、この量は、ポリアミド１００ｇ当
りＩ　Ｘ　１０−’〜５　Ｘ　１０−’Ｉ原子のランタ
ニド系列金属を生じるように決定される。

また、本発明に従った方法で用いられるアンモニウム、
アルカリ金属又はアルカリ土類金輌ハロゲン化物の量も
広範囲に変動することができる。

より具体的に言えば、この量は、次の比率ランタニド系
列金属のｙ原子の数 が１〜２０好ましくは５〜１０で変動するように決定さ
れる。

表現［ハロゲンのｙ原子の総数」とは、用いたアンモニ
ウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物
から生じるハロゲンのｌ原子数に、場合によっては、用
いたランタニド基材化合物から生じるハロゲンのｇ原子
の数を加えたものを意味すると理解されたい。

ランタニド基材化合物及びアンモニウム、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属ハロゲン化物は、１種以上の添加
剤特に充填剤、衝撃強度向上剤、滑剤、可塑剤、顔料、
湿潤剤、帯電防止剤及び成核剤の如き添加剤と同時に重
合体中に配合することができる。

また、ランタニド基材化合物及びアンモニウム、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物は、互いに予
備混合させて安定化用組成物を形成することもできる。

本発明に従った方法の安定化のために用いられるか瓦る
安定化用組成物の提供は本発明のもう１つの目的である
。

通常、ポリアミドへの安定化用組成物の個々の成分又は
予備形成安定化用組成物それ自体のいずれかの配合（場
合によっては、上記の各種添加剤の全部又は一部分の配
合と同時に実施される配合）は、各成分の均質混合物を
部製するための通常の公知法の適用によって実施される
。好ましくは、各種成分の混合物は、先ず通常のミキサ
ーにおいて予備混合物を作り次いでその全体を１つ以上
のスクリューを持つ押出機において熱間混練することＫ
より均質化することＫよって粉末又は顆粒の形態で製造
される。このプロセスが完了したときに、棒体が得られ
、そして水中で冷却され次いで顆粒に切断されるが、こ
れは場合によっては次いで乾燥させることができる。か
くして、得られた安定化重合体組成物は、顆粒の形態に
おいて加工業者によって用いられることができる。

本発明に従った方法によって安定化されたポリアミドの
組成物は、通常の射出成形又は押出装置の使用によって
所望の製品を形成するのに用いることができる。

ランタニド基材化合物及びアンモニウム、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属ハロゲン化物よりなる系で安定化
されたポリアミドは、Ｃｕｒ及びＫＩを基材とした従来
技術の最良の系の助けを借りて得られたものに匹敵する
熱安定性を有している。

更に、ランタニド基材化合物の使用によって、射出成形
又は押出の間におけるポリアミドの分子特性の変化を効
軍的に調整し１つ制限するのが可能になることが分かっ
た。この変化は、ポリアミドの末端基残量、残留水分、
加工間の溶融物の温度、加工時間、存在する添加剤の性
状及び濃度に応じて多かれ少なかれ顕著になり、そして
それは、可撓性で均質な成形品を製造するのにまた正確
な外観及び最適な品質を有する製品を得るのに望ましく
ないかもしれない重合体の流動学的％性の変動を包含す
る。本発明の方法に従って安定化したポリアミドを用い
て製造される成形品は、夾際に、ランタニド基材化合物
のこの特別な活性を具体化する最適品質の表面外観を有
している。

用いることができる添加剤の主体に関しては、特に充填
剤及び衝撃強奪向ト剤を先に挙げた。

充填剤に関して言えば、一般に好適な物質は、ガラス繊
維、アスベスト線維、バロチーニ、カオリン、タルク、
シリカ、マイカ、ベントナイト、ベントン又はこれらの
物質の混合物よりなる。これらの充填剤は、そのま〜で
、又はポリアミドマトリックスに対する良好な相容性及
び（又は）付着性を可能にする表面処理を受けた後に用
いることができる。例えばアミノシラン化合物の如き表
面処理剤を、ポリアミドと用いる各種成分との均質化時
に用いることもできる。これらの充填剤の中では、最と
も広く用いられるものはガラス繊維である。これらの繊
維は、一般には、１〜１５μｍの平均直径及び２〜８圃
の長さを有する。最適な機械的特性を有する製品を得る
Ｋは、例えばエポキシ、ポリエステル、ポリウレタン又
はビニル重合体樹脂でサイジングした繊維を用いるのが
有益である。充填剤の割合は、例えば、ポリアミドマト
リックスの重１ｔＫ対して２０〜５０重ｔ％の間を変動
してよい。

衝撃強度向上剤に関して言えば、％［０〜−４０℃程の
低い温度では、好適な物質は、少なくとも１種のオレフ
ィンとカルボキシ及び（又は）カルボキシレート基を含
有する少なくとも１種の他の共重合性単量体とから誘導
される共重合体よりなる。

より具体的に言えば、本発明では、 ２〜６個の炭素原子を含有する脂肪族α−オレ７　’ｆ
　７　（伝えｆｆ、エチレン、プロピレン、１−ブテン
、１−ペンテン、１−ヘキセン）と、５〜８個の炭素原
子を含有するα、β−不飽和モノー又はジカルボン酸（
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸又はビニル安息有酸）、これらの酸か
ら誘導されζ、低級アルキルエステル及び無水物の群に
属する少なくとも１種の化合物とから誘導されるオレフ
ィン共重合体（好適である共重合体は、例えばエチレン
−アクリル酸、エチレン−メタクリル酸、エチレン−ア
クリル酸−メタクリル酸メチルの各共重合体である）、 カルボキシ及び（又は）カルボキシレート基を含有しそ
してエチレンと５〜６個の炭素原子を含有する少なくと
も１種のα−オレフィンとから誘導されるオレフィン共
重合体（５〜６個の炭素原子を含有するα−オレフィン
としてはプロピレンを使用するのが好ましいけれども、
この種の他のα−オレフィン特に１−ブテン、１−ペン
テン及び１−ヘキセンをプロピレンの代わりＫ又はそれ
に加えて選定することもできる。カルボキシ及び（又は
）カルボキシレート基の導入は、エチレンと３〜６個の
炭素原子を含有するα−オレフィンとの混合物と、４〜
８個の炭素原子を含有するα。

β−不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸）、これらの酸から誘導される低級アルキルエス
テル及び無水物のｕＫ属する少なくとも１種の不飽和化
合物との直接的共１合によるか、又はイオン他によって
、ヒドロペルオギシ化によって若しくは熱及び圧力の影
響下に誘発されるオレフィン基材への酸成分（酸及び（
又は）ｖ４導体のグラフト化のどちらかＫよって実施す
ることができる。好適な共重合体は、例えば、無水マレ
イン酸をグラフト化させたエチレン／プロピレン共重合
体及びフマル酸をグラフト化させたエチレン／プロピレ
ン共重合体である。）、 カルボキシ及び（又は）カルボキシレート基を含有しそ
してエチレン、３〜６個の炭素原子を含有する少なくと
も１種のα−オレフィン及び少なくとも１種の非共役ジ
エンとから誘導される共重合体に〜で拘び、６〜６個の
炭素原子を含有するα−オレフィンとしては、プロピレ
ンを使用スるのが好ましい。非共役ジエンは、通常、少
なくとも６個の炭素原子を含有しそして末端二重結合及
び内部二重結合を有する少なくとも６個の炭素原子を含
有する脂肪族ジエンよりなる。この場合には、１．４−
ヘキサジエンを使用するのが好ましい。カルボキシ及び
（又は）カルボキシレート基の導入は、エチレン／α−
オレフィン混合物の場合において先に述べた如くエチレ
ン／α−オレフィン／ジエン混合物を処理することＫよ
って実施される。好適な共重合体は、例えば、無水マレ
イン酸をグラフト化させたエチレン／プロピレン／１４
−へキサジエン共重合体及びフマル酸をグラフト化させ
たエチレン／プロピレン／　１．４−ヘキサジエン共重
合体である。）、 を使用することができる。

任意に使用し、ようとする官能官費性共重合体の量は、
通常、ポリアミドマトリックスの２〜６０重量％を占め
る。

次の実施例は、本発明の実施態様を示すものであって、
本発明を限定するものではない。

対照試験Ａ：　１００重一部のナイロン６６とα１重量
部の１１セムルソ／ｌ／　（Ｃｅｒｎｕｌｓｏｌ　）　
Ｊ″とα２５ｆｉ−１１部のエステルワックスとから組
成物を調製する。用いたナイロン６６（ヘキサメチレン
ジアミンとアジピン酸との重合体）は、ロース・ブーラ
ン社から商品名”Ｉ’ＥＣ）ＩＮＹＬ　Ａ　２００”の
下に販売される製品であって、１５８ｍ１／ｇの粘度数
（ｒｓｏ標準Ｒ３０７（１９７７年版）に従って、９０
重量％強度のぎ酸中に可溶性の部分について測定）を有
する。”　Ｃｅｍｕｌｓｏｌ　Ｊ”は、ｓ　ｉ；’　ｏ
　ｓ社によって販売される湿潤剤である（　”　Ｃｅｍ
ｕｌｓｏｌ　Ｊ　ｌ′　は商品名である）。エステルワ
ックスは、Ｔ、Ａ　ＣＥＲＩＳＩＮＥ社によって商品名
調ＬＡＣＥＲＶａ／Ｄ　”の下に販売される潤滑剤であ
る。この製品は、６９〜７２℃の融点を有しそしてベヘ
ン酸及び（又は）モンタン酸から得られる。

の組成物に下記の表ＩＫ記載の各種安定剤を加える。安
定剤の量は、乾燥純生成物の重量部で与えられる。この
使用量は、 ポリアミド１００ｇ当り存在するランタニド系列金属（
又は試験Ｃでは銅）のｇ原子数が約６４１×１０　Ｋな
るように、また、 アルカリ金属ハロゲン化物と併用したときにハロゲンの
総ｇ原子数対ランタニド系列金属（又は試験Ｃでは銅）
の総ｇ原子数の比率が一定でそして約７．１　Ｋ等しく
なるようＫ、 決定される。

表１ 次の如くして組成物を調製する。

”　ＭＯＲＩＴＺ　”　ミキサーを使用して、ナイロン
６６顆粒を先ず”　Ｃｅｍｕｌｓｏｌ　Ｊ”　次いでエ
ステルワックスで湿潤し、各組成物に属する各種安定化
剤を加え、そしてその”　ＭＯＲＩ’ｌ”Ｚ　”ミキサ
ーにおいて乾式予備混合を完結する。次いで、このプレ
ミックスを、直径４５１１１で長さが直径の２８倍のス
クリューを備えたｎ　ＴＲ０ＥＳＴＥ）Ｌ−真空押出機
において溶融状態で混練する。用いたスクリューは、ポ
リアミドを加工処理するための特別な横断面を持つ円錐
状スクリューである。また、押出機には、直径３．５　
ｆｉのオリフィスを持つダイが備えられている。押出条
件は、次の如くである。

温度：入口２５５℃、中間２９０℃、グイ２６０℃ 減圧：　９６１　Ｘ　１２２Ｐａ スクリユ一速度：　ｑ　ｏ　ｒｅｖ／　ｍ１ｎｓｈの処
理量：　９〜１１　ｋｇ／ｈｒ棒の形態で集めた生成物
を冷水浴に通すことによって冷却し、次いでこれを造粒
しモして乾燥させる。

かくして得らねた成形用粉末から、１闘の厚さ、４ｍの
幅及び５Ｑ＋ｌＷの補正長さく測定を実施した以上の長
さ）を持つダンベル形状の試験片を調製する。ＤＫ型６
０スクリュープレスの助けを借りて試験片の成形を実施
する。このプレスにおいて、成形用粉末の顆粒は２８０
℃の温度で溶融され、これに対して型は８０℃の温度に
維持される。射出成形圧は７０　Ｍｐａであり、そして
射出サイクル時間は２２秒である。

次いで、これらの成形試験片の引張特性（降伏応力及び
破断時の伸び）を０インストロン”引張試験機において
測定する。測定温１０は２６℃で、モして引張速度は５
０　ｍ　／　ｍｉｎである。初期特性は未加工成形試験
片を使用して０％相対湿度において測定され、そしてこ
れらの特性は通風炉において１２０℃で２４０時間後に
測定される。

（３）例１〜３及び試験Ａ−Ｅの結果 得られた結果は、以下の表２に集められている。

表２ 表２において、記号（Ｂ）は、試験片が破断したことを
意味する。このとき、破断応力は、これらの条件下に直
ちに測定される。この表における破断時の伸びの欄にお
いて、対照組成物（試験Ａ）に対応する初期値と他の組
成物に対応するそねより低い初期値との間にはかなりの
差異を見ることができる。この差異は次の如く税関され
る。例１〜３及び試験）１−Ｅでは、安定化剤の添加に
よる核形成効果が関与している。その結果、結晶化度及
び結晶形態は変性さね、そしてこれによって破断時の初
期伸び（この現象は当業者には周知である）が観察され
た値まで減少される。

第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、４　識別記号　庁内整理番号−４’）
ｎ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）有効量の少なくとも１稲のランタニド基材化合物
   と少なくとも１種のアンモニウム、アルカリ金属又はア
   ルカリ土類金属ハロゲン化物とを併用することを特徴と
   するポリアミドの安定化法。 （２）　ランタニド基材化合物が、 セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメ
   チウム、サマリウム、ユーロピウム、カドリニウム、テ
   ルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、
   イッテルビウム、ツリウム、ルテチウム及びイツトリウ
   ムのランタニドのうちの少なくとも１種の有機若しくは
   無機誘導体、又は これらのランタニドのうちの幾つかのものの有機及び（
   若しくは）無機誘導体の混合物、よりなることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）単一ランタニドの誘導体を考戸したときに１それ
   がセリウム、ランタン、プラセオジム又はネオジムであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 （４）幾つかのランタニドの誘導体の混合物を考慮した
   ときに、それらが、次の種、即ち、セリウムの誘導体と
   １種以上の他のランタニドの誘導体との混合物、 ランタンの誘導体と、プラセオジム、ネオジム、プロメ
   チウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テ
   ルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、
   イッテルビウム、ツリウム、ルテチウム及びイツトリウ
   ムから選定される１種以上の他のランクニドの誘導体と
   の混合物、プラセオジムの誘導体と、ネオジム、プロメ
   チウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テ
   ルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、
   イッテルビウム、ツリウム、ルテチウム及びイツ）　Ｉ
   Ｊウムから選定される１種以上の他のランクニドの誘導
   体との混合物、又は ネオジムの誘導体と、グロメチウム、サマリウム、ユー
   ロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム
   、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、ツリウム
   、ルテチウム及びイツトリウムから選定される１種以上
   の他のランタニドの誘導体との混合物、 よりなることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 （５）セリウム及び（又は）ランタン及び（又は）プラ
   セオジム及び（又は）ネオジムが全ランクニドの少なく
   とも４０モル％を占める特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 （６）有機ランタニド誘導体が、 飽和又は１個以上のエチレン性二重結合を含有し、且つ
   ハロゲン原子、ヒドロキシル基、１〜１２個の炭素原子
   を含有するアルコキシ基、メルカプト基、フェニル、フ
   ェノキシ、ナフチル若しくはシクロヘキシル基（これら
   の環は１個以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、１〜
   ６個の炭素原子を含有するアルキル基又は１〜６個の炭
   素原子を含有するアルコキシ基によって任意に置換され
   る）の如き１個以上の置換基を有することができる２〜
   ６０個の炭素原子を含有する脂肪族モノカルボン酸又は
   ５〜３０個の炭素原子を含有する脂肪族ジカルボン酸の
   ランタニド塩、 安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、シクロペ
   ンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロ
   ペンテンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、シク
   ロペンテンカルボン酸又はシクロヘキセンカルボン酸く
   これらの酸の環状部分は、ハロゲン原子、ヒドロキシル
   基、１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基、２〜
   １２個の炭素原子を含有するアルケニル基、１〜１２個
   の炭素原子を含有するアルコキシ基、フェニル、ベンジ
   ル、フェノキシ又はシクロヘキシル基、２〜２４個の炭
   素原子を含有するアルコキシカルボニル基又は４〜２４
   個の炭素原子を含有するアルケニルオキシカルボニル基
   の如き１個以上の置換基を有することができる）のラン
   タニド塩、先に記載した脂肪族ジカルボン酸のアルキル
   モノエステル（このアルキル基は１〜２４個の炭素原子
   を含有する）又はアルケニルモノエステル（このアルケ
   ニル基は５〜２４個の炭素原子を含有する）のランタニ
   ド塩、 ハロゲン原子、ヒドロキシル基、１〜１２個の炭素原子
   を含有するアルキル基、１〜１２個の炭素原子を含有す
   るアルコキシ基、２〜１２個の炭素原子を含有するアル
   ケニル基、２〜２４個の炭Ｘ原子を含有するアルコキシ
   カルボニル基又は４〜２４個の炭素原子を含有するアル
   ケニルオキシカルボニル基の如き１個以上の置換基を有
   することができる複素環式カルボン酸特にピリジン、フ
   ラン、チオフェン、ビロール及びビランから誘導される
   もののランタニド塩、 フェノール、１−ナフトール又は２−ナフトールから誘
   導されるランタニドフェノラート（この環状部分は、ハ
   ロゲン原子、１〜２４個の炭素原子を含有するアルキル
   若しくはアルコキシ基、２〜２４個の炭素原子を含有す
   るアルケニル基、フェニル、ベンジル、フェノキシ又は
   シクロヘキシル基の如き１個以上の置換基を有すること
   ができる）、 ランタニドメルカプチド特にチオグリコール酸又はチオ
   りんご酸から及びそれらのアルキルエステル（このアル
   キル基は１〜１２個の炭素原子を含有スる）、アルケニ
   ルエステル（このアルケニル基は２〜１２個の炭素原子
   を含有する）、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、
   アルカンジオール（２〜１２個の炭素原子を含有する）
   、ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシシクロヘキサ
   ンエステル（これらのエステルの環状部分は１〜６個の
   炭素原子を含有する１個以上のアルキル又はアルコキシ
   基によって置換されることができる）から誘導されるも
   の、 β−ジカルボニル化合物のランクニドキレート特に一般
   式（Ｉ） Ｒ１−Ｃ０−ＣＩＩＩｔ２−ＣＯ−１（、（Ｔ　）〔式
   中、Ｒ４及び■（うけ、同種又は異軸であって、そして １個以上のハロゲン原子によって随意Ｋｉｔ換される１
   〜５６個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖アルキル
   基、 １個以上のハロゲン原子によって任意に置換される３〜
   ３６個の炭素原子を含有する直釦又は分枝鎖アルケニル
   基、 アリール基、又は芳香族環上Ｋ、 １個以上のハロゲン原子によって任意に置換される１〜
   ６個の炭素原子を含有するアルキル基、１個以上のハロ
   ゲン原子によって任意に＃換される２〜６個の炭素原子
   を含有するアルケニル基、ニトロ基、 −ＣＨＯ基、 −ｃｏｏｎ基、 １〜６個の炭素原子を含有するアルコキシ基、−Ｃ００
   ）４４基に〜で、１−１４は１〜１２個の炭素原子を含
   有するアルキル基又は２〜１２個の炭素原子を含有する
   アルケニル基、 Ｏｔ（基、 ハロゲン原子 の如き１個以上の置換基を有するアリール基、アラルキ
   ル基（この脂肪族部分は１〜１２個の炭素原子を含有し
   、そして環状部分は先に記載した置換基のうちの１個以
   上を有してよい）、５〜１２個の炭素原子を含有するシ
   クロ脂肪族基（この環状部分は１個以上の炭素−炭素二
   重結合を含有しそして先に記載した置換基のうちの１個
   以上を有してよい）、 先に記載した基のうちの幾つかの連結、（先に定義した
   種々の脂肪族基は１個以上の一〇−酸素原子又は−Ｓ−
   硫黄原子又は−ＣＯ−カルボニル基又は−Ｃ（ＪＯ−カ
   ルボキシレート基を含有することができる） を表わし、そして Ｒ２は水素原子を表わす〕の化合物から０４されるもの
   、 から選定されることを特徴とする特許請求の範囲第２〜
   ５項のいずれかに記載の方法。 （７）有機ランタニド誘導体が、 飽和又はエチレン式二重結合を含有する６〜２４個の炭
   素原子を含有する脂肪族モノカルボン酸であって、塩素
   原子、ヒドロキシル基、１〜６個の炭素原子を含有する
   アルコキシ基、フェノール、フェノキシ又はシクロヘキ
   シル基（これらの環状基は１個以上の塩素原子、ヒドロ
   キシル基、又は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル
   若しくはアルコキシ基によって任意に置換される）の如
   き１個以−ヒの置換基を有することができる脂肪族モノ
   カルボン酸のランタニド塩、 ２〜６個の炭素原子を含有するメルカプトモノカルボン
   酸又は３〜６個の炭素原子を含有するメルカプトジカル
   ボン酸のランタニド塩、安息香酸又はシクロヘキサンカ
   ルボ７１！！！（この環状部分は塩素原子、ヒドロキシ
   ル基、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル若しくは
   アルコキシ基又は２〜１２個の炭素原子を含有するアル
   コキシカルボニル基の如き１個以上の置換基を含有する
   ことができる）のランクニド塩、 飽和又はエチレン性二重結合を含有し、そして塩素原子
   、ヒドロキシル基、メルカプト基又は１〜６個の炭素原
   子を含有するアルコキシ基の如き１個以上の置換基を有
   することができる４〜２４個の炭素原子を含有する脂肪
   族ジカルボン酸のプルキルモノエステル（このアルキル
   基は１〜１２個の炭素原子を含有する）のランタニド塩
   、フェノール（この環は、塩素原子、１〜１２個の炭素
   原子を含有するアルキル若しくはアルコキシ基、フェニ
   ル、ベンジル、フェノキシ又はシクロヘキシル基の如き
   １個以上の置換基を含有してよい）から誘導されるラン
   タニドフェノラート、から選定されることを特徴とする
   特許請求の虻囲第６項記賊の方法。 （８）　無機ランタニド訪導体がランタニドの酸化物、
   水酸化物、無機水素酸の塩及び無ａＩ！酸素酸の塩から
   選定されることを特徴とする特許請求の範囲第２〜５項
   のいずれか一項記載の方法。 （９）　無機水素酸のランタニド塩として、塩化物、臭
   化物、よう化物、硫化物、セレン化物及びテルル化物を
   使用し、そして無機酸素酸のランタニド塩として、亜硫
   酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、亜燐
   酸塩、燐酸塩、ピロ燐酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩、アン
   チモン酸塩、ひ素酸塩、亜セレン酸亀、セレン酸塩、バ
   ナジン酸塩及びタングステン酸塩が使用されることを特
   徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法。 ０ｔ１７ンモニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
   ウム、カルシウム、ストロンチウム又はノくリウムの塩
   化物、臭化物又はよう化物から選定さ゛れる少なくとも
   １種のアンモニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金
   属のノ・ロゲン化物がランタニド基材化合物と併用され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜９項のいずれ
   か一項記載の方法。 ０υ　ステアリン酸ランタン（■）、酸化ランタン（ｉ
   ｎ　）　、塩化ランタン（ＩＩＩ　）　、ステアリン酸
   セリウム（ＩＩＩ　）、酸化セリウム（ＩＶ）及び塩化
   セリウム（ＩＩＩ）から選定される少なくとも１種のラ
   ンタン基材化合物、及び アンモニウム、ナトリウム又はカリウムの塩化物、臭化
   物又はよう化物から選定される少なくとも１個のアンモ
   ニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、 を有効量で併用することを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜１０項のいずれか一項記載の方法。 （１２１一方において、ランタニド基材化合物の使用量
   がポリアミド１００ｇ当り０．ｌＸ１０　〜１０Ｘ１０
   −’好ましくはＩ　Ｘ　１０−’〜５　Ｘ　１０−’ｇ
   原子のランタニド系列金属を提供するように決定され、
   そして 他方において、アンモニウム、アルカリ金属又はアルカ
   リ土類金属ハロゲン化物の使用量は、次の比率 ランクニド系列金属のｇ原子数 が１〜２０好ましくは５〜１００間を変動するように決
   定される、 ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜１１項のいずれ
   か一項記載の方法。 ０３　安定化しようとするポリアミドが、６〜１２個の
   炭素原子を含有する飽和脂肪族ジカルボン酸と６〜１２
   個の炭素原子を含有する飽和脂肪族ジ第一ジアミンとの
   重縮合によって得られるポリアミド、４〜１２個の炭素
   原子を含有する炭化水素基を含むω−アミノアルカン酸
   の直接ホモ重縮合か又はこれらの酸から誘導されるラク
   タムの加水分解開環及び重合のどちらかによって得られ
   たポリアミノ酸、上記ポリアミドの出発単量体から得ら
   れたコポリアミド並びに同様のポリアミドの混合物より
   なる群から選定されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１〜１２項のいずれか一項記載の方法。 （１４）％許請求の範囲第２〜９．１１及び１２項に記
   載の如き少なくとも１柚のランタニド基材化合物と、 特許請求の範囲第１０〜１２項に記載の如き少なくとも
   １種のアンモニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金
   属のノ・ロゲン化物と、を含むことを特徴とする特許請
   求の範囲第１〜１５項のいずれか一項に記載の方法に使
   用するための安定化用組成物。