JPH0226782A - 発色性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は発色性記録材料に関し、それ自体淡黄色または
黄土色にわずかに着色しているにすぎない電子供与性物
質を電子受容性物質と接触せしめて濃青色に発色させる
性質を利用するものである。

具体的には感圧複写紙や感熱複写紙などに用いられる。

〔従来の技術と本発明が解決しようとする課題〕青ない
し青紫に発色する呈色性無色物質として、クリスタルバ
イオレットラクトン（ＣＶｔ、）を代表とするフタリド
化合物、スピロピラン化合物。

フェノチアジン化合物あるいはトリフェニルメタン化合
物等のロイコ色素が既に実用化されている。

しかしながら、各ロイコ色素にはそれぞれ固有の発色色
相９全色濃度２発色速度、耐光堅牢性、自己発色性など
があるため目的に応じて数種の色素を組み合わせて用い
、その効果を高めることが行われている。例えば青発色
性ロイコ色素として著名なりリスタルバイオレフトラク
トン（ＣＶＬ）は迅速発色性であるが耐光堅牢性に乏し
いため、緩発色性ながら耐光性の良い青発色性ロイコ色
素との組み合わせで使用されることが多い。この種の緩
青発色性ロイコ色素として実用されているものは、ベン
ゾイルロイコメチレンブルー（ＢＬＭＢ）　、　　３−
　Ｃ４，４°−ビス（Ｎ−メチルアニリノ）うな緩青発
色性ロイコ色素として顕色剤（電子受容物質）との接触
で鮮明かつ濃色に発色し、かつ発色像の耐光堅牢性が優
れ、自己発色性も少ないものを発見し、本発明に到達し
た。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、発色濃度が濃く自己発色性のない、また
１耐光性のある青ないし青紫に発色する発色性記録材料
を開発すべく鋭意研究した結果、本発明者等が新規に合
成したカルバゾリルメタン化合物が、感圧複写紙及び感
熱記録紙等の記録材料用色素として極めて利用価値の高
いものであることを見いだした。すなわち本発明は、下
記−数式（１）で表されるカルバゾリルメタン化合物を
呈色反応物質として含有する発色性記録材料に係るもの
である。

（式中ＲＩ、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５個を持
つアルキル４．ｔであり、環Ａ、Ｂ、Ｃは炭素数１〜５
個を持つアルキル基または炭素数１〜５個を持つアルコ
キシ基で置換され十そよいベンゼン環である。以下、同
符号は同じ意味を有する。）−数式（Ｌ）で表される新
規なカルバゾリルメタン化合物は淡黄色または黄土色に
わずかに着色しているにすぎないが、有機溶剤例えばジ
アリールエタン、アルキルナフタレン、水素化テルフェ
ニル、アルキルビフェニル等によく溶解し、自己発色性
はほとんど示さず、電子受容性物質例えば有機酸、酸性
白土、フェノールホルマリン樹脂。

芳香族カルボン酸の金属塩、ビスフェノールＡ等の顕色
剤と緊密に接触させることにより緩やかに青ないし青紫
に発色する。

本発明の新規なカルバゾリルメタン化合物は単独でも２
種以上混合しても用いる事ができる。また他の公知の発
色性記録材料用色素例えば３．３ビス−（４−ジメチル
アミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリド、ジ置
換フルオラン化合物例えば英国特許第１１８２７４３号
明細書、ベルギー特許第８１５２９１号明細書、第８１
５２９４号明細書に記載のもの及びビスインドリルフタ
リド例えばドイツ特許第２２５９７１１号明細書に記載
のものなどとも混合して用いることができる。

本発明の一般式（１）で表される新規なカルバゾリルメ
タン化合物は、下記の方法によって合成される。すなわ
ち一般式（２）で表される４−ベンジルオキシジフェニ
ルアミン＝ｉ体をｐ−トルエンスルホン酸、塩化ホスホ
リルまたは硫酸などノ存在下に有ａ溶剤例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
などのアルコール類、塩化エチレン、テトラクロロエチ
レンなどのハロゲン化炭化水素などの中で一般式（３）
で表される３−ホルミルカルバゾール誘導体と縮合反応
させることによって得られる。

Ｒ’ 〜 ここで使用される一般式（２）で表される４−ベンジル
オキソジフェニルアミン誘導体は、−Ｃ式（４）で表さ
れる４−ヒドロキシジフェニルアミン誘導体を水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム。

炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等
のアルカリ存在下に、有機溶剤例えばアルコール類、ジ
エチレングリコールモノメチルエテル、　Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの中でハ
ロゲン化ベンジルと反応させることによって容易に得ら
れる。

〔発明の作用と効果〕

本発明に係る新規なカルバゾリルメタン化合物は発色性
記録材料、特に感圧複写紙及び感熱記録紙用色素として
従来から知られている公知のフタリド化合物には見られ
ない極めて優れた性質を有している。これを本発明の新
規なカルバゾリルメタン化合物の一つである３−（４，
４”−ビス（Ｎ−メチル−４−ベンジルオキシアニリノ
）ベンズヒドリル）−９−ｎブチルカルバゾール（Ａ）
と公知のフタリド化合物であるクリスタルバイオレッ）
ラフ）７　（ＣＶＬ、）　、特公昭５６−５２７５８号
公報に記載のトリフェニルメタン化合物である４、４′
、４”−トリス（メチルフェニルアミノ）トリフェニル
メタン（Ｂ）、特公昭５６−１２５１５号公報に記載の
カルバゾリルメタン化合物である３−（４，４”−ビス
（Ｎ−メチルアニリノ）ベンズヒドリル）　−９−ｎブ
チルカルバゾール（Ｃ）との比較により明らかにする。

ｃＪｙ （１）耐光堅牢性の比較 化合物（Ａ）及びＣＶＬ各７ｇをＫＭＣ−１１３（呉羽
化学製アルキルナフタレン）９３ｍに溶解し、後述の実
施例１の方法によってマイクロカプセル化し、紙の上に
コーティングして上用紙を得た。この紙を酸性電子受容
性吸着剤として酸性白土を塗布した紙に密着させ、ボー
ルペンの筆圧あるいはタイプライタ−の衝撃を加えると
酸性白土面に青色の像が得られた。マクベスＲＤ−５１
４４反射濃計（マクベス社製）を用いて発色画像の最高
到達濃度と日光照射後（６時間）の画像濃度残存率を測
定したところ表（１）の結果となった。フィルターはラ
フテン＃２５を用いた。

表（１） 紙上にコーティングする。その中性紙を２５〜３０℃で
２〜８日間放置し、２日目と８日目の発色濃度をマクベ
スＲＤ−５１４反射濃度計（フィルターはラフテン＃２
５）により測定した。

表（１）で表されるがごとく本発明のカルバゾリルメタ
ン化合物（Ａ）は、ＣＶＬに比べ太陽光による退色は罹
めて少なく、卓越した光堅牢性のある緩発色性ロイコ色
素だということが判る。

（２）自己発色性の比較 化合物（Ａ）及び（Ｂ）各５０■をＫＭＣ−１１３（呉
羽化学製アルキルナフタレン）ｌＨｌとラウリルベンゼ
ン４ｍに溶解し、溶解液数滴を中性表（２）で表される
ごとく本発明のカルバゾリルメタン化合物（Ａ）はトリ
フェニルメタン化合物（Ｂ）に比べ中性紙上での発色が
極めて少ない。

これは感圧複写紙及び感熱記録紙として利用する場合、
光による変色が極めて少なく白い紙が得られることを意
味する。

（３）発色速度の比較 化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）各７ｇをＫＭＣ−１１３
（呉羽化学製アルキルナフタレン）９３ｄに溶解し、後
述の実施例１の方法によってマイクロカプセル化し、紙
にコーティングして上用紙を得た。この紙を酸性電子受
容性吸着剤として酸性白土を塗布した紙に密着させ、ボ
ールペンの筆圧あるいはタイプライタ−の衝撃を加える
と酸性白土面に青色の像が得られた。すぐさま暗室の中
に放置し、２４時間後の画像の発色濃度をマクベスＲＤ
−５１４反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定した
ところ表（３）の結果となった。フィルターはラフテン
＃２５を用いた。

表（３） 表（３）で表されるかごと（本発明のカルバゾリルメタ
ン化合物（Ａ）はベンジルオキシ基の導入により化合物
（Ｃ）に比べ発色速度が非常に速い。

〔実施例等〕

次に本発明の一般式（１）で表される新規カルバゾリル
メタン化合物の合成法を具体的に例示する。

合成例１ Ｎ−メチル−４−ベンジルオキシジフェニルアミン５．
８ｇ中にＮ−メチル−３−ホルミルカルバゾール２．５
ｇ、ｐ−１−ルエンスルホンｆｉ（１水和物）０．８ｇ
、エチルアルコール３０ｍを加え７０°Ｃで２７時間反
応せしめ反応物を氷水１００−中に加え苛性ソーダにて
中和後、トルエン５０−を加えよく混合した。トルエン
層を分離して濃縮し残留物にＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド１０ｍを加え溶解し、その溶液をメチルアルコール
２０〇−中に滴下し、沈澱した淡黄色の生成物を濾別し
て３−　（４，４’−ビス（Ｎ−メチル−４−ベンジル
オキシアニリノ）ベンズヒドリルゴー９−メチルカルバ
ゾール７．１ｇを得た。このものは酸性白土上で徐々に
６２５ｎｍにλｍａｘを持つ青色に発色し、その発色像
は強い光堅牢性を示した。

合成例２ Ｈ３ ｃＪｖ のは酸性白土上で徐々に６２５　ｎｍにλｍａｘを持つ
青色に発色し、その発色像は強い光堅牢性を示した。

次に一般式（１）において環Ａ、Ｂ、Ｃにそれぞれ置換
基Ｘ　ｌ　、　Ｘ　ｔ　、　）ｃ　３の導入されたもの
の例として合成例１．２と同様な方法にて得た新規なカ
ルバゾリルメタン化合物の酸性白土での発色色調を表（
３）に示す。

口Ｃ，１１９ Ｎ−）チル−４−ベンジルオキシジフェニルアミン５．
８ｇ中にＮ−ブチル−３−ホルミルカルバゾール３．０
ｇ、　　ρ−トルエンスルホン酸０．８ｇ。

エチルアルコール３０ｍを加え７０℃で２４時間反応さ
せる。反応物を合成例１と同様な方法で処理し淡黄色の
３−　［４，４’−ビス（Ｎ−メチル−４ベンジルオキ
シアニリノ）ベンズヒドリル〕９−ｎブチルカルバゾー
ル６．９ｇを得た。このもこれらカルバゾリルメタン化
合物を用いて感圧複写紙を製造するには、例えば米国特
許第２８００４５８号明細書、第２８０６４５７号明細
書に記載の公知の方法を用いれば良く、また感熱記録紙
を製造するには、例えば特公昭４５−１４０３９号公報
に記載の公知の方法を用いれば良い。以丁新現カルバゾ
リルメタン化合物を用いた感圧複写紙及び感熱記録紙の
実施例を示す。

実施例１　（感圧複写紙の例） 合成例１の３−［４，４“−ビス（Ｎ−メチル−４ベン
ジルオキシアニリノ）ベンズヒドリル〕９−メチルカル
バゾールを７部（以下重量部で示す）をモノイソプロピ
ルビフェニル９３部に溶解し、この液にゼラチン２４部
とアラビアゴム２４部を水４００部に溶解しｐＨを７に
調整した液を加える。ホモジナイザーで乳化し、温水１
０００部を加え５０℃で３０分間攪拌したのち、ｌＯ％
苛性ソーダ液約１部を加え、更に５０°Ｃで３０分間攪
拌した。次いで希酢酸を徐々に加えてｐＨ４゜５に調整
し、５０°Ｃで約１時間攪拌し０〜５℃に冷却更に３０
分間攪拌した０次に４％グルタルアルデヒド水ｍｆ！３
５部を徐々に加えてカプセルを硬化させ、苛性ソーダ水
溶液でｐＨを６に調整し室温で数時間攪拌してカプセル
化を終了した。このカプセル液をワイヤーバーで均一に
紙に塗布し乾燥して塗布紙（上用紙）を得た。この紙を
顕色剤として酸性白土、またはフェノールホルマリン樹
脂を塗布した紙（下用紙）に重ね合わせボールペンの１
圧あるいはタイプライタ−の衝撃を加えると下用紙上に
濃い青色の像が徐々に表れた。この像は優れた光安定性
を示した。同じ塗布面を中性紙に転写した場合は中性紙
上でほとんど発色しなかった。

実施例２（感熱記録紙の例） 合成例１の３−　（４，４’−ビス（Ｎ−メチル−４−
ベンジルオキシアニリノ）ベンズヒドリル〕９−メチル
カルバゾール３０部を１５０部の１０％ポリビニールア
ルコール水溶液及び６５部の水と一緒にボールミルで１
０時間混合粉砕して成分へとする。粉砕後の発色剤の粒
子径は３〜５ミクロンであった。他方３５部のビスフェ
ノールＡ。

１５０部の１０％ポリビニールアルコール水溶液及び６
５部の水を同様にボールミルで粒子径が３〜５ミクロン
になるまで混合粉砕して成分Ｂとする。次に３部の成分
Ａと６７部の成分Ｂを混合し、乾燥後固形分重量が７　
ｇ／ｒｒｃになるように上質紙にワイヤーバーで塗布し
乾燥して感熱記録紙を得た。この感熱記録紙は熱ペン等
の加熱によって青に発色し、自己発色性はほとんどなか
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子または炭素数１〜５個
   を持つアルキル基であり、環Ａ、Ｂ、Ｃは炭素数１〜５
   個を持つアルキル基または炭素数１〜５個を持つアルコ
   キシ基で置換されていてもよいベンゼン環である。）で
   表されるカルバゾリルメタン化合物を呈色反応物質とし
   て含有することを特徴とする発色性記録材料。