JPH0234977B2

JPH0234977B2 -

Info

Publication number: JPH0234977B2
Application number: JP56011869A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Yago; Juko Takahashi; Tsutomu Mitsuta; Mitsuhisa Nakatani
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-01-27
Filing date: 1981-01-27
Publication date: 1990-08-07
Also published as: JPS57125257A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱および酸化に対してきわめて優れた
安定性を有する合成樹脂組成物に関する。合成樹脂は優れた物理的、化学的、電気的性質
を有しているため、吹込成形、押出成形、射出成
形あるいはカレンダー加工などの各種の方法によ
り成形品、パイプ、シート、フイルムなどに加工
され、多くの分野で使用されている。このような合成樹脂は、それ単独で用いられる
ときには加工時または使用時において熱および酸
素の作用により劣化し、軟化、脆化または変色な
どの現象を伴つてその物性が著しく低下すること
はよく知られている。このような現象を防止する
目的で、従来より各種のフエノール系、リン系、
イオウ系などの酸化防止剤が単独であるいは併用
して合成樹脂の製造、加工工程中に添加され、使
用されている。例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
エノール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネート、ペンタエリスリト−ル−テトラキス
〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオネート〕、トリス（２，６−
ジ−メチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベ
ンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメ
チル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどの
酸化防止剤およびこれらの酸化防止剤とジラウリ
ルチオプロピオネートまたはジミリスチルチオジ
ブロピオネートまたはジステアリルチオジプロピ
オネートとの組み合せ技術、特公昭47−14703号
公報の例にある組み合せ技術および特公昭50−
16381号公報の例にある酸化防止剤または組み合
せ技術などが知られている。しかし、これらの技
術は熱および酸化安定性、相溶性および蒸散性な
どの点でまだ充分満足すべきものではない。本発明者らは、これらの点に解決を与えるべく
種々検討の結果、特定のフエノール系化合物と特
定のイオウ系化合物とを合成樹脂に配合すること
により今までの酸化防止剤同志の組み合せ技術か
らはとうてい予測し得ない驚くべき相乗効果が得
られることを見い出し、さらに驚くべきことには
従来技術よりきわめて優れた熱および酸化安定性
を有し、かつ樹脂への相溶性つまりブリード性お
よび白化現象なども著しく改良されることを見い
出し、本発明に至つた。すなわち本発明は、合成樹脂に、下記（）式
化合物および（）式化合物を、（）：（）＝
１：１〜10（重量比）の割合で配合してなること
を特徴とする安定化された合成樹脂組成物であ
る。（式中、R′は基を表わし、R″およびＲはR′と同じか、基を表わす。ここで、R₁は炭素数４〜９の分枝鎖
アルキル基を、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基
を、R₂は炭素数４以上のアルキル基を表わす。）（式中、Ｘは炭素数４〜20のアルキル基を、ｎは
１〜４の整数を表わす。）本発明に用いる（）式化合物において、酸化
防止剤としての性能上、置換基R₁はα位で分枝
した第三級アルキル基、たとえばｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、α−メチルシク
ロヘキシル基などが好ましく、またＡは炭素数１
〜３のアルキレン基が好ましい。また、（）式化合物において、置換基Ｘはｎ
が２以上の場合、１つの化合物において同一でも
異つていてもよいが合成上同一である方が有利で
ある。ｎは酸化防止剤としての性能上３〜４が好
ましく、特に４が好ましい。次に、本発明に用いる（）式化合物の代表例
を表−１に示す。尚、置換基R′、R″およびＲは前記一般式に
対応するものである。

【表】また、本発明に用いる（）式化合物の代表例
を表−２に示す。

【表】本発明の（）式化合物は例えば特公昭50−
16381号公報に記載の化合物に概念的に包含され
ているが、具体的には全く記載されておらず、し
かも本発明者らは（）式化合物、すなわちその
フエノール核において２の位置に立体障害性アル
キル基を、４の位置にメチル基を持ち、５の位置
に炭素数１〜４のアルキレン基でカルボキシル基
に結合している事を特徴とする化合物が合成樹脂
の安定化に特に優れることを見い出したのであ
る。そして驚くべきことには（）式化合物と
（）式化合物を組み合せて使用することにより、
従来技術たとえばジラウリルチオジプロピオネー
ト、ジミリスチルチオジプロピオネートまたはジ
ステアリルチオジプロピオネートなどとの組み合
わせによるものよりも極めて優れた相乗効果が得
られることを見出したのである。本発明で用いる（）式化合物は、一般式
（）（式中、R₃およびR₄は同一または相異なつて基
−CH₂CH₂OHまたはを表わす。ここで、R₂は前記と同じ意味を表わ
す。）で示されるヒドロキシエチルイソシアヌレート
と、一般式（）（式中、R₁およびＡは前記と同じ意味を有す
る。）で示される化合物またはその低級アルキルエステ
ルまたはその酸クロライドとを既知の方法で反応
させることにより製造することができる。本発明の合成樹脂組成物において（）式化合
物と（）式化合物の総添加量は合成樹脂100重
量部に対して通常0.001〜５重量部であり、好ま
しくは0.01〜２重量部である。また（）式化合
物に対する（）式化合物の併用重量比は通常
（）式化合物１に対して１〜10であるが、２〜
６が特に好ましい。本発明において（）式および（）式化合物
を合成樹脂に配合するには、一般に熱可塑樹脂中
に安定剤、顔料、充填剤等を混和配合する公知の
装置および操作法がほとんどそのまま適用でき
る。本発明の合成樹脂組成物には他の添加剤、たと
えば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、金属
石ケン類、顔料および充填剤などを含有してもよ
い。とりわけ紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系
光安定剤などを添加することにより、優れた耐光
性を付与することができる。本発明により安定化される合成樹脂としては、
ポリオレフイン樹脂、ABS樹脂、ポリスチレン
樹脂、高衝撃性ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリアセタール樹脂などがあり、特にポリオレフ
イン樹脂に有効である。次に参考例および実施例を挙げて本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれらにより限定される
ものではない。参考例１トリス〔２−（２−メチル−４−ｔ−ブチル−
５−ヒドロキシフエニル）アセチロキシ〕エチ
ルイソシアヌレート（Ｉ−１化合物）の合成３の四つ口フラスコに２−メチル−４−ｔ−
ブチル−５−ヒドロキシフエニル酢酸76.6ｇ、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
30.0ｇ、トルエン0.9、ｐ−トルエンスルホン
酸3.0ｇを仕込み、窒素気流中約10時間加熱還流
し反応生成水は共沸蒸留により系外に除去した。
反応終了後、炭酸ソーダ水溶液で中和し、水洗、
脱水の後、減圧下トルエンを留去することによ
り、淡黄色のトリス〔２−（２−メチル−４−ｔ
−ブチル−５−ヒドロキシフエニル）アセチロキ
シ〕エチルイソシアヌレート93ｇ（収率93％）を
得た。このものをｎ−ヘブタンから再結晶するこ
とによりm.p.84〜86℃の白色結晶を得た。元素分析値（C₄₈H₆₃N₃O₁₂として）Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）計算値 66.0 7.3 4.8 測定値 66.3 7.5 4.7 ¹H−NMR CDCl₃δ（ppm） 1.62（9Hs）、2.16（3Hs）、3.48（2Hs）、4.20
（2Hm）、4.27（2Hm）、5.86（1Hs）、6.49（1Hs）、
6.97（1Hs）実施例１下記配合物をミキサーで５分間混和した後、
180℃ミキシングロールで溶融混練して得られた
コンパウンドを210℃の熱プレスで厚さ１mmのシ
ートに成形し、40×40×１mmの試験片を作成し
た。150℃のギヤーオーブン中で試験片面積の30
％が脆化するまでの時間を測定し、熱および酸化
安定性を評価した。その結果を表−３に示す。＜配合＞未安定化ポリプロピレン樹脂 100重量部ステアリン酸カルシウム 0.1 供試化合物変量尚、表においてAO−１〜AO−11は以下の化
合物を示すものである。 AO−１２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フエノール AO−２ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロピオネート AO−３ペンタエリスリトール−テトラキス
〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート〕 AO−４１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン AO−５１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタ
ン AO−６トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート AO−７トリス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニル−
オキシ〕エチルイソシアヌレート（特公昭50−
16381号公報記載化合物） AO−８ジラウリルチオジプロピオネート AO−９ジステアリルチオジプロピオネート AO−10 ジステアリルペンタエリスリトールジ
ホスフアイト AO−11 トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）ホスフアイト

【表】

【表】実施例２擂潰機に未安定化ABS樹脂パウダー100重量部
を入れ、適量のメタノールで分散させる。そこ
に、供試化合物を添加し、混和しながらメタノー
ルを蒸発させ、得られたABS樹脂パウダーを試
験試料とした。熱および酸化安定性は180℃ギヤ
ーオーブン中で老化した後のABS樹脂パウダー
の変色度合で評価した。結果を表−４に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１合成樹脂に、下記（）式化合物および
（）式化合物を、（）：（）＝１：１〜10（重量
比）の割合で配合してなることを特徴とする安定
化された合成樹脂組成物。（式中、R′は基を表わし、R″およびＲはR′と同じか、基を表わす。ここで、R₁は炭素数４〜９の分枝鎖
アルキル基を、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基
を、R₂は炭素数４以上のアルキル基を表わす。）（式中、Ｘは炭素数４〜20のアルキル基を、ｎは
１〜４の整数を表わす。）