JPH0234977B2 - - Google Patents
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- JPH0234977B2 JPH0234977B2 JP56011869A JP1186981A JPH0234977B2 JP H0234977 B2 JPH0234977 B2 JP H0234977B2 JP 56011869 A JP56011869 A JP 56011869A JP 1186981 A JP1186981 A JP 1186981A JP H0234977 B2 JPH0234977 B2 JP H0234977B2
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は熱および酸化に対してきわめて優れた
安定性を有する合成樹脂組成物に関する。 合成樹脂は優れた物理的、化学的、電気的性質
を有しているため、吹込成形、押出成形、射出成
形あるいはカレンダー加工などの各種の方法によ
り成形品、パイプ、シート、フイルムなどに加工
され、多くの分野で使用されている。 このような合成樹脂は、それ単独で用いられる
ときには加工時または使用時において熱および酸
素の作用により劣化し、軟化、脆化または変色な
どの現象を伴つてその物性が著しく低下すること
はよく知られている。このような現象を防止する
目的で、従来より各種のフエノール系、リン系、
イオウ系などの酸化防止剤が単独であるいは併用
して合成樹脂の製造、加工工程中に添加され、使
用されている。 例えば2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフ
エノール、n−オクタデシル−β−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフエニル)プロピ
オネート、ペンタエリスリト−ル−テトラキス
〔β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フエニル)プロピオネート〕、トリス(2,6−
ジ−メチル−3−ヒドロキシ−4−t−ブチルベ
ンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリメ
チル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンなどの
酸化防止剤およびこれらの酸化防止剤とジラウリ
ルチオプロピオネートまたはジミリスチルチオジ
ブロピオネートまたはジステアリルチオジプロピ
オネートとの組み合せ技術、特公昭47−14703号
公報の例にある組み合せ技術および特公昭50−
16381号公報の例にある酸化防止剤または組み合
せ技術などが知られている。しかし、これらの技
術は熱および酸化安定性、相溶性および蒸散性な
どの点でまだ充分満足すべきものではない。 本発明者らは、これらの点に解決を与えるべく
種々検討の結果、特定のフエノール系化合物と特
定のイオウ系化合物とを合成樹脂に配合すること
により今までの酸化防止剤同志の組み合せ技術か
らはとうてい予測し得ない驚くべき相乗効果が得
られることを見い出し、さらに驚くべきことには
従来技術よりきわめて優れた熱および酸化安定性
を有し、かつ樹脂への相溶性つまりブリード性お
よび白化現象なども著しく改良されることを見い
出し、本発明に至つた。 すなわち本発明は、合成樹脂に、下記()式
化合物および()式化合物を、():()=
1:1〜10(重量比)の割合で配合してなること
を特徴とする安定化された合成樹脂組成物であ
る。 (式中、R′は基 を表わし、R″およびRはR′と同じか、基 を表わす。ここで、R1は炭素数4〜9の分枝鎖
アルキル基を、Aは炭素数1〜4のアルキレン基
を、R2は炭素数4以上のアルキル基を表わす。) (式中、Xは炭素数4〜20のアルキル基を、nは
1〜4の整数を表わす。) 本発明に用いる()式化合物において、酸化
防止剤としての性能上、置換基R1はα位で分枝
した第三級アルキル基、たとえばt−ブチル基、
t−アミル基、t−オクチル基、α−メチルシク
ロヘキシル基などが好ましく、またAは炭素数1
〜3のアルキレン基が好ましい。 また、()式化合物において、置換基Xはn
が2以上の場合、1つの化合物において同一でも
異つていてもよいが合成上同一である方が有利で
ある。nは酸化防止剤としての性能上3〜4が好
ましく、特に4が好ましい。 次に、本発明に用いる()式化合物の代表例
を表−1に示す。 尚、置換基R′、R″およびRは前記一般式に
対応するものである。
安定性を有する合成樹脂組成物に関する。 合成樹脂は優れた物理的、化学的、電気的性質
を有しているため、吹込成形、押出成形、射出成
形あるいはカレンダー加工などの各種の方法によ
り成形品、パイプ、シート、フイルムなどに加工
され、多くの分野で使用されている。 このような合成樹脂は、それ単独で用いられる
ときには加工時または使用時において熱および酸
素の作用により劣化し、軟化、脆化または変色な
どの現象を伴つてその物性が著しく低下すること
はよく知られている。このような現象を防止する
目的で、従来より各種のフエノール系、リン系、
イオウ系などの酸化防止剤が単独であるいは併用
して合成樹脂の製造、加工工程中に添加され、使
用されている。 例えば2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフ
エノール、n−オクタデシル−β−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフエニル)プロピ
オネート、ペンタエリスリト−ル−テトラキス
〔β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フエニル)プロピオネート〕、トリス(2,6−
ジ−メチル−3−ヒドロキシ−4−t−ブチルベ
ンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリメ
チル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンなどの
酸化防止剤およびこれらの酸化防止剤とジラウリ
ルチオプロピオネートまたはジミリスチルチオジ
ブロピオネートまたはジステアリルチオジプロピ
オネートとの組み合せ技術、特公昭47−14703号
公報の例にある組み合せ技術および特公昭50−
16381号公報の例にある酸化防止剤または組み合
せ技術などが知られている。しかし、これらの技
術は熱および酸化安定性、相溶性および蒸散性な
どの点でまだ充分満足すべきものではない。 本発明者らは、これらの点に解決を与えるべく
種々検討の結果、特定のフエノール系化合物と特
定のイオウ系化合物とを合成樹脂に配合すること
により今までの酸化防止剤同志の組み合せ技術か
らはとうてい予測し得ない驚くべき相乗効果が得
られることを見い出し、さらに驚くべきことには
従来技術よりきわめて優れた熱および酸化安定性
を有し、かつ樹脂への相溶性つまりブリード性お
よび白化現象なども著しく改良されることを見い
出し、本発明に至つた。 すなわち本発明は、合成樹脂に、下記()式
化合物および()式化合物を、():()=
1:1〜10(重量比)の割合で配合してなること
を特徴とする安定化された合成樹脂組成物であ
る。 (式中、R′は基 を表わし、R″およびRはR′と同じか、基 を表わす。ここで、R1は炭素数4〜9の分枝鎖
アルキル基を、Aは炭素数1〜4のアルキレン基
を、R2は炭素数4以上のアルキル基を表わす。) (式中、Xは炭素数4〜20のアルキル基を、nは
1〜4の整数を表わす。) 本発明に用いる()式化合物において、酸化
防止剤としての性能上、置換基R1はα位で分枝
した第三級アルキル基、たとえばt−ブチル基、
t−アミル基、t−オクチル基、α−メチルシク
ロヘキシル基などが好ましく、またAは炭素数1
〜3のアルキレン基が好ましい。 また、()式化合物において、置換基Xはn
が2以上の場合、1つの化合物において同一でも
異つていてもよいが合成上同一である方が有利で
ある。nは酸化防止剤としての性能上3〜4が好
ましく、特に4が好ましい。 次に、本発明に用いる()式化合物の代表例
を表−1に示す。 尚、置換基R′、R″およびRは前記一般式に
対応するものである。
【表】
また、本発明に用いる()式化合物の代表例
を表−2に示す。
を表−2に示す。
【表】
本発明の()式化合物は例えば特公昭50−
16381号公報に記載の化合物に概念的に包含され
ているが、具体的には全く記載されておらず、し
かも本発明者らは()式化合物、すなわちその
フエノール核において2の位置に立体障害性アル
キル基を、4の位置にメチル基を持ち、5の位置
に炭素数1〜4のアルキレン基でカルボキシル基
に結合している事を特徴とする化合物が合成樹脂
の安定化に特に優れることを見い出したのであ
る。そして驚くべきことには()式化合物と
()式化合物を組み合せて使用することにより、
従来技術たとえばジラウリルチオジプロピオネー
ト、ジミリスチルチオジプロピオネートまたはジ
ステアリルチオジプロピオネートなどとの組み合
わせによるものよりも極めて優れた相乗効果が得
られることを見出したのである。 本発明で用いる()式化合物は、一般式
() (式中、R3およびR4は同一または相異なつて基
−CH2CH2OHまたは を表わす。ここで、R2は前記と同じ意味を表わ
す。) で示されるヒドロキシエチルイソシアヌレート
と、一般式() (式中、R1およびAは前記と同じ意味を有す
る。) で示される化合物またはその低級アルキルエステ
ルまたはその酸クロライドとを既知の方法で反応
させることにより製造することができる。 本発明の合成樹脂組成物において()式化合
物と()式化合物の総添加量は合成樹脂100重
量部に対して通常0.001〜5重量部であり、好ま
しくは0.01〜2重量部である。また()式化合
物に対する()式化合物の併用重量比は通常
()式化合物1に対して1〜10であるが、2〜
6が特に好ましい。 本発明において()式および()式化合物
を合成樹脂に配合するには、一般に熱可塑樹脂中
に安定剤、顔料、充填剤等を混和配合する公知の
装置および操作法がほとんどそのまま適用でき
る。 本発明の合成樹脂組成物には他の添加剤、たと
えば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、金属
石ケン類、顔料および充填剤などを含有してもよ
い。とりわけ紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系
光安定剤などを添加することにより、優れた耐光
性を付与することができる。 本発明により安定化される合成樹脂としては、
ポリオレフイン樹脂、ABS樹脂、ポリスチレン
樹脂、高衝撃性ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリアセタール樹脂などがあり、特にポリオレフ
イン樹脂に有効である。 次に参考例および実施例を挙げて本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれらにより限定される
ものではない。 参考例 1 トリス〔2−(2−メチル−4−t−ブチル−
5−ヒドロキシフエニル)アセチロキシ〕エチ
ルイソシアヌレート(I−1化合物)の合成 3の四つ口フラスコに2−メチル−4−t−
ブチル−5−ヒドロキシフエニル酢酸76.6g、ト
リス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート
30.0g、トルエン0.9、p−トルエンスルホン
酸3.0gを仕込み、窒素気流中約10時間加熱還流
し反応生成水は共沸蒸留により系外に除去した。
反応終了後、炭酸ソーダ水溶液で中和し、水洗、
脱水の後、減圧下トルエンを留去することによ
り、淡黄色のトリス〔2−(2−メチル−4−t
−ブチル−5−ヒドロキシフエニル)アセチロキ
シ〕エチルイソシアヌレート93g(収率93%)を
得た。このものをn−ヘブタンから再結晶するこ
とによりm.p.84〜86℃の白色結晶を得た。 元素分析値(C48H63N3O12として) C(%) H(%) N(%) 計算値 66.0 7.3 4.8 測定値 66.3 7.5 4.7 1H−NMR CDCl3δ(ppm) 1.62(9Hs)、2.16(3Hs)、3.48(2Hs)、4.20
(2Hm)、4.27(2Hm)、5.86(1Hs)、6.49(1Hs)、
6.97(1Hs) 実施例 1 下記配合物をミキサーで5分間混和した後、
180℃ミキシングロールで溶融混練して得られた
コンパウンドを210℃の熱プレスで厚さ1mmのシ
ートに成形し、40×40×1mmの試験片を作成し
た。150℃のギヤーオーブン中で試験片面積の30
%が脆化するまでの時間を測定し、熱および酸化
安定性を評価した。その結果を表−3に示す。 <配合> 未安定化ポリプロピレン樹脂 100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.1 供試化合物 変量 尚、表においてAO−1〜AO−11は以下の化
合物を示すものである。 AO−1 2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル
フエノール AO−2 n−オクタデシル−β−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフエニル)−プ
ロピオネート AO−3 ペンタエリスリトール−テトラキス
〔β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シフエニル)プロピオネート〕 AO−4 1,3,5−トリメチル−2,4,6
−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシベンジル)ベンゼン AO−5 1,1,3−トリス(2−メチル−4
−ヒドロキシ−5−t−ブチルフエニル)ブタ
ン AO−6 トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート AO−7 トリス〔β−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフエニル)プロピオニル−
オキシ〕エチルイソシアヌレート(特公昭50−
16381号公報記載化合物) AO−8 ジラウリルチオジプロピオネート AO−9 ジステアリルチオジプロピオネート AO−10 ジステアリルペンタエリスリトールジ
ホスフアイト AO−11 トリス(2,4−ジ−t−ブチルフエ
ニル)ホスフアイト
16381号公報に記載の化合物に概念的に包含され
ているが、具体的には全く記載されておらず、し
かも本発明者らは()式化合物、すなわちその
フエノール核において2の位置に立体障害性アル
キル基を、4の位置にメチル基を持ち、5の位置
に炭素数1〜4のアルキレン基でカルボキシル基
に結合している事を特徴とする化合物が合成樹脂
の安定化に特に優れることを見い出したのであ
る。そして驚くべきことには()式化合物と
()式化合物を組み合せて使用することにより、
従来技術たとえばジラウリルチオジプロピオネー
ト、ジミリスチルチオジプロピオネートまたはジ
ステアリルチオジプロピオネートなどとの組み合
わせによるものよりも極めて優れた相乗効果が得
られることを見出したのである。 本発明で用いる()式化合物は、一般式
() (式中、R3およびR4は同一または相異なつて基
−CH2CH2OHまたは を表わす。ここで、R2は前記と同じ意味を表わ
す。) で示されるヒドロキシエチルイソシアヌレート
と、一般式() (式中、R1およびAは前記と同じ意味を有す
る。) で示される化合物またはその低級アルキルエステ
ルまたはその酸クロライドとを既知の方法で反応
させることにより製造することができる。 本発明の合成樹脂組成物において()式化合
物と()式化合物の総添加量は合成樹脂100重
量部に対して通常0.001〜5重量部であり、好ま
しくは0.01〜2重量部である。また()式化合
物に対する()式化合物の併用重量比は通常
()式化合物1に対して1〜10であるが、2〜
6が特に好ましい。 本発明において()式および()式化合物
を合成樹脂に配合するには、一般に熱可塑樹脂中
に安定剤、顔料、充填剤等を混和配合する公知の
装置および操作法がほとんどそのまま適用でき
る。 本発明の合成樹脂組成物には他の添加剤、たと
えば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、金属
石ケン類、顔料および充填剤などを含有してもよ
い。とりわけ紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系
光安定剤などを添加することにより、優れた耐光
性を付与することができる。 本発明により安定化される合成樹脂としては、
ポリオレフイン樹脂、ABS樹脂、ポリスチレン
樹脂、高衝撃性ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリアセタール樹脂などがあり、特にポリオレフ
イン樹脂に有効である。 次に参考例および実施例を挙げて本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれらにより限定される
ものではない。 参考例 1 トリス〔2−(2−メチル−4−t−ブチル−
5−ヒドロキシフエニル)アセチロキシ〕エチ
ルイソシアヌレート(I−1化合物)の合成 3の四つ口フラスコに2−メチル−4−t−
ブチル−5−ヒドロキシフエニル酢酸76.6g、ト
リス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート
30.0g、トルエン0.9、p−トルエンスルホン
酸3.0gを仕込み、窒素気流中約10時間加熱還流
し反応生成水は共沸蒸留により系外に除去した。
反応終了後、炭酸ソーダ水溶液で中和し、水洗、
脱水の後、減圧下トルエンを留去することによ
り、淡黄色のトリス〔2−(2−メチル−4−t
−ブチル−5−ヒドロキシフエニル)アセチロキ
シ〕エチルイソシアヌレート93g(収率93%)を
得た。このものをn−ヘブタンから再結晶するこ
とによりm.p.84〜86℃の白色結晶を得た。 元素分析値(C48H63N3O12として) C(%) H(%) N(%) 計算値 66.0 7.3 4.8 測定値 66.3 7.5 4.7 1H−NMR CDCl3δ(ppm) 1.62(9Hs)、2.16(3Hs)、3.48(2Hs)、4.20
(2Hm)、4.27(2Hm)、5.86(1Hs)、6.49(1Hs)、
6.97(1Hs) 実施例 1 下記配合物をミキサーで5分間混和した後、
180℃ミキシングロールで溶融混練して得られた
コンパウンドを210℃の熱プレスで厚さ1mmのシ
ートに成形し、40×40×1mmの試験片を作成し
た。150℃のギヤーオーブン中で試験片面積の30
%が脆化するまでの時間を測定し、熱および酸化
安定性を評価した。その結果を表−3に示す。 <配合> 未安定化ポリプロピレン樹脂 100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.1 供試化合物 変量 尚、表においてAO−1〜AO−11は以下の化
合物を示すものである。 AO−1 2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル
フエノール AO−2 n−オクタデシル−β−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフエニル)−プ
ロピオネート AO−3 ペンタエリスリトール−テトラキス
〔β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シフエニル)プロピオネート〕 AO−4 1,3,5−トリメチル−2,4,6
−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシベンジル)ベンゼン AO−5 1,1,3−トリス(2−メチル−4
−ヒドロキシ−5−t−ブチルフエニル)ブタ
ン AO−6 トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート AO−7 トリス〔β−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフエニル)プロピオニル−
オキシ〕エチルイソシアヌレート(特公昭50−
16381号公報記載化合物) AO−8 ジラウリルチオジプロピオネート AO−9 ジステアリルチオジプロピオネート AO−10 ジステアリルペンタエリスリトールジ
ホスフアイト AO−11 トリス(2,4−ジ−t−ブチルフエ
ニル)ホスフアイト
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 2
擂潰機に未安定化ABS樹脂パウダー100重量部
を入れ、適量のメタノールで分散させる。そこ
に、供試化合物を添加し、混和しながらメタノー
ルを蒸発させ、得られたABS樹脂パウダーを試
験試料とした。熱および酸化安定性は180℃ギヤ
ーオーブン中で老化した後のABS樹脂パウダー
の変色度合で評価した。 結果を表−4に示す。
を入れ、適量のメタノールで分散させる。そこ
に、供試化合物を添加し、混和しながらメタノー
ルを蒸発させ、得られたABS樹脂パウダーを試
験試料とした。熱および酸化安定性は180℃ギヤ
ーオーブン中で老化した後のABS樹脂パウダー
の変色度合で評価した。 結果を表−4に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 合成樹脂に、下記()式化合物および
()式化合物を、():()=1:1〜10(重量
比)の割合で配合してなることを特徴とする安定
化された合成樹脂組成物。 (式中、R′は基 を表わし、R″およびRはR′と同じか、基 を表わす。ここで、R1は炭素数4〜9の分枝鎖
アルキル基を、Aは炭素数1〜4のアルキレン基
を、R2は炭素数4以上のアルキル基を表わす。) (式中、Xは炭素数4〜20のアルキル基を、nは
1〜4の整数を表わす。)
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1186981A JPS57125257A (en) | 1981-01-27 | 1981-01-27 | Stabilized synthetic resin composition |
US06/298,111 US4385143A (en) | 1980-09-26 | 1981-08-31 | Stabilizer for synthetic resins |
DE8181106972T DE3167833D1 (en) | 1980-09-26 | 1981-09-04 | Stabilizer for synthetic resins |
EP81106972A EP0048841B1 (en) | 1980-09-26 | 1981-09-04 | Stabilizer for synthetic resins |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1186981A JPS57125257A (en) | 1981-01-27 | 1981-01-27 | Stabilized synthetic resin composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57125257A JPS57125257A (en) | 1982-08-04 |
JPH0234977B2 true JPH0234977B2 (ja) | 1990-08-07 |
Family
ID=11789724
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1186981A Granted JPS57125257A (en) | 1980-09-26 | 1981-01-27 | Stabilized synthetic resin composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS57125257A (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6116939A (ja) * | 1984-07-03 | 1986-01-24 | Hitachi Cable Ltd | 耐熱性透明ポリオレフイン樹脂組成物 |
JPS6116941A (ja) * | 1984-07-04 | 1986-01-24 | Hitachi Cable Ltd | 耐熱性透明ポリオレフイン樹脂組成物 |
JPS6116940A (ja) * | 1984-07-04 | 1986-01-24 | Hitachi Cable Ltd | 耐熱性透明ポリオレフイン樹脂組成物 |
JPS6119645A (ja) * | 1984-07-05 | 1986-01-28 | Hitachi Cable Ltd | 耐熱性透明ポリオレフイン樹脂組成物 |
JP4869584B2 (ja) * | 2004-12-03 | 2012-02-08 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 熱伝導性シート及びその製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3862130A (en) * | 1970-04-27 | 1975-01-21 | Goodrich Co B F | Alkylhydroxyp henylcarboalkoxy-substituted nitrogen heterocycles |
JPS5016381A (ja) * | 1973-06-16 | 1975-02-20 |
-
1981
- 1981-01-27 JP JP1186981A patent/JPS57125257A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3862130A (en) * | 1970-04-27 | 1975-01-21 | Goodrich Co B F | Alkylhydroxyp henylcarboalkoxy-substituted nitrogen heterocycles |
JPS5016381A (ja) * | 1973-06-16 | 1975-02-20 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS57125257A (en) | 1982-08-04 |
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