JPH0635538B2 - ポリウレタン組成物 - Google Patents
ポリウレタン組成物Info
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- JPH0635538B2 JPH0635538B2 JP60071442A JP7144285A JPH0635538B2 JP H0635538 B2 JPH0635538 B2 JP H0635538B2 JP 60071442 A JP60071442 A JP 60071442A JP 7144285 A JP7144285 A JP 7144285A JP H0635538 B2 JPH0635538 B2 JP H0635538B2
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- bis
- benzotriazole
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
- C08K5/3435—Piperidines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
- C08K5/1575—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は安定化ポリウレタン組成物に関する。より詳し
くは、日光や酸化窒素ガスなどによる黄変劣化に対して
安定化されたポリウレタン組成物に関するものである。
くは、日光や酸化窒素ガスなどによる黄変劣化に対して
安定化されたポリウレタン組成物に関するものである。
ポリウレタンは通常ポリイソシアネートとポリヒドロキ
シ化合物の重付加反応によって得られ、弾力性のある優
れた物性を有しているため、繊維、フィルム、フォー
ム、塗料、接着剤など多くの分野で使用されている。な
かでもトリレンジイソシアネートやジフェニルメタンジ
イソシアネートなどの芳香族系のイソシアネートを主成
分としたポリウレタンは高度のゴム弾性を有し、広範囲
な用途に使用されている。
シ化合物の重付加反応によって得られ、弾力性のある優
れた物性を有しているため、繊維、フィルム、フォー
ム、塗料、接着剤など多くの分野で使用されている。な
かでもトリレンジイソシアネートやジフェニルメタンジ
イソシアネートなどの芳香族系のイソシアネートを主成
分としたポリウレタンは高度のゴム弾性を有し、広範囲
な用途に使用されている。
しかしながら、これらの芳香族系イソシアネートを原料
としたポリウレタンは、日光や酸化窒素ガスなどの作用
により、黄変劣化するため、これまでにもヘキサメチレ
ンジイソシアネートなどの脂肪族系イソシアネートを使
用したり、連結剤に改良を加えるなど、ポリウレタンの
黄変劣化防止が試みられているが、引張物性、耐熱性な
ど弾性体としての本質的な問題において劣る傾向があり
満足し得る解決法ではなかった。また従来より安定剤と
して各種のフェノール系、イオウ系、リン系などの酸化
防止剤やベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サ
リシレート系、アクリロニトリル系、Ni系、ヒンダード
アミン系等の光安定剤などが単独あるいは併用してポリ
ウレタンに添加することが提案されているが、日光や酸
化窒素ガスなどによる黄変劣化の点でまだ十分満足すべ
きものではなく、なかには光による黄変劣化に有効な安
定剤が、一方では酸化窒素ガスによる黄変劣化には悪影
響を与える場合もあり、光による黄変劣化と酸化窒素ガ
スによる黄変劣化の双方に有効なものはほとんどなかっ
た。
としたポリウレタンは、日光や酸化窒素ガスなどの作用
により、黄変劣化するため、これまでにもヘキサメチレ
ンジイソシアネートなどの脂肪族系イソシアネートを使
用したり、連結剤に改良を加えるなど、ポリウレタンの
黄変劣化防止が試みられているが、引張物性、耐熱性な
ど弾性体としての本質的な問題において劣る傾向があり
満足し得る解決法ではなかった。また従来より安定剤と
して各種のフェノール系、イオウ系、リン系などの酸化
防止剤やベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サ
リシレート系、アクリロニトリル系、Ni系、ヒンダード
アミン系等の光安定剤などが単独あるいは併用してポリ
ウレタンに添加することが提案されているが、日光や酸
化窒素ガスなどによる黄変劣化の点でまだ十分満足すべ
きものではなく、なかには光による黄変劣化に有効な安
定剤が、一方では酸化窒素ガスによる黄変劣化には悪影
響を与える場合もあり、光による黄変劣化と酸化窒素ガ
スによる黄変劣化の双方に有効なものはほとんどなかっ
た。
本発明者らは、これらの点に解決を与えるべく鋭意検討
を重ねた結果、ポリウレタンに特定のフェノール系化合
物を含有せしめれば、単独使用においても酸化窒素ガ
ス、日光等による耐黄変劣化性が著しく優れ、しかもベ
ンゾトリアゾール系光安定剤およびヒンダードアミン系
光安定剤から選ばれる少くとも１種の化合物を併用すれ
ば耐黄変劣化効果がさらに向上することを見い出し本発
明を完成した。
を重ねた結果、ポリウレタンに特定のフェノール系化合
物を含有せしめれば、単独使用においても酸化窒素ガ
ス、日光等による耐黄変劣化性が著しく優れ、しかもベ
ンゾトリアゾール系光安定剤およびヒンダードアミン系
光安定剤から選ばれる少くとも１種の化合物を併用すれ
ば耐黄変劣化効果がさらに向上することを見い出し本発
明を完成した。
すなわち本発明はポリウレタンに対し一般式 （式中、R1は炭素数１〜３のアルキル基を示す。） で示されるフェノール系化合物を0.05〜１０重量％およ
びベンゾトリアゾール系光安定剤およびヒンダードア
ミン系光安定剤から選ばれる少くとも１種の光安定剤を
０〜１０重量％添加せしめてなる耐黄変劣化性が著しく
向上されたポリウレタン組成物を提供するものである。
びベンゾトリアゾール系光安定剤およびヒンダードア
ミン系光安定剤から選ばれる少くとも１種の光安定剤を
０〜１０重量％添加せしめてなる耐黄変劣化性が著しく
向上されたポリウレタン組成物を提供するものである。
本発明に用いられる前記一般式で示されるフェノール系
化合物は、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジ
メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ〔５，５〕ウンデカンと３−（３−アルキル−５−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ま
たはその酸ハロゲン化物、酸無水物とのエステル化反応
あるいはその低級アルキルエステルとの通常のエステル
交換反応によって製造することができる。
化合物は、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジ
メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ〔５，５〕ウンデカンと３−（３−アルキル−５−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ま
たはその酸ハロゲン化物、酸無水物とのエステル化反応
あるいはその低級アルキルエステルとの通常のエステル
交換反応によって製造することができる。
かかる一般式で示されるフェノール系化合物において、
R1はメチル基、エチル基、プロピル基を示すが、酸化窒
素ガス、日光などによる耐黄変劣化効果の点でメチル基
が好ましい。
R1はメチル基、エチル基、プロピル基を示すが、酸化窒
素ガス、日光などによる耐黄変劣化効果の点でメチル基
が好ましい。
かかるフェノール系化合物は、ポリウレタンに対して、
0.05重量％以上、好ましくは0.2重量％以上添加するこ
とにより効果が発揮され、１０重量％を越えて添加して
も増量に見合うだけの効果が得難く、経済的にも不利と
なる。
0.05重量％以上、好ましくは0.2重量％以上添加するこ
とにより効果が発揮され、１０重量％を越えて添加して
も増量に見合うだけの効果が得難く、経済的にも不利と
なる。
またかかるフェノール系化合物の他に、ベンゾトリアゾ
ール系光安定剤およびヒンダードアミン系光安定剤から
選ばれる少くとも１種の化合物を添加せしめたポリウレ
タン組成物は光のみならず酸化窒素ガスに対しても更に
優れた耐黄変劣化効果を示す。
ール系光安定剤およびヒンダードアミン系光安定剤から
選ばれる少くとも１種の化合物を添加せしめたポリウレ
タン組成物は光のみならず酸化窒素ガスに対しても更に
優れた耐黄変劣化効果を示す。
かかるベンゾトリアゾール系光安定剤としては、例え
ば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフエニル）−５−クロロ−ベンゾトリア
ゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキ
シ−５−ｔ−オクチルフエニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロロ−ベンゾト
リアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）フエニル〕ベンゾトリア
ゾールなどが挙げられ、なかでも２−（２−ヒドロキシ
−３，５−ジ−ｔ−アミルフエニル）ベンゾトリアゾー
ルが好ましい。
ば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフエニル）−５−クロロ−ベンゾトリア
ゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキ
シ−５−ｔ−オクチルフエニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロロ−ベンゾト
リアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）フエニル〕ベンゾトリア
ゾールなどが挙げられ、なかでも２−（２−ヒドロキシ
−３，５−ジ−ｔ−アミルフエニル）ベンゾトリアゾー
ルが好ましい。
またヒンダードアミン系光安定剤としては、例えばセバ
シン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル・１−
（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔〔６
−（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミノ）−Ｓ
−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレ
ン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ〕〕、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキ
シ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシ〕−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−
ブチル−マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）などが挙げられ、中でもセバシ
ン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）が好ましい。
シン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル・１−
（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔〔６
−（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミノ）−Ｓ
−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレ
ン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ〕〕、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキ
シ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシ〕−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−
ブチル−マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）などが挙げられ、中でもセバシ
ン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）が好ましい。
かかる光安定剤のポリウレタンに対する添加量は１０重
量％以下が好ましく、１０重量％を越えて添加しても増
量に見合う効果が得られない。また、前記一般式で示さ
れるフェノール系化合物と上記光安定剤との併用重量比
は、通常１：0.2〜５、好ましくは１：0.5〜２である。
量％以下が好ましく、１０重量％を越えて添加しても増
量に見合う効果が得られない。また、前記一般式で示さ
れるフェノール系化合物と上記光安定剤との併用重量比
は、通常１：0.2〜５、好ましくは１：0.5〜２である。
本発明において用いられるポリウレタンは、たとえばポ
リエステル、ポリラクトン、ポリエーテル、ポリエステ
ルアミド、ポリチオエーテル、ポリ炭化水素などの両末
端にヒドロキシル基をもつ化合物、あるいはそれらの混
合物と有機ジイソシアネート、および多官能性水素原子
を有する鎖伸長剤たとえばヒドラジン、ポリヒドラジ
ド、ポリセミカルパジド、ポリオール、ポリアミン、ヒ
ドロキシルアミン、水などを反応させて得られる分子内
にウレタン基を有する弾性高分子重合体である。
リエステル、ポリラクトン、ポリエーテル、ポリエステ
ルアミド、ポリチオエーテル、ポリ炭化水素などの両末
端にヒドロキシル基をもつ化合物、あるいはそれらの混
合物と有機ジイソシアネート、および多官能性水素原子
を有する鎖伸長剤たとえばヒドラジン、ポリヒドラジ
ド、ポリセミカルパジド、ポリオール、ポリアミン、ヒ
ドロキシルアミン、水などを反応させて得られる分子内
にウレタン基を有する弾性高分子重合体である。
本発明のポリウレタン組成物には前記安定剤の他に更に
他の添加剤、例えば、酸化防止剤、顔料、染料、充填剤
などを含有せしめても良い。とりわけ酸化防止剤、例え
ばジラウリル チオジプロピオネート、ジステアリル
チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキ
ス（３−ドデシルチオプロピオネート）、３，９−ビス
（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テト
オキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、３，９−ビス（２
−（３−ドデシルチオエチル）プロピオニルオキシ）−
１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５・５〕ウンデカンなどのイオウ系化合
物、更には、例えば、ジステアリルペンタエリスリトー
ルジホスフアイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
エニル）ホスフアイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−
メチルフエニル）ホスフアイト、ビス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフエニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−
４，４′−ビフエニレンジホスファイトなどのリン系化
合物などを併用することにより熱酸化安定性を改善する
ことができる。
他の添加剤、例えば、酸化防止剤、顔料、染料、充填剤
などを含有せしめても良い。とりわけ酸化防止剤、例え
ばジラウリル チオジプロピオネート、ジステアリル
チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキ
ス（３−ドデシルチオプロピオネート）、３，９−ビス
（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テト
オキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、３，９−ビス（２
−（３−ドデシルチオエチル）プロピオニルオキシ）−
１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５・５〕ウンデカンなどのイオウ系化合
物、更には、例えば、ジステアリルペンタエリスリトー
ルジホスフアイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
エニル）ホスフアイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−
メチルフエニル）ホスフアイト、ビス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフエニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−
４，４′−ビフエニレンジホスファイトなどのリン系化
合物などを併用することにより熱酸化安定性を改善する
ことができる。
各種の安定剤、添加剤はポリウレタンの製造工程の任意
の段階で添加できるが、通常重合体生成後に添加され
る。
の段階で添加できるが、通常重合体生成後に添加され
る。
次に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明
はこれらにより限定されるものではない。
はこれらにより限定されるものではない。
製造例１（化合物Ｉ−１の製造） ３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
エニル）プロピオン酸メチル30.2ｇ（0.121モル）と
３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・
５〕ウンデカン15.3ｇ（0.0503モル）の混合物にナトリ
ウムメトキシド0.82ｇ（0.015モル）を加え昇温する。
１４０℃で３時間反応させたのち減圧下、５０mmHg、１
４０〜１６０℃で７時間反応させた。
エニル）プロピオン酸メチル30.2ｇ（0.121モル）と
３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・
５〕ウンデカン15.3ｇ（0.0503モル）の混合物にナトリ
ウムメトキシド0.82ｇ（0.015モル）を加え昇温する。
１４０℃で３時間反応させたのち減圧下、５０mmHg、１
４０〜１６０℃で７時間反応させた。
反応終了後、反応物をトルエンに溶解し、希塩酸水、水
で洗浄後、トルエンを減圧留去し、純度７７％の粗生成
物42.9ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製し、純度９９％の無色ガラス状物３，９−
ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフエニル）プロピオニルオキシ）−１，１−
ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ〔５・５〕ウンデカン（化合物Ｉ−１）２４ｇを得
た。m.p.４５〜５５℃ 元素分析C43H64O10 実測値Ｃ；69.61％ Ｈ；8.98％ 理論値Ｃ；69.70％ Ｈ；8.71％ 質量分析値（ＦＤ−マス） 分子イオンピーク ７４０ プロトンNMR（CDCl3／TMS） δ0.92（ｓ．12H） δ1.40（ｓ．18H） δ2.21（ｓ．6H） δ2.7（ｍ．8H） δ3.4（ｍ．8H） δ3.93（ｓ．4H） δ4.17（ｓ．2H） δ4.67（br．ｓ．2H） δ6.85（br．ｓ．2H） δ6.96（br．ｓ．2H） 製造例２（化合物Ｉ−２） ３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−イソプロ
ピルフエニル）プロピオン酸メチル33.6ｇ（0.121モ
ル）、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチ
ルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５・５〕ウンデカン15.3ｇ（0.0503モル）、ナトリウ
ムメトキシド0.82ｇ（0.015モル）の混合物を、実施例
１と同様にして反応、後処理、精製することにより、純
度９８％の無色ガラス状物３，９−ビス（２−（３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−イソプロピル
フエニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエ
チル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・
５〕ウンデカン（化合物Ｉ−２）２９ｇを得た。m.p.４
７〜５７℃ 元素分析C47H72O10 実測値Ｃ；70.93％ Ｈ；9.41％ 理論値Ｃ；70.82％ Ｈ；9.10％ 質量分析値（ＦＤ−マス） 分子イオンピーク ７９６ プロトンNMR（CDCl3／TMS） δ0.91（ｓ．12H） δ1.26（ｄ．12H） δ1.40（ｓ．18H） δ2.7（ｍ．10H） δ3.4（ｍ．8H） δ3.92（ｓ．4H） δ4.19（ｓ．2H） δ4.73（br．ｓ．2H） δ6.91（br．ｓ．2H） δ6.93（br．ｓ．2H） 製造例３（化合物ＡＯ−１） ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオン酸メチル35.3ｇ（0.121モル）、３，９
−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウン
デカン15.3ｇ（0.0503モル）、ナトリウムメトキシド0.
82ｇ（0.015モル）の混合物を実施例１と同様に反応、
後処理、精製することにより、純度９９％の白色結晶
３，９−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシ）−１，
１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ〔５・５〕ウンデカン（化合物ＡＯ−１）２１
ｇを得た。m.p.９８〜１００℃ 元素分析値C49H76O10 実測値Ｃ；71.76％ Ｈ；9.63％ 理論値Ｃ；71.33％ Ｈ；9.28％ 質量分析値（ＦＤ−マス） 分子イオンピーク８２４ プロトンNMR（CDCl3／TMS） δ0.91（ｓ．12H） δ1.42（ｓ．36H） δ2.7（ｍ．8H） δ3.4（ｍ．8H） δ3.93（ｓ．4H） δ4.21（ｓ．2H） δ5.05（br．ｓ．2H） δ6.97（br．ｓ．4H） 実施例１ 平均分子量１８００のポリテトラメチレングリコール１
００重量部と４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート２５重量部を８５℃下２時間攪拌しながら反応さ
せ、中間重合体を得た。次いで室温冷却後、ジメチルホ
ルムアミド２００重量部を加え溶解した。別にトリエチ
レンジアミン３重量部をジメチルホルムアミド１００重
量部に溶解させておき、ここに上記の中間重合体溶液を
添加し攪拌した。
で洗浄後、トルエンを減圧留去し、純度７７％の粗生成
物42.9ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製し、純度９９％の無色ガラス状物３，９−
ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフエニル）プロピオニルオキシ）−１，１−
ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ〔５・５〕ウンデカン（化合物Ｉ−１）２４ｇを得
た。m.p.４５〜５５℃ 元素分析C43H64O10 実測値Ｃ；69.61％ Ｈ；8.98％ 理論値Ｃ；69.70％ Ｈ；8.71％ 質量分析値（ＦＤ−マス） 分子イオンピーク ７４０ プロトンNMR（CDCl3／TMS） δ0.92（ｓ．12H） δ1.40（ｓ．18H） δ2.21（ｓ．6H） δ2.7（ｍ．8H） δ3.4（ｍ．8H） δ3.93（ｓ．4H） δ4.17（ｓ．2H） δ4.67（br．ｓ．2H） δ6.85（br．ｓ．2H） δ6.96（br．ｓ．2H） 製造例２（化合物Ｉ−２） ３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−イソプロ
ピルフエニル）プロピオン酸メチル33.6ｇ（0.121モ
ル）、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチ
ルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５・５〕ウンデカン15.3ｇ（0.0503モル）、ナトリウ
ムメトキシド0.82ｇ（0.015モル）の混合物を、実施例
１と同様にして反応、後処理、精製することにより、純
度９８％の無色ガラス状物３，９−ビス（２−（３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−イソプロピル
フエニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエ
チル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・
５〕ウンデカン（化合物Ｉ−２）２９ｇを得た。m.p.４
７〜５７℃ 元素分析C47H72O10 実測値Ｃ；70.93％ Ｈ；9.41％ 理論値Ｃ；70.82％ Ｈ；9.10％ 質量分析値（ＦＤ−マス） 分子イオンピーク ７９６ プロトンNMR（CDCl3／TMS） δ0.91（ｓ．12H） δ1.26（ｄ．12H） δ1.40（ｓ．18H） δ2.7（ｍ．10H） δ3.4（ｍ．8H） δ3.92（ｓ．4H） δ4.19（ｓ．2H） δ4.73（br．ｓ．2H） δ6.91（br．ｓ．2H） δ6.93（br．ｓ．2H） 製造例３（化合物ＡＯ−１） ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオン酸メチル35.3ｇ（0.121モル）、３，９
−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウン
デカン15.3ｇ（0.0503モル）、ナトリウムメトキシド0.
82ｇ（0.015モル）の混合物を実施例１と同様に反応、
後処理、精製することにより、純度９９％の白色結晶
３，９−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシ）−１，
１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ〔５・５〕ウンデカン（化合物ＡＯ−１）２１
ｇを得た。m.p.９８〜１００℃ 元素分析値C49H76O10 実測値Ｃ；71.76％ Ｈ；9.63％ 理論値Ｃ；71.33％ Ｈ；9.28％ 質量分析値（ＦＤ−マス） 分子イオンピーク８２４ プロトンNMR（CDCl3／TMS） δ0.91（ｓ．12H） δ1.42（ｓ．36H） δ2.7（ｍ．8H） δ3.4（ｍ．8H） δ3.93（ｓ．4H） δ4.21（ｓ．2H） δ5.05（br．ｓ．2H） δ6.97（br．ｓ．4H） 実施例１ 平均分子量１８００のポリテトラメチレングリコール１
００重量部と４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート２５重量部を８５℃下２時間攪拌しながら反応さ
せ、中間重合体を得た。次いで室温冷却後、ジメチルホ
ルムアミド２００重量部を加え溶解した。別にトリエチ
レンジアミン３重量部をジメチルホルムアミド１００重
量部に溶解させておき、ここに上記の中間重合体溶液を
添加し攪拌した。
この溶液に表−２に示す供試化合物を加え攪拌した後、
ポリエステルフィルム上にコーティングし、５０℃の乾
燥機中でジメチルホルムアミドを除去し、１mm厚のシー
トを得た。
ポリエステルフィルム上にコーティングし、５０℃の乾
燥機中でジメチルホルムアミドを除去し、１mm厚のシー
トを得た。
このシートの一部を用いて、ＪＩＳ Ｌ０８５５「酸化
窒素ガスに対する染色堅ろう度試験方法」に準拠し、酸
化窒素ガス（以下NOXと記載）濃度６５０ppm、１３００
ppm雰囲気中、３０分間曝露後の着色度を次の段階にわ
けて耐NOX黄変劣化性を評価した。
窒素ガスに対する染色堅ろう度試験方法」に準拠し、酸
化窒素ガス（以下NOXと記載）濃度６５０ppm、１３００
ppm雰囲気中、３０分間曝露後の着色度を次の段階にわ
けて耐NOX黄変劣化性を評価した。
１級：黄褐色 3.5級：淡黄色〜薄淡黄色 1.5級：黄褐色〜黄色 ４級：薄淡黄色 ２級：黄色 4.5級：薄淡黄色〜無色 2.5級：黄色〜淡黄色 ５級：無色 ３級：淡黄色 またシートの残りの１部を用い、フェードメータ（光
源：紫外線カーボンアーク、ブラックパネル温度：６３
±３℃）で３５時間光照射後の着色度についても上記の
評価基準により耐光黄変劣化性を評価した。その結果を
表−２に示す。
源：紫外線カーボンアーク、ブラックパネル温度：６３
±３℃）で３５時間光照射後の着色度についても上記の
評価基準により耐光黄変劣化性を評価した。その結果を
表−２に示す。
なお、表−２において供試化合物の添加量はポリウレタ
ンに対する重量％を示し、また供試化合物の記号は以下
の化合物を示すものである。
ンに対する重量％を示し、また供試化合物の記号は以下
の化合物を示すものである。
ＡＯ−２ ペンタエリスリトール テトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオネート〕 ＡＯ−３ １，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−
ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル
酸 ＵＶＡ−１ ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
アミルフエニル）ベンゾトリアゾール ＵＶＡ−２ ２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）フエニル〕ベンゾトリア
ゾール ＨＡＬＳ−１ セバシン酸 ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル） ＨＡＬＳ−２ ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラ
メチルブチルアミノ）−Ｓ−トリアジン−２，４−ジイ
ル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオネート〕 ＡＯ−３ １，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−
ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル
酸 ＵＶＡ−１ ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
アミルフエニル）ベンゾトリアゾール ＵＶＡ−２ ２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）フエニル〕ベンゾトリア
ゾール ＨＡＬＳ−１ セバシン酸 ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル） ＨＡＬＳ−２ ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラ
メチルブチルアミノ）−Ｓ−トリアジン−２，４−ジイ
ル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡村 春樹 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 塩谷 正久 大阪府大阪市東区北浜５丁目15番地 住友 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−25826（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−231089（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】ポリウレタンに対し、一般式 （式中、R1は炭素数１〜３のアルキル基を示す。） で示されるフェノール系化合物を0.05〜１０重量％添加
してなるポリウレタン組成物。 - 【請求項２】前記一般式におけるR1がメチル基である特
許請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項３】ポリウレタンに対し、一般式 （式中、R1は炭素数１〜３のアルキル基を示す。） で示されるフェノール系化合物を0.05〜１０重量％なら
びに、ベンゾトリアゾール系光安定剤およびヒンダー
ドアミン系光安定剤から選ばれる少くとも１種の光安定
剤を１０重量％以下添加してなり、前記フェノール系化
合物と前記光安定剤の重量比が１：0.2〜５であるポリ
ウレタン組成物。 - 【請求項４】前記一般式におけるR1がメチル基である特
許請求の範囲第３項記載の組成物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60071442A JPH0635538B2 (ja) | 1985-04-04 | 1985-04-04 | ポリウレタン組成物 |
| US06/846,050 US4721744A (en) | 1985-04-04 | 1986-03-31 | Stabilized polyurethane compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60071442A JPH0635538B2 (ja) | 1985-04-04 | 1985-04-04 | ポリウレタン組成物 |
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| IT1271140B (it) * | 1993-06-01 | 1997-05-27 | Grazioli Spa | Procedimento e dispositivo per la realizzazione di una rappresentazione grafica su oggetti realizzati con un polimero poliolefinico e pellicola polipropilenica per attuare detto procedimento |
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| DE10347663A1 (de) * | 2003-10-09 | 2005-05-04 | Basf Ag | Thermoplastische Kunststoffe, insbesondere thermoplastisches Polyurethan enthaltend Weichmacher |
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| JP2009019062A (ja) * | 2006-03-30 | 2009-01-29 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリウレタン組成物 |
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-
1985
- 1985-04-04 JP JP60071442A patent/JPH0635538B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-03-31 US US06/846,050 patent/US4721744A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS61231049A (ja) | 1986-10-15 |
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|---|---|---|---|
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