JPS61235453A - ポリアセタ−ル樹脂組成物 - Google Patents
ポリアセタ−ル樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS61235453A JPS61235453A JP60077260A JP7726085A JPS61235453A JP S61235453 A JPS61235453 A JP S61235453A JP 60077260 A JP60077260 A JP 60077260A JP 7726085 A JP7726085 A JP 7726085A JP S61235453 A JPS61235453 A JP S61235453A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyacetal resin
- butyl
- compd
- bis
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
- C08K5/1575—Six-membered rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式+1)
(式中、yiLl は炭素数1〜3のアルキル基を示
す。) で示されるフェノール系化合物を含有することを特徴と
する熱、酸素、光などに対する安定性の改善されたポリ
アセタール樹脂組成物に関する。
す。) で示されるフェノール系化合物を含有することを特徴と
する熱、酸素、光などに対する安定性の改善されたポリ
アセタール樹脂組成物に関する。
ポリアセタール樹脂は主鎖にポリオキシメチレン基を有
する熱可題性プラスチックであり、優れた機械的、物理
的性質、優れた耐薬品性、良好な成形化工性などを有す
るため、吹込成形、押出成形、射出成形などの各種の方
法により加工され、電気・電子部品、配管、建材、ファ
イバーなどとして広範囲の分野で使用され、近年ますま
すその応用範囲を広げている。
する熱可題性プラスチックであり、優れた機械的、物理
的性質、優れた耐薬品性、良好な成形化工性などを有す
るため、吹込成形、押出成形、射出成形などの各種の方
法により加工され、電気・電子部品、配管、建材、ファ
イバーなどとして広範囲の分野で使用され、近年ますま
すその応用範囲を広げている。
しかしながら、ポリアセタール樹脂はそれ単独では熱、
酸素および光の作用により劣化し、その物性が著しく低
下することは良く知られている。
酸素および光の作用により劣化し、その物性が著しく低
下することは良く知られている。
また劣化はポリマー末端から順次進行し、この際に刺激
性の激しいホルムアルデヒドガスが発生するため、安全
衛生上の問題があることも良く知られている。
性の激しいホルムアルデヒドガスが発生するため、安全
衛生上の問題があることも良く知られている。
従来より、かかるポリアセタール樹脂の劣化現象を防止
する目的で、樹脂末端をアセチル化、アルキル化、ウレ
タン化等の方法で処理したり、酸化エチレンをコーモノ
マーとして使用し、ポリオキシメチレン主鎖にエチレン
基を導入するなど種々の改良が試みられているが、まだ
充分満足し得るものではない。
する目的で、樹脂末端をアセチル化、アルキル化、ウレ
タン化等の方法で処理したり、酸化エチレンをコーモノ
マーとして使用し、ポリオキシメチレン主鎖にエチレン
基を導入するなど種々の改良が試みられているが、まだ
充分満足し得るものではない。
またポリアセタール樹脂に酸化防止剤や光安定剤などを
添加することも提案されてはいるが熱、酸素および光に
対する安定性の点で必ずしも充分に満足し得るものでは
ない。
添加することも提案されてはいるが熱、酸素および光に
対する安定性の点で必ずしも充分に満足し得るものでは
ない。
本発明者らは、このような状況に鑑み、ポリアセタール
樹脂の熱、酸素および光などに対する安定性をより一層
向上させるべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のフェノ
ール系化合物+I)を含有せしめたポリアセタール樹脂
組成物は熱、酸素に対する安定性のみならず光に対して
までも安定性が著しく向上し、しかもヒンダードピペリ
ジン系化合を特定量併用することにより、ポリアセター
ル樹脂組成物の安定性が更に一層向上することを見い出
し、本発明を完成した。
樹脂の熱、酸素および光などに対する安定性をより一層
向上させるべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のフェノ
ール系化合物+I)を含有せしめたポリアセタール樹脂
組成物は熱、酸素に対する安定性のみならず光に対して
までも安定性が著しく向上し、しかもヒンダードピペリ
ジン系化合を特定量併用することにより、ポリアセター
ル樹脂組成物の安定性が更に一層向上することを見い出
し、本発明を完成した。
本発明に用いられる前記一般式(Ilで示されるフェノ
ール系化合物は、3.9−ビス(2−ヒドロキシ−1,
1−ジメチルエチル)−2,4゜8.10−テトラオキ
サスピロ(5,5)ウンデカンと3−(3−アルキル−
5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン
酸、またはその酸ハロゲン化物、酸無水物とのエステル
化反応あるいはその低級アルキルエステルとの通常のエ
ステル交換反応によって製造する仁とができる。
ール系化合物は、3.9−ビス(2−ヒドロキシ−1,
1−ジメチルエチル)−2,4゜8.10−テトラオキ
サスピロ(5,5)ウンデカンと3−(3−アルキル−
5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン
酸、またはその酸ハロゲン化物、酸無水物とのエステル
化反応あるいはその低級アルキルエステルとの通常のエ
ステル交換反応によって製造する仁とができる。
かかる一般式(りで示されるフェノール系化合物におい
て、λ、はメチル基、エチル基、プロピル基を示すが、
耐熱性、耐酸化性、耐候性などの点でメチル基が好まし
い。
て、λ、はメチル基、エチル基、プロピル基を示すが、
耐熱性、耐酸化性、耐候性などの点でメチル基が好まし
い。
該化合物は、アセタール樹脂に対して、0.01重量−
以上、好ましくは0.1重量−以上配合することにより
効果が発揮され、10重量%をこえる量を配合すること
は増量に見合うだけの効果が得難く、経済的にも不利と
なるので好ましくない。
以上、好ましくは0.1重量−以上配合することにより
効果が発揮され、10重量%をこえる量を配合すること
は増量に見合うだけの効果が得難く、経済的にも不利と
なるので好ましくない。
本発明において用いられるアセタール樹脂は、主鎖Iζ
ポリオキシメチレン基を有する例えば、ホルムアルデヒ
ドの重合によって得られるアセタール・ホモポリマー、
更にはホルムアルデヒドの環状三量体トリオキサンと歩
度の酸化エチレン、ジオキソランなどの環状エーテル類
を共重合して得られるアセタール・コポリマーなどが挙
げられる。
ポリオキシメチレン基を有する例えば、ホルムアルデヒ
ドの重合によって得られるアセタール・ホモポリマー、
更にはホルムアルデヒドの環状三量体トリオキサンと歩
度の酸化エチレン、ジオキソランなどの環状エーテル類
を共重合して得られるアセタール・コポリマーなどが挙
げられる。
本発明のポリアセタール樹脂はフェノール系化合物(I
)を含有することを特徴とするものであるが、該フェノ
ール系化合物に対し、0.1〜5重量倍、好ましくは0
.5〜2重量倍のヒンダードピペリジン化合物を併用す
れば、光に対する安定性のみならず熱および酸素に対す
る安定性が更に一層向上する。
)を含有することを特徴とするものであるが、該フェノ
ール系化合物に対し、0.1〜5重量倍、好ましくは0
.5〜2重量倍のヒンダードピペリジン化合物を併用す
れば、光に対する安定性のみならず熱および酸素に対す
る安定性が更に一層向上する。
かかるヒンダードピペリジン系化合物としては、例えば
、セバシン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジル)、セバシン酸ビス(1,2,2,8,6
−ベンタメチルー4−ピペリジル)、コハク酸ジメチル
・1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2
,2,6,6−チトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ
((6−(1,1,3,3−テトラメチルブチルアミノ
)−1−トリアジン−2゜4−ジイル)((2,2,6
,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサ
メチレン((2,2,6,8−テトラメチル−4−ピペ
リジル)イミノ〕〕、1−(2−(3−(3。
、セバシン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジル)、セバシン酸ビス(1,2,2,8,6
−ベンタメチルー4−ピペリジル)、コハク酸ジメチル
・1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2
,2,6,6−チトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ
((6−(1,1,3,3−テトラメチルブチルアミノ
)−1−トリアジン−2゜4−ジイル)((2,2,6
,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサ
メチレン((2,2,6,8−テトラメチル−4−ピペ
リジル)イミノ〕〕、1−(2−(3−(3。
5−ジー【−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オニルオキシ〕エチル)−4−(3−(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシプェニル)プロピオニルオキ
シ)−2,2’、6゜6−チトラメチルピペリジン、2
−(3,5−ジー1−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
)−2−n−ブチル−マロン酸ビス(1,2,2゜6.
6−ベンタメチルー4−ピペリジル)、テトラキス(2
,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1、
2、! 、 4−ブタンテトラカルボキシラート、ポリ
〔6−モルホリノ−$−トリアジン−2,4−ジイル−
((2,2゜6.6−テトラメチル−4−ピペリジル)
イミノ〕へキサメチレン((2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジル)イ疋ノ〕〕などが挙げられる。
オニルオキシ〕エチル)−4−(3−(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシプェニル)プロピオニルオキ
シ)−2,2’、6゜6−チトラメチルピペリジン、2
−(3,5−ジー1−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
)−2−n−ブチル−マロン酸ビス(1,2,2゜6.
6−ベンタメチルー4−ピペリジル)、テトラキス(2
,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1、
2、! 、 4−ブタンテトラカルボキシラート、ポリ
〔6−モルホリノ−$−トリアジン−2,4−ジイル−
((2,2゜6.6−テトラメチル−4−ピペリジル)
イミノ〕へキサメチレン((2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジル)イ疋ノ〕〕などが挙げられる。
アセタール樹脂への添加方法としては、アセタール樹脂
製造段階の任意の段階で添加できるが、好ましくは最終
重合体生成後に添加するのが良い。
製造段階の任意の段階で添加できるが、好ましくは最終
重合体生成後に添加するのが良い。
本発明のアセタール樹脂組成物には他の添加剤、例えば
酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤、帯電防
止剤、充填剤などを含有しても良い。とりわけ酸化防止
剤、例えばジステアリルペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホ
スファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェ
ニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフ
ェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ
キス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−
ビフェニレンジホスファイトなどのリン系化合物などを
併用することによりその色相を改善することができる。
酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤、帯電防
止剤、充填剤などを含有しても良い。とりわけ酸化防止
剤、例えばジステアリルペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホ
スファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェ
ニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフ
ェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ
キス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−
ビフェニレンジホスファイトなどのリン系化合物などを
併用することによりその色相を改善することができる。
次に実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらにより限定されるものではない。
はこれらにより限定されるものではない。
製造例1 (化合物I −1の製造)3−(3−t−
ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピ
オン酸メチル30.2 F (、0,121モル)と3
,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル
)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)
ウンデカン15.3 F (0,0503モル)の混合
物にナトリウムメトキシド0.821(0,015モル
)を加え昇温する。140℃で3時間反応させたのち減
圧下、50■−1140〜160℃で7時間反応させた
。
ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピ
オン酸メチル30.2 F (、0,121モル)と3
,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル
)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)
ウンデカン15.3 F (0,0503モル)の混合
物にナトリウムメトキシド0.821(0,015モル
)を加え昇温する。140℃で3時間反応させたのち減
圧下、50■−1140〜160℃で7時間反応させた
。
反応終了後、反応物をトルエンに溶解し、希塩酸水、水
で洗浄後、トルエンを減圧留去し、純度77mの粗生成
物42.1rを得た。
で洗浄後、トルエンを減圧留去し、純度77mの粗生成
物42.1rを得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、
純度99チの無色ガラス状物3゜9−ビス(2−(3−
(3−1−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニ
ル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル)
−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウ
ンデカン(化合物l−1)241を得た。 m−P、
45〜55℃元素分析C43H640工。
純度99チの無色ガラス状物3゜9−ビス(2−(3−
(3−1−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニ
ル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル)
−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウ
ンデカン(化合物l−1)241を得た。 m−P、
45〜55℃元素分析C43H640工。
実測値 C: 69.61チ H: 8.98チ理論
値 C: 69.70チ H: 8.71チ質量分析
値(FD−マス) 分子イオンビーク 740 プロトンNMR(■C13fC13f r 0.92(1,12H) 61.40(m、18H) δ 2.21 (1、6H) 52.7 (m、8H) 63.4 (m、13H) 63.93(1,4H) δ 4.1?(1,2H) 64.67(br、8.2H) δ 8.85(br、1.2H) 66.96(br、l、2H) 製造例2 (化合物!−2) 3−(3−1−ブチル−4−ヒドロキシ−5−イソプロ
ピルフェニル)プロピオン酸メチル33.6 j (0
,121モル)、3.9−ビス(2−ヒドロキシ−1,
1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ(5,5)ウンデカン15.3 、F (0,
0503モル)、ナトリウムメトキシド0.82 N
(0,015モル)の混合物を、実施例1と同様にして
反応、後処理、精製することにより、純度981Gの無
色ガラス状物3.9−ビス(2−(3−(3−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシ−5−イソプロプルフェニル)プロ
ピオニルオキシ)−1゜1−ジメチルエチル)−2,4
,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン
(化合物1−2)291を得た。
値 C: 69.70チ H: 8.71チ質量分析
値(FD−マス) 分子イオンビーク 740 プロトンNMR(■C13fC13f r 0.92(1,12H) 61.40(m、18H) δ 2.21 (1、6H) 52.7 (m、8H) 63.4 (m、13H) 63.93(1,4H) δ 4.1?(1,2H) 64.67(br、8.2H) δ 8.85(br、1.2H) 66.96(br、l、2H) 製造例2 (化合物!−2) 3−(3−1−ブチル−4−ヒドロキシ−5−イソプロ
ピルフェニル)プロピオン酸メチル33.6 j (0
,121モル)、3.9−ビス(2−ヒドロキシ−1,
1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ(5,5)ウンデカン15.3 、F (0,
0503モル)、ナトリウムメトキシド0.82 N
(0,015モル)の混合物を、実施例1と同様にして
反応、後処理、精製することにより、純度981Gの無
色ガラス状物3.9−ビス(2−(3−(3−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシ−5−イソプロプルフェニル)プロ
ピオニルオキシ)−1゜1−ジメチルエチル)−2,4
,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン
(化合物1−2)291を得た。
m、P、 47〜57℃
元素分析04アH7怠01O
実[値C: 70.931 H: 9.411理論
値 C: 70.82% H: 9.10−質量分
析値(FD−マス) 分子イオンビーク 796 プロトンNMR(CDCI!s/TMS)60.91
(、l 、 12H) 61.26(d、12H) 61.40(1,18H) 82.7 (m、10H) 63.4 (m、8H) 53.92(m、4H) 64.19(1,2H) 84.73(br、1.2H) 88.91(br、1.2H) δ6.93(br、襲、2H) 製造例3 (化他AO−1) 3−(3,5−ジー1−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオン駿メチル35.37’(0,121モル
)、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチル
エチル)−2,4゜8、lO−テトラオキサスピロ(5
,5)クンデカン15.3 N (0,0503モル)
、ナトリウムメトキシド0.82 !i(0,015モ
ル)の混合物を実施例1と同様に反応、後処理、精製す
ることにより、純度99%の白色結晶3.9−ビス(2
−(3−(3,5−ジー【−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチ
ル)−2、4。
値 C: 70.82% H: 9.10−質量分
析値(FD−マス) 分子イオンビーク 796 プロトンNMR(CDCI!s/TMS)60.91
(、l 、 12H) 61.26(d、12H) 61.40(1,18H) 82.7 (m、10H) 63.4 (m、8H) 53.92(m、4H) 64.19(1,2H) 84.73(br、1.2H) 88.91(br、1.2H) δ6.93(br、襲、2H) 製造例3 (化他AO−1) 3−(3,5−ジー1−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオン駿メチル35.37’(0,121モル
)、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチル
エチル)−2,4゜8、lO−テトラオキサスピロ(5
,5)クンデカン15.3 N (0,0503モル)
、ナトリウムメトキシド0.82 !i(0,015モ
ル)の混合物を実施例1と同様に反応、後処理、精製す
ることにより、純度99%の白色結晶3.9−ビス(2
−(3−(3,5−ジー【−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチ
ル)−2、4。
8.10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン(
化合物AO−1)21Fを得た。
化合物AO−1)21Fを得た。
m−P、 98〜100℃
元素分析値C4,H760□。
実測値 C: 71.76チ H: 9.63チ理論
値 C: 71.33チ H: 9.28%質量分析
値(FD−マス) 分子イオンビーク 824 プロトンNMR(CDRs 71M8)60.91(s
、12H) 61.42(1,368) 62.7 (m、8H) δ3.4 (m、8H) δ3.93(1,4H) δ4.21(s、2H) δ5.05(br、5JH) δ6.97(br、s、4H) 実施例1 シェラコンM90−02(市販のポリアセタール樹脂:
ポリプラスチックス社製)に3重量倍のジクロルエタン
を加え、70℃下で24時間攪拌し、酸化防止剤を抽出
した。
値 C: 71.33チ H: 9.28%質量分析
値(FD−マス) 分子イオンビーク 824 プロトンNMR(CDRs 71M8)60.91(s
、12H) 61.42(1,368) 62.7 (m、8H) δ3.4 (m、8H) δ3.93(1,4H) δ4.21(s、2H) δ5.05(br、5JH) δ6.97(br、s、4H) 実施例1 シェラコンM90−02(市販のポリアセタール樹脂:
ポリプラスチックス社製)に3重量倍のジクロルエタン
を加え、70℃下で24時間攪拌し、酸化防止剤を抽出
した。
同様操作を2回くりかえした後、減圧乾燥して未安定化
アセタール樹脂を得た。こうして得られた樹脂に表−2
に示す安定剤をトライブレンドし、小型押出機を用いて
ペレット化し、更に1オンス射出成形機を用いて40X
60X2■の試験片を作成した。
アセタール樹脂を得た。こうして得られた樹脂に表−2
に示す安定剤をトライブレンドし、小型押出機を用いて
ペレット化し、更に1オンス射出成形機を用いて40X
60X2■の試験片を作成した。
160℃のギヤーオーブン中での重量減を定期的に測定
し、熱老化前の重量に対し51重量が減るまでの時間を
測定し、これを熱劣化誘導期として熱および酸化安定性
を評価した。
し、熱老化前の重量に対し51重量が減るまでの時間を
測定し、これを熱劣化誘導期として熱および酸化安定性
を評価した。
また、同様にして作製した試験片をフェードメータ(光
源=IIR外線カーボンアーク、ブラックパネル温度二
63±3℃)で照射を行ない、表面亀裂発生がおこるま
での時間を測定し、耐候性を評価した。
源=IIR外線カーボンアーク、ブラックパネル温度二
63±3℃)で照射を行ない、表面亀裂発生がおこるま
での時間を測定し、耐候性を評価した。
その結果を表−2に示す。
なお、表−2において供試化合物の記号は以下の化合物
を示すものである。
を示すものである。
表 −1
AO−22,2’−メチレンビス(4−メチル−6−1
−ブチルフェノール) AO−3ペンタエリスリトール テトラキス〔3−(3
,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
ピオネート〕 AO−4)リエチレングリコール ビス(3−(3−1
−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
ピオネート〕 WALS−1セバシン酸 ビス(2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジル)
−ブチルフェノール) AO−3ペンタエリスリトール テトラキス〔3−(3
,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
ピオネート〕 AO−4)リエチレングリコール ビス(3−(3−1
−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
ピオネート〕 WALS−1セバシン酸 ビス(2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジル)
Claims (2)
- (1)一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R_1は炭素数1〜3のアルキル基を示す。) で示されるフェノール系化合物を含有することを特徴と
する安定化ポリアセタール樹脂組成物。 - (2)フェノール系化合物( I )に対し0.5〜5重
量倍のヒンダードピペリジン系化合物を併用する特許請
求の範囲第1項に記載の安定化ポリアセタール樹脂組成
物。
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