JPS6017791B2 - トリアゾリル−アルカノ−ルおよびこれらの塩の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なトリアゾリルーアルカノール類および
それらの塩の製造方法に関する。

トリフエニルイミダゾールおよびトリフエニル−１・２
・４ートリアゾールのようなトリチル−イミダゾール類
およびトリチルー１・２・４ートリアゾール類は良好な
殺菌活性を有することが既に開示されている（米国特許
明細書第３３２１３６６号およびドイツ公開明細書第１
７９５２４９号を参照のこと）。

しかしながら、それらの作用は必ずしも十分満なもので
はなく、特に少量且つ低濃度で使用した場合そうである
。本発明は、一般式（１）のトリアゾリルーアルカノー
ル類又はそれらの塩の製造方法を提供し、トリアゾリル
ーアルカノールは、一般式を有する。

ただし式中ＲＩは低級アルキル基、または、ハロゲン原
子、フェニル基およびハロフェニル基から選択された少
なくとも１つの置換基で置換されてもよいフェニル基、
Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、または、ハロゲン原
子により置換されてもよいフェニル基、、またはＲＩお
よびＲ２は結合して−（Ｃ比）ｎ−基（ここに、ｎは３
または４である。

）を形成し、そしてＡＩはＣＨ（ＯＨ）基である。これ
らの化合物は強い殺菌特性を示す。

好ましくは、ＲＩは６個までの炭素原子、特に４個まで
の炭素原子、を有する直鎖又は分枝鎖アルキルであり、
その中でメチル、エチル、イソプロピルおよび第三ブチ
ルが例として挙げられ、又はＲＩは次の置換体のいずれ
をも有することのできるフェニルである：該フェニルの
置換体として、ハロゲン、特にフッ素又は塩素；フェニ
ル：又はクロルフェニルｏそして、Ｒ２は水素原子、又
は６個までの炭素原子、特に４個までの炭素原子、を有
する直鏡又は分枝鎖アルキルであり、その中でメチル、
エチル、ィソプロピルおよび第三ブチルが例として挙げ
られ、又はＲ２はハロゲン、特にフッ素又は塩素により
置換されてもよいブェニルである；或いはＲＩとＲ２が
結合して−（Ｃ比）３一又は−（ＣＨ２）４−基を形成
する。

本発明による一般式（１）の化合物の製造方法は以下の
とおりである。

‘ａ｝ 一般式（０）にて示されるトリアゾリルーアル
カノン〔ここに、 ＲＩおよびＲ２は前記したと同じ意味であり、そして坪
はケト基である。

〕を、 １ 溶剤の存在においてアルミニウムイソプロピレート
にて、または２ 任意に極性溶剤の存在において複水素
化物即ち鰭水素化物（ｃｏｍｐｌｅｘｈｙｄｒｉｄｅ）
にて、のいづれかにて還元する、および｛ｂ’下式にて
示されるハロケトン 〔ここに、 Ｒ１、Ｒ２およびＡ２は前記したと同じ意味であり、そ
して、舷１は塩素または臭素である。

〕を酸結合剤の存在および任意に希釈剤の存在において
１・２・４−トリアゾールと反応せしめることにより得
られた一般式〔ここに、 Ｒ１、Ｒ２およびＡ２は、前記したと同じ意味である。

〕にて示されるトリアゾリルーアルカノンを、前記方法
‘ａー１ 溶剤の存在においてアルミニウムイソブロピ
レートにて、または２ 任意に極性溶剤の存在において
銭水素化物にて、のいずれかにて還元する「および、 【ｃ｝ 下式にて示されるヒドロキシケトン〔ここに、
Ｒ１、Ｒ２およびＡ２は前記したと同じ意味である。

〕を下式のスルホニルービス−１・２・４ートリと任意
に希釈剤の存在において反応せしめることにより得られ
た一般式〔ここに、 Ｒ１、Ｒ２およびＡ２は前記したと同じ意味である。

〕にて示されるトリアゾリルーアルカノンを、前記方法
‘ａ’１ 溶剤の存在においてアルミニウムィソプロピ
レートにて、または２ 任意に極性溶剤の存在において
錯水素化物にて、のいずれかにて還元する。

驚くべきことには、本発明製造方法による活性化合物は
公知の化合物であるトリフェニルィミダゾールおよびト
リフエニル−１・２・４ートリアゾールよりも実質的に
優れた殺菌作用を示す。

従って本発明製造方法による化合物は当該技術の進歩を
示すものである。方法‘ａ）による還元反応は下記の例
により例示できる三の−〔１・２・４ートリアゾリルー
（１）〕一２０４ージクロルーアセトフヱノンを出発原
料として使用する場合、反応過程を次式の工程（方法ａ
／２）で表わすことができる。

方法（ａ／１）に従う還元反応はタイプが同様であり、
類似して公式で表わすことができる。

そして、また、方法ａ’に於いて出発原料として使用さ
れるトリァゾリルーアルカノンの反応過程は次のように
示される。（のーフロム）一（のーフエニル）ーアセト
フェノンおよび１・２・４−トリアゾールを出発原料と
して使用する場合、反応過程を次式の工程（方法【めで
表わすことができる。

ビスーｔｅｎ−ブチルーアシロイン、塩化チオニルおよ
び１・２・４ートリアゾールを出発原料として使用する
場合、反応過程を次式の工程（方法【ｄ）で表わすこと
できる：式（ｍ）は、方法‘ｂ）での出発原料として使
用されるハロケトン類の一般的定義を与えるものである
。

下記のものはそのようなハロケトンの例として挙げられ
る：１−ブロムー３・３−ジメチルーブタンー２ーオン
、３ーブロムー２・２・５・５一テトラメチル−へキサ
ンー４ーオン、１−フロムー１ーフエニル−３０３ージ
メチループタン−２ーオン、１ーブロム−１−（４−ク
ロルフエニル）一３・３ージメチルーブタンー２−オン
、１ーブロムー１一（３′ークロルフエニル）−３１３
ージメチループタン−２ーオン、１ーブロム−１一（２
・４′ージクロルフエニル）一３・３−ジメチルーブタ
ンー２−オン、１ーブロムー１一（２・６−ジクロルフ
エニル）一３・３−ジメチルーブタン−２ーオン、１−
ブロム−１一（２・５ージクロルフヱニル−３・３ージ
メチループタンー２ーオン、１ーブロム−１−フエニル
ープロパンー２ーオン、の−ブロムーのーメチルーアセ
トフエノン、仇ーブロム一也−フエニルーアセトフエノ
ン、山一プロムーアセトフエノン、■ーブロムーの−（
４′ークロルフエニル）ーアセトフエノン、仇ークロル
ーの一（３′ークロルフヱニル）ーアセトフエノン、山
一ブロム一の−（２．４′−ジクロルフエニル）−アセ
トフヱノン、のークロル−の一（２・４ージクロルフエ
ニル）一４ークロルーアセトフエノン、の−クロル−の
−メチル−２・４ージクロルアセトフエノン、のーブロ
ム−の一（４′ークロルフエニル）一４ーフルオルアセ
トフエノン、のーブロムー３ークロルーアセトフエノソ
、■−クロルー３・４ージクロルアセトフエノン、のー
ブロム−４−フヱニルアセトフエノンおよびのーブロム
ー４−（４ークロルフエニル）アセトフエノン。

式（ｍ）のハロケトンの多くは知られている（Ｂｕｌｌ
ｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ ＳＭｉｅ′ｔｅ′ Ｃｈｉｍｉ
ｑｕｅ ｄｅＦｒａｎｃｅｌ９５３王、第１３総−１斑
３頁を参照のこと）。

まだ知られていないハロケトンはその公報に記載された
方法に従って製造できる；この文脈において、下記の製
造例中の記載ともまた比較されたい。方法‘ｃ｝で出発
原料として必要とされるヒドロキシケトンは一般式（Ｗ
）で定義される。

下記のものはその例として挙げられる：１−ヒドロキシ
ー３・３ージメチルーブタン−２ーオン、３−ヒドロキ
シー２・２・５・５ーテトラメチル−へキサンー４−オ
ン、１ーヒドロキシー１ーフエニルー３・３ージメチル
ーブタンー２ーオン、１ーヒドロキシ−１−（ダーク。

ルフエニル）一３・３ージメチルーブタン−２−オン、
１ーヒドロキシ−１−（２′・４′ージクロルフヱニル
）−３・３ージメチルーブタン−２ーオン、１ーヒドロ
キシー１−（４′−ブロムフエニル）−プロパン−２ー
オソ、１−ヒドロキシー１−（２′・４′・６−トリク
ロルフエニル）ープロパン−２ーオン、■ーヒドロキシ
ーの−メチルーアセトフエノン「のーヒドロキシーアセ
トフエノン、の−ヒドロキシーの−フエニルーアセトフ
エノン、のーヒドロキシーの一（４′−クロルフエニル
）−アセトフエノン、のーヒドロキシ−の−（２ークロ
ルフヱニル）ーアセトフヱノン、の−ヒドロキシ−の一
（４′ークロルフエニル）一４ーフルオルアセトフエノ
ン、のーヒドロキシ−４一クロルアセトフエノン、のー
ヒドロキシ−２・４−ジクロルアセトフエノン、のーヒ
ドロキシー４ーフエニルアセトフエノンおよびのーヒド
ロキシー４一（４−クロルフエニル）アセトフエノン。
式（Ｗ）のヒドロキシケトン類は、公知であるか（Ｏｒ
ｇａｎｉｃＲｅａｃｔｉｏ船、有機反応４、２５６一２
磯頁 （１９４８ ） お よ び Ｂｕｌｌｅｔｉｎ
ｄｅ ｌａＳｏｃｉｅ′ｔｅ′Ｃｈｉｍｉｑｕｅｄｅ
ＦＭｎｃｅｌ９５０王、第Ｄ班−Ｄ９２頁を参照のこと
）或いは記載された反応に従って製造できる（更にＪ．
びｇ．Ｃｈｅｍ．２４３８５−聡７頁（１９５９）およ
び下記の製造例中の記載を参照のこと）。式（１）の化
合物の塩が生理学的に親和性の酸の塩であることがいま
いま好ましい。

好ましい酸にはハロゲン化水素酸、例えば塩酸および臭
化水素酸（特に塩酸）；リン酸：硝酸；一官能性および
二官能性カルボン酸およびヒドロキシカルボン酸、例え
ば酢酸、マレィン酸、コハク酸、フマール酸、酒石酸、
クエン酸、サリチル酸、ソルビン酸および乳酸；および
１・５ーナフタレンージスルホン酸が含まれる。反応が
、（ａ／１）に従う場合、反応用の好ましい希釈剤はイ
ソプロパノ・−ルのようなアルコール類又はベンゼンの
ような不活性炭化水素類である。

反応温度を、またかなりの範囲内で変化させることがで
きる；一般に、反応は２０〜１２ぴ○、好ましくは５０
〜１００ｏｏ、で行なわれる。反応を行な夕わせるため
に、出発化合物１モル当り約１〜２モルのアルミニウム
イソブロピレートが使用される。式（１）の化合物を単
機するために、過剰の溶剤を減圧蒸留により除去し、生
成するアルミニウム化合物を希硫酸又は水酸化ナトリウ
ム溶液で０分解することができる。それ以降の操作は通
常の方法で行なうことができる。反応が、（ａ／２）に
従う場合、極性有機溶剤を反応用の希釈剤として用いる
ことができる。

好ましい希釈剤にはメタ／ール、エタノール、ブタノー
ル又はイソプロパノールのようなアルコール類、および
ジェチルェーテル又はテトラヒドロフランのようなエー
テル類が含まれる。反応は一般に０〜３０℃、好ましく
は０〜２０℃、で行なわれる。この反応に、出発化合物
１モル当り約１モルの水素化ホウ素ナトリウム又はリチ
ウムアラナ−トのような鍵水素化物が一般に使用される
。式（１）の化合物を単離するために、残留物を希塩酸
中に取出し、その混合物を次にアルカリ性にし、そして
、有機溶剤で抽出することができる。それ以降の操作は
通常の方法で行なうことができる。一般式（１）の出発
原料としてのトリアゾリルーアルカノンの製造方法に於
いては、以下のことが記される。

方法‘ｂ’の反応に使用可能な希釈剤には、不活性有機
溶剤が含まれる。

好ましい希釈剤にはジェチルケトンおよび特にアセトン
およびメチルエチルケトンのようなケトン類；プロピオ
ニトリルおよび特にアセトニトリルのようなニトリル類
：エタノール又はイソプロパノールのようなアルコール
額：テトラヒドロフラン又はジオキサンのようなエーテ
ル類；ベンゼン：ジメチルホルムアミドのようなホルム
アミド類；およびハロゲン化炭化水素類が含まれる。方
法【ｂ｝による反応は酸結合剤の存在下で行なわれる。

アルカリ金属炭酸塩類、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムおよび重炭酸ナトリウム：又は低級第三アルキル
アミン類、シクルアルキルアミン類又はアルアルキルア
ミン類、例えばトリェチルアミンおよびジメチルベンジ
ルシクロヘキシルアミン；又はピリジンおよびジアザピ
シクロオクタンのような通常使用できる全ての無機又は
有機の酸結合剤を添加できる。方法‘ｂ）‘こおいて、
反応温度はかなりの範囲内で変えることができる。

一般に、反応は２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２
ぴ０、で行なわれる。溶剤が存在する場合、特にその溶
剤の沸点で行なうのに適当である。方法‘ｂーを実施す
るに際して、式（ｍ）の化合物１モル当り２モルのトリ
アゾールおよび１モルの酸結合剤を使用するのが好まし
い。これらの量から約２０％まで上下することができる
。本発明製造方法による化合物を単機するために、溶剤
を蟹去し、残留物を有機溶剤中に取出し、そして溶液を
水で洗う。

有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、そして真空中で溶剤
を除く残留物を蒸留又は再結晶により精製できる。方法
ｃーの反応に使用できる好ましい希釈剤には極性有機溶
剤が含まれる。

好ましい希釈剤にはァセトニトリルのようなニトリル類
；ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類；ジメ
チルホルムアミドのようなホルムアミド類；アセトンの
ようなケトン類；ジェチルェーテルおよびテトラヒドロ
フランのようなエーテル類；および塩化メチレンおよび
クロロホルムのような塩素化炭化水素類が含まれる。方
法ｃ｝において、反応温度はかなりの範囲内で変えるこ
とができる。

一般に、反応は０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃
、で行なわれる。溶剤が存在する場合、反応を特にその
溶剤の沸点で行なうのが適当である。方法‘ｃーを実施
するに際して、式（Ｎ）の化合物１モル当り約１モルの
スルホニルービスー１・２・４−トリアゾール【１１を
使用するのが好ましい。

スルホニルーピスー１・２・４ートリアゾール‘１雌そ
の錫で製造できる。式（１）の化合物を単離するために
、溶剤を留去し、残留物を有機溶剤に取出しそして溶液
を水で洗うことができる。

有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、そして真空中で溶剤
を除くことができる。

残留物を再結晶又は塩形成により精製できる。の−〔１
・２・４−トリアゾリル−｛１ー〕一２・４ージクロル
アセトフェノンおよび対応する硝酸塩を特に活性な化合
物として挙げることができる。

本発明製造方法による一般式（１）で表わされる活性化
合物は強力な殺菌作用を示す。

これらの化合物は菌類を防除するのに必要な濃度では栽
培植物に害を与えない。これらの理由により、これらの
化合物は菌類を防除する植物保護剤として使用できる。
植物保護において殺菌剤として古生菌類（Ａｒｃｈｉｍ
ｙｃｅにｓ）、藻菌類（Ｐｈｙｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）、
子髪菌類（偽ｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）、担子菌類（舷ｓｉ
ｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）、および不完全菌類（Ｆｕｎｇ
ｉＩｍｐｅれｅｃｔｉ）を防除するために使用される。
殺菌剤組成物に使用する本発明製造方法による活性化合
物は広範囲のスペクトルを有し、植物の地上部分を侵す
か又は土壌を通して植物を侵す寄生菌類およびまた種子
感染病原菌に対しても使用できる。本発明製造方法によ
る活性化合物は、植物の地上部に付いた寄生菌類〔ェリ
シフェ（Ｅひｓｉｐｈｅ）、例えば、ポドスフアェフ（
Ｐのｏｓｐｈａｅｒａ）種およびベン チュリア〔Ｖｅ
ｎｔｕｒｉａ）種〕に対し、例えばリンゴうどんこ病（
ＰｏｄｏｓｐｈａｅｒａｌｅＭｏｔｒｉｃｈａ）、リン
ゴ黒星病（Ｆ雌ｊｃｌａｄｉｍｍ ｄｅｎ也ｉｔｉｃ山
ｍ）およびウリ科およびナス料植物うどんこ病（Ｅひｓ
ｉｐｈｅｃｉｃｈｏｒａｃｅａｍｍ）等の病原菌に対し
特に良好な活性を示す。

更に、本発明製造方法による化合物は殻類の疾病に対し
て高度の活性を示す。本発明製造方法による活性化合物
は保護作用を示すだけでなくまた浸透的（ｓ淡ｔｅｍｉ
ｃ）に使用できることが強調される。

従って、活性化合物を土壌、植物又は種子を通して植物
の地上部に供給することにより植物を菌類による病気か
ら保護できることが証明される。植物保護剤として本発
明製造方法による活性化合物を種子の処理および植物の
地上部の処理に使用できる。本発明製造方法による化合
物は植物に十分親和性がある。

それらの化合物は溢血動物に対して低い毒性を有するの
みで、それらの低臭性と人間の皮膚がそれに十分耐薬性
であることから、取扱いに不快を与えない。本発明製造
方法による活性化合物通常の製剤、例えば溶液、乳濁液
、懸濁液、乳剤、水和剤、粉末、ペーストおよび額粒お
よび粒剤にすることができる。

これらは公知の方法で製剤でき、例えば活性化合物を増
量剤、即ち液体状又は固体状又は液化されたガス状の希
釈剤又は担体、と随意に界面活性剤、即ち乳化剤および
／又は分散剤、および／又は泡形成剤を使用して混合す
ることにより製剤できる。増量剤として水を使用する場
合、例えば有機溶剤もまた補助溶剤として使用できる。
液体の希釈剤又は担体として、キシレン、トルェン、ベ
ンゼン又はアルキルナフタレンのような芳香族炭化水素
類；クロルベンゼン、クロルェチレン又は塩化メチレン
のような塩素化芳香族又は脂肪族炭化水素類：シクロヘ
キサン又はパラフィン類（例えば鍵油留分）のような脂
肪族炭化水素類：ブタノール又はグリコールのようなア
ルコール類およびそれらのェ−テル類およびェステル類
；アセトン、メチルエチルケトン、メチルィソブチルケ
トン又はシクロヘキサノンのようなケトン類；又はジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又はアセトニ
トリルのような極性の強い溶剤類、および水を使用する
のが好ましい。液化したガス状希釈剤又は担体とは、通
常の温度および圧力でガス状である液体を意味し、例え
ば塩素化炭化水素類（例えばフレオン）のようなェアロ
ゾル噴射剤などである。固体希釈剤又は損体としては、
カオリン、粘士、タルク、チョーク、石英、アタパルガ
ィド、モンモリロナイト又は珪藻土のような粉砕した天
然鉱物質、又は高度に分散したケイ酸、アルミナ又はケ
イ酸塩のような粉砕した合成鉱物質を使用するのが好ま
しい。

乳化剤および泡形成剤の好ましい例にはポリオキシェチ
レン−脂肪酸ェステル類、ポリオキシェチレン−脂肪ア
ルコ−ルェーテル類（例えばアルキルアリールポリグリ
コールェーテル類）、アルキルスルホン酸塩類、アルキ
ル硫酸塩類およびアリールスルホン酸塩類、およびアル
ブミン加水分解生成物のような非イオン性および陰イオ
ン性乳化剤が含まれる；そして分酸剤の好ましい例には
、リグニン、亜硫酸塩廃液およびメチルセルローズ等が
含まれる。

本発明製造方法による活性化合物は、その他の殺菌剤、
殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、鳥類忌避剤、植
物生長調整剤、植物栄養剤および土壌改良剤などのその
他の活性化合物との混合物として使用できる。

上記製剤は一般に０．１〜９５重量パーセント、好まし
くは０．５〜９の重量％、の活性化合物を含む。

活性化合物は単独で例えば希釈により、又はその製剤の
形体で、或いは該製剤から調製される使用形態、例えば
、そのまま使用できる調整剤溶液、乳濁液、懸濁液、乳
液、乳剤、粉末、ペースト、水和剤、粉剤、額粒および
粒剤のような形で使用できる。それらは通常の方法、例
えば、溝水、散布、贋霧、散粉、散粒、乾式、湿式、湿
潤、スラリー浸糟又は粉衣により適用できる。活性化合
物を散布用殺菌剤として使用する場合、実際に施用する
組成物中の活性化合物の濃度はかなりの範囲内で変える
ことができる。それらは一般に０．１〜０．００００１
重量％、好ましくは０．０５〜０．０００１重量％、で
ある。種子の処理において、種子ｌｋ９当り０．００１
〜５０夕、好ましくは０．０１〜１０夕、の量の活性化
合物が一般に種子に適用される。±壕の処理において、
土壌１立方メートル当り１〜１０００夕、好ましくは１
０〜２００夕、の量の活性化合物が一般に使用される。

活性化合物はまた殺微生物活性をも示す。

比較的高濃度において、それらはまた生長調整作用をも
有する。従って本発明は、また、活性成分として本発明
製造方法による化合物を固体又は液化ガス状の希釈剤又
は迫体との混合物として或いは表面活性剤を含む液体希
釈剤又は担体との混合物として含有する殺菌性組成物を
も提供することができる。

本発明はまた有害な植物病原菌又はその生息地に本発明
製造方法による化合物を単独で又は本発明製造方法によ
る化合物を活性成分として含有する希釈剤又は担体との
混合物の組成物の形で適用することからなる有害な植物
病原菌の防除方法をも提供することができる。また、本
発明は、菌類の生長の直前および／または生長の期間中
に、本発明製造方法による化合物を単独で、または希釈
剤または担体と混合して、施用した場所に於いて作物を
生長せしめることによって菌類（ｆｕｎｇｉ）による損
傷から作物を保護することをも提供する。

本発明により、収穫した作物を得る通常の方法を改善す
ることが示される。本発明製造方法、本発明製造方法に
よる化合物、およびそれら化合物の使用を、以下の各例
によって示す。

例Ａ ウリ類うどんこ病試験／浸透効果 （ｓ艦ｔｅｍｉｃ） 溶剤：４．０重量部のアセトン 乳化剤：０．丸重量部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテノレ水：９５重量部 散布液中に所望の濃度の活性化合物を与えるに必要な量
の活性化合物を上記の量の溶剤と混合し、そして該濃厚
液を上記の乳化剤を含有する上記の量の水にて希釈した
。

標準土壌に生長した１〜２葵期のキウリの植物に、土壌
１００ｃｃあたり上記濃度の活性化合物を含む散水液１
０ｃｃを一週間以内に三度散布した。

このようにして処理した該植物に、その処理後に、ウリ
類 う どん こ病（Ｅひｓｉｐｈｅｃｉｃｈｏｒａｃ
ｅａｍｍ）菌の分生胞子を接種した。該植物を次いで２
３〜２４℃そして相対湿度７０％の温室に入れた。１２
日後に、該キウリ植物の確病度を測定し、無処理で接種
した対照植物の場合に対する百分率（対照植物の確病度
＝１００％）で表わす。

０％は確病してし、ないことを示しそして１００％は権
病度が該対照植物の場合と真に同程度に著しいことを示
す。

確病度（指数）＝無処処理理区区のの悪霊丙病度度Ｘ・
ｏｏ活性化合物、活性化合物の濃度および結果を次表に
示す。

表 Ａ 例Ｂ リンゴうどんこ病試験／浸透効果 溶剤：４．り重量部のアセトン 乳化剤：０．箱重量部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテ′レ水：９５重量部 散布液中に所望の濃度の活性化合物を与えるに必要な量
の活性化合物を上記の量の溶剤と混合し、そして該濃厚
液を上記の乳化剤を含有する上記の量の水にて希釈した
。

標準土壌に生長した３〜４葵期のりンゴの苗木に、土壌
１００ｃｃあたり上記濃度の活性化合物を含有する散水
液２０ｃｃを一週間以内に一度散布した。

このようにして処理した該植物に、その処理後に、リン
ゴうどんこ病（Ｐｏｄｏｓｐ舷ｅｒａｌｅＭｏｍｃｈａ
）菌の分生胞子を接種し、そして２１〜２チ０の温度お
よび約７０％の相対湿度の温室に入れた。接種後１０日
して、該苗木の椿病度を測定し、無処理で接種した対照
植物に対する百分率（対照植物の穣病度＝１００％）で
表わす。０％は椿病してし、ないことを示し、そして１
００％は確病度が該対照植物の場合と真に同程度に著し
いことを示す。

穣病度（指数）＝奪還溝区の環鱈灘度Ｘ・ｏｏ活性化合
物、活性化合物の濃度および結果を次表に示す。

表 Ｂ 例Ｃ リンゴうどんこ病試験（予防効果） 溶剤：４．り重量部のアセトン 乳化剤：０．箱重量部のアルキルアリールボリグリコー
ルエーテル水：９５重量部 調整液中に所望の濃度の活性化合物を与えるに必要な量
の活性化合物を上記の量の溶剤と混合し、そして譲渡厚
液を上記の乳化剤を含有する上記の量の水にて希釈した
。

４〜６葉期のりンゴの苗木を前記調整液にて液がしたた
るまで噴霧した。

該植物を２ぴ０そして７０℃の相対湿度の温度に２独時
間おいた。次いでリンゴうどんこ病菌（Ｐｏｄｏｓｐｈ
ａｅ的ｌｅ比ｏｔｒｉｃ舷）の分生胞子を散粉して接種
し、そして２１〜２ぞ○の温度および約７０℃の相対湿
度に保たれた温室に入れた。接種後１０日して、該苗木
の椿病度を測定し、無処理にて接種した対照植物に対す
る百分率（対照植物の穣病度＝１００％）で表わす。

０％は確病してし、ないことを意味し：１００％は該対
照植物の場合と確病度が真に同程度に著しいことを意味
する。

確病度（指数）＝無処処理理区区のの蓮権病病度度Ｘ・
ｏｏ活性化合物、活性化合物の濃度および結果を次の表
に示す。

表 Ｃ 例Ｄ ． ウリ類うどんこ病試験／予防効果 溶剤：４．０重量部のアセトン 乳化剤：０．乳重量部のアルキルポリグリコールェーテ
ル水：９５重量部 調整液中に所望の濃度の活性化合物を与えるに必要な量
の活性化合物を上記の量の溶剤と混合し、そして該濃厚
液を上記の乳化剤を含有する上記の量の水にて希釈した
。

約３栗期のキウｌｊの苗木を該調整液にて液がしたたる
まで階覆した。

該キウリの植物を２独時間温室内に留めて乾かした。次
いで、接種のためにウリ類うどんこ病（Ｅｒ侭ｉｐｈｅ
ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｍｍ）菌の分生胞子を該植物に散
粉した。該植物を次いで２３〜２４ｑｏそして約７５℃
の相対湿度の温室に入れた。１２日後に、該キウリ植物
の穣病度を測定し、無処理にて接種した対照植物に対す
る百分率（対照植物の確病度＝１００％）で表わす。

０％は梶病してし、ないことを意味し；１００％は該対
照植物の場合と確病度が真に同程度に著しいことを意味
する。

処理ｌ×の確晒技 確病度（指数）＝無処理区の確病度×１００活性化合物
、活性化合物の濃度および結果を次表に示す。

表 ○ 例Ｅ リンゴ黒星病試験／予防効果 溶剤：４．０重量部のアセトン 乳化剤：０．箱重量部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル水：９５重量部 調整液中に所望の濃度の活性化合物を与えるに必要な量
の活性化合物を上記の量の溶剤と混合し、そして該濃厚
液を上記の乳化剤を含有する上記の量の水にて希釈した
。

４〜６葵期のりンゴの苗木を該調整液にて液がしたたる
まで頃露した。

該植物を２０℃そして７０％の相対湿度にて２独特間温
室中に置いた。次いで、該植物にリ ン ゴ黒星病（Ｆ
雌ｉｃｌａｄｉｍｍｄｅｎ町ｉｔｉｃ山ｍ）菌の水性分
生胞子懸濁液を接種し、そして１８〜２０午０および１
００％の相対湿度の温室にて１錨時間培養した。該植物
を再度温度に１４日間入れた。

接種後１５日して、該苗木の藤病度を測定し、無処理に
て接種した対照植物に対する百分率（対照苗の梶病度＝
１００％）で表わす。

０％は確病してし、ないことを意味し、：１００％は該
対照植物の場合と確病度が真に同程度に著しいことを意
味する。

藤病側鰍）ｉ鯛篭競鱗度Ｘ１。

０ 活性化合物、活性化合物の濃度および結果を次表に示す
。

表 Ｅ 活性化合物（番号） 確病度（指数） 活性化合物濃度（重量％） ０．００２５ 方法（ａ／２） 実施例 １ ２５．６夕（０．１モル）の■一〔１・２・４−トリア
ゾルー‘１｝〕−２・４ージクロルアセトフエノソを６
１０羽のメタノール中に溶解し、６．３夕（０．１５モ
ル）の水素化ホウ素ナトリウムを５〜１０℃で濃伴しな
がら数分量に分けて添加した。

次に混合物を１時間室温で凝拝し、沸点に１時間加熱し
た。溶剤を留去した後、水２５０磁および濃塩酸５０Ｍ
‘を残留物に加え、その混合物を１８分間沸騰させた。
反応混合物を水酸化ナトリウム溶液でアルカリ性にし、
固体の反応生成物を炉過して取出した。それを水性アセ
トニトリルで再結晶させた。融点８７℃の１一〔１・２
・４ートリアゾリルー【１１〕一２一（２′・４′ージ
クロルフニル）−エタンー２ーオール１２夕（理論量の
４２％）が得られた。実施例 ２ 方法（ａ／１） １０夕（０．０５９９モル）のトリアゾリルーピナコロ
ン（実施例２６による化合物）および３１．８夕（０．
１５＄モル）のアルミニウムイソプロピレートを３００
の上のイソプロパノールに加えた。

その混合物を沸騰温度で燈拝し、そして蒸留カラムを用
いてィソプロパノ−ルーアセトンの混合物を３既時間の
間に蟹去した。蒸留残留物中に残存するィソプロパノー
ルを真空蒸留により蟹去し、次いで２００の‘のメチレ
ンクロラィドを添加し、その後、濃硫酸２．５の【で酸
性化した水６０の‘を添加した。３Ｇ分間の蝿梓後、メ
チレンクロラィド相を分離し、溶剤を蟹去し、そして残
留物を１００泌の石油エーテル中に取出した。

３・３−ジメチル−１一（１１２・４ートリアゾール−
１ーイル）−２−ブタノール３夕（理論量の３３％）が
、融点８４℃の無色の結晶の形態で晶出した。

方法（ａ／２） ２００の【のテトラヒドロフラン中の１．１夕（０．０
３モル）のりチウムアラナート（Ｌｉ山日４）に、全部
で１０夕（０．０５９９モル）のトリアゾリルーピナコ
ロン（実施例２６による化合物）を少しずつ室温で添加
した。

添加完了後、その混合物を２餌時間還流した。その後、
１７０肌のテトラヒドロフランを留去し、そして外部冷
却を行ないながら１５０の‘の希塩酸（２．５％合量）
を添加した。その混合物を各回１００泌のメチレンクロ
ライドで２回抽出した。その後アンモニア溶液を添加し
て４〜５のｐＨ値にし、そして再びその混合物をメチレ
ンクロラィドで２回抽出した。メチレンクロライド相を
一緒にし、溶剤を蟹去し、そして残留物を１００の‘の
石油エーテル中に取出した。５．６夕（理論値の５６％
）の３・３−ジメチル−１−（１・２・４ートリアゾー
ルー１−ィル）一２−ブタノールが、融点８２〜８４℃
の無色の結晶の形態で晶出した。

実施例 ３〜１１ 一般式 の下記の化合物が上記の例と類似の方法にて得られた。

実施例Ｎｏ．出発原料の製造例 方法‘ｂｌ： 実施例 １２ １３８夕（０．５モル）ののーフロム−の−フエニルー
アセトフェノン（臭化デシル）を２００の上のジメチル
ホルムアミ日こ溶解した。

この溶液を、水で冷却しながらジメチルホルムアミド２
００地中６９夕（１モル）の１・２１４ートリアゾール
および５１夕（０．５モル）のトリェチルアミンを含む
混合物に室温で滴下した。反応混合物を更に１虫時間室
温で燈拝し、次に２．５その水に注ぎそして５００の‘
のクロロホルムで２回抽出した。クロロホルム溶液を繰
返し水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶剤を次に
水ポンプによる真空中にて留去した。固体残留物を５０
０の‘のりグロィン中で沸とうさせた。５００の‘の酢
酸エチルを加えた後、混合物を還流下で約１時間加熱し
、次に熱炉過した。

所望の最終生成物が冷却した炉液から無色の結晶の形で
析出した。融点１１０−１１７０のの−〔１・２・４−
トリアゾリルー（１）〕−のーフエニルーアセトフエノ
ン８５夕（理論値の６５％）が得られた。実施例１２の
出発原料の製造１９６夕（１モル）のフエニルベンジル
ケトンを１その四塩化炭素中に懸濁させた。

四塩化炭素５０泌中臭素５１の‘（１モル）の溶液を照
射（ＵＶ）しながら（臭素の）一定消費が起るような速
度で滴下した。溶剤を水ポンプによる真空中にて蟹去し
た。融点４８〜５０午○ののーフロムーの−フェニル−
アセトフェノン２７４夕（定量的収量）が得られた。実
施例 １３ ４２．６夕（０．２モル）ののーブロムーブロピオフェ
ノンを５０の‘のアセトン中に溶解した。

この溶液を、２００私のアセトン中に２１夕（０．３モ
ル）の１・２・４ートリアゾールおよび６０夕の炭酸カ
リウムを含む懸濁液中に還流下で沸騰させながら滴下し
た。還流下で１即時間加熱した後、懸濁液を冷たくなっ
た時に炉過し、炉液から水流ポンプによる真空中にて溶
液を除去し、残留物を塩化メチレン２００の‘に取出し
、そして溶液を１００の‘の水で２回洗い、硫酸ナトリ
ウムで乾燥させそして水流ポンプによる真空中にて溶剤
を除去した。残留物を５０の‘の酢酸エチルに溶解し、
沸点でジィソプロピルェーテルをその混合物がくもるま
で加えた。混合物を冷却し、析出した無色結晶を炉遇し
て取出した。融点８９〜９ｒｏのの−〔１・２・４ート
リアゾリルー【１｝〕−ブロピオフェノン３２．２夕（
理論値の８ｏ％）が得られた。実施例 １４ ２６９夕（１モル）ののーブロムー２・４ージクロルア
セトフエノンを２５０私のアセトニトリルに溶解した。

この溶液を、２そのアセトニトリル中に６９夕の１・２
・４ートリアゾール（１モル）および１５０夕の炭酸カ
リウムを含む懸濁液中に還流下で沸騰させながら滴下し
た。還流下で１８〜２独時間加熱した後、懸濁液を冷え
た時に炉過し、炉液から溶剤を除去し、残留物を酢酸エ
チルに取出し、溶液を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し
そして溶剤を除去した。ィソプロパ／−ルを加えると、
酢酸エチルの蒸発により残留物が結晶析出した。リグロ
インノイソプロパノールによる再結晶後、融点１１７つ
０の■−〔１・２・４−トリアゾリルー‘１）〕一２・
４ージクロルアセトフエノン１５４夕（理論値の６０％
）が得られた。方法【ｃｌ： 実施例 １５ １７．２夕（０．１モル）のジーｔｅれ−ブチルアシロ
インを１００の‘の無水アセトアニリド中に溶解した。

４９夕（０．７モル）の１・２・４ートリアゾールを加
え、そして１１のと（０．１５モル）の塩化チオニルを
次に少し冷却しながら滴下した。滴下添加後、混合物を
５０℃で４斑時間婿拝し、次に溶剤を真空中で留去し、
残留物を１００の‘の塩化メチレンに取出しそして溶液
を１００の上の水で２回洗った。有機相を硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、炉過して、溶剤を真空中で留去した。残留
した油分を３００の‘の酢酸エチルに取出し、溶液を炉
過しそして塩酸のエーテル溶液を加えた。析出物を炉遇
して取出し、アセトンで再結晶させた。分解を伴なう融
点が１４８〜１５２℃の２・２一５・５−テトラメチル
−３一〔１・２・４ートリアゾリル−‘１｝〕ーヘキサ
ン−４ーオンの塩酸塩１．７夕（理論値の６．６％）が
得られた。実施例１５の出発原料の製造：９３夕（４モ
ル）のナトリウムを３００の‘のトルヱンに懸濁させた
。

８５０奴【のトルェンを加え、次に２６０夕（２モル）
のピバール酸エチルェステルを５０〜６０℃で３．５時
間にわたり燈拝しながら滴下した。

混合物を一夜室温で燈拝した。３５０の‘の水中の２１
０夕の濃硫酸を次に２時間にわたりＩＴＣで滴下した。

析出した沈殿物を炉遇して取出し、１００の‘の水で２
回洗った。有機相を分離し、次に真空中で蒸留した。６
０〜８０午○／１５肋で得られた分留物を石油エーテル
で再結晶させた。

融点７８〜８０ｑｏのジーｔｅれ−ブチルアシロィン８
４．３夕（理論値の４９％）が得られた。実施例 １６
〜３４ 一般式 の下記の化合物が上記の例と類似の方法にて得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここに、 Ｒ＾１は低級アルキル基、または、ハロゲン原子、フ
   エニル基およびハロフエニル基から選択された少なくと
   も１つの置換基で置換されてもよいフエニル基、 Ｒ＾
   ２は水素原子、低級アルキル基、または、ハロゲン原子
   により置換されてもよいフエニル基、 またはＲ＾１お
   よびＲ＾２は結合して−（ＣＨ＿２）＿ｎ−基（ここに
   、ｎは３または４である。 を形成し、そしてＡ＾１はＣＨ（ＯＨ）基である。〕に
   て示されるトリアゾリル−アルカノールまたはこれらの
   塩である化合物の製造方法であり、下記一般式にて示さ
   れるトリアゾリル−アルカノン▲数式、化学式、表等が
   あります▼〔ここに、 Ｒ＾１およびＲ＾２は上記の意味であり、そしてＡ＾
   ２はケト基である。 〕を、 （１） 溶剤の存在においてアルミニウムイソプロピレ
   ートにて、または（２） 任意に極性溶剤の存在におい
   て錯水素化物にて、のいずれかにて還元する、 ことを特徴とする上記の化合物の製造方法。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここに、 Ｒ＾１は低級アルキル基または、ハロゲン原子、フエ
   ニル基およびハロフエニル基から選択された少なくとも
   １つの置換基で置換されてもよいフエニル基、 Ｒ＾２
   は水素原子、低級アルキル基、または、ハロゲン原子に
   より置換されてもよいフエニル基、 またはＲ＾１およ
   びＲ＾２は結合して−（ＣＨ＿２）＿ｎ−基（ここに、
   ｎは３または４である。 ）を形成し、そしてＡ＾１はＣＨ（ＯＨ）基である。〕
   にて示されるトリアゾリル−アルカノールまたはこれら
   の塩である化合物の製造方法であり、 下式にて示され
   るハロケトン▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここに、 Ｒ＾１およびＲ＾２は上記の意味であり、そして Ａ
   ＾２はケト基であり、そして Ｈａｌは塩素または臭素
   である。 〕を酸結合剤の存在および任意に希釈剤の存在において
   １・２・４−トリアゾールと反応せしめることにより得
   られた下記一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここに、 Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＡ＾２は上記の意味である。 〕にて示されるトリアゾリル−アルカノンを、（１）
   溶剤の存在においてアルミニウムイソプロピレートにて
   、または（２） 任意に極性溶剤の存在において錯水素
   化物にて、のいずれかにて還元する、 ことを特徴とする上記の化合物の製造方法。 ３ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここに、 Ｒ＾１は低級アルキル基または、ハロゲン原子、フエ
   ニル基およびハロフエニル基から選択された少なくとも
   １つの置換基で置換されてもよいフエニル基、 Ｒ＿２
   は水素原子、低級アルキル基、または、ハロゲン原子に
   より置換されてもよいフエニル基、 またはＲ＾１およ
   びＲ＾２は結合して−（ＣＨ＿２）＿ｎ−基（ここに、
   ｎは３または４である。 ）を形成し、そしてＡ＾１はＣＨ（ＯＨ）基である。〕
   にて示されるトリアゾリル−アルカノールまたはこれら
   の塩である化合物の製造方法であり、 下式にて示され
   るヒドロキシケトン▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここに、 Ｒ＾１およびＲ＾２は上記の意味であり、そして、
   Ａ＾２はケト基である。 〕を下式のスルホニル−ビス−１・２・４−トリアゾー
   ル−（１）▲数式、化学式、表等があります▼ と任意に希釈剤の存在において反応せしめることにより
   得られた下記一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここに、 Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＡ＾２は上記の意味である。 〕にて示されるトリアゾリル−アルカノンを、（１）
   溶剤の存在においてアルミニウムイソプロピレートにて
   、または（２） 任意に極性溶剤の存在において錯水素
   化物にて、のいずれかにて還元する、 ことを特徴とする上記の化合物の製造方法。