JPS60177083A - 熱硬化性接着‐及びシーリング剤 - Google Patents
熱硬化性接着‐及びシーリング剤Info
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- JPS60177083A JPS60177083A JP60009309A JP930985A JPS60177083A JP S60177083 A JPS60177083 A JP S60177083A JP 60009309 A JP60009309 A JP 60009309A JP 930985 A JP930985 A JP 930985A JP S60177083 A JPS60177083 A JP S60177083A
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- C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L2666/36—Nitrogen-containing compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ａ）２０℃を下廻るガラス転移温度のポリエステルで、
場合によりポリカルボン酸無水物、殊にアンヒドロトリ
メリド酸との混合物７０〜９５重量％、殊に８０〜９２
重量％ ｂ）前記のａ）ポリエステル中に懸濁されている、１分
子当り少なくとも２個のオキサ・戸リン基を含有するポ
リオキサゾリン５〜６１ｉｔチ、殊に６〜１８重量％、 Ｃ）パラフィン０〜４重１ｉ殊に１．５〜３重量％ 及び場合により付加的に ｄ）成分全量に対して、反応性又は非反応性の稀釈剤及
び／又は添加剤１〜５０重量％、殊に１〜２０重量％ より成る熱硬化性接着−及びシーリング剤に関する。
場合によりポリカルボン酸無水物、殊にアンヒドロトリ
メリド酸との混合物７０〜９５重量％、殊に８０〜９２
重量％ ｂ）前記のａ）ポリエステル中に懸濁されている、１分
子当り少なくとも２個のオキサ・戸リン基を含有するポ
リオキサゾリン５〜６１ｉｔチ、殊に６〜１８重量％、 Ｃ）パラフィン０〜４重１ｉ殊に１．５〜３重量％ 及び場合により付加的に ｄ）成分全量に対して、反応性又は非反応性の稀釈剤及
び／又は添加剤１〜５０重量％、殊に１〜２０重量％ より成る熱硬化性接着−及びシーリング剤に関する。
従来の技術
カルボキシル基をオキサ・戸リン基と、オキサゾリン環
の開環下及びエステルアミド基を形成する付加下に反応
させることは知られている：１１ Ｒ−Ｃ−Ｑ−Ｃ’Ｈ２−ＣＨ２−Ｎ−Ｃ−Ｒ′ 、 （
１１１ 〔式中Ｒ及びＲ′は任意の有機基を表わす〕反応（１）
は、１２０°Ｃを上廻る温度で調製するのに十分な速度
で進行する。この反応は、工業的目的のためにポリエス
テルの連鎖延長に（ヨーロッパ特許公開第００２０９４
４号明細書、特開昭５６−１８．６１８号公報、特開昭
５５−１４５７３３号公報）、ブロックコポリエステル
の、製造に（特開昭５７−３６１１９号公報）、末端基
閉鎖に相応する酸価低下によるポリエステルの安定化Ｋ
（特開昭５５−１６１８２４号公報〕及号公報性防炎剤
をカルボキシル基含有成形物質中に導入するために（特
開昭５７−４７３２７号公報）利用されたが、とりわけ
静電塗装するための粉体塗料系の架橋性熱硬化に使用さ
れた（西ドイツ国特許公開第２３２８０１２号明細書、
同第５０２８４７７号明細書、特開昭５６−３６５５１
号公報）。
の開環下及びエステルアミド基を形成する付加下に反応
させることは知られている：１１ Ｒ−Ｃ−Ｑ−Ｃ’Ｈ２−ＣＨ２−Ｎ−Ｃ−Ｒ′ 、 （
１１１ 〔式中Ｒ及びＲ′は任意の有機基を表わす〕反応（１）
は、１２０°Ｃを上廻る温度で調製するのに十分な速度
で進行する。この反応は、工業的目的のためにポリエス
テルの連鎖延長に（ヨーロッパ特許公開第００２０９４
４号明細書、特開昭５６−１８．６１８号公報、特開昭
５５−１４５７３３号公報）、ブロックコポリエステル
の、製造に（特開昭５７−３６１１９号公報）、末端基
閉鎖に相応する酸価低下によるポリエステルの安定化Ｋ
（特開昭５５−１６１８２４号公報〕及号公報性防炎剤
をカルボキシル基含有成形物質中に導入するために（特
開昭５７−４７３２７号公報）利用されたが、とりわけ
静電塗装するための粉体塗料系の架橋性熱硬化に使用さ
れた（西ドイツ国特許公開第２３２８０１２号明細書、
同第５０２８４７７号明細書、特開昭５６−３６５５１
号公報）。
最後に挙げた用途では、有利に分枝状の、１分子当り２
個より多くのカルボキシル基を有するポリエステルを２
官能性オキサゾリンと、融液で同時押出することにより
（次いで迅速に冷却して、早過ぎる架橋を回避する）物
理的に混合し、粉末に粉砕しかつ金属表面上に静電塗装
した後で架橋により硬化させる。ポリエステル成分が明
らかに室温より高い温度で可塑性又は液状の状態に移行
するような粉体塗料系が記載されているに過ぎない。そ
のような塗料系は室温で、カルボキシル基とオキサゾリ
ン基との反応により架橋が惹起されることもなく長時間
貯蔵安定である。架橋反応の負圧維持、それ故粉体塗料
でもめられる貯蔵安定性の原因は、多官能性オキサゾリ
ンの代りに多官能性エポキシドをカルボキシル基含有ポ
リエステルと架橋させるエポキシド硬化性粉体塗料系と
比較して認められるように、明らかに室温より商い系の
ガラス転移点である。
個より多くのカルボキシル基を有するポリエステルを２
官能性オキサゾリンと、融液で同時押出することにより
（次いで迅速に冷却して、早過ぎる架橋を回避する）物
理的に混合し、粉末に粉砕しかつ金属表面上に静電塗装
した後で架橋により硬化させる。ポリエステル成分が明
らかに室温より高い温度で可塑性又は液状の状態に移行
するような粉体塗料系が記載されているに過ぎない。そ
のような塗料系は室温で、カルボキシル基とオキサゾリ
ン基との反応により架橋が惹起されることもなく長時間
貯蔵安定である。架橋反応の負圧維持、それ故粉体塗料
でもめられる貯蔵安定性の原因は、多官能性オキサゾリ
ンの代りに多官能性エポキシドをカルボキシル基含有ポ
リエステルと架橋させるエポキシド硬化性粉体塗料系と
比較して認められるように、明らかに室温より商い系の
ガラス転移点である。
前記の粉体塗料系のポリエステル成分は、ポリカルボン
酸としてのテレ−及びイソフタル酸並びにトリメリド酸
とポリオールとしての２・２−ジメチル−１，６−プロ
パンジオール（ネオペンチルグリコールＮＰＣ） 、エ
チレングリコール並びに２−エチル−２−ヒドロキシメ
チル−１，３−プロパンジオール（トリメチロールプロ
パンＴＭＰ ）とをペースとして構成されかつ範囲５５
〜６５℃にガラス転移温度を有する。
酸としてのテレ−及びイソフタル酸並びにトリメリド酸
とポリオールとしての２・２−ジメチル−１，６−プロ
パンジオール（ネオペンチルグリコールＮＰＣ） 、エ
チレングリコール並びに２−エチル−２−ヒドロキシメ
チル−１，３−プロパンジオール（トリメチロールプロ
パンＴＭＰ ）とをペースとして構成されかつ範囲５５
〜６５℃にガラス転移温度を有する。
これは、分子運動が停止してしまうので、室温でカルボ
キシル基とエポキシ基の共存を顕著な反応なしに可能に
する。しかし、数個のエポキシ基を有する化合物を、室
温で半固体又は液状の、室温より低いガラス転移温度を
有するカルボキシル基含有ポリエステル中に添合する際
に、カルボキシル基とエポキシ基との間に反応が起り、
この系は反応性基の官能性、触媒の存在、その１種類及
び量に相応して数日間から数週間で早い時期に架橋する
傾向を有する。
キシル基とエポキシ基の共存を顕著な反応なしに可能に
する。しかし、数個のエポキシ基を有する化合物を、室
温で半固体又は液状の、室温より低いガラス転移温度を
有するカルボキシル基含有ポリエステル中に添合する際
に、カルボキシル基とエポキシ基との間に反応が起り、
この系は反応性基の官能性、触媒の存在、その１種類及
び量に相応して数日間から数週間で早い時期に架橋する
傾向を有する。
発明が解決しようとする問題点
本発明の課題は、
１． 揮発性溶剤分が少ないか又はそれを全く含有しな
い混合物がめられた、 ２、生成物のコンシスチンシーが、室温で又は若干高め
られた温度（１００℃まで）で加工し得るようにペース
ト状か又は粘稠性である、３、−成分系が重要である。
い混合物がめられた、 ２、生成物のコンシスチンシーが、室温で又は若干高め
られた温度（１００℃まで）で加工し得るようにペース
ト状か又は粘稠性である、３、−成分系が重要である。
つまり反応する成分が室温で使用可能な混合物として数
カ月間反応可能な状態で存在し、しかも進行する架橋反
応が加工性及び使用性の著しい低下を惹起しない という要件を満たす、接着−及びシーリング剤に使用可
能な熱硬化性結合剤系を開示することであった。
カ月間反応可能な状態で存在し、しかも進行する架橋反
応が加工性及び使用性の著しい低下を惹起しない という要件を満たす、接着−及びシーリング剤に使用可
能な熱硬化性結合剤系を開示することであった。
ポリエステルの広い変種の可能性により、即ちその製造
に使用可能な成分の多様性１により、硬化した生成物の
広範な性質スペクトルも得られる。それに応じて、可能
な限り広範な使用分野が所望され、例えば、金属加工す
るための構造部材接着剤、例えば自動車製造で使われる
接着−／シーリング剤であるが、圧感接着剤として好適
である軟質粘着生成物である。
に使用可能な成分の多様性１により、硬化した生成物の
広範な性質スペクトルも得られる。それに応じて、可能
な限り広範な使用分野が所望され、例えば、金属加工す
るための構造部材接着剤、例えば自動車製造で使われる
接着−／シーリング剤であるが、圧感接着剤として好適
である軟質粘着生成物である。
問題点を解決するための手段
本発明によりこの課題は解決される。前記の条件を満足
する熱硬化性′物質が、重合付加条件下に架橋し、て硬
化する反応成分として、２０’Ｃを下廻るガラス転移温
度のポリエステルと１分子当りオキサ・戸すン基少なく
とも２個を有するポリオキサ・戸リンとから成る。
する熱硬化性′物質が、重合付加条件下に架橋し、て硬
化する反応成分として、２０’Ｃを下廻るガラス転移温
度のポリエステルと１分子当りオキサ・戸すン基少なく
とも２個を有するポリオキサ・戸リンとから成る。
室温で半固体か又は液状の、室温を下廻るガラス転移温
度を有１−るカルボキシル基含有ポリエステルと多官能
性オキサ、７１Ｊンとの混合物より成る一成分系は、エ
ポキシ基の反応性（カルボキシル基との）がオキサゾリ
ンのそれと比較し得るものであるために、室温で必要な
貯蔵安定性を有していないであろうと予測された。更に
、従来は室温で貯蔵安定な、室温より高いガラス転移温
度を有するカルボキシル基／オキサゾリン基−系だけが
記載されたに過ぎない。その原因はこの系が早い時期に
反応することが懸念された点にあり、それにより該系は
架橋しかつ使用できなくなると予測し得たからである。
度を有１−るカルボキシル基含有ポリエステルと多官能
性オキサ、７１Ｊンとの混合物より成る一成分系は、エ
ポキシ基の反応性（カルボキシル基との）がオキサゾリ
ンのそれと比較し得るものであるために、室温で必要な
貯蔵安定性を有していないであろうと予測された。更に
、従来は室温で貯蔵安定な、室温より高いガラス転移温
度を有するカルボキシル基／オキサゾリン基−系だけが
記載されたに過ぎない。その原因はこの系が早い時期に
反応することが懸念された点にあり、それにより該系は
架橋しかつ使用できなくなると予測し得たからである。
しかし、室温で液状か又は半固体のカルボキシル基含有
ポリエステルと多官能性オキサゾリンとからのペースト
状混合物は密閉容器中で数カ月間にわたって、懸念され
る早過ぎる架橋の回避という意味で貯蔵安定であること
が明らかとなり驚異的であった。
ポリエステルと多官能性オキサゾリンとからのペースト
状混合物は密閉容器中で数カ月間にわたって、懸念され
る早過ぎる架橋の回避という意味で貯蔵安定であること
が明らかとなり驚異的であった。
解放されている容器中に貯蔵する際に、カルボキシル基
含有ポリエステルと多官能性オキサゾリンとからの混合
物の貯蔵安定性の低下が生じる。しかしこの貯蔵安定性
の低下は早過ぎる架橋という意味でではなく、系の湿分
に対する敏感さに基づくものである。それ故、本生成物
は接着又はシーリングに引続いて行なわれる硬化工程で
、十分に硬化した粘弾性の接着−又はシーリング剤を生
成するのではなく、機械的強さを有していない軟質の表
面粘着性の′吻質を生せしめる。
含有ポリエステルと多官能性オキサゾリンとからの混合
物の貯蔵安定性の低下が生じる。しかしこの貯蔵安定性
の低下は早過ぎる架橋という意味でではなく、系の湿分
に対する敏感さに基づくものである。それ故、本生成物
は接着又はシーリングに引続いて行なわれる硬化工程で
、十分に硬化した粘弾性の接着−又はシーリング剤を生
成するのではなく、機械的強さを有していない軟質の表
面粘着性の′吻質を生せしめる。
本発明により、混合物の金融に対してパラフィン４重量
％まで、殊に１．５〜６重量％を付加的に添合すること
により、長時間大気にさらされた接着混合物にも優れた
硬化挙動と硬化した状態で良好な機械的性質を付与する
ことができた。
％まで、殊に１．５〜６重量％を付加的に添合すること
により、長時間大気にさらされた接着混合物にも優れた
硬化挙動と硬化した状態で良好な機械的性質を付与する
ことができた。
本発明による混合物のポリエステル成分として、芳香族
及び脂肪族のジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソ
フタル酸、グルタル酸、コノＮり酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、多量の三
量体脂肪酸を含有してもよい三量体脂肪酸（ディールス
・アルダ−反応により製木し、場合により水素化又は部
分水素化する）又はそれらのポリエステル形成誘導体並
びに脂肪族又はシクロ脂肪族ジオール、例エバエチレン
クリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタツール及び場合により６価のアルコール、
例えばトリメチロールプロパンをベースとする軍縮金物
を使用する。優れているボリエステルは、ジカルボン酸
成分としてのコハク酸、グルタル酸、アジピン酸及び二
量体脂肪酸又はそれらの混合物とジオール成分としての
エチレングリコール、ジエチレングリコール及びネオペ
ンチルグリコールとをベースとする、２０℃を下廻る、
殊に１０℃を下廻るガラス転移温度を有する重縮合物で
ある。殊に溶醒ｌ！虫縮合法により製造した室、益で液
状か又は半固体の又は９０℃まで加熱することにより溶
融状態に変喚することのできるポリエステルは合成直後
に主にヒドロキシル末端基を有しくヒドロキシル価範囲
ＫＯＨ１０〜６０．殊に２０〜４ ［１ｍ９７ ｇ及び
酸価範囲ＫＯＨＤ 〜９、殊ＫＯ〜５ｍ９／、！９）か
つ殊にアンヒドロトリメリド酸で所謂１＊性化■、た後
で酸価範囲ＫＯＨ２Ｑ〜１２０、殊に４０〜８０ｍ９／
ｆｌを有する。酸性化の工程は、重縮合により得られた
ポリエステル成分をカルボキシル基導入のため酸無水物
と反応させる。その際にポリエステルのヒドロキシル基
が阪アンヒドリド基とカルボキシル基の形成下に反応す
る。この反応はより高い温度で行なう。本発明ではその
反応を硬化の前又はその間に実施することができる。本
発明範囲では前記のアンヒドロトリノリｌ：酸以外に酸
性化のために他の飽和又（ま不飽和の脂肪族、シクロ脂
肪族又は芳香族のポリカルボン酸無水物、例えば無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水へキサヒ
Ｖロフタル酸又は無水テトラヒドロフタル酸を使用する
ことができる。
及び脂肪族のジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソ
フタル酸、グルタル酸、コノＮり酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、多量の三
量体脂肪酸を含有してもよい三量体脂肪酸（ディールス
・アルダ−反応により製木し、場合により水素化又は部
分水素化する）又はそれらのポリエステル形成誘導体並
びに脂肪族又はシクロ脂肪族ジオール、例エバエチレン
クリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタツール及び場合により６価のアルコール、
例えばトリメチロールプロパンをベースとする軍縮金物
を使用する。優れているボリエステルは、ジカルボン酸
成分としてのコハク酸、グルタル酸、アジピン酸及び二
量体脂肪酸又はそれらの混合物とジオール成分としての
エチレングリコール、ジエチレングリコール及びネオペ
ンチルグリコールとをベースとする、２０℃を下廻る、
殊に１０℃を下廻るガラス転移温度を有する重縮合物で
ある。殊に溶醒ｌ！虫縮合法により製造した室、益で液
状か又は半固体の又は９０℃まで加熱することにより溶
融状態に変喚することのできるポリエステルは合成直後
に主にヒドロキシル末端基を有しくヒドロキシル価範囲
ＫＯＨ１０〜６０．殊に２０〜４ ［１ｍ９７ ｇ及び
酸価範囲ＫＯＨＤ 〜９、殊ＫＯ〜５ｍ９／、！９）か
つ殊にアンヒドロトリメリド酸で所謂１＊性化■、た後
で酸価範囲ＫＯＨ２Ｑ〜１２０、殊に４０〜８０ｍ９／
ｆｌを有する。酸性化の工程は、重縮合により得られた
ポリエステル成分をカルボキシル基導入のため酸無水物
と反応させる。その際にポリエステルのヒドロキシル基
が阪アンヒドリド基とカルボキシル基の形成下に反応す
る。この反応はより高い温度で行なう。本発明ではその
反応を硬化の前又はその間に実施することができる。本
発明範囲では前記のアンヒドロトリノリｌ：酸以外に酸
性化のために他の飽和又（ま不飽和の脂肪族、シクロ脂
肪族又は芳香族のポリカルボン酸無水物、例えば無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水へキサヒ
Ｖロフタル酸又は無水テトラヒドロフタル酸を使用する
ことができる。
本発明により、ポリエステルのヒドロキシル末端基を酸
性化するのに少なくとも必要なアンヒドロトリメリド酸
（ＴＭｓＡ） Ｎはポリエステルのヒドロキシル価によ
り与えられるＯＨ末端基量に化学量論的に相応させる。
性化するのに少なくとも必要なアンヒドロトリメリド酸
（ＴＭｓＡ） Ｎはポリエステルのヒドロキシル価によ
り与えられるＯＨ末端基量に化学量論的に相応させる。
しかしその際に、接着−及びシーリング剤の性質形成及
び硬化挙動に関して、ＯＨ末端基に対して化学量論的過
剰量のＴＭＳＡを範囲１〜２０、殊に５〜１０モル係で
使用することが有利であると明らかになった。それによ
り若干絹かい網目の架橋を達成しかつ反応条件下に全く
不完全にしかＯＨ基と反応しない、使用したＴＭＳＡ中
に場合により存在する数％１の遊離トリメＩＪ ）酸を
調整する。
び硬化挙動に関して、ＯＨ末端基に対して化学量論的過
剰量のＴＭＳＡを範囲１〜２０、殊に５〜１０モル係で
使用することが有利であると明らかになった。それによ
り若干絹かい網目の架橋を達成しかつ反応条件下に全く
不完全にしかＯＨ基と反応しない、使用したＴＭＳＡ中
に場合により存在する数％１の遊離トリメＩＪ ）酸を
調整する。
合成の際にヒドロキシル末端基含有ポリエステルとして
生じる生成物の酸性化は常法で重縮合直後に反応容器中
で温度範囲１００〜２００℃、殊に１２０〜１８０℃で
ＴＭＳＡを添加することにより行なう。一定の利慨を有
する別法として、ヒドロキシル甚とアンヒドリド基との
反応を実施せずかつＴＭＳＡを曲の反応成分と添υ１」
剤と一緒にヒドロキシル基含有ポリエステルに添加混合
することも明らかになった。硬化条件下に前記の架橋反
応（カルボキシル基とオキサ・ｔリン基との反応）の前
／それと同時に、ポリエステルのヒドロキシル末端基へ
のＴＭＳＡの付加も、カルボキシル基の形成下に行なわ
れる。
生じる生成物の酸性化は常法で重縮合直後に反応容器中
で温度範囲１００〜２００℃、殊に１２０〜１８０℃で
ＴＭＳＡを添加することにより行なう。一定の利慨を有
する別法として、ヒドロキシル甚とアンヒドリド基との
反応を実施せずかつＴＭＳＡを曲の反応成分と添υ１」
剤と一緒にヒドロキシル基含有ポリエステルに添加混合
することも明らかになった。硬化条件下に前記の架橋反
応（カルボキシル基とオキサ・ｔリン基との反応）の前
／それと同時に、ポリエステルのヒドロキシル末端基へ
のＴＭＳＡの付加も、カルボキシル基の形成下に行なわ
れる。
両者の方法により得ら、１１．た硬化した最終生成物の
性質は比較し得る。カルボキシル基言有ポリエステルの
架橋には多官能性の、有利に２官能性のオキサ・戸リン
、例えば１，４−ビス−（Δ２−オキサゾリニルー２）
−ベンゼン（＝ｐｐ−フェニレン−ビス−オキサ ＩＪ
ン）、１，３−ピスーΔ２−オキサゾリニル−２）−ベ
ンゼン（−ｍ−フェニレン−ビス−オキサゾリン）、１
，２．４−トリス（Δ２−オキサ・戸リニル−２）−ベ
ンゼン、ビス−（Δ２−オキサ１戸リニルー２）−ブタ
ン（−テトラメチレン−ビス−オキサ・戸リン）又は前
記の多官能性オキサ・戸リンの混合物を防用する。ｐ−
フェニレン−ビス−オキサ・戸リンが極めて優れている
。
性質は比較し得る。カルボキシル基言有ポリエステルの
架橋には多官能性の、有利に２官能性のオキサ・戸リン
、例えば１，４−ビス−（Δ２−オキサゾリニルー２）
−ベンゼン（＝ｐｐ−フェニレン−ビス−オキサ ＩＪ
ン）、１，３−ピスーΔ２−オキサゾリニル−２）−ベ
ンゼン（−ｍ−フェニレン−ビス−オキサゾリン）、１
，２．４−トリス（Δ２−オキサ・戸リニル−２）−ベ
ンゼン、ビス−（Δ２−オキサ１戸リニルー２）−ブタ
ン（−テトラメチレン−ビス−オキサ・戸リン）又は前
記の多官能性オキサ・戸リンの混合物を防用する。ｐ−
フェニレン−ビス−オキサ・戸リンが極めて優れている
。
ビスオキサ・戸リンの使用量は、反応（１）の化学量論
により所定の当量範囲であってよい。カルボキシル基１
個がオキサ・戸リン基１個と反応する。
により所定の当量範囲であってよい。カルボキシル基１
個がオキサ・戸リン基１個と反応する。
硬化速度、硬化度、系の湿分及び添加剤に対する敏感さ
並びに接着−及びシーリング剤の最終特性に関して、カ
ルボキシル基に対して化学量論的過剰量のオキサゾリン
基を範囲１〜６０モル係、殊に１５〜２５モル係で使用
すると有利であることが明らかになった。
並びに接着−及びシーリング剤の最終特性に関して、カ
ルボキシル基に対して化学量論的過剰量のオキサゾリン
基を範囲１〜６０モル係、殊に１５〜２５モル係で使用
すると有利であることが明らかになった。
反応成分のカルボキシル基含有ポリエステル及び多官能
性オキサ・戸リン並び、に安定化に必要なパラフィンと
共に混合物に、導電性接着−及びシーリング剤の一製造
のため例えばタルク、カーボンブラックのような添加剤
ないしは填料を、粘度調節のために反応性及び非反応性
の稀釈剤も添加することができる。反応性の稀、沢剤と
しては、酸性化後だ一緒に］ギサ・戸リン架橋反応に関
与するポリエチレン−又はポリゾロピレングリコールの
ようなポリオール特性を有する液状化合物、又は架橋機
溝に直接側われる二量体脂肪酸のようなジカルボン酸特
性を有する液状化合物か好適であ・る。系が基本とする
架橋反応という意味で非反応性の稀釈剤、例えば液状ク
マロン／インデン樹脂の添加も有効であるこ゛とが明ら
かになった。
性オキサ・戸リン並び、に安定化に必要なパラフィンと
共に混合物に、導電性接着−及びシーリング剤の一製造
のため例えばタルク、カーボンブラックのような添加剤
ないしは填料を、粘度調節のために反応性及び非反応性
の稀釈剤も添加することができる。反応性の稀、沢剤と
しては、酸性化後だ一緒に］ギサ・戸リン架橋反応に関
与するポリエチレン−又はポリゾロピレングリコールの
ようなポリオール特性を有する液状化合物、又は架橋機
溝に直接側われる二量体脂肪酸のようなジカルボン酸特
性を有する液状化合物か好適であ・る。系が基本とする
架橋反応という意味で非反応性の稀釈剤、例えば液状ク
マロン／インデン樹脂の添加も有効であるこ゛とが明ら
かになった。
ペースト状接着−及びシーリング剤の製造は公知方法で
、多官能性オキサ、７ リン及び場合により添加剤を、
酸性化しかつパラフィンで架橋したポリエステルに、殊
に混線機又はローラミル中で十分に混合しなから添加混
合すること忙より行なう。
、多官能性オキサ、７ リン及び場合により添加剤を、
酸性化しかつパラフィンで架橋したポリエステルに、殊
に混線機又はローラミル中で十分に混合しなから添加混
合すること忙より行なう。
硬化は１００℃を上廻る温度、殊に温度範囲１２０〜１
８０“Ｃで起こる。
８０“Ｃで起こる。
硬化時間は１０分間から１時間までの範囲である。
１８０°Ｃを」−廻る温度で数時間乃至２４０℃で２時
間の温度負荷では接着又はシーリングの品質は低下しな
い。
間の温度負荷では接着又はシーリングの品質は低下しな
い。
金属表面、特に脱脂していない鋼板上でも本発明による
＋８ 着−及びシーリング剤の付着は優れている。
＋８ 着−及びシーリング剤の付着は優れている。
本発明による混合物を圧感接着剤として使用するに当り
特に低いがラス転移温度（−１０°Ｃ以下）を有するポ
リエステルを使用すると有利である。史に、多くの場合
だ、例えば構造部材接着剤に対するよりも低い架橋密度
か所望される。これは例えば、出発ポリエステル中に存
在するすべてのヒドロキシル基をＴＭＳＡと反応させず
かつ／又は僅少量のビスオキサゾリンを使用することに
より達成することができる。
特に低いがラス転移温度（−１０°Ｃ以下）を有するポ
リエステルを使用すると有利である。史に、多くの場合
だ、例えば構造部材接着剤に対するよりも低い架橋密度
か所望される。これは例えば、出発ポリエステル中に存
在するすべてのヒドロキシル基をＴＭＳＡと反応させず
かつ／又は僅少量のビスオキサゾリンを使用することに
より達成することができる。
この場合、剤の硬化は、好適な担持材料に塗装した直後
に短時間加熱して、！侍に有利には赤外線照射器で照射
することにより行なう。この剤の製造ではパラフィンの
添加は不要である。
に短時間加熱して、！侍に有利には赤外線照射器で照射
することにより行なう。この剤の製造ではパラフィンの
添加は不要である。
それというのも圧感接着剤として使用する剤ｊ４大気の
作用下には貯蔵しないからである。
作用下には貯蔵しないからである。
実施例
例 １
ａ）ポリエステル成分の製造
攪拌機、窒素導管及び下降冷却系を備えたガラス製フラ
スコ中にアジピン酸２４３．４．９ （２゜６５モル）
及びディールス・アルダ−反応によりリノール酸から製
造した、三量体１０重ｔ ％を含有する二量体脂肪酸８
４．６９ （０，１５モル）、エチレングリコール８５
．２５．９ （１，，３７５モル）、ネオペンチルグリ
コール３９ 、！９ （０，５７５モル）及びジエチレ
ングリコール１１９．４．９（１，１２５モル）並びに
酸化防止剤としての亜リン酸トリフェニルｏ、ｓ ４
ｇを計量装入する。
スコ中にアジピン酸２４３．４．９ （２゜６５モル）
及びディールス・アルダ−反応によりリノール酸から製
造した、三量体１０重ｔ ％を含有する二量体脂肪酸８
４．６９ （０，１５モル）、エチレングリコール８５
．２５．９ （１，，３７５モル）、ネオペンチルグリ
コール３９ 、！９ （０，５７５モル）及びジエチレ
ングリコール１１９．４．９（１，１２５モル）並びに
酸化防止剤としての亜リン酸トリフェニルｏ、ｓ ４
ｇを計量装入する。
攪拌及び弱い窒素流の導１由下に１８０℃、２００°Ｃ
及び２２０°Ｃでそれぞれ１時間並びに２４０℃で２時
間、反応水の留去下にエステル化する。触媒としての２
−エチル−ヘキサンジオール−１，３−チタネート０．
２７．９の添加後、真空にしかつ圧力を５０分間で１ミ
リバールに低下させる。温ＩＷを２５ｔ］℃に；１シ、
め、下記の特性値が得られるまで重縮合する。ηｓｐ／
。（還元比粘度） ： ０．５ ｄ／ ／、９、酸＋ｌ
１ｌｉ： ＫＯＨＤ、２ ｍｙ ／ １１、ＯＨ価：
ｘｏｎ １８ ｍ９／ 、９を有する室茹で粘液状のポ
リエステルが得られる。） ｂｌ）接着−及びシーリング剤の製造 前記のａ）でイ」られたポリエステル９０．９を１７０
℃に加熱しかつアンヒドロトリメリド酸５．４ｇを攪拌
装入する。ＴＭＳＡが溶解■また後で、軟化範囲５６〜
５８℃のパラフィン１．４５ｇを攪拌装入し、室温に冷
却しかつ粉末形のｐ−フェニレン−ビス−オキサｙ ＋
） ７ （ｐ −ＰＢＯ） ６゜６ｇを攪拌装入する。
及び２２０°Ｃでそれぞれ１時間並びに２４０℃で２時
間、反応水の留去下にエステル化する。触媒としての２
−エチル−ヘキサンジオール−１，３−チタネート０．
２７．９の添加後、真空にしかつ圧力を５０分間で１ミ
リバールに低下させる。温ＩＷを２５ｔ］℃に；１シ、
め、下記の特性値が得られるまで重縮合する。ηｓｐ／
。（還元比粘度） ： ０．５ ｄ／ ／、９、酸＋ｌ
１ｌｉ： ＫＯＨＤ、２ ｍｙ ／ １１、ＯＨ価：
ｘｏｎ １８ ｍ９／ 、９を有する室茹で粘液状のポ
リエステルが得られる。） ｂｌ）接着−及びシーリング剤の製造 前記のａ）でイ」られたポリエステル９０．９を１７０
℃に加熱しかつアンヒドロトリメリド酸５．４ｇを攪拌
装入する。ＴＭＳＡが溶解■また後で、軟化範囲５６〜
５８℃のパラフィン１．４５ｇを攪拌装入し、室温に冷
却しかつ粉末形のｐ−フェニレン−ビス−オキサｙ ＋
） ７ （ｐ −ＰＢＯ） ６゜６ｇを攪拌装入する。
ペースト状接着剤が得られる。
ＣＩ）接着
厚さ１龍の脱脂していない鋼板（ｓｔ ３７ ）をペー
ストで部分的に塗布し、かつ接着面積５Ｃｍ２（重ね幅
２０龍、重ね長さ２５龍）でありかつ接着継ぎ目の層厚
０．８Ｍｗ＆であるように重ねる０ 強制通風炉中、１５０℃で２０分間硬化させる。
ストで部分的に塗布し、かつ接着面積５Ｃｍ２（重ね幅
２０龍、重ね長さ２５龍）でありかつ接着継ぎ目の層厚
０．８Ｍｗ＆であるように重ねる０ 強制通風炉中、１５０℃で２０分間硬化させる。
引張剪断強さく引張速度５０ｍｍ１分、試験温度２３℃
） 硬化して２時間後＝２２ＯＮ／Ｃｍ２ 硬化して２４時間後： ２４０ Ｎ ７ｃｍ”（それぞ
れ凝着波５） １８０℃で２０分間及び２１０’Ｏで１Ｄ分間焼過ぎ処
理した後で、引張剪断強さ２６５°Ｎ／ｃＩｎ２（凝着
破壊）が認められる（硬して２時間後）。
） 硬化して２時間後＝２２ＯＮ／Ｃｍ２ 硬化して２４時間後： ２４０ Ｎ ７ｃｍ”（それぞ
れ凝着波５） １８０℃で２０分間及び２１０’Ｏで１Ｄ分間焼過ぎ処
理した後で、引張剪断強さ２６５°Ｎ／ｃＩｎ２（凝着
破壊）が認められる（硬して２時間後）。
ｂ２）前記のａ）からのポリエステル１００ｇを前記の
ｂｌ）に記載の条件下にＴＭＳＡ ７．３ 、！ｉ’で
酸性化しかつパラフィン２．５ｇの添加後、ｐ−ＰＢｏ
８．６ ＆と攪拌してペーストを生成する。
ｂｌ）に記載の条件下にＴＭＳＡ ７．３ 、！ｉ’で
酸性化しかつパラフィン２．５ｇの添加後、ｐ−ＰＢｏ
８．６ ＆と攪拌してペーストを生成する。
ｃ２） ｃｌ）に記載したように、同じ種類の脱脂して
いない鋼板をｂ２）により得られたペーストで接着する
と、次の引張剪断強さが得られる硬化して２時間後：２
５６Ｎ／ｃ１ｒＬ”硬化して２４時間後： ２６８ Ｎ
／ｃｍ”（それぞれ凝着波５） １８０°Ｃで２０分間、２１０℃で１０分間焼過ぎ処理
した後では引張剪断強さ３１０ Ｎ ／ｃｒｎ”（凝着
破断）が得られる（硬化して２時間後）ｃ３） ｂ２）
で得られたペーストを空気約５０容量チで満たした密閉
容器中室温で６力月間貯蔵した後で、接着剤ペーストは
外見的に変化していない。
いない鋼板をｂ２）により得られたペーストで接着する
と、次の引張剪断強さが得られる硬化して２時間後：２
５６Ｎ／ｃ１ｒＬ”硬化して２４時間後： ２６８ Ｎ
／ｃｍ”（それぞれ凝着波５） １８０°Ｃで２０分間、２１０℃で１０分間焼過ぎ処理
した後では引張剪断強さ３１０ Ｎ ／ｃｒｎ”（凝着
破断）が得られる（硬化して２時間後）ｃ３） ｂ２）
で得られたペーストを空気約５０容量チで満たした密閉
容器中室温で６力月間貯蔵した後で、接着剤ペーストは
外見的に変化していない。
Ｃ２）と−同様に接着した後で、次の引張剪断強さが得
られる。
られる。
硬化して２時間後二２６０ Ｎ ７ｃｍ”硬化して２４
時間後：２６ＯＮ／ぼ２ （それぞれ凝着破壊） １８０℃で２０分間及び２１０℃で１０分間焼き過ぎ処
理した後で、引張剪断強さ３０ＯＮ／ｃａ２（凝着破壊
）が得られる。
時間後：２６ＯＮ／ぼ２ （それぞれ凝着破壊） １８０℃で２０分間及び２１０℃で１０分間焼き過ぎ処
理した後で、引張剪断強さ３０ＯＮ／ｃａ２（凝着破壊
）が得られる。
例 ２
ａ）例１と同じ処方と方法により低分子量のポリエステ
ルを製造する。それは次の特性値を有する： η８ｐ／ｃ ＝ ０．３４ ｄｌ ７ｇ ； 酸１曲
： ＫＯＨ１，５ｍ９７ ｇ ；ＯＨ価 二 ＫＯＨ２
６Ｉｎｇ／ｇｂ１） 例２ａ）からのポリエステル１０
０ｇを’Ｉ’ＭＳＡ ９ Ｆで酸性化し、パラフィン１
．７ｇを添加しかつ室温に冷却した後で、ｐ−ＰＢＯ１
１，５ｇを攪拌装入する。ペースト状接着剤が得られる
ｃｉ） 例１ｃ１）と同様に脱脂していない鋼板（ｓｔ
３７ ）を接着した後、空気乾燥箱中１５０℃で２０
分間硬化させた後に次の引張剪断強さが達成される。
□ 硬化して２時間後：４９ＯＮ／ｃ１１１２硬化して２４
時間後： ５１ ＯＮ／ｃ１１Ｌ２Ｎ／上て６日後：６
２ＯＮ／ｃｒｆＬ２１８０℃で２０分間及び２１０℃で
１０分間の焼き過ぎ処理後＝６１ＯＮ／ｃｆｒＬ２（そ
れぞれ凝着破壊） ｃ２） 例１Ｃ６）と同様に、接着剤ペーストを４０°
Ｃで６力月間及び室温で６力月間貯蔵する。その後、試
料のいずれでも、早過ぎる架橋を予測させる流動性の変
化は外見的に認められない。０１）と同じ条件下に脱脂
していない鋼板を接着すると引張剪断強さについて次の
数値が得られる。
ルを製造する。それは次の特性値を有する： η８ｐ／ｃ ＝ ０．３４ ｄｌ ７ｇ ； 酸１曲
： ＫＯＨ１，５ｍ９７ ｇ ；ＯＨ価 二 ＫＯＨ２
６Ｉｎｇ／ｇｂ１） 例２ａ）からのポリエステル１０
０ｇを’Ｉ’ＭＳＡ ９ Ｆで酸性化し、パラフィン１
．７ｇを添加しかつ室温に冷却した後で、ｐ−ＰＢＯ１
１，５ｇを攪拌装入する。ペースト状接着剤が得られる
ｃｉ） 例１ｃ１）と同様に脱脂していない鋼板（ｓｔ
３７ ）を接着した後、空気乾燥箱中１５０℃で２０
分間硬化させた後に次の引張剪断強さが達成される。
□ 硬化して２時間後：４９ＯＮ／ｃ１１１２硬化して２４
時間後： ５１ ＯＮ／ｃ１１Ｌ２Ｎ／上て６日後：６
２ＯＮ／ｃｒｆＬ２１８０℃で２０分間及び２１０℃で
１０分間の焼き過ぎ処理後＝６１ＯＮ／ｃｆｒＬ２（そ
れぞれ凝着破壊） ｃ２） 例１Ｃ６）と同様に、接着剤ペーストを４０°
Ｃで６力月間及び室温で６力月間貯蔵する。その後、試
料のいずれでも、早過ぎる架橋を予測させる流動性の変
化は外見的に認められない。０１）と同じ条件下に脱脂
していない鋼板を接着すると引張剪断強さについて次の
数値が得られる。
４０℃で３力月間貯蔵した接着剤ペースト：硬化（空気
乾燥箱中１５０°Ｃで ２０分間）して２時間後： ４５ＯＮ／ｃｎＬ”硬化（
空気乾燥箱中１５０℃で ２０分間）して２４時間後： ４３０ Ｎ ／ ｃｍ２
１８０℃で２０分間及び２１０ ℃で１０分間焼き過ぎ処理した 後： ’６３ＯＮ／ｃｍ” （いずれも凝着破壊） 室温で６力月間貯蔵した接着剤ペースト：硬化（空気乾
燥箱中１５０℃で ２０分間）ｌ−て２時間後： ５２ＯＮ／（：Ｉｎ２硬
化（空気乾燥箱中１５０’Ｃで ２０分間）して２４時間ｒ＆ ： ５６０ Ｎ ／ ａ
ｍ２１８０℃で２０分間及び２１０’Ｕで１０分間焼き
過ぎ処理した後： ５８０ Ｎ／ｃｒｒｔ２（いずれも
凝着破壊） ｄｉ） 例２ｂ１）による接着剤ペースト中に付加的に
成分全量に対してマイクロタルク１５重量％を攪拌装入
しかつ前記のように接着すると、硬化（１５０℃で２ｏ
分間）して２時間後に引張剪断強さ３８０ Ｎ ／ｃｍ
２が測定される。。６ｅ１） シーリング剤として使用
するために、例２ｄ１）のタルク含有ペーストを脱脂し
ていない鋼板（Ｓｔ ３７ ）のヘリ継手の縁上にビー
ド状シーリング剤として施しかっｉｓｏ℃で２゜分間、
１８０℃で２０分間及び２１０℃で１０分間硬化させる
。弾性で無孔性の、申し分なく接着するヘリ継手シーリ
ングが得られる、例 ６ ａ）重縮合装置中で、組成コハク酸２８〜６３重量係、
グルタル酸４０〜４５重量％及びアジピア酸２４〜２８
重量係、）、−カヤ麻、酸１合物６３９２ｇ（約４７モ
ル）、ディールス・アルダ−反応によりノール酸から製
造した、三景体約５重量％を含有する二量体脂肪酸１６
９２．９’（３モル）並ヒにエチレンゲリコール２１７
ＯＮ（３５−ｒ＝ル）及ヒシエチレングリコール２５４
７ｇ（２４モル）をエステル化しかっ重縮合することに
より室温で液状のポリエステルを製造し、それは次の特
性値を有する： ηｓｐ／ｃ ：’ ０．４５ ａｌ／ ｇ；酸価： Ｋ
ＯＨＤ、６ ｍ９／、１１／；ＯＨ価： ＫＯＨ２２，
５ｍｇｌ ｇ主にヒドロキシル基含有のポリエステルを
パラフィン２００９の添加及び攪拌後に合成容器から流
出させる。
乾燥箱中１５０°Ｃで ２０分間）して２時間後： ４５ＯＮ／ｃｎＬ”硬化（
空気乾燥箱中１５０℃で ２０分間）して２４時間後： ４３０ Ｎ ／ ｃｍ２
１８０℃で２０分間及び２１０ ℃で１０分間焼き過ぎ処理した 後： ’６３ＯＮ／ｃｍ” （いずれも凝着破壊） 室温で６力月間貯蔵した接着剤ペースト：硬化（空気乾
燥箱中１５０℃で ２０分間）ｌ−て２時間後： ５２ＯＮ／（：Ｉｎ２硬
化（空気乾燥箱中１５０’Ｃで ２０分間）して２４時間ｒ＆ ： ５６０ Ｎ ／ ａ
ｍ２１８０℃で２０分間及び２１０’Ｕで１０分間焼き
過ぎ処理した後： ５８０ Ｎ／ｃｒｒｔ２（いずれも
凝着破壊） ｄｉ） 例２ｂ１）による接着剤ペースト中に付加的に
成分全量に対してマイクロタルク１５重量％を攪拌装入
しかつ前記のように接着すると、硬化（１５０℃で２ｏ
分間）して２時間後に引張剪断強さ３８０ Ｎ ／ｃｍ
２が測定される。。６ｅ１） シーリング剤として使用
するために、例２ｄ１）のタルク含有ペーストを脱脂し
ていない鋼板（Ｓｔ ３７ ）のヘリ継手の縁上にビー
ド状シーリング剤として施しかっｉｓｏ℃で２゜分間、
１８０℃で２０分間及び２１０℃で１０分間硬化させる
。弾性で無孔性の、申し分なく接着するヘリ継手シーリ
ングが得られる、例 ６ ａ）重縮合装置中で、組成コハク酸２８〜６３重量係、
グルタル酸４０〜４５重量％及びアジピア酸２４〜２８
重量係、）、−カヤ麻、酸１合物６３９２ｇ（約４７モ
ル）、ディールス・アルダ−反応によりノール酸から製
造した、三景体約５重量％を含有する二量体脂肪酸１６
９２．９’（３モル）並ヒにエチレンゲリコール２１７
ＯＮ（３５−ｒ＝ル）及ヒシエチレングリコール２５４
７ｇ（２４モル）をエステル化しかっ重縮合することに
より室温で液状のポリエステルを製造し、それは次の特
性値を有する： ηｓｐ／ｃ ：’ ０．４５ ａｌ／ ｇ；酸価： Ｋ
ＯＨＤ、６ ｍ９／、１１／；ＯＨ価： ＫＯＨ２２，
５ｍｇｌ ｇ主にヒドロキシル基含有のポリエステルを
パラフィン２００９の添加及び攪拌後に合成容器から流
出させる。
ｂｌ） ローラ温度５ｏ〜６０℃のローラミルで例３ａ
）によるポリエステ＃３００，９、ＴＭＳＡ２７．４．
９及びｐ −ＰＢＯ３０，７、ｉ９を擦ってペーストに
する。この条件下ではポリエステルはアンヒドロトリメ
リド酸とは反応しない。
）によるポリエステ＃３００，９、ＴＭＳＡ２７．４．
９及びｐ −ＰＢＯ３０，７、ｉ９を擦ってペーストに
する。この条件下ではポリエステルはアンヒドロトリメ
リド酸とは反応しない。
ｃｌ） 厚さ１．５間のｖ ２ Ａ−；１ｌｉｌｌ−’
ｆ；ｉを例６ｂ１）からの接着剤ペーストで部分的に塗
布ｔ２、かつ接着面積５ｃｒｒＬ２（重ね幅２０順、重
ね長さ２５朋）でありかつ接着継ぎ［ｊの層厚１ ｍｍ
であるように重ねる。。
ｆ；ｉを例６ｂ１）からの接着剤ペーストで部分的に塗
布ｔ２、かつ接着面積５ｃｒｒＬ２（重ね幅２０順、重
ね長さ２５朋）でありかつ接着継ぎ［ｊの層厚１ ｍｍ
であるように重ねる。。
強制通風炉中で２０分間１５０℃で硬化させかつ場合に
より後記の条件下１（後硬化させる。
より後記の条件下１（後硬化させる。
引張剪断強さの測定は常に硬化もしくは後硬化して２時
間後に、試験温度２６℃で引張速度５０ｍｍ／分下に行
なった。
間後に、試験温度２６℃で引張速度５０ｍｍ／分下に行
なった。
後硬化 引張剪断強さ
１ なし ３００ Ｎ ／ ｃｍ”
２１８０°Ｃで１時間 ６０ＯＮ ／ ｃｒｎ２６２０
０℃で１時間 ６１０ Ｎ ／ｃｍ２４２２０°Ｃで１
時間 ４２９ Ｎ ／ ｃｍ”５２４０°Ｃ１／′２時
間 ６３０ Ｎ ／ ｃｍ２（それぞれ凝着破壊） ｃ２） 例１Ｃ３）と同様に室温で６力月間貯蔵シタ後
で、ペーストは外見的に変化していない状態である。ｃ
ｉ）と同じ条件下に接着しかつ硬化もしくは後硬化する
と引張ψＪ＠強の次の数値が漬られる： 後硬化 引張剪断強さ １ なし ３４’ ＯＮ ／Ｃｒｎ２ ２１８０℃で１時間 ５８ＯＮ／礪２ ろ ２００′Ｃで１時間 ５６０ Ｎ ／ ｃｍ２１２
２０”Ｃで１時間 ５ 、”Ｓ ＯＮ ／ ｃｍ２５２
４０’Ｃで１時間 ４［］［］Ｎ／鑞２（それぞれ凝着
破壊） ａｌ） 例ろｂｌ）による接着剤ペースト中に付加的に
成分全一″に対してマイクロタルク１０重：１；、係を
装入しかつＣＩ）と同じＶ２Ａ鋼阪を接着する七、強ｆ
１ｉ！Ｉ・Ｔ１１風炉中で２０分分間５０°Ｃで硬化後
、引張剪断強さ２７０ Ｎ／ｃｙｎ２が測定される。
０℃で１時間 ６１０ Ｎ ／ｃｍ２４２２０°Ｃで１
時間 ４２９ Ｎ ／ ｃｍ”５２４０°Ｃ１／′２時
間 ６３０ Ｎ ／ ｃｍ２（それぞれ凝着破壊） ｃ２） 例１Ｃ３）と同様に室温で６力月間貯蔵シタ後
で、ペーストは外見的に変化していない状態である。ｃ
ｉ）と同じ条件下に接着しかつ硬化もしくは後硬化する
と引張ψＪ＠強の次の数値が漬られる： 後硬化 引張剪断強さ １ なし ３４’ ＯＮ ／Ｃｒｎ２ ２１８０℃で１時間 ５８ＯＮ／礪２ ろ ２００′Ｃで１時間 ５６０ Ｎ ／ ｃｍ２１２
２０”Ｃで１時間 ５ 、”Ｓ ＯＮ ／ ｃｍ２５２
４０’Ｃで１時間 ４［］［］Ｎ／鑞２（それぞれ凝着
破壊） ａｌ） 例ろｂｌ）による接着剤ペースト中に付加的に
成分全一″に対してマイクロタルク１０重：１；、係を
装入しかつＣＩ）と同じＶ２Ａ鋼阪を接着する七、強ｆ
１ｉ！Ｉ・Ｔ１１風炉中で２０分分間５０°Ｃで硬化後
、引張剪断強さ２７０ Ｎ／ｃｙｎ２が測定される。
θ１） シーリング剤として使用するため、例６ｄ１）
のタルク含有ペーストを脱脂していない、鋼板のヘリ継
手の縁にビード状シーリングとして施し、１５０℃で２
０分間、１８０’Ｃで２０分間、２１０℃で１０分間硬
化させる。弾性で無孔性の、申し分なく付着するヘリ継
手シーリングが得られる。
のタルク含有ペーストを脱脂していない、鋼板のヘリ継
手の縁にビード状シーリングとして施し、１５０℃で２
０分間、１８０’Ｃで２０分間、２１０℃で１０分間硬
化させる。弾性で無孔性の、申し分なく付着するヘリ継
手シーリングが得られる。
ｂ２） 例３ａ）によるポリエステル３００．９をｉ７
ｏ’ｃＫ加熱しかつ攪拌下にＴＭＳＡ ２５．６ｇを添
加する。ＴＭＳＡがポリエステル中で溶解した後で、室
温に冷却しかつｍ−フェニレン−ビス−オキサ・戸リン
２８．６ ｇを添合する。
ｏ’ｃＫ加熱しかつ攪拌下にＴＭＳＡ ２５．６ｇを添
加する。ＴＭＳＡがポリエステル中で溶解した後で、室
温に冷却しかつｍ−フェニレン−ビス−オキサ・戸リン
２８．６ ｇを添合する。
ｃ３） 脱脂していない鋼板（Ｓｔ ３７ ）を例６ｂ
２）で製造した接着剤ペーストの使用下に例６Ｃ１）と
同じ条件下に接着する。強制通風炉中１５０℃で２０分
間硬化させかつ場合により後硬化させた後で、次の引張
剪断強さが達成される。
２）で製造した接着剤ペーストの使用下に例６Ｃ１）と
同じ条件下に接着する。強制通風炉中１５０℃で２０分
間硬化させかつ場合により後硬化させた後で、次の引張
剪断強さが達成される。
後硬化 引張剪断強さ
１ なし ２５０ Ｎ ／ ｏｎ２
２ １８０℃１時間 ３１０ Ｎ ／Ｃｒｎ”３ ２０
０−０１時間 ２５０ Ｎ ／ｃｍ”４ ２２０℃各時
間 １３ＯＮ／ｃＩｒＬ２例 ４ ａ）重縮合装置中で、例６で使用したようなジカルボン
混合物５９８４ｇ（約４４モル）、ディールス・アルダ
−反応によりリノール酸から製造した、三量体約２０重
量％を含有する二量体脂肪酸３３８４ｇ（，６モル）並
びにエチレングリコール２７９．Ｇｇ＜４５モル）及び
ジエチレングリコール１４ Ｅ３６ ｇ、 （ｊ４モル
）エステル化しかつ重縮合することにより特性礒η６゜
／ｃ ： ０．２８ ａｌ／ｆ；／ ；酸価： ＫＯ’
Ｈ’ １−Ｄ ｍ９ ／ ｇ；ＯＨ価二ＫＯＨ３０ｍ９
７ｇを有す”る室温で液液のポリエステルを製造する。
０−０１時間 ２５０ Ｎ ／ｃｍ”４ ２２０℃各時
間 １３ＯＮ／ｃＩｒＬ２例 ４ ａ）重縮合装置中で、例６で使用したようなジカルボン
混合物５９８４ｇ（約４４モル）、ディールス・アルダ
−反応によりリノール酸から製造した、三量体約２０重
量％を含有する二量体脂肪酸３３８４ｇ（，６モル）並
びにエチレングリコール２７９．Ｇｇ＜４５モル）及び
ジエチレングリコール１４ Ｅ３６ ｇ、 （ｊ４モル
）エステル化しかつ重縮合することにより特性礒η６゜
／ｃ ： ０．２８ ａｌ／ｆ；／ ；酸価： ＫＯ’
Ｈ’ １−Ｄ ｍ９ ／ ｇ；ＯＨ価二ＫＯＨ３０ｍ９
７ｇを有す”る室温で液液のポリエステルを製造する。
ｂｌ） 例４ａからのポリエステル３００ｇをＴＭＳＡ
３４ ｇで酸性化しかつパラフィン７．５ｇの攪拌装
入後に室温で冷却しかつｐ −ＰＢＯ４１゜６ｇを添合
する。゛接着剤ペーストが得られる。
３４ ｇで酸性化しかつパラフィン７．５ｇの攪拌装
入後に室温で冷却しかつｐ −ＰＢＯ４１゜６ｇを添合
する。゛接着剤ペーストが得られる。
ＣＩ） 脱脂していない鋼板（Ｓｔ ３７ ）を接着剤
ペーストで例１ｃ１〕と同、様に接着する。
ペーストで例１ｃ１〕と同、様に接着する。
空気循環乾燥箱中１５０”Ｃで２０分間硬化させた後２
時間で引張剪断強さ３４０ Ｎ ／ ｃＩＩＬ２（２６
℃、引張速度５０朋／分）が測定される。
時間で引張剪断強さ３４０ Ｎ ／ ｃＩＩＬ２（２６
℃、引張速度５０朋／分）が測定される。
１８０℃で２０分間及び２１０℃で１０分間の後硬化後
、引張剪断強さは６２ＯＮ／ｃｍ２である（それぞれ凝
着破壊）。
、引張剪断強さは６２ＯＮ／ｃｍ２である（それぞれ凝
着破壊）。
ｃ２） その都度例４ｂ１）からの接着剤ペースト２０
ｇ中に後記の稀釈剤６３９を攪拌装入しかつ例４１Ｃ）
と同様の接着をそこに記載した硬化及び後硬化と共に行
なう。次の引張剪断強さが得られる。
ｇ中に後記の稀釈剤６３９を攪拌装入しかつ例４１Ｃ）
と同様の接着をそこに記載した硬化及び後硬化と共に行
なう。次の引張剪断強さが得られる。
稀釈剤 引張剪断強さ
ポリエチレングリコール、
す
分子量ｚ４００ ろ８ＯＮ／Ｃ１ｒＬ２１）
トリプロピレングリコール ４００ Ｎ ／ ｃｍ”三
量体約２０重量％を含有 する二量体脂肪酸（ディー ルス・アルダ−反応により １） リノールＯから製造） ４２１ Ｎ ／ ｃｍ”三量体
約１０重量％な含有 する二量体脂肪酸（ディー ルス・アルダ−反応により リノール酸から製造） ４００１） Ｎ／ｃｍ”エポキ
シ樹脂（エポキシ当量１８ ０〜１９ｔｏｇ／当量を有するビス フェノールＡをベースとする短鎖 ｌ） 状芳香族エポキシ樹脂） ７２ＯＮ／ｃｒｒＬ２エポキ
シ樹脂（ＤＩＮ５３０１５ による粘度９００〜１３００ｍＰａ。
量体約２０重量％を含有 する二量体脂肪酸（ディー ルス・アルダ−反応により １） リノールＯから製造） ４２１ Ｎ ／ ｃｍ”三量体
約１０重量％な含有 する二量体脂肪酸（ディー ルス・アルダ−反応により リノール酸から製造） ４００１） Ｎ／ｃｍ”エポキ
シ樹脂（エポキシ当量１８ ０〜１９ｔｏｇ／当量を有するビス フェノールＡをベースとする短鎖 ｌ） 状芳香族エポキシ樹脂） ７２ＯＮ／ｃｒｒＬ２エポキ
シ樹脂（ＤＩＮ５３０１５ による粘度９００〜１３００ｍＰａ。
θ（２５℃で）及びエポキシ当量
１６０〜１７８ｇ／当量を有する
ビスフェノールＡをペースとする、
低粘性で完全に多官能性のエボキ
ｌ）
シ樹脂） ７６０ Ｎ ／ ｃｍ２
クマロン／インデン樹脂（粘度２
０′Ｃで： ７００〜１２００ ｍＰａ、ｅ。
最大酸１ｄｊ ： ＫＯＨＣＪ、５ ｒｎｇ ７ ｇ
。
。
パレットによる明るす０．５〜
１）
１） ５２６Ｎ／ｃｎＬ２
２）
ジオクチルフタレート １９４Ｎ／ｃｍ２無水マレイン
酸９チを含有するポ リブタジェン／無水マレイン酸付 ブタジェン／アクリルニトリル− オリゴマー、カルボキシル基を末 端基とする（アクリルニトリル２ ｃ３） それぞれ例４ｂ１）からの接着剤ペースト１８
Ｉ中゛にマイクロタルク２ｇ又は導電性カーボンブラッ
ク（ファーネスブラック）２ｇを添合する。
酸９チを含有するポ リブタジェン／無水マレイン酸付 ブタジェン／アクリルニトリル− オリゴマー、カルボキシル基を末 端基とする（アクリルニトリル２ ｃ３） それぞれ例４ｂ１）からの接着剤ペースト１８
Ｉ中゛にマイクロタルク２ｇ又は導電性カーボンブラッ
ク（ファーネスブラック）２ｇを添合する。
脱脂していない鋼板の接着を例１Ｃ１）と同様に行なう
。空気循環乾燥箱中１５０℃で２０分間硬化させかつ１
８０°Ｃで２０分間及び２１０℃で１０分間後硬化させ
た後で、タルク含有接着剤の引張剪断強さは５４ＯＮ／
い２、導′亀性含有接着剤に関しては４６０ Ｎ ／
ｃｍ２である。
。空気循環乾燥箱中１５０℃で２０分間硬化させかつ１
８０°Ｃで２０分間及び２１０℃で１０分間後硬化させ
た後で、タルク含有接着剤の引張剪断強さは５４ＯＮ／
い２、導′亀性含有接着剤に関しては４６０ Ｎ ／
ｃｍ２である。
（１１） シーリング剤として使用するため、例４Ｃ２
）及びｃ３）の稀釈剤含有及び填料含有のペースト状生
成物をビード状シーリングとして脱脂していない鋼板（
Ｓｔ ３７ ）ヘリ継手の繰上に施しかつ１５０℃で２
０分間、１８０”Ｃで２０分間及び２１０℃で１０分間
硬化させる。弾性で、無孔性の、ジオクチルフタレート
を含有するシーリング剤を除いて優れた接着性のヘリ継
手シーリングが得られる。
）及びｃ３）の稀釈剤含有及び填料含有のペースト状生
成物をビード状シーリングとして脱脂していない鋼板（
Ｓｔ ３７ ）ヘリ継手の繰上に施しかつ１５０℃で２
０分間、１８０”Ｃで２０分間及び２１０℃で１０分間
硬化させる。弾性で、無孔性の、ジオクチルフタレート
を含有するシーリング剤を除いて優れた接着性のヘリ継
手シーリングが得られる。
例 ５
ａ） カルボキシル基含有ポリエステルの製造前記の実
施例に記載した方法と同様にして、次の組成のポリエス
テルを製造する二 原料（モル％） フタルＭ、 ２０ テレフタル酸 １９ ジカルボン酸混合物 ６１ （コハク酸２８〜３３重量％、グルタル酸４０〜４５重
量％、アジピン酸２４〜２８重量％） エチレングリコール １００ ＯＨ価＝ ６１ 酸価：０．に のポリエステル５００ｇを１３０’Ｃに加熱しかつ溶融
アンヒドロトリメリド酸５３．２．９を加えた。更に、
混合物を１６０”Ｃで６０分間攪拌しかつ窒素で満たし
た。
施例に記載した方法と同様にして、次の組成のポリエス
テルを製造する二 原料（モル％） フタルＭ、 ２０ テレフタル酸 １９ ジカルボン酸混合物 ６１ （コハク酸２８〜３３重量％、グルタル酸４０〜４５重
量％、アジピン酸２４〜２８重量％） エチレングリコール １００ ＯＨ価＝ ６１ 酸価：０．に のポリエステル５００ｇを１３０’Ｃに加熱しかつ溶融
アンヒドロトリメリド酸５３．２．９を加えた。更に、
混合物を１６０”Ｃで６０分間攪拌しかつ窒素で満たし
た。
反応生成物は酸価５９（理論値：５６）を有していた。
ｂ）反応性溶融接着剤の製造と使用
カルボキシル基金、有ポリエステル１０！ｊを８０°Ｃ
に加熱しかり熱融液中゛に粉末状のｐ−フェニレンビス
オキサ・戸リン（ｐ −ＰＢ○）１．０８Ｎを攪拌装入
かつ注意深く均質化した。この剤をハンドドクターブレ
ードで鴫厚６６μｍでポリエステルシート上に施し、そ
の後赤外線照射機（入力２ｋｗ）により３０ＣＩｎの距
離をおいて６０秒間照射した。２４時間の貯蔵後、シー
トを負荷重！ ４．５ ＃ｂの規格イムパッドロールに
より鋼板上に接着させ、圧感テープ評議会（Ｐｒθ−５
ａｕｒｅ ５ｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｔａｐｅ Ｃｏｕｎｃ
ｉｌ ） Ｐ８ＴＣ−１／剥離強さ及びＴＳＴＣ−７７
剪断強さの規格により試験した。オリジナル試験法ＰＳ
ＴＣ−，１を変更して僅か１００ｍｍ／分の速度で引張
った。
に加熱しかり熱融液中゛に粉末状のｐ−フェニレンビス
オキサ・戸リン（ｐ −ＰＢ○）１．０８Ｎを攪拌装入
かつ注意深く均質化した。この剤をハンドドクターブレ
ードで鴫厚６６μｍでポリエステルシート上に施し、そ
の後赤外線照射機（入力２ｋｗ）により３０ＣＩｎの距
離をおいて６０秒間照射した。２４時間の貯蔵後、シー
トを負荷重！ ４．５ ＃ｂの規格イムパッドロールに
より鋼板上に接着させ、圧感テープ評議会（Ｐｒθ−５
ａｕｒｅ ５ｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｔａｐｅ Ｃｏｕｎｃ
ｉｌ ） Ｐ８ＴＣ−１／剥離強さ及びＴＳＴＣ−７７
剪断強さの規格により試験した。オリジナル試験法ＰＳ
ＴＣ−，１を変更して僅か１００ｍｍ／分の速度で引張
った。
剪断強さは荷重４．５２ｋｇ（＝１０１ｂ）で試験した
。接着面積はそれぞれ２．５ Ｘ ５．Ｏｃｍであった
。数値はそれぞれ２回の測定の平均値である。
。接着面積はそれぞれ２．５ Ｘ ５．Ｏｃｍであった
。数値はそれぞれ２回の測定の平均値である。
剥離試験 剪断強さ
１６．７５ Ｎ ／ ２−５ ｃｍ ７２時間より長時
間（接着破壊）
間（接着破壊）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ａ）ポリカルボン酸無水物との混合物であってよい
、２０℃を下廻るがラス転移温度の、ｔ？ ＩＪエステ
ル７０〜９５重量％、ｂ）前記のａ）ポリエステル中に
懸濁されている、１分子当り少なくとも２個のオキサゾ
リン基を含有するポリオキサゾリン５〜６０重量％、 Ｃ）パラフィンＯ〜４重量係 及び場合により付加的に ｄ）成分全量に対して、反応性又は非反応性の稀釈剤及
び／又は添加剤１〜５０重ｔ％より成る熱硬化性接着−
及びシーリング剤。 ２、成分ａ）が、統計的に平均して１分子当り少なくと
も２個のカルボキシル基を含有し、酸価ＫＯＨ２０〜１
２０ｍ９／ 、！９及び１０゛Ｃを下廻るガラス転移温
度を有するポリエステルより成る特許請求の範囲第１項
記載の剤。 ６、成分ａ）が、ヒドロキシル末端基を言有し、ヒドロ
キシル価ＫＯＨ１０〜６０１ｎｇ／ｇ及び１０℃を下廻
るガラス転移温度を有するポリエステルと、ヒドロキシ
ル末端基の酸性化に少なくとも必要な量のポリカルボン
酸無水物とから成る特許請求の範囲第１項記載の剤。 ４、ホリオキサ・戸リンとしてｐ−フェニレンビスオキ
サゾリン、ｍ−フェニレンビスオキサジノン又はテトラ
メチレンビスオキサゾリンを単独で又は混合物で使用す
る特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項
記載の剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3402280A DE3402280C1 (de) | 1984-01-24 | 1984-01-24 | Waermehaertbare Klebstoff- und Dichtungsmassen |
| DE3402280.5 | 1984-01-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60177083A true JPS60177083A (ja) | 1985-09-11 |
Family
ID=6225730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60009309A Pending JPS60177083A (ja) | 1984-01-24 | 1985-01-23 | 熱硬化性接着‐及びシーリング剤 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4562225A (ja) |
| EP (1) | EP0149837B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60177083A (ja) |
| AT (1) | ATE32744T1 (ja) |
| BR (1) | BR8500299A (ja) |
| DE (2) | DE3402280C1 (ja) |
| ES (1) | ES8602084A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5459184A (en) * | 1985-04-02 | 1995-10-17 | H. B. Fuller Company | Moisture-actuated hot melt adhesive |
| DE3539593A1 (de) * | 1985-11-08 | 1987-07-09 | Dynamit Nobel Ag | Waermehaertbare klebstoff- und dichtungsmassen |
| US4737410A (en) * | 1986-11-28 | 1988-04-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polyalkyloxazoline-reinforced acrylic pressure-sensitive adhesive composition |
| US4990339A (en) * | 1987-11-16 | 1991-02-05 | H. B. Fuller Company | Dermal treatment film |
| DE3924163A1 (de) * | 1989-07-21 | 1991-01-24 | Henkel Kgaa | Beschichtungsverfahren |
| DE69626251T2 (de) * | 1995-03-22 | 2003-11-13 | Nippon Catalytic Chem Ind | Wasserdispergierbare druckempfindliche klebstoffzusammensetzung, verfahren zu deren herstellung und daraus hergestellte druckempfindliche klebeartikel |
| JP3915512B2 (ja) * | 2000-04-25 | 2007-05-16 | 日立化成工業株式会社 | 回路接続用接着剤並びにそれを用いた回路接続方法及び回路接続構造体 |
| US6756440B2 (en) * | 2000-12-12 | 2004-06-29 | Sumitomo Wiring Systems, Ltd. | Fire resistant resin composition and electrical wire having fire resistant covering |
| AU2002305199B2 (en) * | 2001-04-19 | 2007-11-01 | W.F. Taylor Llc | Low emissions one part adhesive |
| US20050075428A1 (en) * | 2001-04-19 | 2005-04-07 | W.F. Taylor Co., Inc. | Low emissions one part adhesive |
| DE10313034A1 (de) * | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Ems-Chemie Ag | Wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung |
| US7282264B2 (en) * | 2004-10-08 | 2007-10-16 | W.F. Taylor Co., Inc. | Composition and method for controlling moisture |
| CN1869108B (zh) * | 2005-05-26 | 2010-06-09 | 东丽株式会社 | 层合聚酯膜、使用了该层合聚酯膜的阻燃性聚酯膜、覆铜层合板以及电路基板 |
| US20080260665A1 (en) * | 2007-01-08 | 2008-10-23 | Laurence Guerchet | Nail varnish comprising at least one polycondensate and at least one polyoxyalkylene copolymer |
| WO2016195900A1 (en) | 2015-05-29 | 2016-12-08 | 3M Innovative Properties Company | Perfluoroelastomeric compositions comprising oxazoles |
| WO2018054684A1 (de) | 2016-09-20 | 2018-03-29 | Evonik Degussa Gmbh | Neuartiger vernetzer-baustein für die verwendung in reversibel vernetzenden polymersystemen |
| EP3296347A1 (de) | 2016-09-20 | 2018-03-21 | Evonik Degussa GmbH | Neuartiger dien-baustein für die verwendung in reversibel vernetzenden (hetero-)diels-alder-polymersystemen |
| US10836928B2 (en) | 2017-12-15 | 2020-11-17 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyoxazoline curing for packaging coating compositions |
| US20190185700A1 (en) | 2017-12-15 | 2019-06-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyoxazoline-Containing Compositions Catalyzed with Onium Salt |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE380817B (sv) * | 1970-03-18 | 1975-11-17 | Bayer Ag | Sett for framstellning av karbonsyraestrar och karbonsyraamidgrupper innehallande fornetade produkter samt medel for genomforande av settet |
| DE2328012C3 (de) * | 1973-06-01 | 1980-09-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Pulverfdrmige Überzugsmittel |
| US4331800A (en) * | 1979-05-02 | 1982-05-25 | Teijin Limited | Process for producing aromatic polyesters having an increased degree of polymerization |
| JPS5622366A (en) * | 1979-07-30 | 1981-03-02 | Takeda Chem Ind Ltd | Composition for powder coating material |
| US4504620A (en) * | 1984-04-16 | 1985-03-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oxazoline polyester oligomers |
-
1984
- 1984-01-24 DE DE3402280A patent/DE3402280C1/de not_active Expired
- 1984-12-21 AT AT84116129T patent/ATE32744T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-12-21 DE DE8484116129T patent/DE3469554D1/de not_active Expired
- 1984-12-21 EP EP84116129A patent/EP0149837B1/de not_active Expired
-
1985
- 1985-01-23 BR BR8500299A patent/BR8500299A/pt unknown
- 1985-01-23 JP JP60009309A patent/JPS60177083A/ja active Pending
- 1985-01-23 ES ES539759A patent/ES8602084A1/es not_active Expired
- 1985-01-23 US US06/693,787 patent/US4562225A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8500299A (pt) | 1985-09-03 |
| EP0149837A3 (en) | 1985-08-21 |
| ATE32744T1 (de) | 1988-03-15 |
| DE3469554D1 (en) | 1988-04-07 |
| ES539759A0 (es) | 1985-11-16 |
| ES8602084A1 (es) | 1985-11-16 |
| US4562225A (en) | 1985-12-31 |
| EP0149837B1 (de) | 1988-03-02 |
| DE3402280C1 (de) | 1985-07-25 |
| EP0149837A2 (de) | 1985-07-31 |
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