JPH0391524A - カルボキシル末端基を含むポリヒドロキシエステル、及びそれらの使用方法 - Google Patents
カルボキシル末端基を含むポリヒドロキシエステル、及びそれらの使用方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用)
本発明は、ジエポキサイドとジカルボン酸の反応により
得られるカルボキシル末端基を含む一定のポリヒドロキ
シエステル、これらの化合物の一定の混合物、それらの
製造方法、及び特に硬化性エポキシ樹脂&11放物の成
分としてのその使用方法に間する。
得られるカルボキシル末端基を含む一定のポリヒドロキ
シエステル、これらの化合物の一定の混合物、それらの
製造方法、及び特に硬化性エポキシ樹脂&11放物の成
分としてのその使用方法に間する。
(従来の技術)
幾つかのカルボキシル基を含む化合物、例えばポリカル
ボン酸、又はカルボキシル末端基を含むポリエステルの
エポキシ樹脂の硬化剤としての使用方法は、公知である
。
ボン酸、又はカルボキシル末端基を含むポリエステルの
エポキシ樹脂の硬化剤としての使用方法は、公知である
。
このような組成物は、例えば粉末ワニスとして使用され
、例えば米国特許第4.175.173号、第4.14
7,737号または第3.397.254号に記載され
ている。
、例えば米国特許第4.175.173号、第4.14
7,737号または第3.397.254号に記載され
ている。
(課題を解決するための手段、発明の効果)カルボキシ
ル末端基を含む一定のポリヒドロキシエステルが硬化剤
として使用されるのならば、特に良好な特性を持つエポ
キシ樹脂&IIrti、物が得られることが見出された
。
ル末端基を含む一定のポリヒドロキシエステルが硬化剤
として使用されるのならば、特に良好な特性を持つエポ
キシ樹脂&IIrti、物が得られることが見出された
。
本発明は、
a)エポキシ樹脂、及び
b)ジエポキサイドのエポキサイド基あたり、ジカルボ
ン酸のカルボキシル基が1.04ないし1.4存在する
ように、選択されたジエポキサイドおよびジカルボン酸
の量で塩基性触媒の存在下、ジエポキサイドとジカルボ
ン酸の反応によって得られるカルボキシル末@基を持つ
ポリヒドロキシエステル、 を含む硬化性組成物に関する。
ン酸のカルボキシル基が1.04ないし1.4存在する
ように、選択されたジエポキサイドおよびジカルボン酸
の量で塩基性触媒の存在下、ジエポキサイドとジカルボ
ン酸の反応によって得られるカルボキシル末@基を持つ
ポリヒドロキシエステル、 を含む硬化性組成物に関する。
本発明の組成物の取分(a)及び(b)の量は、エポキ
シ樹Mri(a)のエポキサイドあたり存在するポリヒ
ドロキシエステル(b)の0.15ないし1カルボキシ
ル基、特に0.3ないしlカルボキシル基から選ばれる
のが好ましい。
シ樹Mri(a)のエポキサイドあたり存在するポリヒ
ドロキシエステル(b)の0.15ないし1カルボキシ
ル基、特に0.3ないしlカルボキシル基から選ばれる
のが好ましい。
硬化の間、カルボキシル末端基を含むポリエスチルのカ
ルボキシル基、及びヒドロキシル基はどちらも、この場
合エポキシ樹脂と反応できる。
ルボキシル基、及びヒドロキシル基はどちらも、この場
合エポキシ樹脂と反応できる。
エポキシ樹脂分野で慣用のいかなる化合物も、組成物の
成分(a)として原則として使用することができる。1
分子あたり平均2個以上のエポキサイド基を持つエポキ
シ樹脂が好ましい、エポキシ樹脂の例を以下に示す。
成分(a)として原則として使用することができる。1
分子あたり平均2個以上のエポキサイド基を持つエポキ
シ樹脂が好ましい、エポキシ樹脂の例を以下に示す。
■)分子内に少なくとも2個のカルボキシル基を持つ化
合物と、エビクロロヒドリン、又はβ−メチル−エビク
ロロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジル
エステル、及び、ポリ(β−メチルグリシジル)エステ
ル。
合物と、エビクロロヒドリン、又はβ−メチル−エビク
ロロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジル
エステル、及び、ポリ(β−メチルグリシジル)エステ
ル。
反応は、塩基存在下で有利に実施される。
脂肪族ポリカルボン酸は分子内に少なくとも2個のカル
ボキシル基を持つ化合物として使用できる。
ボキシル基を持つ化合物として使用できる。
そのようなポリカルボン酸の例は、シュウ酸、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、若しくは三量化または三量化されたリル
イン酸である。
、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、若しくは三量化または三量化されたリル
イン酸である。
しかしながら、脂環式ポリカルボン酸、例え(ごテトラ
ヒドロフタル酸、4−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、又は4−メチルへキサヒドロフタ
ル酸も使用できる。
ヒドロフタル酸、4−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、又は4−メチルへキサヒドロフタ
ル酸も使用できる。
芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸
、又はテレフタル酸もさらに、使用できる。
、又はテレフタル酸もさらに、使用できる。
+り少なくとも2個の遊離アルコール性ヒドロキシル基
および/又はフェノール性ヒドロキシル基を有する化合
物と、適当に置換されたエビクロロヒドリンとを、アル
カリ条件下、又は酸触媒の存在下引き続くアルカリでの
処理にて、反応することにより得られるポリグリシジル
エーテル、又はポリ(β−メチルグリシジル)エーテル
。
および/又はフェノール性ヒドロキシル基を有する化合
物と、適当に置換されたエビクロロヒドリンとを、アル
カリ条件下、又は酸触媒の存在下引き続くアルカリでの
処理にて、反応することにより得られるポリグリシジル
エーテル、又はポリ(β−メチルグリシジル)エーテル
。
この型のエーテルは、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコ゛−ル、及び高級ポリ(オキシエチレン
)グリコール、プロパン−1,2ジオール、又はポリ(
オキシプロピレン)グリコール、プロパン−1,3−ジ
オール、ブタン−1゜4−ジオール、ポリ (オ、キシ
テトラメチレン)グリコール、ペンタン−1,5−ジオ
ール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,4
,6−1−ジオール、クリセロール、1.1.1− )
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はソ
ルビトールのような非環式アルコールから、及びポリエ
ビクロロヒドリンから誘導される。
エチレングリコ゛−ル、及び高級ポリ(オキシエチレン
)グリコール、プロパン−1,2ジオール、又はポリ(
オキシプロピレン)グリコール、プロパン−1,3−ジ
オール、ブタン−1゜4−ジオール、ポリ (オ、キシ
テトラメチレン)グリコール、ペンタン−1,5−ジオ
ール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,4
,6−1−ジオール、クリセロール、1.1.1− )
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はソ
ルビトールのような非環式アルコールから、及びポリエ
ビクロロヒドリンから誘導される。
しかしながら、それらはまた、1,4−シクロヘキサン
ジメタツール、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)
メタン、又は2.2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキ
シル)プロパンのような脂環式アルコールから誘導され
るか、又はN、N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−ア
ニリン、又はp+ p+−ビス(2−ヒドロキシエチル
アミノ)ジフェニルメタンのような芳香族核を持つので
ある。
ジメタツール、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)
メタン、又は2.2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキ
シル)プロパンのような脂環式アルコールから誘導され
るか、又はN、N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−ア
ニリン、又はp+ p+−ビス(2−ヒドロキシエチル
アミノ)ジフェニルメタンのような芳香族核を持つので
ある。
エポキサイド化合物はまた、単核フェノール、例えばレ
ゾルシノール、又はヒドロキノンから誘導されるか、 又は多核のフェノール、例えばビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)メタン、4,4′−ジヒドロキシピフェニル、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフォン、1,1.
2.2−テトラキス−(4−ヒドロキシフェニル)エタ
ン、282−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
、又は2.2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキ
ンフェニル)プロパンに基づくか、又はホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、クロラール、又はフルフラルデ
ヒドのようなアルデヒドと フェノールのようなフェノール類、若しくは塩素原子ま
たは炭素原子数1ないし9のアルキル基によって核に置
換されたフェノール、例えば4−クロロフェノール、2
−メチルフェノール、又は4−第三ブチルフェノールと
縮合することによって、又は上記に記載されたビスフェ
ノールの縮合によって得られるノボラックに基づく。
ゾルシノール、又はヒドロキノンから誘導されるか、 又は多核のフェノール、例えばビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)メタン、4,4′−ジヒドロキシピフェニル、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフォン、1,1.
2.2−テトラキス−(4−ヒドロキシフェニル)エタ
ン、282−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
、又は2.2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキ
ンフェニル)プロパンに基づくか、又はホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、クロラール、又はフルフラルデ
ヒドのようなアルデヒドと フェノールのようなフェノール類、若しくは塩素原子ま
たは炭素原子数1ないし9のアルキル基によって核に置
換されたフェノール、例えば4−クロロフェノール、2
−メチルフェノール、又は4−第三ブチルフェノールと
縮合することによって、又は上記に記載されたビスフェ
ノールの縮合によって得られるノボラックに基づく。
III)エビクロロヒドリンと少なくとも2個のアミン
水素原子を含むアミンの反応住戒物の脱塩素化反応によ
って得られるボU(N−グリシジル)化合物。
水素原子を含むアミンの反応住戒物の脱塩素化反応によ
って得られるボU(N−グリシジル)化合物。
これらのアミンは、例えばアニリン、n−プチルアミン
、ビス(4−アミノフェニル〉メタン、鵬キシレンシア
稟ン、又はビス(4−メチルアミノフェニル)メタンで
ある。
、ビス(4−アミノフェニル〉メタン、鵬キシレンシア
稟ン、又はビス(4−メチルアミノフェニル)メタンで
ある。
しかしながら、ポリ(N−グリシジル)化合物はまた、
トリグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレンウ
レア、例えばエチレンウレア、又は1.3−プロピレン
ウレアのN、N’−ジグリシジル誘導体、 及びヒダントインのジグリシジル誘導体、例えば5.5
−ジメチルヒダントインを含む。
トリグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレンウ
レア、例えばエチレンウレア、又は1.3−プロピレン
ウレアのN、N’−ジグリシジル誘導体、 及びヒダントインのジグリシジル誘導体、例えば5.5
−ジメチルヒダントインを含む。
■)ポリ(S−グリシジル)化合物、例えばエタン−1
,2−ジチオール、又はビス(4−メルカプトメチルフ
ェニル)エーテルのようなジチオールから誘導されたジ
−S−グリシジル誘導体。
,2−ジチオール、又はビス(4−メルカプトメチルフ
ェニル)エーテルのようなジチオールから誘導されたジ
−S−グリシジル誘導体。
■)脂環式エポキシ樹脂、例えばビス(2,3−エポキ
シシクロペンチル)エーテル、2,3−エポキシシクロ
ペンチルグリシジルエーテル、1.2−ビス(2,3−
エポキシシクロペンチルオキシ)エタン、3.4−エポ
キシシクロヘキシルメチル−3°、41−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、又はビス(3,4−エポ
キシシクロヘキシルメチル)−アジペートのようなビス
(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エステル。
シシクロペンチル)エーテル、2,3−エポキシシクロ
ペンチルグリシジルエーテル、1.2−ビス(2,3−
エポキシシクロペンチルオキシ)エタン、3.4−エポ
キシシクロヘキシルメチル−3°、41−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、又はビス(3,4−エポ
キシシクロヘキシルメチル)−アジペートのようなビス
(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エステル。
しかしながら、1.2−エポキサイ1′基が異なるヘテ
ロ原子、又は官能基に結合したエポキシ樹脂も使用でき
る。これらの化合物は、例えば4−アミノフェノールの
N、N−0−)リグリシジル誘導体、サリチル酸のグリ
シジルエーテル−グリシジルエステル、N−グリシジル
−N’−(2−グリシジルオキシプロビル)−5,5−
ジメチルヒダントイン、又は2−グリシジルオキシ−1
,3−ビス(5,5−ジメチル−1−グリシジルヒダン
トイン−3−イル)プロパンを含む。
ロ原子、又は官能基に結合したエポキシ樹脂も使用でき
る。これらの化合物は、例えば4−アミノフェノールの
N、N−0−)リグリシジル誘導体、サリチル酸のグリ
シジルエーテル−グリシジルエステル、N−グリシジル
−N’−(2−グリシジルオキシプロビル)−5,5−
ジメチルヒダントイン、又は2−グリシジルオキシ−1
,3−ビス(5,5−ジメチル−1−グリシジルヒダン
トイン−3−イル)プロパンを含む。
2ないし10当量/kgのエポキサイド含量を持ち、芳
香族、ヘテロ環、脂環式、又は脂肪族化合物のグリシジ
ルエーテル、グリシジルエステル、又はN−グリシジル
誘導体であるエポキシ樹脂が好ましく使用される。
香族、ヘテロ環、脂環式、又は脂肪族化合物のグリシジ
ルエーテル、グリシジルエステル、又はN−グリシジル
誘導体であるエポキシ樹脂が好ましく使用される。
特に好ましいエポキシ樹脂は、2.2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)又はビ
ス(4−ヒドロキンフェニル)メタン(ビスフェノール
F)のようなビスフェノールのポリグリシジルエーテル
、又は ホルムアルデヒドとフェノールの反応により形成される
ノボランクのポリグリシジルエーテルまたは前述に記載
されたヘテロ環化合物のグリシジル話導体、特にトリグ
リシジルイソシアヌレートである。
ロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)又はビ
ス(4−ヒドロキンフェニル)メタン(ビスフェノール
F)のようなビスフェノールのポリグリシジルエーテル
、又は ホルムアルデヒドとフェノールの反応により形成される
ノボランクのポリグリシジルエーテルまたは前述に記載
されたヘテロ環化合物のグリシジル話導体、特にトリグ
リシジルイソシアヌレートである。
本発明の硬化性組成物の成分(b)として使用されるカ
ルボキシル末端基を含むポリヒドロキシエステルは、極
性有a溶媒中で可溶である粘稠ないし固体の熱可塑性の
ポリエステルであり、それはヒドロキシル基、及びカル
ボキシル基の両方を含み、そして、成る場合にはまだ新
規である。
ルボキシル末端基を含むポリヒドロキシエステルは、極
性有a溶媒中で可溶である粘稠ないし固体の熱可塑性の
ポリエステルであり、それはヒドロキシル基、及びカル
ボキシル基の両方を含み、そして、成る場合にはまだ新
規である。
それらは、塩基性触媒の存在下、化学量比1:1.04
ないし1.4でジエポキサイドとジカルボン酸の反応に
よって製造できる.反応を、以下のようなジグリシジル
エーテルの反応の実施例によって説明する。
ないし1.4でジエポキサイドとジカルボン酸の反応に
よって製造できる.反応を、以下のようなジグリシジル
エーテルの反応の実施例によって説明する。
カルボキシル末端基を含むポリヒドロキシエステルに関
して上記に示されているような直鎖構造に加えて、未反
応のエポキサイド基と生じた第二ヒドロキシル基のエー
テル化によって形成された分枝状ポリマーも、台底で得
られる.上記したように、ジエポキシドとの反応に於い
て、過剰のジカルボン酸はエポキサイド基あたり1。
して上記に示されているような直鎖構造に加えて、未反
応のエポキサイド基と生じた第二ヒドロキシル基のエー
テル化によって形成された分枝状ポリマーも、台底で得
られる.上記したように、ジエポキシドとの反応に於い
て、過剰のジカルボン酸はエポキサイド基あたり1。
04ないし1.4のカルボキシル基が存在するように選
ばれなければならない。
ばれなければならない。
過剰量が定義より少ないならば、時期の早いゲル化、又
は不溶性生成物の形成を生じる.一方、過剰量が大変多
いならば、適切な高分子生成物を得ることができない。
は不溶性生成物の形成を生じる.一方、過剰量が大変多
いならば、適切な高分子生成物を得ることができない。
その合或は適当な溶媒中、又は好ましくは熔融物中で実
施できる。適当な溶媒の例は、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、トルエン及びメチルエチルケトンである。
施できる。適当な溶媒の例は、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、トルエン及びメチルエチルケトンである。
適当な塩基性触媒の例は、Na011またはRollの
ようなアルカリ金属水酸化物、又は有機塩基、特に窒素
含有へテロ環化合物、または第三アミンがある。
ようなアルカリ金属水酸化物、又は有機塩基、特に窒素
含有へテロ環化合物、または第三アミンがある。
適当な触媒の例は、トリエチルアミン、ペンジスジエチ
ルアミン、ヘンシルジメチルアミン、トリーn−ブチル
アミン、トリイソプロパツールアミン、N、N−ジメチ
ルアセドア稟ド、及びイミダゾールである。
ルアミン、ヘンシルジメチルアミン、トリーn−ブチル
アミン、トリイソプロパツールアミン、N、N−ジメチ
ルアセドア稟ド、及びイミダゾールである。
反応は高められた温度、例えば約100ないし200℃
の範囲内で、好ましくは溶融物の状態で適当に実施され
る0反応のため、ジカルボン酸は好ましくは、最初に反
応容器に導入され、ジエポキサイド化合物を適当な時間
、例えば30分をかけて添加する。
の範囲内で、好ましくは溶融物の状態で適当に実施され
る0反応のため、ジカルボン酸は好ましくは、最初に反
応容器に導入され、ジエポキサイド化合物を適当な時間
、例えば30分をかけて添加する。
ジエポキサイド及びジカルボン酸にさらに加えて、例え
ば相当する三官能基性化合物の5モル%までの少量を、
可溶性ポリマーが該方法によって得られる限り、ポリヒ
ドロキシエステルの合成に使用できる。
ば相当する三官能基性化合物の5モル%までの少量を、
可溶性ポリマーが該方法によって得られる限り、ポリヒ
ドロキシエステルの合成に使用できる。
反応に使用される塩基性触媒の量は、触媒の性質によっ
て変えることができる。
て変えることができる。
第三アミンが使用される時、抽出物の全量に基づいて約
0.1ないし1重量%、好ましくは0.2ないし0.3
重量%の量が適当であると証明された。
0.1ないし1重量%、好ましくは0.2ないし0.3
重量%の量が適当であると証明された。
反応は一般に、ポリヒドロキシエステルのカルボキシル
含量が一定になるまで続く。
含量が一定になるまで続く。
このように製造されたカルボキシル末端基を含むポリヒ
ドロキシエステルは、好ましくは分子量(テトラヒドロ
フランにおけるゲル浸透クロマトグラフィ)職は100
0ないし4000、特に1500ないし3700であり
、M、 /Mnは3ないし8、特に3.5ないし6.5
であり、カルボキシル基台10.3ないし2.5、特に
0.4ないし1.5当量/kgであり、−20ないし5
0℃、特に−15ないし30℃の範囲のガラス転移温度
、又は10ないし帥゛C1特に20ないし60℃の融点
を持つ。
ドロキシエステルは、好ましくは分子量(テトラヒドロ
フランにおけるゲル浸透クロマトグラフィ)職は100
0ないし4000、特に1500ないし3700であり
、M、 /Mnは3ないし8、特に3.5ないし6.5
であり、カルボキシル基台10.3ないし2.5、特に
0.4ないし1.5当量/kgであり、−20ないし5
0℃、特に−15ないし30℃の範囲のガラス転移温度
、又は10ないし帥゛C1特に20ないし60℃の融点
を持つ。
カルボキシル末端基を含む定義された型のポリヒドロキ
シエステルを完全に可溶性熱可塑性ポリマーとして合成
できたことは驚くべき事である。
シエステルを完全に可溶性熱可塑性ポリマーとして合成
できたことは驚くべき事である。
幾つかの文献ではジエポキサイドとジカルボン酸の反応
が記載されているが、一般にそれらの文献はゲル化され
た、不溶性の生成物が、抽出物の反応が完結する前に、
一般にすでに形成されるので、可溶性ポリマーの分離は
不可能であると報告している。
が記載されているが、一般にそれらの文献はゲル化され
た、不溶性の生成物が、抽出物の反応が完結する前に、
一般にすでに形成されるので、可溶性ポリマーの分離は
不可能であると報告している。
一般に、前述された反応において、最大の等モル量のジ
カルボン酸でジエポキサイドと反応する。
カルボン酸でジエポキサイドと反応する。
Matejka氏その他著、Makromol、Che
m、 + 186巻、2025頁(1985年)および
1larte1氏その他著、Plaste und K
autschuk、31巻、405頁(1984年)は
溶融物状態でのビスフェノールAジグリシジルエーテル
と脂肪族ジカルボン酸の等モル量の反応を研究しており
、 カルボキシル基の反応が完結する前にゲル化が始まると
、又はゲル化点に到達する前に反応を中断すること、及
び高分子量の可溶性添加生成物を分離することが不可能
であると結論している。
m、 + 186巻、2025頁(1985年)および
1larte1氏その他著、Plaste und K
autschuk、31巻、405頁(1984年)は
溶融物状態でのビスフェノールAジグリシジルエーテル
と脂肪族ジカルボン酸の等モル量の反応を研究しており
、 カルボキシル基の反応が完結する前にゲル化が始まると
、又はゲル化点に到達する前に反応を中断すること、及
び高分子量の可溶性添加生成物を分離することが不可能
であると結論している。
米国特許第3,535,289号はジグリシジルエステ
ルと等モルのジカルボン酸、エポキサイド末端基を含む
ポリエステル、例えば、エポキシ樹脂用の慣用の硬化剤
で架橋できる前もって延長されたエポキシ樹脂の最大等
モル量よりも少ない量の反応を記載している。
ルと等モルのジカルボン酸、エポキサイド末端基を含む
ポリエステル、例えば、エポキシ樹脂用の慣用の硬化剤
で架橋できる前もって延長されたエポキシ樹脂の最大等
モル量よりも少ない量の反応を記載している。
この参照文献によれば、等モル量以上のジカルボン酸と
の反応は、望まない三次元的に架橋した生成物を導くと
している。ジエポキサイド、特にジグリシジルエーテル
と等モル量以下のジカルボン酸との反応も、米国特許第
3.256,226号に記載されており、エポキサイド
末端基を含むポリエステルは、オレフィン性不飽和モノ
カルボン酸に末端ブロックさせることにより引き続き、
製造される。これは、反応性二重結合と介してさらに重
合する、又はコポリマーを与えられるための適当な不飽
和コモノマーと加工することができる末端不飽和基を持
つポリマーを与える。
の反応は、望まない三次元的に架橋した生成物を導くと
している。ジエポキサイド、特にジグリシジルエーテル
と等モル量以下のジカルボン酸との反応も、米国特許第
3.256,226号に記載されており、エポキサイド
末端基を含むポリエステルは、オレフィン性不飽和モノ
カルボン酸に末端ブロックさせることにより引き続き、
製造される。これは、反応性二重結合と介してさらに重
合する、又はコポリマーを与えられるための適当な不飽
和コモノマーと加工することができる末端不飽和基を持
つポリマーを与える。
米国特許第3,639,655号は、−iにヒドロキシ
ル置換されたポリエステルがジカルボン酸とエポキシ樹
脂の反応によって製造できるにもかかわらず、生成物が
ゲル化するために一般にかなりの問題が起こると述べて
いる。
ル置換されたポリエステルがジカルボン酸とエポキシ樹
脂の反応によって製造できるにもかかわらず、生成物が
ゲル化するために一般にかなりの問題が起こると述べて
いる。
この文献に従って、実質等モル量のジグリシジルおよび
ジカルボン酸の反応が非プロトン性有機溶媒中で行われ
た場合、これらの問題は避けることができる。
ジカルボン酸の反応が非プロトン性有機溶媒中で行われ
た場合、これらの問題は避けることができる。
比較例IXで、無極性キシレンが溶媒として使用される
場合、ゲル化と架橋されたポリマーだけが得られること
を示している。
場合、ゲル化と架橋されたポリマーだけが得られること
を示している。
極性溶媒中で製造された可溶性ポリヒドロキシエステル
はポリイソシアネートまたは無水物と加熱することによ
り架橋できる。
はポリイソシアネートまたは無水物と加熱することによ
り架橋できる。
熱によって活性化される熱可塑性接着剤でのこれらポリ
ヒドロキシエステルの使用は米国特許第4,430.4
79号に記載されている。
ヒドロキシエステルの使用は米国特許第4,430.4
79号に記載されている。
驚くことに、上記に定義された過剰量のジカルボン酸が
使用された場合、反応が溶液中か、又は溶融物中で実施
されるにもかかわらず、ジェポキサイドは問題なしに、
カルボキシル末端基を含む可溶性ポリヒドロキシエステ
ルに変換することができる。
使用された場合、反応が溶液中か、又は溶融物中で実施
されるにもかかわらず、ジェポキサイドは問題なしに、
カルボキシル末端基を含む可溶性ポリヒドロキシエステ
ルに変換することができる。
J、Po1y、Sci、A−1,7巻、72117
(1969年)F、Il、Alvey氏著ではモデル反
応の助けをかりてエポキサイド/カルボン酸反応の研究
を記載している。ポリヒドロキシエステルポリマーもビ
スフェノールA ジグリシジルエーテルとアジピン酸か
らこの反応によって製造される。
(1969年)F、Il、Alvey氏著ではモデル反
応の助けをかりてエポキサイド/カルボン酸反応の研究
を記載している。ポリヒドロキシエステルポリマーもビ
スフェノールA ジグリシジルエーテルとアジピン酸か
らこの反応によって製造される。
はとんどのポリマーが等モル量の抽出物から製造される
にもかかわらず、0.95モルのビスフェノールA ジ
グリシジルエーテルと1モルのアジピン酸の反応から得
られるカルボキシル末端基を含むポリヒドロキシエステ
ル(ポリマーP−5)も記載されている。
にもかかわらず、0.95モルのビスフェノールA ジ
グリシジルエーテルと1モルのアジピン酸の反応から得
られるカルボキシル末端基を含むポリヒドロキシエステ
ル(ポリマーP−5)も記載されている。
この例で、反応は125℃で全7時間かけて2段階工程
で行われ、ゲルが生じるまえに短時間、中断される。
で行われ、ゲルが生じるまえに短時間、中断される。
この温度でアジピン酸(融点155℃)はまだ溶融して
いないので、不均一反応が起きる。
いないので、不均一反応が起きる。
この不均一反応は、エポキサイド基の単独重合の可能性
を増加させるため、不均一な生成物を導く。
を増加させるため、不均一な生成物を導く。
エポキシ樹脂用硬化剤としてのポリヒドロキシエステル
を使用することは知られていない。
を使用することは知られていない。
本発明の硬化性組成物のポリヒドロキシエステル成分(
b)は(b1)ジグリシジルエーテル、(b2)ジグリ
シジルエステル、及び(b3)脂環式エポキシ樹脂から
選ばれたジエポキサイドと炭素原子数2ないし40のジ
カルボン酸の反応によって好ましくは、製造される。
b)は(b1)ジグリシジルエーテル、(b2)ジグリ
シジルエステル、及び(b3)脂環式エポキシ樹脂から
選ばれたジエポキサイドと炭素原子数2ないし40のジ
カルボン酸の反応によって好ましくは、製造される。
適当なジエポキサイド(b1)、(b2)及び(b3〉
は適当なエポキシ樹脂として上記に記載された化合物で
ある。
は適当なエポキシ樹脂として上記に記載された化合物で
ある。
カルボキシル基を除けば、エポキサイド基と反応するこ
とができる他の官能基を含まない、いかなる公知のジカ
ルボン酸も原則として、ジカルボン酸として使用できる
。
とができる他の官能基を含まない、いかなる公知のジカ
ルボン酸も原則として、ジカルボン酸として使用できる
。
脂肪族、脂環式、又は芳香族ジカルボン酸も使用できる
。
。
天然に生しる長鎖の不飽和脂肪酸の三量化によって得ら
れる酸も適当であり、例えば炭素原子数36の二量体酸
である。
れる酸も適当であり、例えば炭素原子数36の二量体酸
である。
適当なジカルボン酸の例はフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、シュウ酸、コハク酸、ゲルタール酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、エイコサン
二酸、ヘキサヒドロフタル酸、及びシクロペンクンジカ
ルボン酸である。相対的に融点の低い酸、例えば約16
0 ℃以下が一般に好ましい。
レフタル酸、シュウ酸、コハク酸、ゲルタール酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、エイコサン
二酸、ヘキサヒドロフタル酸、及びシクロペンクンジカ
ルボン酸である。相対的に融点の低い酸、例えば約16
0 ℃以下が一般に好ましい。
特に好ましいジエポキサイドはビスフェノールA、又は
ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、ヘキ
サヒドロフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、アジピン
酸、又はセバシン酸のジグリシジルエステル、3.4−
エポキシシクロヘキシルメチル−3’、4’−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレートおよびビス(3,4−
エポキシシクロヘキシルメチル)アジペートである。
ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、ヘキ
サヒドロフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、アジピン
酸、又はセバシン酸のジグリシジルエステル、3.4−
エポキシシクロヘキシルメチル−3’、4’−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレートおよびビス(3,4−
エポキシシクロヘキシルメチル)アジペートである。
特に好ましいジカルボン酸はアジピン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸、テトラデカン二酸、スヘリン酸およびエ
イコサン二酸である。
ドデカン二酸、テトラデカン二酸、スヘリン酸およびエ
イコサン二酸である。
ポリヒドロキシエステル(b)はまた2個、又はそれ以
上のシボキサイド(b1)、(b2)又は(b3)の混
合物の反応によって製造できる。
上のシボキサイド(b1)、(b2)又は(b3)の混
合物の反応によって製造できる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、架橋された生成
物の製造に適当である。このため、組成物はまた、エポ
キシ樹脂分野で慣用の他の硬化剤、又は硬化促進剤、及
び他の慣用の添加剤、さらにポリヒドロキシエステル(
b)を含むことができる。
物の製造に適当である。このため、組成物はまた、エポ
キシ樹脂分野で慣用の他の硬化剤、又は硬化促進剤、及
び他の慣用の添加剤、さらにポリヒドロキシエステル(
b)を含むことができる。
本発明の組成物はさらに、他の慣用の添加剤として可塑
剤、増量剤、充填剤及び強化剤、例えばコールタール、
瀝青、織物繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素
繊維、炭素繊維、無機シリケート、雲母、石英粉末、水
和された酸化アルミニウム、ベントナイト、ウオラスト
ナイト、カオリン、ケイ酸エーロゾル、又は金属粉末、
例えばアルミニウム粉、又は鉄粉 さらに顔料、及び染料、例えばカーボンブラック、酸化
物色素、及び酸化チタニウム、難燃剤、粘性付与剤、流
れ調整剤、例えばシリコン、ワックスおよびステアレー
ト、離型剤として使用されているもの、接着促進剤、抗
酸化剤、及び光安定剤を含むことができる。
剤、増量剤、充填剤及び強化剤、例えばコールタール、
瀝青、織物繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素
繊維、炭素繊維、無機シリケート、雲母、石英粉末、水
和された酸化アルミニウム、ベントナイト、ウオラスト
ナイト、カオリン、ケイ酸エーロゾル、又は金属粉末、
例えばアルミニウム粉、又は鉄粉 さらに顔料、及び染料、例えばカーボンブラック、酸化
物色素、及び酸化チタニウム、難燃剤、粘性付与剤、流
れ調整剤、例えばシリコン、ワックスおよびステアレー
ト、離型剤として使用されているもの、接着促進剤、抗
酸化剤、及び光安定剤を含むことができる。
組成物は好ましくは、高められた温度、例えば約100
と250℃の間、特に約150と200℃の間で硬化さ
れる。
と250℃の間、特に約150と200℃の間で硬化さ
れる。
本発明の組成物は、例えば、接着剤、接着フィルム、バ
ッチ、マトリンクス樹脂、ワニス、又はシーリング剤、
又は硬化生成物の製造にほとんど一般的に使用できる。
ッチ、マトリンクス樹脂、ワニス、又はシーリング剤、
又は硬化生成物の製造にほとんど一般的に使用できる。
それらはそれぞれの場合に、使用の特定分野に適当な配
合に於いて、充填ないし未充填の状態で、例えば塗料、
被覆IJI戊物、ワニス、圧縮組成物、浸漬樹脂、注型
用樹脂、含浸用樹脂、積層樹脂、マトリンクス樹脂およ
び接着剤として使用できる。
合に於いて、充填ないし未充填の状態で、例えば塗料、
被覆IJI戊物、ワニス、圧縮組成物、浸漬樹脂、注型
用樹脂、含浸用樹脂、積層樹脂、マトリンクス樹脂およ
び接着剤として使用できる。
本発明は、接着剤、又は塗装ui戊物の製造のために、
本発明の組成物を使用することにも関する。
本発明の組成物を使用することにも関する。
硬化性組成物は、接着剤、特に1戒分溶融接着剤、又は
1戒分感圧溶融接着剤の製造に特に適当である。
1戒分感圧溶融接着剤の製造に特に適当である。
トリグリシジルイソシアヌレートは特に、ここではエポ
キシ樹脂成分(a)として適当である。
キシ樹脂成分(a)として適当である。
非結晶性ポリヒドロキシエステル(例えばジグリシジル
へキサヒドロフタレート、及び6ないし10の炭素原子
を持つ飽和脂肪族ジカルボン酸のポリヒドロキシエステ
ル、又はジグリシジルテレフタレ−1−とセバシン酸の
ポリヒドロキシエステル)をトリグリシジルイソシアヌ
レート(TGIC)と配合し、感圧溶融接着剤を得るこ
とができるこれらの混合物は硬化前に粘着性を有してお
り、かくして部品の相互の結合を容易にする。
へキサヒドロフタレート、及び6ないし10の炭素原子
を持つ飽和脂肪族ジカルボン酸のポリヒドロキシエステ
ル、又はジグリシジルテレフタレ−1−とセバシン酸の
ポリヒドロキシエステル)をトリグリシジルイソシアヌ
レート(TGIC)と配合し、感圧溶融接着剤を得るこ
とができるこれらの混合物は硬化前に粘着性を有してお
り、かくして部品の相互の結合を容易にする。
これらの組成物の粘着性は室温で、少なくとも3週間は
確保される。
確保される。
感圧溶融接着剤は成る場合には、室温で、又は高められ
た温度で結合のために使用され、そして冷却されてもか
なり粘着性を持つので、結合された部品は留め金、また
は同類の物ですぐに固定する必要がない。
た温度で結合のために使用され、そして冷却されてもか
なり粘着性を持つので、結合された部品は留め金、また
は同類の物ですぐに固定する必要がない。
そして最終硬化は、例えば180℃で行われる。
感圧溶融接着剤は硬化後も、かなり可 性があり、にも
かかわらず強い接着力を持つ。
かかわらず強い接着力を持つ。
結晶性ポリヒドロキシエステル(例えばビスフェノール
A ジグリシジルエーテルとエイコサン二酸のポリヒド
ロキシエステル)はTGIGと共に、例えば融点50−
70 ℃1高い可視性にも係わらず、硬化後の非常に良
好な接着強度、及び接着性、そして加水分解に対して非
常に良好な耐性を持つ溶融接着剤を与える。
A ジグリシジルエーテルとエイコサン二酸のポリヒド
ロキシエステル)はTGIGと共に、例えば融点50−
70 ℃1高い可視性にも係わらず、硬化後の非常に良
好な接着強度、及び接着性、そして加水分解に対して非
常に良好な耐性を持つ溶融接着剤を与える。
上記の接着剤は、その高い可4も性にもかかわらず、油
を施した鋼を含めて、驚くべき良好な接着性によって特
徴付けられる。その他に、良好な接着性がかろうじて、
可sl性接着剤でのみ達成されることである。
を施した鋼を含めて、驚くべき良好な接着性によって特
徴付けられる。その他に、良好な接着性がかろうじて、
可sl性接着剤でのみ達成されることである。
本発明の硬化性組成物で製造された塗膜も、特に良好な
特性、特に高い可視性と非常に良好な接着性によって特
徴付けられる。
特性、特に高い可視性と非常に良好な接着性によって特
徴付けられる。
本発明はまた、上記で定義されたカルボキシル末端基を
含む少なくとも2個の異なるポリヒドロキシエステルを
含むポリエステル組成物に関する。
含む少なくとも2個の異なるポリヒドロキシエステルを
含むポリエステル組成物に関する。
幾つかの用途に於いて、硬化された生成物の特性はこの
方法で、例えばより粘着性を与えるポリヒドロキシエス
テルと、より強さを与えるポリヒドロキシエステルとの
組み合わせによって、注文通りのものとすることができ
るので、成分(b)としてそのような組成物の使用は、
一定の有利性を提供する。
方法で、例えばより粘着性を与えるポリヒドロキシエス
テルと、より強さを与えるポリヒドロキシエステルとの
組み合わせによって、注文通りのものとすることができ
るので、成分(b)としてそのような組成物の使用は、
一定の有利性を提供する。
そのようなポリエステル組成物は個々のポリヒドロキシ
エステルの混合によって、又は1個以上のジエポキサイ
ドと1個、またはそれ以上のジカルボン酸の反応によっ
て、又は1個以上のジカルボン酸と1個、またはそれ以
上のジエポキサイドの反応によって製造できる。
エステルの混合によって、又は1個以上のジエポキサイ
ドと1個、またはそれ以上のジカルボン酸の反応によっ
て、又は1個以上のジカルボン酸と1個、またはそれ以
上のジエポキサイドの反応によって製造できる。
(i)ジグリシジルエーテル(b1)、又は脂環式エポ
キシ樹脂(b3)とジカルボン酸の反応生成物、及び (ii)ジグリシジルエステル(b2)とジカルボン酸
の反応生成物を含むポリエステル組成物底物が、特に有
効であることを証明された。
キシ樹脂(b3)とジカルボン酸の反応生成物、及び (ii)ジグリシジルエステル(b2)とジカルボン酸
の反応生成物を含むポリエステル組成物底物が、特に有
効であることを証明された。
硬化性&11底物の戒、分(b)としてこのような混合
物の使用は、特に引張りせん断強度の高い感圧溶融接着
剤をもたらす。
物の使用は、特に引張りせん断強度の高い感圧溶融接着
剤をもたらす。
さらに、本発明はジエポキサイドのエポキサイド基あた
り、ジカルボン酸のカルボキシル基が1.04ないし1
.4存在するように、選択されたジエポキサイドおよび
ジカルボン酸の量で塩基性触媒の存在下、(b2)ジグ
リシジルエステル、及び(b3)脂環式エポキシ樹脂か
ら選ばれたジエポキサイドとジカルボン酸の反応によっ
て得られるカルボキシル末端基を含むポリヒドロキシエ
ステル、及び それらの製造方法に関する。
り、ジカルボン酸のカルボキシル基が1.04ないし1
.4存在するように、選択されたジエポキサイドおよび
ジカルボン酸の量で塩基性触媒の存在下、(b2)ジグ
リシジルエステル、及び(b3)脂環式エポキシ樹脂か
ら選ばれたジエポキサイドとジカルボン酸の反応によっ
て得られるカルボキシル末端基を含むポリヒドロキシエ
ステル、及び それらの製造方法に関する。
上記の説明のように、反応は触媒として第三アミンの存
在下、熔融状態で実施されるのが好ましい。脂環式エポ
キシ樹脂の反応に於いて、1.2ないし1.3モルのジ
カルボン酸をジエポキサイド1モルあたり使用するのが
好ましい。
在下、熔融状態で実施されるのが好ましい。脂環式エポ
キシ樹脂の反応に於いて、1.2ないし1.3モルのジ
カルボン酸をジエポキサイド1モルあたり使用するのが
好ましい。
硬化性組成物に於ける、ポリヒドロキシエステル(b)
のための上記使用方法に加えて、本発明のカルボキシル
末端基を含むポリヒドロキシエステル、及びカルボキシ
ル末端基を含む少なくとも2個の異なるポリヒドロキシ
エステルを含む本発明のポリエステル組成物は、接着剤
製造のため、若しくは被覆または成型部品の製造のため
の結合剤として使用できる。
のための上記使用方法に加えて、本発明のカルボキシル
末端基を含むポリヒドロキシエステル、及びカルボキシ
ル末端基を含む少なくとも2個の異なるポリヒドロキシ
エステルを含む本発明のポリエステル組成物は、接着剤
製造のため、若しくは被覆または成型部品の製造のため
の結合剤として使用できる。
それらは、その上、ポリヒドロキシエステルのヒドロキ
シル基、又はカルボキシル基と反応できる官能基を含む
化合物のための架橋剤としても使用できる。
シル基、又はカルボキシル基と反応できる官能基を含む
化合物のための架橋剤としても使用できる。
以下の実施例は本発明を説明する。
ジカルボン酸を、撹拌器および温度計を備えたスルホン
化用フラスコ中、130−160℃(融点による)で融
解する。
化用フラスコ中、130−160℃(融点による)で融
解する。
酸が融解した時、触媒を添加する− (0,25重量
%のペンジルジメチルアミン) エポキシ化合物を少量加える。この添加中、油浴温度を
ゆっくり130℃に下げる。
%のペンジルジメチルアミン) エポキシ化合物を少量加える。この添加中、油浴温度を
ゆっくり130℃に下げる。
C0OH含量が一定になるまで、反応を続ける。
ポリヒドロキシエステルを例えば、アセトン/ヘキサン
溶液、又はテトラヒドロフラン/ヘキサン溶液から再沈
澱することができる。
溶液、又はテトラヒドロフラン/ヘキサン溶液から再沈
澱することができる。
このように製造された生成物は、粘稠ないし固体の無定
形または結晶性の物質であり、極性有機)容媒に可ン容
で、−20ないし50℃のTg(10℃/分でメトラー
(MeLLIer)TA 3000における示差走査熱
量測定法〕、又は 10−80℃の融点、0.3−2.5当量/kgのC0
0I(含量10−130mg K011/gの酸価、1
000−4000の分子量(テトラヒドロフランにおけ
るゲル浸透クロマトグラフィ)醜、及び 3−8のれ/M、を有する。
形または結晶性の物質であり、極性有機)容媒に可ン容
で、−20ないし50℃のTg(10℃/分でメトラー
(MeLLIer)TA 3000における示差走査熱
量測定法〕、又は 10−80℃の融点、0.3−2.5当量/kgのC0
0I(含量10−130mg K011/gの酸価、1
000−4000の分子量(テトラヒドロフランにおけ
るゲル浸透クロマトグラフィ)醜、及び 3−8のれ/M、を有する。
以下のジエポキサイド、及びジカルボン酸はカルボキシ
ル末端基を含むポリヒドロキシエステルの製造に使用さ
れる。
ル末端基を含むポリヒドロキシエステルの製造に使用さ
れる。
aジエポキサイド
BA[1GE1: 6.06当量/kgのエポキサイド
含量を持つビスフェノールA ジグリシジルエ ーテル(結晶) BADGE2: 2.62当量/kgのエポキサイド含
量を持つ固体ビスフェノールA エポキシ樹 脂 HHDGE: 6.96当量/kgのエポキサイド含
量を持つへキサヒドロフタル酸ジグリシジル エステル TDGE: 7.1g当ffi/kgのエポキサイド
含量を持つテレフタル酸ジグリシジルエステル ADGE: 7.74当it/kgのエポキサイド含
量を持つアジピン酸ジグリシジルエステル PEGE: 7.1g当1/kgのエポキサイド含量
を持つフタル酸ジグリシジルエステル NPDGE: 7.32当量/kgのエポキサイ1−
含量を持つネオペンチルグリコールエーテル EPCH1: 7.21当量/kgのエポキサイド含
量を持つ3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3’
、4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート εPCH275,00当量/kgのエポキサイド含量を
持つビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)ア
ジペート 奴乏互土生ヱ鼠 ^A: アジピン酸 DDDA: ドデカン二酸 TODA : テトラドデカン二酸 SEA: セバシン酸 EDA : エイコサン二酸 5LIA: スヘリン酸 !JLLL(BADGEI/AA) :24.3g(C
OOIIの0.33当量)のアジピン酸を撹拌器、及び
温度計を(辱えた200m lのスルホン化用フラスコ
中、165“C(油浴温度)で融解し、0.19m1の
−・ンジルジメチルアミンを添加する。
含量を持つビスフェノールA ジグリシジルエ ーテル(結晶) BADGE2: 2.62当量/kgのエポキサイド含
量を持つ固体ビスフェノールA エポキシ樹 脂 HHDGE: 6.96当量/kgのエポキサイド含
量を持つへキサヒドロフタル酸ジグリシジル エステル TDGE: 7.1g当ffi/kgのエポキサイド
含量を持つテレフタル酸ジグリシジルエステル ADGE: 7.74当it/kgのエポキサイド含
量を持つアジピン酸ジグリシジルエステル PEGE: 7.1g当1/kgのエポキサイド含量
を持つフタル酸ジグリシジルエステル NPDGE: 7.32当量/kgのエポキサイ1−
含量を持つネオペンチルグリコールエーテル EPCH1: 7.21当量/kgのエポキサイド含
量を持つ3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3’
、4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート εPCH275,00当量/kgのエポキサイド含量を
持つビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)ア
ジペート 奴乏互土生ヱ鼠 ^A: アジピン酸 DDDA: ドデカン二酸 TODA : テトラドデカン二酸 SEA: セバシン酸 EDA : エイコサン二酸 5LIA: スヘリン酸 !JLLL(BADGEI/AA) :24.3g(C
OOIIの0.33当量)のアジピン酸を撹拌器、及び
温度計を(辱えた200m lのスルホン化用フラスコ
中、165“C(油浴温度)で融解し、0.19m1の
−・ンジルジメチルアミンを添加する。
50gのBEDGEI (エポキサイドの0.3当量)
を30分かけて少量添加する。この間、油浴の温度をゆ
っくり130 ℃に下げる。
を30分かけて少量添加する。この間、油浴の温度をゆ
っくり130 ℃に下げる。
反応時間160分後、C00I+末端基含量が0.9g
当量/kg、 Tg24−38℃となる。
当量/kg、 Tg24−38℃となる。
実施園呈()1)IDGE/DDDA) :60.38
gのドデカン二酸(COOI(の0.52当量)を撹拌
器、及び温度計を傳えたスルホン化用フラスコ中、13
0 ℃で融解し、 0 、33m lのベンジルジメチルアミンを添加する
。
gのドデカン二酸(COOI(の0.52当量)を撹拌
器、及び温度計を傳えたスルホン化用フラスコ中、13
0 ℃で融解し、 0 、33m lのベンジルジメチルアミンを添加する
。
72gのへキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル(
エポキサイドの0.51当量)を添加する。
エポキサイドの0.51当量)を添加する。
反応は130″C12時間後に完了する。
不純な生成物のC0OH基含量は0.44当fi/kg
、Tg 41−1℃である 工施侃主(TDGE/TDDA) : 61.6gのテトラデカン二酸(Coo)lの0.48
当量)を撹拌器、及び温度計を偽えたスルホン化用フラ
スコ中、140”Cで融解する。
、Tg 41−1℃である 工施侃主(TDGE/TDDA) : 61.6gのテトラデカン二酸(Coo)lの0.48
当量)を撹拌器、及び温度計を偽えたスルホン化用フラ
スコ中、140”Cで融解する。
0.31m1のベンジルジメチルアミンを添加し、63
.25 gのテレフタル酸ジグリシジルエステル(エポ
キサイドの0.455当量)をゆっくり添加する。添加
後、油浴の温度を130 ℃に下げる。
.25 gのテレフタル酸ジグリシジルエステル(エポ
キサイドの0.455当量)をゆっくり添加する。添加
後、油浴の温度を130 ℃に下げる。
180分後、もはやa離のエポキサイド基は検出されず
、その後、反応は中断される。
、その後、反応は中断される。
不純な生成物のCool末端基含量は0.63当ft/
kg、7g14−22℃である。
kg、7g14−22℃である。
尖旌孤E社ニ
カルボキシル末端基を含む以下のポリヒドロキシエステ
ルは上記のとおり製造される。
ルは上記のとおり製造される。
B カルボキシル 人・ボ1ヒ・ロキシ硬化前、
組成物はかなり粘稠(Tg−10〜20′C)、粘着性
、又は固体混合物(70℃までの融点)であり、室温で
良好な貯蔵安定性を持つ、(残留エンタルピーの減少が
2週間以内に半分より多くない、多くの組成物はより低
い減少を示す)粘着性組成物は室温で、少なくとも3週
間、それらの粘着性を保持する。これらの混合物は室温
ないし高められた温度で適用することができ、冷却後
A1及び脱脂された鋼にしっかり付着する。
組成物はかなり粘稠(Tg−10〜20′C)、粘着性
、又は固体混合物(70℃までの融点)であり、室温で
良好な貯蔵安定性を持つ、(残留エンタルピーの減少が
2週間以内に半分より多くない、多くの組成物はより低
い減少を示す)粘着性組成物は室温で、少なくとも3週
間、それらの粘着性を保持する。これらの混合物は室温
ないし高められた温度で適用することができ、冷却後
A1及び脱脂された鋼にしっかり付着する。
硬化後: Tg 0−30℃の非常に可式性の透明な
いし曇ったフィルム、75μmの層のエリクセンコンブ
状変形>10va;脱脂された、及び油に浸した鋼に対
して非常に良好な接着性; 17MPaまでの引張りせ
ん断強度。これは可視性製品としては非常に高いもので
ある。
いし曇ったフィルム、75μmの層のエリクセンコンブ
状変形>10va;脱脂された、及び油に浸した鋼に対
して非常に良好な接着性; 17MPaまでの引張りせ
ん断強度。これは可視性製品としては非常に高いもので
ある。
B、1. の幸11′ びその実淘
超引nニ 実施例4に従って製造されたII)IDGEおよびアジ
ピン酸の酸ポリヒドロキシエステル2g、及び実施例1
1に従って製造されたBADGEI及びドデカン二酸の
酸ポリヒドロキシエステル2.5gを、110℃で0.
39gのTGICと混合する。冷却により、曇った、粘
性の高い、粘着性塊を形成する。粘着性は室温で少なく
とも、3週間は持続する。
超引nニ 実施例4に従って製造されたII)IDGEおよびアジ
ピン酸の酸ポリヒドロキシエステル2g、及び実施例1
1に従って製造されたBADGEI及びドデカン二酸の
酸ポリヒドロキシエステル2.5gを、110℃で0.
39gのTGICと混合する。冷却により、曇った、粘
性の高い、粘着性塊を形成する。粘着性は室温で少なく
とも、3週間は持続する。
110℃で油に浸された鋼に接着。
硬化(30分、180℃)後の引張り廿ん断強度(1)
1〜53283) : 15MPa2週間、室温で水中
に貯蔵後: 12.5肝a硬化後のTg:17−25℃
0 実五艷Uルー 実施例7に従って製造されたHHDGEおよびTIID
Aの酸ポリヒドロキシエステル2.5g、及び実施例1
1に従って製造されたBADGE1/DDDAの酸ポリ
ヒドロキシエステル1gを、O,17gのTGICと混
合する。冷却により、透明な、粘性の高い、粘着性塊を
形成し、その粘着性は室温で少なくとも、3週間は」存
続する。
1〜53283) : 15MPa2週間、室温で水中
に貯蔵後: 12.5肝a硬化後のTg:17−25℃
0 実五艷Uルー 実施例7に従って製造されたHHDGEおよびTIID
Aの酸ポリヒドロキシエステル2.5g、及び実施例1
1に従って製造されたBADGE1/DDDAの酸ポリ
ヒドロキシエステル1gを、O,17gのTGICと混
合する。冷却により、透明な、粘性の高い、粘着性塊を
形成し、その粘着性は室温で少なくとも、3週間は」存
続する。
110℃で油に浸された鋼に接着。
硬化(30分、180℃)後の引張りせん断強度(DI
N53283) : 6 MPa 2週間、室温で水中に貯蔵後: 1.5MPa硬化後の
Tg:1−9℃。
N53283) : 6 MPa 2週間、室温で水中に貯蔵後: 1.5MPa硬化後の
Tg:1−9℃。
尖証脳…二
実施例14に従って製造されたテレフタル酸ジグリシジ
ルエステルおよびセバシン酸のポリヒドロキシエステル
2.5gを、110℃で0 、38gのTGICと混合
する。冷却により、透明で、粘性の高い、粘着性塊を形
威し、その粘着性は室温で少なくとも、3週間は持続す
る。
ルエステルおよびセバシン酸のポリヒドロキシエステル
2.5gを、110℃で0 、38gのTGICと混合
する。冷却により、透明で、粘性の高い、粘着性塊を形
威し、その粘着性は室温で少なくとも、3週間は持続す
る。
硬化(30分、180℃)後の引張りせん断強度(DI
N53283) :11MPa 2週間、室温で水中に貯蔵後: 6.9MPa硬化後の
Tg:16−26 ℃0 尖旌皿空H( 以下の感圧溶融接着剤製剤を上記のとおり製造し、18
0℃130分間硬化し、試験する。
N53283) :11MPa 2週間、室温で水中に貯蔵後: 6.9MPa硬化後の
Tg:16−26 ℃0 尖旌皿空H( 以下の感圧溶融接着剤製剤を上記のとおり製造し、18
0℃130分間硬化し、試験する。
l凝集破壊
2接着破壊
Bリ の釧 の
実施例11に従ってBADGEI/ ドデカン二酸から
製造された酸ポリヒドロキシエステル19.1gを11
0℃で1.16gのTGICと混合すると、均質な透明
溶液が形成される。
製造された酸ポリヒドロキシエステル19.1gを11
0℃で1.16gのTGICと混合すると、均質な透明
溶液が形成される。
冷却により、Tgが5−17℃の固体、非粘着性の塊を
形成する。
形成する。
油に浸された鋼に接着:製剤は110℃で融解し、油に
浸された鋼のシートに適用され、その系は接着され、1
80℃130分間で硬化される。
浸された鋼のシートに適用され、その系は接着され、1
80℃130分間で硬化される。
硬化後の引張りせん断強度(DIN53283) :1
4.7MPa2週間、室温で水中に貯蔵後の引張りせん
断強度:8MPa 硬化された製剤のTg: 17−27℃実力艷口あ一 実施例7に従って製造されたHHDGE/テトラデカン
−酸のポリヒドロキシエステル5g、及び実施例12に
従って製造されたBADGEI/エイコサン二酸の酸ポ
リヒドロキシエステル5gを110℃テ0.68gのT
GICと混合する。
4.7MPa2週間、室温で水中に貯蔵後の引張りせん
断強度:8MPa 硬化された製剤のTg: 17−27℃実力艷口あ一 実施例7に従って製造されたHHDGE/テトラデカン
−酸のポリヒドロキシエステル5g、及び実施例12に
従って製造されたBADGEI/エイコサン二酸の酸ポ
リヒドロキシエステル5gを110℃テ0.68gのT
GICと混合する。
冷却により、融点54℃の固体、非粘着性の塊を形成す
る。
る。
7油に浸された鋼に接着:製剤は110℃で融解し、油
に浸された鋼のシートに通用され、その系は接着され、
180℃130分間で硬化される。
に浸された鋼のシートに通用され、その系は接着され、
180℃130分間で硬化される。
硬化後の引張りせん断強度(DIN53283) :
10.2門Pa2週間、室温で水中に貯蔵後の引張りせ
ん断強度: 6.6 MPa 硬化された製剤のTg: −10−17℃結晶部分の融
点:41”C 尖施皿姐」L 以下の溶融接着製剤は上記のとおり製造され、硬化の前
後で試験される。(180℃で30分)L8J卸匪曵l
量Lt法 実施例43で得た組Iti、物を110℃で溶解し、A
Iシートに三角形の補助器で適用し、75μmの厚さの
フィルムを形成する。フィルムは180℃130分間で
硬化される。硬化されたフィルムのエリクセンコップ状
変形(DIN53156)は10m+a以上である。
10.2門Pa2週間、室温で水中に貯蔵後の引張りせ
ん断強度: 6.6 MPa 硬化された製剤のTg: −10−17℃結晶部分の融
点:41”C 尖施皿姐」L 以下の溶融接着製剤は上記のとおり製造され、硬化の前
後で試験される。(180℃で30分)L8J卸匪曵l
量Lt法 実施例43で得た組Iti、物を110℃で溶解し、A
Iシートに三角形の補助器で適用し、75μmの厚さの
フィルムを形成する。フィルムは180℃130分間で
硬化される。硬化されたフィルムのエリクセンコップ状
変形(DIN53156)は10m+a以上である。
裏益■皿二
実施例32で得た組成物を、実施例54で記載されたA
Iシートに75μmの厚さのフィルムとして適用し、1
80″C130分間硬化する。
Iシートに75μmの厚さのフィルムとして適用し、1
80″C130分間硬化する。
硬化されたフィルムのエリクセンコップ状変形(DIN
53156)は1OIIllI以上である。
53156)は1OIIllI以上である。
1嵐侃国」虹
塗膜は上記と類似の方法で、以下の&11戒物から製造
され、エリクセンコノプ状変形は測定される。
され、エリクセンコノプ状変形は測定される。
実施例20ノ生底物5gを約110 ℃テ0.46g
(7)BADGElと混合する。
(7)BADGElと混合する。
冷却により、rg が38−44℃の固体、非粘着性
の塊を形成する。
の塊を形成する。
油に浸された鋼に接着:組成物は110℃で融解し、油
に浸された鋼のシートに適用され、その系は接着され、
180℃130分間で硬化される。
に浸された鋼のシートに適用され、その系は接着され、
180℃130分間で硬化される。
硬化後の引張りせん断強度:18.2MPa2週間、室
温で水中に貯蔵後の引張りせん断強度: 15.2門P
a 硬化された製剤のTg: 50−56℃1胤囲皿り 実施例24の生成物5gを100℃で1.04gのエポ
キシクレゾールノボラノク(4,6工ポキシ当1/lc
g)と混合する。
温で水中に貯蔵後の引張りせん断強度: 15.2門P
a 硬化された製剤のTg: 50−56℃1胤囲皿り 実施例24の生成物5gを100℃で1.04gのエポ
キシクレゾールノボラノク(4,6工ポキシ当1/lc
g)と混合する。
冷却により、Tg 11−21℃の固体、非粘着性の
塊を形成する。
塊を形成する。
実施例61に記載されたように油に浸された鋼に接着。
硬化後の引張りせん断強度: 9.8MPa2週間、室
温で水中に貯蔵後の引張りせん断強度:5.7門Pa 硬化された製剤のTg: 15−27℃裏胤囲U二 実施例4の生成物2.5g、及び実施例20の生成物2
.5gを100℃で0.48gのテトラグリンジルアミ
ノジフェニルメタン0.48gと混合する。
温で水中に貯蔵後の引張りせん断強度:5.7門Pa 硬化された製剤のTg: 15−27℃裏胤囲U二 実施例4の生成物2.5g、及び実施例20の生成物2
.5gを100℃で0.48gのテトラグリンジルアミ
ノジフェニルメタン0.48gと混合する。
実施例61に記載されたように油に浸された鋼に接着。
硬化後の引張りせん断強度: 14.9MPa2週間、
室温で水中に貯蔵後の引張りせん断強度: 13.3
MPa
室温で水中に貯蔵後の引張りせん断強度: 13.3
MPa
Claims (12)
- (1)a)エポキシ樹脂、及び b)ジエポキサイドのエポキサイド基あたり、ジカルボ
ン酸のカルボキシル基が1.04ないし1.4存在する
ように、選択されたジエポキサイドおよびジカルボン酸
の量で塩基性触媒の存在下、ジエポキサイドとジカルボ
ン酸の反応によって得られるカルボキシル末端基を含む
ポリヒドロキシエステル からなる硬化性組成物。 - (2)成分(b)は(b1)ジグリシジルエーテル、(
b2)ジグリシジルエステル、及び(b3)脂環式エポ
キシ樹脂から選ばれたジエポキサイドと炭素原子数2な
いし40のジカルボン酸の反応によって製造される請求
項(1)記載の組成物。 - (3)(b1)がビスフェノールA、又はネオペンチル
グリコールのジグリシジルエーテル、(b2)がヘキサ
ヒドロフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸
、またはセバシン酸のジグリシジルエステル、(b3)
が3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3′,4′
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、又はビス
(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート
であり、そして ジカルボン酸がアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸
、テトラデカン二酸、スベリン酸、またはエイコサン二
酸である請求項(2)記載の組成物。 - (4)成分(b)がジエポキサイド(b1)、(b2)
及び(b3)の2個以上の混合物の反応によって製造さ
れる請求項(2)記載の組成物。 - (5)成分(b)が分子量M_nが1000ないし40
00、M_w/M_nが3ないし8、カルボキシル基含
量が0.3ないし2.5当量/kg、及び−20ないし
50℃のガラス転移温度、または10ないし80℃の融
点を持つ請求項(1)ないし(4)のいずれか一つに記
載の組成物。 - (6)ジエポキサイドのエポキサイド基あたり、ジカル
ボン酸のカルボキシル基が1.04ないし1.4存在す
るように、選択されたジエポキサイドおよびジカルボン
酸の量で塩基性触媒の存在下、ジエポキサイドとジカル
ボン酸の反応によってそれぞれ得られるカルボキシル末
端基を含む少なくとも、2個の相違なるポリヒドロキシ
エステルを含むポリエステル組成物。 - (7)(i)ジグリシジルエーテル(b1)、又は脂環
式エポキシ樹脂(b3)とジカルボン酸の反応生成物、
及び (ii)ジグリシジルエステル(b2)とジカルボン酸
の反応生成物を含む請求項(6)記載の組成物。 - (8)ジエポキサイドのエポキサイド基あたり、ジカル
ボン酸のカルボキシル基が1.04ないし1.4存在す
るように、選択されたジエポキサイドおよびジカルボン
酸の量で塩基性触媒の存在下、(b2)ジグリシジルエ
ステル、及び(b3)脂環式エポキシ樹脂から選ばれた
ジエポキサイドとジカルボン酸の反応によって得られる
カルボキシル末端基を含むポリヒドロキシエステル。 - (9)ジエポキサイドのエポキサイド基あたり、ジカル
ボン酸のカルボキシル基が1.04ないし1.4存在す
るように、選択されたジエポキサイドおよびジカルボン
酸の量で塩基性触媒の存在下、好ましくは触媒として第
三アミンの存在下、溶融物中で反応が行われる、(b2
)ジグリシジルエステル、及び(b3)脂環式エポキシ
樹脂から選ばれたジエポキサイドとジカルボン酸の反応
からなるカルボキシル末端基を含むポリヒドロキシエス
テルの製造方法。 - (10)接着剤の鋼製、又は塗装製品、又は成型品製造
のための請求項(6)記載の組成物、又は請求項(8)
記載のポリヒドロキシエステルの使用方法。 - (11)ポリヒドロキシエステルのヒドロキシル基、又
はカルボキシル基と反応することができる官能基を含む
化合物のための架橋剤として、請求項(6)記載の組成
物、又は請求項(8)記載のポリヒドロキシエステルの
使用方法。 - (12)架橋された製品の製造、特に接着結合物、又は
塗装製品の製造のための請求項(1)記載の組成物の使
用方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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CH305289 | 1989-08-23 | ||
CH3052/89-3 | 1989-08-23 |
Publications (1)
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JPWO2004060981A1 (ja) * | 2002-12-27 | 2006-05-11 | 日東紡績株式会社 | 繊維強化された熱可塑性プラスチックの製造方法及び繊維強化された熱可塑性プラスチック |
JP2008232236A (ja) * | 2007-03-19 | 2008-10-02 | Jtekt Corp | 摺動式ボール形等速ジョイント |
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US3397254A (en) * | 1964-09-21 | 1968-08-13 | Union Carbide Corp | Carboxy terminated polyesters prepared from tribasic acid anhydrides and hydroxy terminated polyesters |
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-
1990
- 1990-08-14 EP EP19900810610 patent/EP0415879A3/de not_active Withdrawn
- 1990-08-14 US US07/566,946 patent/US5177159A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-22 JP JP2220942A patent/JPH0391524A/ja active Pending
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---|---|
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