JP2682983B2 - 溶剤不含のポリマー含有溶融接着剤および溶融接着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特許請求の範囲に記載された対象に関す
る。 殊に本発明は、飽和ポリエステルおよび変性イソシア
ネートをベースとし、加工工程中またはその後に粘度増
大または化学的架橋が行なわれ、それにより接着部の耐
熱性が純粋なポリエステルよりも大である、溶剤不含の
接着組成物に関する。 従来の技術 飽和ポリエステル並びにそのコポリマーは、溶融型の
塗料または溶融型の接着剤として公知である。しかしな
がら、これら材料の耐熱性はそれらの軟化点により制限
されるか、ないしは高い軟化点を有する材料が大きい費
用をかけて加工されうるにすぎない。 熱硬化性プラスチツク的に硬化、従つて架橋する低粘
度の不飽和ポリエステルを使用する接着は、非架橋ポリ
エステルを使用する場合よりも大きい耐熱性を有する
が、但しその場合熱硬化性プラスチツクまたはその前生
成物の加工が熱可塑性プラスチツクよりも著るしく困難
である。 例えばエポキシ樹脂または不飽和ポリエステル樹脂の
ような架橋型接着剤は、凝着強さおよび耐熱性の点で熱
可塑性溶融接着剤よりも優れているが、しかしその場合
その分子量により制限された流動性により加工、とくに
量産に際して難点が生じる。 日本国特許第51111245号明細書には、ブロツクドイソ
シアネートを、第３アミノ基を含有するポリエステル溶
融型接着剤に添加することが接着強さを増大させる旨記
載されている。ポリエステル中の第３アミノ基の欠点
は、易酸化性とともに制御不良な反応性増大を有し、こ
れが貯蔵−および加工上の難点を生じうることである。
変性イソシアネートは、欧州特許明細書第0084261号お
よびPCT明細書第8500375号によるエポキシ含有接着剤お
よび塗料中でカツプリング効果を有する。他の公知刊行
物（スイス国特許明細書第479412号、日本国特許明細書
第8081686号、同第5714160号、欧州特許明細書第004750
8号等）には、イソシアネートまたは変性イソシアネー
トを、溶剤を含有するプライマ、塗料または接着剤に添
加することにより、特性改善が得られることができる旨
記載されている。 発明の構成 ところで、意外にも、１分子当り２つまたはそれ以上
のOHおよび／またはCOOH型官能基を含有する飽和ポリエ
ステル並びにそのコポリマー、ブロツクコポリマーおよ
びグラフトコポリマーと２価−または多価官能性の変性
イソシアネートとを融液中で混合しかつ加工すると、純
粋なポリエステルと比べ明白に大きい耐熱性を有する接
着剤が得られることが確認された。 さらに、このような混合物はその融点をわずかに上廻
る温度で溶融粘度の緩慢な増大が得られ、その場合化学
的架橋の生じるまでの粘度増大が可能であることが確認
された。この工程は、温度を高めることにより促進され
ることができる。さらに、粘度増大または化学的架橋が
溶融加工温度を上廻る温度で行なわれるにすぎない配合
が見出された。このような混合物は溶融状態で粘度増大
することなしに加工することができる。触媒を添加する
ことにより、所定の温度で粘度増大または架橋の行なわ
れる時間が、目的とする接着の条件に十分に適合される
ことができる。 本発明による繊維又は薄いフィルムに成形するために
適した溶剤不含のポリマー含有溶融接着剤は ａ）第３級アミノ基を有さず、少なくとも２つの、−OH
および／または−COOH型の官能基を含有し、200℃およ
び122.6Nで少なくとも8Pa・ｓの粘度を有する飽和ポリ
エステル、コポリエステル、ブロック−またはグラフト
ポリエステルもしくはその混合物、 ｂ）１つ以上の官能基を含有する少なくとも１種の変性
イソシアネート、ならびに ｃ）選択的に触媒および／または常用の添加剤を含有す
るが、但し成分ａ）はグリコール成分全体の50％以上の
量比で次式： ［式中Ｒ＝OHOCH₂CH_{2 n}OH又は （m,n＝１〜５）］ のグリコールを含有しない。 本発明による接着剤配合物を融液として、金属、セラ
ミツク、ガラス、ゴム、プラスチツク、繊維またはフオ
ームより成る面に接触させた場合、冷却後に極めて良好
な結合が得られる。 本発明は、公知の現技術水準と比べ以下の意想外の利
点により優れている。本発明によるポリエステル系溶融
接着組成物は、良好な濡れ特性で適用でき、その際溶剤
または分散剤を含有することもない。接着組成物の粘度
は、あとでさらに増大するかまたはあとで架橋する。さ
らに、本発明による接着組成物は良好な酸化安定性を有
する。 従つて本発明による接着組成物は、短かいサイクルタ
イムを有するロボツト塗装への適合、後処理の省略、溶
剤放出による爆発の危険および環境汚染の回避のような
製造技術および生態学的利点と、凝着強さおよび熱安定
性のような、高粘度の熱可塑性プラスチツクおよび化学
的に架橋せる熱硬化性プラスチツクの強度上の利点とを
兼備する。さらに本発明による生成物は、硬化せるエポ
キシ樹脂または不飽和ポリエステル樹脂よりも靭性が大
きいことにより優れている。さらにこのものは、溶融型
塗料として、または反応射出成形（RIM:reaction injec
tion moulding）で使用するのに適用である。他の用途
は明白である。本発明による接着剤の有利な用途は、例
えば床材、織物、プラスチツクシートのような軟質材料
と、金属部材、プラスチツク部材または成形品のような
固体キヤリヤとの接着である。 本発明による接着組成物は、ポリエステル50〜99重量
％、変性イソシアネート１〜30重量％および触媒および
／または添加剤０〜30重量％より成る。 接着剤としてポリエステルと変性イソシアネートとか
らなる混合物を使用する本発明による溶融接着方法は ａ）少なくとも２つの、−OHおよび／または−COOH型の
官能基を有し、200℃および122.6Nで少なくとも8Pa・ｓ
の粘度を有する飽和ポリエステル、コポリエステル、ブ
ロック−またはグラフトポリエステルもしくはその混合
物、および ｂ）１つ以上の可能基を含有する少なくとも１種の変性
イソシアネート１〜30重量％を混合し、混合物を接着す
べき表面に設け、ここで必要に応じ燃焼し、粘度を高め
るため混合物を溶融混合物の軟化点以上の温度に加熱す
ることにより溶融接着を実施することを特徴とする。 本発明によりイソシアネートとして適当なのが、脂肪
族、脂環式、芳香族およびヘテロ環式を基本構造を有す
る自体公知の化合物である。代表的な例は：ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
フエニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、メチレン−ビス−
（４−フエニルイソシアネート）、メチレン−トリス−
（４−フエニルイソシアネート）または、式： のイソシアネート、もしくはこれらの誘導体または混合
物である。 これらイソシアネートの特定の官能基が、反応性の水
素原子を含有する化合物で完全にまたは部分的に変性さ
れている。その例が、ラクタム、アミン、イミド、ケト
オキシム、アルコール、フエノールまたはこれらの混合
物である。またこれらイソシアネート基は、反応させる
ことにより、例えば、構造式： を有するウレトジオン、または構造式： 〔これら式中、R,R¹およびR¹¹は任意の有機分子残基を
表わし、有利にC₄〜C₂₀を有するアルキル−またはシク
ロアルキル基、またはC₆〜C₁₂を有するアルアルキル基
である〕を有するトリイソシアネートの形に相互に変性
されていてもよい。 触媒として挙げられるのが、ポリエステルと変性イソ
シアネートとの反応を促進する、例えばＮ−メチルピリ
ジン、N,N′−エンドエチレンピペラジン、ジブチル錫
ジラウレートのような化合物、または反応を遅延させ
る、例えばｐ−トルオールスルホン酸、カルバミン酸ク
ロリドのような化合物である。 添加剤として挙げられるのが、このような接着組成物
で常用の、例えば安定剤、可塑剤、充填材、染料、顔料
等のような添加剤である。 前記せる成分の混合は、常用の溶融混合法、例えば押
出法により実際の塗布前に行なわれることができる。ま
たこの接着剤を形成する成分が、固体の形で、例えば粉
末またはグラニユールとして前混合され、かつこうして
塗布装置に供給されてもよく、この場合溶融状態におけ
る混合が塗布装置中で行なわれる。 この混合された生成物は、固体物質として中間貯蔵さ
れるか、または連続的工程で塗布工程中に供給されても
よく、そのため例えばこれら成分または部分的に前混合
されたこれら成分が個々に塗布装置の溶融装置に供給さ
れる。混合物を塗布するために挙げられるのが、例えば
溶融−、ペースト−、粉末−または噴射塗装として挙げ
られるような全ての常用の溶融型接着剤塗装法である。 粉末状接着剤を載せた後、溶融接着する前に、接着剤
を接着すべき表面に焼結するのが有利である。 塗布された混合物の高められた温度における硬化は、
直接または間接的な加熱により行なわれることができ、
その場合間接的加熱として、高周波、誘導電流または高
エネルギ線による加熱が挙げられる。 また、塗布さえた混合物の硬化または粘度増大は、計
測可能な温度調節なしでも行なわれることができる。 接着すべき片方または両部材への接着剤混合物の直接
的塗布とともに、接着剤をストランド、テープ、シー
ト、ネツト、フリースとしてまたは他の固体の形でこれ
ら部材間の装入しかつその後に加熱することも考慮可能
である。 実施例 以下に、本発明を実施例につき詳説するが、但し本発
明はこれら実施例により限定されない。 例１〜６は、出発物質（本発明の対象ではない）の製
造を記載する。 例１（参考例） 変性イソシアネートの製造 デスモジユール（Desmodur）44M〔バイエル社（Bayer
AG）のジフエニルメタンジイソシアネート〕550gを丸
底フラスコに装入しかつ75℃に加熱する。カプロラクタ
ム452gを撹拌下に添加する。その後に始まる発熱反応が
温度上昇を生じる。外側から氷冷することにより、反応
混合物の温度を140℃よりも低く維持する。反応が減衰
した後、さらに３時間140℃で撹拌する。その後に冷却
し、かつ固体生成物を磨砕する。この生成物は融点180
℃を有しかつさらに遊離のイソシアネート0.5重量％を
含有する。イソシアネートの総含有率は17.5重量％であ
る。イソシアネート定量はドイツ工業規格DIN53185号に
より行なつた。 例２（参考例） 変性イソシアネートの製造 試験を例１におけるように実施する。但しイソシアネ
ートとして、デスモジユールVL（バイエル社のジフエニ
ルメタンジイソシアネート）500gを使用する。この生成
物は71℃で溶融しかつ遊離のイソシアネート0.7重量％
を含有する。イソシアネートの総含有率は、例１におけ
るように測定し17.1重量％である。 例３（参考例） 変性イソシアネートの製造 試験を例１におけるように実施する。イソシアネート
としてパピー（PAPI）80〔アツプジヨン社（Upjohn）の
多価イソシアネート〕429g、および変性剤としてカプロ
ラクタム339.6gを使用する。この生成物は72℃で溶融し
かつ遊離のイソシアネート1.1重量％を含有する。イソ
シアネート総含有率は、例１におけるように測定し16重
量％である。 例４（参考例） 変性イソシアネートの製造 フエノール240gをトリエチルアミン0.5gと一緒にトル
オールに溶融するが、その場合トルオール量を、トルオ
ールが混合物総量（イソシアネートを含む）の60重量％
となるように計算する。場合により存在する水をトルオ
ールで共沸溜去する。その後に、撹拌下にデスモジユー
ル44M315gを添加する。発熱反応が減衰した後、さらに
３時間還流沸騰させる。 トルオールを回転蒸発器で蒸発させ、かつ固体の白色
生成物を真空中で乾燥する。この生成物は融点195℃を
有し、かつさらに遊離のイソシアネート0.1重量％を含
有する。イソシアネート総含有率は、例１におけるよう
に測定し18.9重量％である。 例５（参考例） 変性イソシアネートの製造 マロン酸ジエチルエステル38gおよびジメチルアミノ
ピリジン0.5gに、デスモジユール44M30gのメチレンクロ
リド250ml中懸濁液を徐々に滴加する。懸濁液の第１の
半量を滴加した後加熱沸騰させ、かつ還流下に懸濁液の
第２の半量を滴加する。引続いて、さらに４時間還流下
に撹拌する。その後に溶剤を溜去する。乾燥生成物は、
ドイツ工業規格DIN53185号により遊離のイソシアネート
1.4重量％を有する。 例６（参考例） 変性イソシアネートの製造 デスモジユール44M166.59gを加熱下にトルオールに溶
解する。デスモジユールが完全に溶解した後、トリブチ
ルホスフイン0.29gを添加する。反応生成物が徐々に沈
殿しはじめる。さらに約４時間引続き反応させ、かつそ
の後にトルオールスルホン酸メチルエステル0.29gを添
加する。さらに１時間後に、反応生成物を別し、洗浄
しかつ乾燥する。この生成物は、ドイツ工業規格DIN531
85号によれば遊離のイソシアネートを含有しない。 例 ７ 増大可能な粘度を有するポリエステル組成物 グリルテツクス（Griltex）６〔エムス・ヒエミー社
（Ems−Chemie AG）のコポリエステル:200℃/122.6Nに
おける粘度100P_a._s〕930gを、グリルテツクス８〔エム
ス・ヒエミー社のコポリエステル:200℃/122.6Nにおけ
る粘度120Pa・ｓ〕930gおよび例１からの生成物120gと
一緒に150℃で押出加工する。この押出生成物は、DSC融
点117℃および相対粘度（ｍ−クレゾール中１％溶液と
して測定）1.67を有する。押出生成物を200℃に付加的
に加熱することにより、（前述のように測定した）溶液
粘度は、５分後に1.95および15分後に2.05が得られる。 例 ８ 例７に対する比較例 グリルテツクス６ 930gおよびグリテツクス８ 930g
を、例７におけるように、但し例１からの生成物を添加
せずに押出加工する。例７におけるように測定した相対
粘度は、押出直後に1.67、200℃で５分後に1.68および2
00℃で15分後に1.67である。 例 ９ 増大可能な粘度を有するポリエステル組成物 例７による押出加工を200℃で実施する。押出生成物
の相対粘度（例７におけるように測定）は2.01であり、
かつ200℃で５分後に2.04および200℃で15分後に2.09に
増大する。 例 10 増大可能な粘度を有するポリエステル組成物 容積１のガラスシリンダ中で、溶融状態でグリルテ
ツクス８（エムス・ヒエミー社のコポリエステル）200g
に、IDPI BF 1540〔ウレトジオン基によりそれ自体変
性されたイソホロンジイソシアネート：ヒエーミツシエ
・ヴエルケ・ヒユルス社製（Chemische Werke Hll
s）〕20gおよびジブチル錫ジラウレート0.4gを140℃で
混合する。この混合物の相対粘度（例７におけるように
測定）は1.66である。この混合物を20分210℃で熱処理
することにより、溶液粘度1.97が得られる。 例 11 増大可能な粘度を有するポリエステル組成物 例10の方法により、例１からの生成物５重量％をグリ
ルテツクス８に撹拌混入する。生成物の相対粘度（例７
におけるように測定）は1.80である。生成物を230℃に
加熱することにより以下の粘度:2分後に1.87が得られ、
かつ引続き10分以内に2.27にまで増大する。 例 12 架橋性のポリエステル組成物 例10の方法により、例１からの生成物10重量％をグリ
ルテツクス６に撹拌混入する。生成物の相対粘度（例１
におけるように測定）は1.78である。250℃で５分熱処
理することにより、このものはｍ−クレゾールに不溶で
あるが、しかし明白に膨潤性である。 例 13 増大可能な粘度を有するポリマー組成物 例11による実験を、例２からの生成物５重量％を使用
し実施した。相対粘度が200℃で８分後に2.13に増大し
た。 例 14 増大可能な粘度を有するポリエステル組成物 例10の方法により、例４からの生成物25gをグリルテ
ツクス８ 225gに添加混合する。得られた混合物は相対
粘度1.70を有する。この混合物を200℃に後加熱するこ
とにより、10分後に部分的架橋が生じる。この混合物は
ｍ−クレゾールにもはや全く不溶である。不溶なゲル成
分を別した後に測定し、相対粘度2.25が得られた。 例 15 架橋性のポリエステル組成物 例10の方法により、例３からの生成物18gをグリルテ
ツクス６ 260gに撹拌混入する。生成物の相対粘度は1.
69である。この生成物は、200℃で10分後または250℃で
５分後にｍ−クレゾールに不溶である。 例 16 架橋性のポリエステル組成物 例15による実験を繰返す。グリルテツクス６の代り
に、テレフタン酸35.5重量部、ネオペンチルグリコール
23.9重量部、トリメチロールプロパン1.49重量部から製
造され、かつ酸価が0.5mgKOH/gおよびヒドロキシル価が
39.9mgKOH/gに相応するコポリエステルを使用する。溶
融粘度は200℃および122.6Nで9P_ａ・ｓ（ドイツ工業規
格DIN53735号に相応）である。混合物の相対粘度は1.28
である。この生成物は、230℃で２分後にｍ−クレゾー
ルに不溶でありかつ極めてわずかに膨潤性である。この
実施例により、本発明による粘度範囲の下限が挙げられ
る。 例 17 架橋性のポリエステル組成物 例10と類似に、例５により製造された生成物10重量％
をグリテツクス６に撹拌混入する。生成物の相対粘度は
1.61である。この生成物は、250℃で５分後の硬化後に
ｍ−クレゾールに不溶である。 例 18 架橋性のポリエステル組成物 グリルテツクス８ 1800gを、例６により製造した生
成物200gと一緒に押出加工する。押出生成物は相対粘度
1.70を有する。ｍ−クレゾールに不溶な生成物への硬化
が200℃で５分後に完結する。 例 19 例10からのポリエステル混合物（ｍ−クレゾール中１
％の相対粘度:1.66）を、ハンマミルを使用し−78℃で
粉砕する。粗粉砕物から、200〜500μｍの粉砕フラクシ
ヨンを篩別し去る。この粉末を噴射塗装法でポリウレタ
ンフオームに塗布する。接着剤粉末の塗布重量は80g/m²
である。この粉末を、赤外線ランプ下（表面温度160
℃）に焼結しかつ引続きこれに220℃でポリエステル化
粧シートを接着する。接着部の引張り強さは、5cm巾ス
トリツプの剥離強さとして、その場合化粧シートを180
゜の方向に引剥して測定し、26Nである。この力でフオ
ーム材料が破損する。接着部は異常がない。耐熱性を、
同じく180゜方向に引剥すことにより測定する。剥離開
始後、垂下つたストリツプに100gの錘りを装荷しかつ10
0時間にわたり90℃、100℃ないし110℃に加熱する。こ
の時間中の層剥離距離が：＜1mm,1mmないしは3mmであ
る。 例 20 例19の試験を、例15からのポリエステル組成物を使用
し繰返す。90,100および110℃で100時間熱負荷した場
合、層剥離を認めることができない。120℃で、層剥離
距離が3mmである。 例 21 例19および20に対する比較例 例19におけると同じ試験を例８からのポリエステル組
成物を使用し実施した場合、層剥離距離3mm,10mmないし
は26mmが得られる。120℃で、化粧シートが完全に剥離
する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−38223（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−21431（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−111245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−141698（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−37022（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−63028（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．接着剤としてポリエステルと変性イソシアネートか
   らなる混合物を使用する溶融接着方法において、 ａ）第３級アミノ基を有さず、少なくとも２つの、−OH
   および／または−COOH型の官能基を含有し、200℃およ
   び122.6Nで少なくとも8Pa・ｓの粘度を有する飽和ポリ
   エステル、コポリエステル、ブロック−またはグラフト
   ポリエステルもしくはその混合物、および ｂ）１つより多くの官能基を含有する少なくとも１種の
   変性イソシアネート１〜30重量％を混合し、この混合物
   を繊維又は薄いフィルムに成形し、この成形体を接着す
   べき表面に設け、ここで粘度を高めるためこの成形体を
   溶融混合物の軟化点以上の温度に加熱することにより溶
   融接着を実施するが、但し成分ａ）はグリコール成分全
   体の50モル％以上の量比で次式： ［式中Ｒ＝OHOCH₂CH_{2 n}OH又は（m,n＝１〜５）］ のグリコールを含有しない、ことを特徴とする溶融接着
   方法。 ２．混合物に触媒を添加することを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３．触媒としてＮ−メチルピリジン、N,N′−エンドエ
   チレンピペラジン、ジブチルスズジラウレート、ｐ−ト
   ルオールスルホン酸またはカルバミン酸クロリドを添加
   することを特徴とする、特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の方法。 ４．ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
   ソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルイレ
   ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メ
   チレン−ビス−（４−フェニルイソシアネート）、メチ
   レン−トリス（４−フェニルイソシアネート）またはタ
   イプ のイソシアネートまたはそれの誘導体または混合物をベ
   ースとする変性イソシアネートを使用することを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか
   １項記載の方法。 ５．成分ａおよびｂを固形で粉末または顆粒として前混
   合し、その際前混合物を場合により中間貯蔵することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項から第４項までのいず
   れか１項記載の方法。 ６．溶融装置を使用して連続的に実施し、その際混合物
   成分を個々にまたは前混合して、溶融装置に供給するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第５項までの
   いずれか１項記載の方法。 ７．ａ）第３級アミノ基を有さず、少なくとも２つの、
   −OHおよび／または−COOH型の官能基を含有し、200℃
   および122.6Nで少なくとも8Pa・ｓの粘度を有する飽和
   ポリエステル、コポリエステル、ブロック−またはグラ
   フトポリエステルもしくはその混合物、 ｂ）１つ以上の官能基を含有する少なくとも１種の変性
   イソシアネート、ならびに ｃ）選択的に触媒および／または常用の添加剤を含有す
   るが、但し成分ａ）はグリコール成分全体の50％以上の
   量比で次式： ［式中Ｒ＝OHOCH₂CH_{2 n}OH又は （m,n＝１〜５）］ のグリコールを含有しない、ことを特徴とする繊維又は
   薄いフィルム状の溶剤不含のポリマー含有溶融接着剤。 ８．成分ｂを、混合物の全重量に対して１〜30重量％含
   有することを特徴とする、特許請求の範囲第７項記載の
   溶融接着剤。 ９．成分が溶融混合物として存在することを特徴とする
   特許請求の範囲第７項または第８項記載の溶融接着剤。