JPH023433B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なポリエステル系接着剤に関する
ものであり、さらに詳しくは優れた耐熱性を有し
金属類、特にアルミニウム、鋼、スズなどに対し
て優れた接着性を有するポリエステル系接着剤に
関するものである。 従来から熱可塑性ポリエステル樹脂が金属やポ
リエステル、ポリ塩化ビニル等のプラスチツク類
に対して接着性を有することは知られており、ま
たエチレン、エチレン―酢酸ビニル共重合物など
の熱可塑性接着剤に比べ耐熱性に優れているた
め、近年、接着剤として注目されてきている。 しかし、これら熱可塑性樹脂は、その熱可塑性
の本質から耐熱性はその樹脂が軟化流動する温度
までに限られ、接合部位がそれ以上の温度にさら
された場合には接着が破壊されるという欠点を有
しており、耐熱性が優れると言われているポリエ
ステル樹脂もその例外ではない。このため、その
応用範囲は耐熱接着性を必要としない非構造用接
着剤分野に制限されている。 熱可塑性ポリエステル接着剤の耐熱性が耐溶剤
性を改良するため、硬化剤を配合しポリエステル
分子間に架橋反応を生起させて耐熱性を向上させ
る方法が試みられている。例えば、ポリエステル
分子中のカルボキシル基や水酸基と、エポキシ基
やイソシアネート基を有する化合物との反応など
が提案されている。しかし、これら硬化剤を添加
された接着剤は使用時や貯蔵時の安定性が悪いと
いう欠点がある。すなわち、熱可塑性ポリエステ
ル接着剤は一般的にはホツトメルト型又は溶液型
で使用され、ホツトメルト型で使用される場合に
はアプリケーシヨン時に少なくともその接着剤の
融解温度以上に加熱されるし、また溶液型で使用
される場合にはその溶媒を乾燥するため溶媒の蒸
発が可能な温度例えば100℃近傍の温度で加熱さ
れるのであるが、かかる比較的低い温度において
もポリエステル分子中の官能基と硬化剤とは徐々
に反応が進行し、粘度上昇あるいはゲル化が起こ
り接着性能に影響するため接着剤は極く短時間で
塗布、接合せねばならず、このため装置や作業に
制約が生じるという欠点が有している。 かかる熱安定性が劣る点を改良し所望の温度で
反応を生起させるよう、硬化剤に保護されたイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物
を使用することも提案されている。このポリイソ
シアネート化合物は活性なイソシアネート基が特
定の化合物により保護されているため他の官能基
との反応活性が無く安定であるが、特定温度以上
に加熱されるイソシアネート基の保護剤が解離し
活性なイソシアネート基を生成し、樹脂中の官応
基と架橋反応を生起し樹脂が硬化するもので、保
護剤を種々選定することにより目的にあつた熱硬
化のための加熱温度が得られる。 しかしながら、かかるポリイソシアネート化合
物は保護剤の解離後の反応速度が、一般的にフリ
ーのイソシアネート基を有するポリイソシアネー
ト化合物よりも遅く、さらに金属やプラスチツク
などに優れた接着性を有するようなポリエステル
樹脂は一般的に分子量が大きいので含有する官能
基の量が少なく反応速度が遅いため、樹脂の硬化
時間が長くなるかあるいは十分に硬化せず、この
ため目的とする耐熱性が得られないという欠点が
あつた。硬化時間が長くなることは、構造部材の
接合工程においては致命的であり、生産ラインに
組み入れられないことになる。 硬化速度を早くする対策として、ポリエステル
樹脂中の官能基の数を多くしたものを使用するこ
とが提案されている。この場合、ポリエステル分
子中の水酸基及びカルボキシル基ともにイソシア
ネート基と反応性を有するが、特に水酸基が反応
性が大きいので水酸基量を増やすことが好ましい
が、線状ポリエステルで分子鎖に多数の水酸基を
含有した高重合度の樹脂を安価に製造することは
困難であるので、比較的低重合度で水酸基量を増
やす方法が一般にとられている。しかしながら、
このような樹脂は、実際、反応速度は早くなり硬
化時間は短縮されるが、、硬化後の樹脂は非常に
もろくなり、剥離接着力が著しく低下する欠点を
有している。 したがつて、耐熱性及び安定性に優れ、硬化時
間が短く、かつ接着性能の優れた接着剤の出現が
強く望まれていたのである。 本発明者らは、上記のごとき優れた性能を有す
る接着剤を提供することを目的として種々鋭意検
討した結果、官能基である水酸基の多いポリエス
テル樹脂と、高分子量のポリエステル樹脂と、保
護されたイソシアネート基を有するポリイソシア
ネート化合物とを特定の割合で配合することによ
り所期の目的が達成されることを見出し、さらに
驚くべきことに、本発明の接着剤が金属、特にア
ルミニウム、鋼及びスズに対して優れた接着性能
を有することを見い出し、本発明に到達したもの
である。 すなわち本発明は、末端水酸基含有量200グラ
ム当量／トン以上のポリエステル樹脂10〜95重量
％と、(B)極限粘度〔フエノール：テトラクロルエ
タン（１：１、重量比）の混合溶媒中、20℃で測
定、以下同様。〕0.4以上、末端水酸基含有量200
グラム当量／トン末満のポリエステル樹脂90〜５
重量％とよりなるポリエステル樹脂組成物に、(C)
保護されたイソシアネート基を１分子中に２個以
上有するポリイソシアネート化合物を下記式を満
足する割合で配合してなる熱硬化性ポリエステル
接着剤である。 10≧NCO／OH≧0.1 〔ただし、NCOはポリイソシアネート化合物の
イソシアネート基の当量数、OHは(A)成分及び(B)
成分のポリエステル樹脂の末端水酸基の当量数を
表わす。〕 本発明の接着剤の一成分である(A)成分のポリエ
ステル樹脂は末端水酸基含有量が200グラム当
量／トン以上のポリエステル樹脂である。かかる
ポリエステル樹脂としては、酸成分が少なくとも
１種の芳香族ジカルボン酸、好ましくは少なくと
も１種の芳香族ジカルボン酸と少なくとも１種の
飽和脂肪族ジカルボン酸とからなり、特にそのモ
ル比が70：30ないし100：０であり、アルコール
成分がグリコール、好ましくは少なくとも２種の
グリコール、例えばエチレングリコールとネオペ
ンチルグリコールであつて、特にそのモル比が
70：30ないし30：70のものと、グリコール成分に
対し０〜30モル％、好ましくは１〜10モル％の３
価以上のアルコール成分からなり末端水酸基含有
量が200グラム当量／トン以上、好ましくは250グ
ラム当量／トン以上のものがあげられる。末端水
酸基含有量が200グラム当量／トン未満となると
ポリイソシアネート化合物との反応が遅くなるた
め硬化時間が長くなるかあるいは十分に硬化せ
ず、その結果、目的とする耐熱性が得られない。 本発明の接着剤の一成分である(B)成分のポリエ
ステル樹脂は極限粘度が0.4以上でかつ末端水酸
基含有量が200グラム当量／トン未満のポリエス
テル樹脂である。かかるポリエステル樹脂として
は酸成分が少なくとも１種の芳香族ジカルボン
酸、好ましくは少なくとも１種の芳香族ジカルボ
ン酸と少なくとも１種の飽和脂肪族ジカルボン酸
とからなり、特にそのモル比が50：50ないし95：
５であり、アルコール成分がグリコール、好まし
くは少なくとも２種のグリゴール、例えばエチレ
ングリコールとネオペンチルリコールであつて、
特にそのモル比が70：30ないし30：70であり、極
限粘度0.4以上、末端水酸基含有量200グラム当
量／トン未満のものがあげられる。極限粘度が
0.4未満となつたり、末端水酸基含有量が200グラ
ム当量／トン以上となると架橋反応性が大きくな
るので、接着剤は収縮が大きくなり可撓性がなく
なり、接着性能が劣つたものとなる。 上記(A)成分及び(B)成分のポリエステル樹脂を構
成する芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレ
フタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸な
どがあげられる。また、脂肪族ジカルボン酸とし
ては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、ドデカンジオン酸などの炭素数４〜20の飽和
脂肪族ジカルボン酸などがあげられる。また、グ
リコールとしては、例えばエチレングリコール、
トリメチレングリコール、１，４―ブタンジオー
ル、１，５―ペンタンジオール、１，６―ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキ
レングリコールあるいはポリ（オキシアルキレ
ン）グリコールなどがあげられ、三価以上のアル
コール成分としては、例えばグリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど
があげられる。 本発明の接着剤において(A)成分と(B)成分の配合
比は重量比で10：90ないし95：５、好ましくは
40：60ないし85：15である。(A)成分の配合割合が
10重量％未満の場合は接着剤の硬化がむつかしく
なるため耐熱性及び接着性能が抵下し、一方、90
重量％をこえると硬化後の接着剤はもろく、強靭
性がなくなり、剥離接着力も低下する。 本発明の接着剤の一成分である(C)成分のポリイ
ソシアネート化合物は、保護されたイソシアネー
ト基を１分子中に２個以上有するポリイソシアネ
ート化合物である。かかるポリイソシアネート化
合物は、例えばイソシアネート化合物にイソシア
ネート基と当量の保護剤を滴下する方法あるいは
イソシアネート化合物に過剰の保護剤を加えたの
ち反応系より保護剤を蒸留や抽出によつて除去す
るなどの公知の方法で得られる。イソシアネート
化合物としては、たとえばトリレンジイソシアネ
ート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、４，4′―メチレン―ビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）、４，4′―メチレン―ビス
（フエニルイソシアネート）、ω，ω′―ジイソシ
アネート―１，３―ジメチルベンゼン、ω，
ω′―ジイソシアネート―１，４―ジメチルベン
ゼン、ω，ω′―ジイソシアネート―１，３―ジ
メチルシクロヘキシル、イソホロンジイソシアネ
ート、トリフエニルメタントリイソシアネートな
どの芳香族、脂肪族あるいは指環族のイソシアネ
ート化合物があげられる。 また保護剤としては、イソシアネートのブロツ
ク化に使用されうることが知られているブロツク
剤、たとえばフエノール系、ラクタム系、活性メ
チレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸ア
ミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、
尿素系、イミン系、オキシム系あるいは亜硫酸塩
系などのブロツク剤がいずれも使用されうるが、
とりわけフエノール系、オキシム系、ラクタム系
あるいは活性メチレン系などのブロツク剤が有利
に使用される。 ブロツク剤の具体例としては、フエノール系ブ
ロツク剤ではフエノール、クレゾール、キシレノ
ール、ｔ―ブチルフエノールなど、ラクタム系ブ
ロツク剤ではε―カプロラクタム、δ―バレロラ
クタム、γ―ブチロラクタム、β―プロピオラク
タムなど、活性メチレン系ブロツク剤では、マロ
ン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エ
チル、アセチルアセトンなど、アルコール系ブロ
ツク剤では、メタノール、エタノール、ｎ―プロ
ピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ―ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ―ブ
チルアルコール、エチレングリコールモノエチル
エーテル、グリコール酸、メチロール尿素、メチ
ロールメラミン、オキシム系ブロツク剤としては
ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセ
トキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチル
モノオキシムなどがあげられる。 ポリイソシアネート化合物の配合量はNCO／
OHの当量比が0.1〜10、好ましくは0.5〜５の範
囲になることが必要である。当量比が0.1未満と
なると硬化が困難になり、一方、当量比が10より
大となると接着剤コストが高くなり、さらに残在
イソシアネート基量が多くなるため接着部材の腐
蝕などの悪影響が生じてくる。 本発明に接着剤には(C)成分であるポリイソシア
ネート化合物の反応速度を促進する公知の触媒を
含有せしめることができ、この場合には一層の硬
化時間の短縮が可能となる。かかる触媒として
は、たとえばジ酢酸第１スズ、ジ（エチルヘキサ
ン）第１スズ、テトラ酢酸第２スズ、テトラ（２
―エチルヘキサン酸）第２スズ、ジブチルスズジ
ラウレート、テトラブチル―１，３―ジホルモキ
シダイスタノキサン、テトラブチル―１，３―ジ
アセトキシダイスタノキサンなどのスズ化合物が
あげられる。触媒の好ましい使用量は(C)成分であ
るポリイソシアネート化合物に対して約0.1〜10
重量％である。 本発明の接着剤は、溶液型接着剤としてもまた
ホツトメルト型接着剤としても使用できる。 溶液型として使用する場合は、溶媒としては工
業用有機溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、ア
セトン、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸エチ
ル、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、フエ
ノールなどの単独もしくは混合溶剤が使用でき
る。接着剤を製造するための(A)，(B)，(C)三成分の
混合順序や溶解方法は特に限定されず、たとえば
三成分を撹拌式溶媒槽中に加えたのち溶媒を混合
し溶解するなどにより製造される。さらに必要に
応じて触媒を適当量添加することもできる。 ホツトメルト型接着剤として使用する場合の三
成分の混合順序や方法は特に限定されないが、溶
融混合する場合は、(A)，(B)成分であるポリエステ
ル樹脂が溶融流動し、かつ(C)成分であるポリイソ
シアネート化合物の保護基が解離しない温度範囲
で混合するすることが好ましい。好ましい温度範
囲は保護剤の種類などにより変化するが、約80〜
140℃、とくに約90〜120℃である。かかる混合に
際しては、たとえばミキサー、ニーダー、ホツト
ロールミル、エクストルーダー、バンバリーミキ
サーなどの装置が使用できる。 このようにして得られる本発明の接着剤を用い
て２個の基体を接着するための最も簡単な方法と
しては、本発明の接着剤を一方の基体上に、たと
えばスプレー、刷毛、ロールコーター、ドクター
ナイフなどの方法により塗布し、溶液型接着剤の
場合は溶剤を加熱乾燥させたのち、またホツトメ
ルト型接着剤の場合はそのまま他方の基体を重ね
て加圧、加熱する方法があげられる。接着は(C)成
分のポリイソシアネート化合物の保護剤の解離温
度以上の温度で加熱し、同時に加圧することによ
つて接着剤と基体とを充分に密着させ、そのまま
硬化するまで保持することが好ましい。一般にこ
の加熱温度は約80〜300℃であり、圧力は約0.1〜
200Kg／cm²である。この加圧、加熱工程で接着剤
と基体間に強固な結合が形成されるともに接着剤
自体は架橋硬化して高い凝集力を生成するに至
る。 本発明の装着剤は特に官能基の多いポリエステ
ル樹脂と、高分子量で可撓性を有するポリエステ
ル樹脂の２種のポリエステル樹脂が配合されてい
るため、従来架橋物が硬くなりすぎたり、また硬
化が不十分であつた欠点が解消され、硬化時間が
短く、かつ接着性能が優れるという特長を有す
る。また、本発明の接着剤は耐熱性並びに保存時
や使用時の安定性に優れという特長を有する。ま
た、本発明の接着剤は金属に対する接着性に優
れ、特にアルミニウム、鋼、スズなどに対する接
着力が著しく優れており、耐熱性の優れた接着部
位を与えるので、従来熱可塑性共重合ポリエステ
ル樹脂では不可能であつた構造用接着剤の領域ま
で利用を拡大しうるものである。 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説
明する。なお、例中「部」は「重量部」を意味す
る。 参考例 １ 〔ポリエステル樹脂(イ)の製造〕 テレフタル酸ジメチル50モル、イソフタル酸ジ
メチル40モル、エチレングリコール60モル、ネオ
ペンチルグリコール55モル及び触媒として酢酸亜
鉛0.01モルをステンレス製反応器に採り、窒素気
流下150〜250℃でエステル交換反応を行つた。次
いでアジピン酸10モル、三酸化アンチモン0.02モ
ルを添加し、減圧下270℃で重縮合を行いポリマ
ーを製造した。このポリマーにトリメチロールプ
ロパン５モルを加え280℃で窒素加圧下で解重合
を行い末端水酸基含有量510グラム当量／トンの
ポリエステル樹脂(イ)を得た。 参考例 ２ 〔ポリエステル樹脂(ロ)の製造〕 テレフタル酸ジメチル65モル、エチレングリコ
ール100モル、ネオペンチルグリコール60モル及
び触媒として酢酸亜鉛0.01モルをステンレス製反
応器に採り、窒素気流下50〜250℃でエステル交
換反応を行つた。次いでセバチン酸35モル、三酸
化アンチモン0.02モルを添加し、減圧下270℃で
重縮合反応を行い極限粘度0.65、末端水酸基含有
量130グラム当量／トンのポリエステル樹脂(ロ)を
得た。 実施例１〜３、比較例１，２ 参考例１のポリエステル樹脂(イ)と、参考例２の
ポリエステル樹脂(ロ)を第１表に示す各配合比で
100部とり、これをトルエン／メチルエチルケト
ン（１：１、容量比）の混合溶剤200部に60℃に
加熱しながら溶解させた。得られた溶液を室温に
冷却後、メチルエチルケトキシウムで保護された
トルイレンジイソシアネート系化合物を、イソシ
アネート基量がポリエステル樹脂(イ)及び(ロ)の含有
水酸基に対し当量比で１となる量添加し、さらに
触媒としてジブチルスズジラウレートを0.1部を
添加し、溶解させ、接着剤溶液を作成した。 なお、比較のためポリエステル樹脂(イ)又は(ロ)を
単独で使用した接着剤も同様に作成した。 これら接着剤のアルミニウム板（厚さ1.6mm、
巾25mm）に対する接着性能及び加熱硬化時間を以
下の方法によつて測定し、第１表に示す結果を得
た。 () 引張せん断接着力（Kg／cm²） 被着試験用金属片に上で調製した接着剤溶液
を乾燥後の接着剤の塗布厚さが約15〜20μにな
るようアプリケーターで塗布し、100℃で乾燥
させた、次いで上記接着剤を塗布した面に別の
金属片をJISK―6580に従つて貼り合わせ、１
Kg／cm²の加圧下で180℃で５分間熱加熱圧着し、
試験片を作成した。接着力は、JISK―6850に
従つてインストロン引張試験機で引張速度50
mm／分、25℃で試験片の引張せん断破壊を行
い、その強さをせん断面積で割り求めた。 () Ｔ形剥離接着力（Kg／25mm） 被着試験用金属片に引張せん断接着力測定の
場合と同様にして接着剤溶液を塗布し、乾燥し
たのち、別の金属片をJISK―6854に従つて貼
り合わせ、１Kg／cm²の加圧下で180℃で５分間
加熱圧着し、試験片を作成した。接着力は、
JISK―6854に従つて引張せん断接着力の場合
と同条件で試験片のＴ形剥離を行い、その強さ
で求めた。 () 加熱硬化時間（分） 引張せん断接着力測定用試験片と同様にして
試験片を作成し、180℃で所定時間加熱圧着し
た。この試験片に180℃雰囲気中でせん断面積
あたり300ｇ／cm²の荷重をかけ、接着面が流動
しなくなる加熱時間を求め、この時間を接着剤
の硬化時間とした。

【表】 実施例１及び比較例２の接着剤溶液を用い、厚
さ0.8mm、巾25mmの鋼板を被着体として、引張せ
ん断接着力及びＴ形剥離接着力を実施例１と同様
に測定し、第２表に示す結果を得た。

【表】 また、実施例１及び比較例２の接着剤溶液を使
用し、厚さ0.3mm、巾25mmのスズメツキブリキ板
を被着体として、引張せん断接着力及びＴ形剥離
接着力を実施例１と同様に測定し第３表に示す結
果を得た。

【表】 参考例 ３ 〔ポリエステル樹脂(ハ)，(ニ)，(ホ)の製造〕 トリメチロールプロパンの添加量５モルを０，
２あるいは10モルに変えた他は参考例１と同様に
して、ポリエステル樹脂(ハ)，(ニ)，(ホ)を作成したと
ころ、それぞれ水酸基含有量が(ハ)155グラム当
量／トン、(ニ)261グラム当量／トン、(ホ)982グラム
当量／トンの樹脂が得られた。 参考例 ４ 〔ポリエステル樹脂(ヘ)の製造〕 参考例２で製造したポリエステル樹脂(ロ)100モ
ルに対して、トリメチロールプロパン２モルを加
え280℃で窒素加圧下で解重合を行い末端水酸基
含有量230グラム当量／トン、極限粘度0.29のポ
リエステル樹脂(ヘ)を得た。 実施例４，５、比較例３，４ (A)成分及び(B)成分のポリエステル樹脂として、
それぞれ参考例３で作成したポリエステル樹脂(ハ)
〜(ホ)70部とポリエステル樹脂(ロ)30部を用いるか又
はポリエステル樹脂(イ)70部と参考例４で作成した
ポリエステル樹脂(ヘ)30部を用いた他は実施例１と
同様にして接着剤溶液を作成し、つづいて実施例
１と同様にしてアルミニウム板に対する接着性能
及び加熱硬化時間を測定した。第４表にその結果
を示す。

【表】 参考例 ５ セバチン酸にかえてアゼライン酸を添加した他
は参考例２と同様にしてポリエステル樹脂(ト)を作
成したところ極限粘度0.60、末端水酸基含有量
150グラム当量／トンの樹脂が得られた。 実施例 ５ 参考例５で得られたポリエステル樹脂(ト)30部と
ポリエステル樹脂(イ)70部をラボプラストミル（東
洋精機製作所製）にて150℃で30分間溶融混練し
た。その後、温度を110℃に下降させ、この溶融
物にメチルエチルケトキシムで保護されたトリレ
ンジイソシアネートをNCO／OHの当量比が１と
なる量添加し、さらに触媒としてジブチルスズジ
ラウレートを0.1部添加してよく溶融混練した。
接着試験は、まず熱プレス成形機により溶融混合
物から厚さ0.2mmのシートを100℃の成形温度で作
成し、このシートを厚さ1.6mm、巾25mmの２枚の
アルミニウム板の間にサンドイツチ状にはさみ、
180℃で５分間、１Kg／cm²の圧力下で熱圧着した。
接着性能は実施例１と同様に測定した。その結
果、引張せん断接着力は118Kg／cm²、Ｔ形剥離接
着力は50Kg／25mmであつた。また、加熱硬化時間
は２分であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)末端水酸基含有量200グラム当量／トン以
   上のポリエステル樹脂10〜95重量％と、(B)極限粘
   度〔フエノール：テトラクロルエタン（１：１、
   重量比）の混合溶媒中、20℃で測定〕0.4以上、
   末端水酸基含有量200グラム当量／トン未満のポ
   リエステル樹脂90〜５重量％とよりなるポリエス
   テル樹脂組成物に、(C)保護されたイソシアネート
   基を１分子中に２個以上有するポリイソシアネー
   ト化合物を下記式を満足する割合で配合してなる
   熱硬化性ポリエステル接着剤。 10≧NCO／OH≧0.1 〔ただし、NCOはポリイソシアネート化合物の
   イソシアネート基の当量数、OHは(A)成分及び(B)
   成分のポリエステル樹脂の末端水酸基の当量数を
   表わす。〕